Nickel-Legierung mit guter Korrosionsbeständigkeit und hoher Zugfestigkeit sowie Verfahren zur Herstellung von Halbzeugen

Die Erfindung betrifft eine Nickel-Legierung mit hervorragender Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung und sehr guten mechanischen Eigenschaften.

Aushärtbare Nickel-Legierungen werden seit langer Zeit in der Öl & Gas fördernden Industrie eingesetzt, wenn höhere Festigkeiten erforderlich sind. Für dieses Einsatzgebiet ist eine gute Korrosionsbeständigkeit, insbesondere in H2S und öl haltiger Atmosphäre, kombiniert mit guten mechanischen Eigenschaften erforderlich. Streckgrenze, Kerbschlagwerte sowie Festigkeit sind zusätzlich wichtige Kriterien für die Materialauswahl. Beispiele nach dem Stand der Technik sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Zum Einsatz gelangt für dieses Anwendungsfeld u.a. der Werkstoff Alloy 718, der folgende allgemeine chemische Zusammensetzung (in Gew.-%) aufweist: 18,5 % Chrom, <0,1 % Kohlenstoff, 18 % Eisen, 0,9 % Titan, 0,6 % Aluminium, 3 % Molybdän, 5 % Niob + Tantal, Rest Ni und erschmelzungsbedingte

Verunreinigungen. Steigende Anforderungen an diesen Werkstoff erfordern die Neuentwicklung einer Nickellegierung mit verbesserten Eigenschaften.

Die Legierung Alloy 718 ist der Werkstoff, der für die Anwendungen ausgewählt wurde, bei denen höchste mechanische Festigkeitswerte erforderlich sind. Die Anwendungstemperatur ist dabei nicht höher als ca. 200 °C. Der Werkstoff weist gute Korrosionseigenschaften gegen Wasserstoffversprödung und Spannungsrisskorrosion und eine hohe mechanische Festigkeit auf. Aufgrund der Repräsentativität des Einsatzes des Werkstoffs Alloy 718, wird diese Legierung als Basis für die Weiter- bzw. Neuentwicklung betrachtet.

Tabelle 1 : Beispiele gemäß Stand der Technik

Die Legierung Alloy 718 ist eine verformbare und aushärtbare Nickel-Chrom- Legierung, entwickelt von H. Eiseistein und patentiert im Jahr 1962 mit der Patent- Nummer US 3,046, 108. Alloy 718 hat eine gute Kombination von hohen Festigkeitseigenschaften und guter Duktilität über einen großen Temperaturbereich. Das Material wurde für die Luftfahrtindustrie entwickelt und einige Jahre später im Bereich der Öl & Gas - Förderung eingeführt wegen der Kombination von guter Korrosionsbeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften.

Die US 3, 160,500 offenbart eine Matrix-verstärkte Nickel-Chrom-Legierung, die später zur Entwicklung der Legierung Alloy 625 geführt hat, mit einer Kombination guter mechanischer Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich und einer hohen Beständigkeit gegen Bruch und Spannung bei erhöhter Temperatur. Aufgrund seiner attraktiven Kombination aus Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit hat dieses Material breite Anwendung gefunden. Die hohen Gehalte an Chrom und Molybdän sorgen für eine gute Korrosionsbeständigkeit und Festigkeit, während Eisen und Niob für eine weitere Festigkeit sorgen. Die Aluminium- und Titan-Zusätze dienen hauptsächlich metallurgischen Zwecken und werden zur Verbesserung der Schweißbarkeit niedrig gehalten. Die Legierung hat folgende Zusammensetzung: 21 ,44 - 21 ,68 % Cr, 0,02 - 0,03 % C, 0,11 - 0,12 % Mn, 0,04 - 0,11 % Si, 8,83 - 9,1 % Mo, bis 5,32 % W, 4,19 - 4,35 % Nb, 0,16 - 0,23 % AI, 0,13 - 0,20 % Ti, 1 ,92 - 6,89 % Fe, bis 0,02 % Mg, Rest Ni.

Der DE 10 2015 016 729 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Nickel- Basislegierung zu entnehmen, indem

eine Elektrode durch VIM erzeugt wird,

die Elektrode in einem Ofen zur Reduzierung von Spannungen und Überalterung einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 400 und 1250°C für einen Zeitraum von 10 bis 336 Stunden unterzogen wird, die Elektrode an Luft oder im Ofen abmessungsabhängig, insbesondere durchmesserabhängig, auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und kleiner 1250°C, insbesondere kleiner 900°C abgekühlt wird,

die abgekühlte Elektrode anschließend durch VAR mit einer Umschmelzrate von 3,0 bis 10 kg/Minute zu einem VAR-Block umgeschmolzen wird, der VAR-Block in einem Ofen im Temperaturbereich zwischen 400 und 1250°C für einen Zeitraum von 10 bis 336 Stunden wärmebehandelt wird, der VAR-Block an Luft oder im Ofen abmessungsabhängig, insbesondere durchmesserabhängig, auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und kleiner 1250°C, insbesondere kleiner 900°C abgekühlt wird,

der VAR-Block erneut mit einer Umschmelzrate von 3,0 bis 10 kg/Minute umgeschmolzen wird,

der umgeschmolzene VAR-Block einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich zwischen 400 und 1250°C für einen Zeitraum von 10 bis 336 Stunden unterzogen wird,

der VAR-Block anschließend durch Warm- und/oder Kaltformgebung an die gewünschte Produktform und Abmessung gebracht wird. Die Ni-Basis-Legierung kann folgende Zusammensetzung aufweisen:

C Max. 0,25%, S Max. 0, 15%, Cr 17-32%, Ni 45-72%, Mn Max. 1 %, Si Max. 1 %, Ti Max. 3,25%, Nb Max. 5,5%, Cu Max. 5%, Fe Max. 25% P Max. 0,03%, AI Max. 3, 15%, V Max. 0,6%, Zr Max. 0,12%, Co Max. 28%, B Max. 0,02%, und produktionsbedingte Verunreinigungen.

Basierend auf Alloy 625 und Alloy 718 wurde die Legierung Alloy 625 Plus entwickelt. Alloy 625 Plus ist eine Legierung mit hoher Festigkeit als Alternative zu Alloy 625, mit ähnlicher Korrosionsbeständigkeit, erreicht durch die Erhöhung des Titangehalts.

Die Anwendungen für die aushärtbare Legierung Alloy 925 sind denen für Alloy 718 sehr ähnlich. Sie umfassen Stangen und Rohre für Ölquellen, Bauteile für Gasquellen, Ventile, Schwerstangen, Verbindungskomponenten und Packer. Alloy 925 wird verwendet, wenn die Festigkeitsanforderungen etwas weniger hoch sind als bei Alloy 718.

Nicorros Alloy K-500 (N05500) ist eine Nickel-Kupfer-Legierung, die über die Bildung von Gamma'-Phase ausgehärtet werden kann. Sie findet Anwendung in der Offshore Industrie, die nicht stark mit Schwefelwasserstoff belastet ist. Die Korrosionsbeständigkeit in Sauergasmedien sowie die mechanischen Festigkeiten sind geringer als die der Legierungen wie Alloy 718 und Alloy 925.

Alloy 725 bietet die hohe Festigkeit auf ähnlichem Niveau wie Alloy 718 und weist eine ähnliche Korrosionsbeständigkeit wie Alloy 625 auf.

Der Anteil und die Präsenz der Aushärtungsphasen haben einen deutlichen und direkten Einfluss auf die Wasserstoffversprödungsbeständigkeit. Gemäß der Literatur zeigen Werkstoffe, die keine Ausscheidungsphasen und damit nicht aushärtbar sind, eine deutlich bessere Wasserstoffversprödungsbeständigkeit im Vergleich mit aushärtbaren Werkstoffen, die Ausscheidungsphasen beinhalten. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Legierung basierend auf Alloy 718 zu entwickeln, die bei verbesserter Sauergaskorrosions- und Wasserstoffversprödungsbeständigkeit darüber hinaus auch eine höhere Streckgrenze sowie eine hohe Festigkeit erzielen kann, wobei ein geringerer Anteil an Delta- und Gamma“-Phase und mehr Anteil an Gamma'-Phase bevorzugt wird.

Der Erfindung liegt auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer auf Alloy 718 basierenden Legierung bereitzustellen, mittels welchem eine höhere Streckgrenze sowie eine hohe Festigkeit erzielt werden kann, wobei ein geringer Anteil an Delta- und Gamma“-Phase und größere Anteile an Gamma'-Phase gegeben sind.

Die erste Aufgabe wird gelöst durch eine Nickellegierung mit (in -Gew.-%)

Ni 50 - 55%

Cr 17 - 21 %

Mo > 0 - 9%

W 0 - 9%

Nb 1 - 5,7%

Ta > 0 - 4,7%

Ti >0 - 3,0%

AI 0,4 - 4,0%

Co max. 3,0%

Mn max. 0,35%

Si max. 0,35%

Cu max. 0,23%

C 0,001 - 0,045%

S max. 0,01 %

P 0,001 - 0,02%

B 0,001 - 0,01 %

Fe Rest und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei die folgenden Beziehungen gegeben sind Nb + Ta 1 - 5,7% (1 )

AI + Ti > 1 ,2 - 5% (2)

Mo + W 3 - 9% (3)

worin Nb, Ta, AI und Ti die Konzentration der betreffenden Elemente in Gew.-% sind.

Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Nickellegierung sind den zugehörigen gegenständlichen Unteransprüchen zu entnehmen.

Die weitere Aufgabe wird einerseits gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Pulvers aus einer Nickel-Basislegierung, indem

eine Legierung in einem VIM-Ofen erschmolzen wird,

die flüssige Schmelze für 5 min bis 2 Stunden zur Homogenisierung gehalten wird,

eine geschlossene Verdüsungsanlage mit einem zugeführten Gas auf einen Taupunkt von -10°C bis 120°C eingestellt wird,

die Schmelze durch eine Düse in einen Gasstrom mit einer Gasflussrate von 2 qm ³ /min bis 150 qm ³ geblasen wird,

die erstarrten Pulverpartikel in einem gasdicht verschlossenen Behälter gesammelt werden, wobei

die Partikel eine Partikelgröße von 5 pm bis 250 pm haben,

die Partikel des Pulvers sphärisch sind,

das Pulver Gaseinschlüsse von 0,0 bis 4 % Porenfläche (Poren > 1 pm) im Verhältnis zur Gesamtfläche ausgewerteter Objekte aufweist,

das Pulver eine Schüttdichte von 2 bis zur Dichte der Legierung von ca. 8 g/cm ³ hat,

das Pulver unter der Schutzgasatmosphäre mit Argon luftdicht verpackt wird.

Andererseits wird die weitere Aufgabe auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Nickellegierung mit (in Gew.-%):

Ni 50 - 55%

Cr 17 - 21 %

Mo >0 - 9% W 0 - 9%

Nb 1 - 5,7%

Ta > 0 - 4,7%

Ti >0 - 3,0%

AI 0,4 - 4,0%

Co max. 3,0%

Mn max. 0,35%

Si max. 0,35%

Cu max. 0,23%

C 0,001 - 0,045%

S max. 0,01 %

P 0,001 - 0,02%

B 0,001 - 0,01 %

Fe Rest und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei die folgenden Beziehungen gegeben sind

Nb + Ta 1 - 5,7% (1 )

AI + Ti > 1 ,2 - 5% (2)

Mo + W 3 - 9% (3)

worin Nb, Ta, AI und Ti die Konzentration der betreffenden Elemente in Gew.-% sind, indem die Legierung in einem Vakuum Induktionsofen (VIM) erschmolzen und zu Blöcken gegossen wird,

diese VIM-Blöcke einer Spannungsarmglühung im Temperaturbereich von 500 - 1250°C in einem Zeitraum bis 1 10 h unterzogen werden,

gefolgt von einer Behandlung der Blöcke in einem Elektroschlacke- Umschmelzprozess (ESU) und/oder in einem Vakuum-Lichtbogen- Umschmelzprozess (VAR),

die umgeschmolzenen Blöcke werden im Temperaturbereich von 500°C bis 1250°C für einen Zeitraum bis zu 150 h homogenisierungsgeglüht,

anschließend werden die geglühten Blöcke zu Halbzeugen warm und/oder kalt umgeformt, wobei bedarfsweise mindestens eine Zwischenglühung im Temperaturbereich von 900°C bis 1150°C für einen Zeitraum von 0,1 bis 60 h erfolgt, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in einer bewegten Glühatmosphäre, Inertgas, in Wasser, in Polymer oder in Öl.

Alternativ wird die Aufgabe auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Nickellegierung mit (in Gew.-%)

Ni 50-55%

Cr 17-21%

Mo > 0 - 9%

W 0 - 9%

Nb 1 -5,7%

Ta >0-4,7%

Ti 0,1 -3,0%

AI 0,4 - 4,0%

Co max.3,0%

Mn max.0,35%

Si max.0,35%

Cu max.0,23%

C 0,001 - 0,045%

S max.0,01%

P 0,001 -0,02%

B 0,001 -0,01%

Fe Rest und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen, wobei die folgenden Beziehungen gegeben sind

Nb + Ta 1 -5,7% (1)

AI + Ti > 1,2- 5% (2)

Mo + W 3 - 9% (3)

worin Nb, Ta, AI und Ti die Konzentration der betreffenden Elemente in Gew.-% sind, indem die Legierung offen erschmolzen wird, gefolgt von einer Behandlung in einer VOD- oder AOD-Anlage und zu Blöcken gegossen wird, diese Blöcke einer Spannungsarmglühung im Temperaturbereich von 500 - 1250°C in einem Zeitraum bis 110 h ggf. unterzogen werden,

gefolgt von mindestens einem, insbesondere zwei, VAR Umschmelzprozessen, die umgeschmolzenen Blöcke werden im Temperaturbereich von 500°C bis 1250°C für einen Zeitraum bis zu 150 h homogenisierungsgeglüht,

anschließend werden die geglühten Blöcke zu Halbzeugen warm und kalt umgeformt,

gefolgt von mindestens einer Lösungsglühung im Temperaturbereich von 900°C bis 1150°C für einen Zeitraum von 0,1 bis 60 h erfolgt, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in einer bewegten Glühatmosphäre, Inertgas, in Wasser, in Polymer oder in Öl.

Vorteilhafte Weiterbildungen dieser erfindungsgemäßen Verfahren sind den zugehörigen verfahrensgemäßen Unteransprüchen zu entnehmen.

Durch die alternativen Schmelzprozesse sind nunmehr folgende Kombinationen gegeben:

VIM / (ESU oder VAR) / ggf. (ESU oder VAR)

EF / (VOD oder AOD) / VARA/AR

Die erfindungsgemäße Legierung ist bevorzugt einsetzbar in den Produktformen Stange,

Draht,

Band,

Blech,

längsnahtgeschweißtes Rohr,

nahtloses Rohr,

Pulver.

Die Halbzeuge/Bauteile werden vorzugsweise in der Öl- und Gasindustrie sowie der chemischen Prozessindustrie eingesetzt. Das Vorhandensein jeder ausgeschiedenen Phase wurde analysiert und Untersuchungen wurden durchgeführt, um die Wechselwirkung des Wasserstoffatoms mit der Kristallstruktur besser zu verstehen, wenn verschiedene Positionen in der Elementarzelle mit einem Wasserstoffatom besetzt sind. Die bevorzugten Stellen für das Einfangen von Wasserstoff in den Phasengrenzen oder im Matrixmaterial wurden berechnet, unter Berücksichtigung der Enthalpieenergie des Wasserstoffs, wenn diese Stelle besetzt ist. Basierend auf diesen Ergebnissen wurden numerische Zugversuche durchgeführt, um die Bindungsverhältnisse zwischen den metallischen Atomen in der Nähe der Phasengrenzen zu untersuchen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung, hat das Vorhandensein eines Wasserstoffatoms in der stabilsten Position in der Gamma/Gamma' Phasengrenze keinen Einfluss auf die Zugfestigkeit im Vergleich zu einem System ohne Wasserstoffatome (Figur 1 ). Im Gegensatz dazu, wenn das Wasserstoffatom die stabilste Position der Gamma/Gamma“ Phasengrenze besetzt, tritt eine größere Atom-Umlagerung auf und das System zeigt eine geringere Zugfestigkeit im Vergleich zu einem System ohne Wasserstoff (Figur 2), was darauf hindeutet, dass Wasserstoffversprödung auftreten kann. Delta-Phase - sie ist nicht in repräsentativen Mengen in der Legierung Alloy 718 für Öl & Gas Anwendungen vorhanden - hat keinen repräsentativen Einfluss hinsichtlich der mechanischen Wirkung (Figur 3).

Alloy 718 ist in drei verschiedenen Varianten mit unterschiedlichen Anforderungen an die Streckgrenze erhältlich. Die 120K-Variante hat eine minimale Streckgrenze von 120 ksi, die durch Aushärtung bei Temperaturen zwischen 774 und 802 °C erreicht wird. Die 140K-Variante hat eine minimale Streckgrenze von 140 ksi, die durch Aushärtung bei Temperaturen zwischen 760 und 802 °C erreicht wird. Die 150K ist die Variante, die durch eine zweistufige Aushärtung bei einer ersten Temperatur von 700 bis 750 °C und dann bei einer zweiten Temperatur von 600 bis 659 °C erzeugt wird und hat eine minimal geforderte Streckgrenze von 150 ksi. Die verschiedenen Wärmebehandlungsverfahren sind in der Lage, eine unterschiedliche Mikrostruktur zu erzeugen (Figur 4), die zum Vergleich mit dem Verhalten gegen Wasserstoffversprödung untersucht wurde. Gamma'-Phase wird in der Form von punkförmigen Partikeln ausgeschieden, während Gamma“-Phase eine nadelige Form zeigt.

Ein kleineres Verhältnis der Gewichtsanteile der Phasen Gamma' / Gamma“ führt zum schlechtesten Verhalten gegen Wasserstoffversprödung, während ein größeres Verhältnis der Gewichtsanteile der Phasen Gamma' / Gamma“ zu einer besseren Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung führt. Tabelle 2 fasst diese Informationen zusammen.

Die Wasserstoffversprödungsbeständigkeit wurde durch langsame Belastungstests unter Kathodischer Polarisation gemäß der NACE Publikation 3948 aus dem Jahr 2014, geprüft. Proben wurden unter inerter Umgebung (entionisiertes Wasser, gespült mit Stickstoff bei 40 °C) und unter aggressiver Umgebung (0,5 M Schwefelsäurelösung bei 40 °C mit einer angelegten Stromdichte von 5 mA / cm ² , um kathodische Polarisation zu erhalten) getestet und das Verhältnis der Bruchdehnung zwischen aggressiven und inerten Umgebungen ermittelt. Ein höheres Verhältnis der Bruchdehnung könnte dafür zuständig sein, dass die Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung auch höher ist.

Tabelle 2: Verhältnis der Gewichtsanteile der Phasen Gamma' / Gamma“, gemessen mittels Neutron-Diffraktion-Methode und Bruchdehnungsverhältnis im SSRT Versuch unter kathodischer Polarisation in einer Schwefelsäure-Lösung

Die Partikelgröße der Gamma'- und Gamma“-Ausscheindungen können auch eine Rolle bei den mechanischen- und Korrosionseigenschaften von Nickellegierungen spielen.

Typische Bedingungen für das Auftreten von Wasserstoffversprödung sind Materialkontakte mit atomarem oder molekularem Wasserstoff in Kombination mit Materialspannungen.

Bei der aktuellen Nickellegierung Alloy 718, die in der Öl & Gas Industrie verstärkt Anwendung findet, hat das Hinzufügen der Legierungselemente die folgenden Gründe:

Eisen ist effektiv, um Metallkosten zu reduzieren, kann aber auf Grund der Verschlechterung der Materialeigenschaften nicht übermäßig zulegiert werden.

Chrom wird verwendet, um die Raumtemperaturfestigkeit zu erhöhen und gleichzeitig die allgemeine Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten. In Kombination mit dem Kohlenstoff bildet Chrom Karbide, die die Hochtemperaturfestigkeit erhöhen.

Generell ist zu bemerken, dass die Lochkorrosionsbeständigkeit in chloridhaltigen Medien mit zunehmendem Gehalt an Molybdän steigt. Mit einer Erhöhung des Molybdängehalts wird auch die Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion bei höheren Temperaturen verbessert. Ggf. kann Molybdän durch Wolfram ersetzt werden.

Die austenitische Matrix aus der Gamma-Phase wird durch die intermetallischen Ausscheidungen Gamma', eine geordnete fcc Phase aus Nh(AI/Ti), und Gamma“ - Tetragonale NhNb-Phase - ausgehärtet und daher werden Aluminium, Titan und Niob zulegiert. Gegebenenfalls kann Niob durch Tantal substituiert werden. Niob wird auf Grund von Metallkosten bevorzugt genutzt. Die Erhöhung der Mengen an AI und Ti sollte zu mehr Gamma' führen und die Verringerung der Menge an Nb sollte die Bildung von Gamma“ einschränken.

Delta-Phase ist die Gleichgewichtsphase der ausscheidungshärtenden Gamma“- Phase (NhNb) und darf nach vorgebbarer Spezifikation nur in sehr geringen Mengen im Gefüge vorliegen, da sie sich negativ auf die mechanischen- und Korrosionseigenschaften auswirkt. Die Bildung der Delta-Phase wird durch Anwendung von Lösungsglühtemperaturen oberhalb der Delta-Solvus-Temperatur vermieden.

Bei reduzierenden Atmosphären kann Wasserstoff in das Material eindringen, so dass es zur Wasserstoffversprödung kommen kann. Die Präsenz der Wasserstoffatome in der kristallinen Struktur des Materials führt zur Schwächung der Atombindungen. Dies bewirkt einen Verlust an Zugfestigkeit und kann zum Materialversagen bei mechanischer Belastung führen.

Die erfindungsgemäße Nickel-Legierung hat bei ausreichend hohen Titan- Aluminium-, Molybdän- und Niob-Gehalten, kombiniert mit einer definierten Wärmebehandlung eine hervorragende Wasserstoffversprödungsbeständigkeit, zugleich aber

• eine gute Festigkeit

• eine gute Risskorrosions- und Lochkorrosionsbeständigkeit

• eine gute Phasenstabilität

• eine gute Verarbeitbarkeit

Der Nickelgehalt liegt zwischen 50 und 55 %, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt werden können:

51 bis 55 %

52 bis 55 %

53 bis 55 % Geringere Anteile von Nickel können durch Kobalt substituiert werden, aber auf Grund von Metallkosten wird Nickel bevorzugt eingesetzt.

Kobalt ist in der Legierung mit einem Gehalt von maximal 3 % enthalten. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

0,01 bis 1 %

0,01 bis max. 0,8 %

0,01 bis max. 0,6 %

0,01 bis max. 0,4%

Der Spreizungsbereich für das Element Chrom liegt zwischen 17 und 21 %, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt werden können:

17 bis 20 %

17 bis 19 %

18 bis 19 %

Der Molybdängehalt liegt zwischen > 0 und 9 %, wobei auch hier, je nach Einsatzbereich der Legierung, bevorzugte Molybdängehalte wie folgt eingestellt werden können:

0,01 - 8,5 %

0,1 - 8,0 %

3 bis 8 %

3 bis 7 %

> 3,3 - 9 %

3,73 - 9 %

Das Element Molybdän kann bedarfsweise zumindest teilweise durch Wolfram ersetzt werden, sofern Wolfram nicht innerhalb der genannten Grenzen als eigenständiges Element gegeben ist. Kombinationen aus Mo + W sind ebenfalls - in Abhängigkeit vom Anwendungsfall - möglich. In dem Fall kann Wolfram in Gehalten von 0 bis 9 % eingestellt werden. Bevorzugt kann W innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden: > 0 - 9 %

0,001 -9%

0,01 -9%

0,1 -9%

1 bis 9 %

1 bis 8%

3 bis 7 %

3 bis 8 %

>3,3-9 %

Der Gehalt an Niob liegt zwischen 1 und 5,7 %, wobei, abhängig vom Anwendungsbereich, bevorzugte Gehalte der Elemente innerhalb der folgenden Spreizungsbereiche eingestellt werden können:

2 bis 4,5 %

2 bis 4 %

2 bis 3,5 %

Der Titangehalt liegt zwischen >0 und 3,0 %. Bevorzugt kann Ti innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,5 bis 3,0 %

1,0 bis 3,0%

1,0 bis 2,0%

>1,15-3%

1,18-3%

Gleiches gilt für das Element Aluminium, das mit 0,4 bis 4,0 % in der Legierung enthalten sein kann. Alternativ sind auch folgender Spreizungsbereiche denkbar:

0,6 bis 4,0 %

0,6 - 1 ,5 %

0,8-4%

0,9 -4,0%

1,0 bis 4,0% 1 ,0 bis 3,3 %

1 ,5 bis 3,0 %

Das Element Mangan ist wie folgt in der Legierung gegeben:

max. 0,35 %

Das Element Silizium ist wie folgt in der Legierung gegeben:

max. 0,35 %

Kupfer ist in der Legierung mit folgendem Gehalt enthalten:

max. 0,23 %

Der Kohlenstoffgehalt liegt maximal bei 0,045 %. Bevorzugt kann C innerhalb des Spreizungsbereichs wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 bis max. 0,035 %

0,001 bis max. 0,025 %

0,001 bis max. 0,015 %

Ein maximaler Gehalt von 0,01 % Schwefel ist in der Legierung erlaubt.

Die Legierung enthält des Weiteren Phosphor in Gehalten zwischen 0,001 und 0,02 %. Bevorzugte weitere Gehalte können wie folgt gegeben sein:

0,001 bis 0,015%

Der Bor-Gehalt liegt zwischen 0,001 und 0,01 %, wobei alternativ auch folgende Spreizungsbereiche denkbar sind:

0,003 bis 0,01 %

0,005 bis 0,01 %

Rest Eisen und verfahrungsbedingte Verunreinigungen. Es muss die folgende Beziehung zwischen Niob und Tantal erfüllt sein, damit ein ausreichender, aber auch limitierter Gehalt an Ausscheidungen von Gamma“ gegeben ist:

Nb + Ta = 1 bis 5,7 %,

wobei Nb und Ta die Konzentration der betreffenden Elemente in Gew.-% sind.

Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden mit

Nb + Ta = < 4,75 %

Nb + Ta = 1 - 4,75 %

Nb + Ta = 1 bis 5,0 %

Nb + Ta = 2 bis 4 %

Nb + Ta = 2 bis 3,5 %

Nb + Ta = 1 ,6 - 4 %

Nb + Ta = 1 - 4 %

Darüber hinaus muss die folgende Beziehung erfüllt sein, damit eine ausreichende Gamma'-Phasenstabilität gegeben ist:

AI + Ti = > 1 ,2 bis 5 %,

wobei AI und Ti die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.

Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden:

AI + Ti = 1 ,5 bis 5 %

AI + Ti = 1 ,8 bis 5 %

AI + Ti = 1 ,8 bis 3,5 %

AI + Ti = > 1 ,95 %

AI + Ti = > 1 ,95 - 5 %

Es gibt die Beziehung Mo + W 3 - 9 %. Bedarfsweise kann auch hier folgende Einschränkung angenommen werden:

Mo + W = > 3,3 %

Mo + W = > 3,3 - 9 % Wenn die Bildung an Eta Phase vorgesehen ist, sollte die folgende Beziehung erfüllt werden:

Ti / AI > 2 oder

AI / Ti >2,

wobei AI und Ti die Konzentration der betreffenden Elemente in Gew.-% sind.

Die erfindungsgemäße Legierung wird bevorzugt im Vakuum Induktionsofen (VIM) erschmolzen und gegossen, gefolgt von einer Behandlung in einem Elektroschlacke- Umschmelzprozess (ESU) oder in einem Vakuum-Lichtbogen-Umschmelzprozess (VAR). Ggf. wird die Legierung nochmal umgeschmolzen in einer Behandlung in einem Elektroschlacke-Umschmelzprozess (ESU) oder in einem Vakuum- Lichtbogen-Umschmelzprozess (VAR).

Möglicherweise wird die erfindungsgemäße Legierung offen erschmolzen, gefolgt von einer Behandlung in einer Vacuum Oxygen Decarburization (VOD) oder Argon Oxygen Decarburization (AOD), gefolgt von zwei Vakuum-Lichtbogen- Umschmelzprozessen (VAR).

Die gefertigten Blöcke der Legierung werden ggf. bei Temperaturen zwischen 500 °C und 1250 °C Glühdauer bis zu 150 h wärmebehandelt, danach zu den gewünschten Halbzeugen wie Knüppel, Stangen, Drähte, Bleche, Bänder und Folien warm und kalt umgeformt, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 800 °C und 1270 °C für 0,05 h bis 100 h. Die Oberfläche des Materials kann ggf. (auch mehrmals) zwischendurch und/oder am Ende zur Säuberung chemisch und/oder mechanisch abgetragen werden (z.B. durch Schälen, Drehen, Schleifen). Danach findet ggf. eine Lösungsglühung im Temperaturbereich von 970 °C bis 1 150 °C für 0, 1 min bis 60 h, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, ggf. in der bewegten Glühatmosphäre, in Inertgas, in Wasser, in Polymer oder in Öl statt. Danach findet ggf. eine Aushärtungsglühung im Temperaturbereich von 600 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h, ggf. in einer 2. Stufe mit einerweiteren Aushärtungsglühung von 550 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h statt.

Die Aushärtungsglühung liegt im Temperaturbereich von 600 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt werden können:

600 °C bis 800 °C für 0, 1 h bis 60 h

600 °C bis 750 °C für 0, 1 h bis 60 h

700 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h

750 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h

Gegebenenfalls findet die Aushärtungsglühung in einer 2-stufigen Aushärtung statt, mit einer weiteren Aushärtungsglühung von 550 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt werden können:

1 . Stufe Aushärtung im Temperaturbereich von 600 °C bis 800 °C für 0, 1 h bis 60 h und 2. Stufe Aushärtung im Temperaturbereich von 550 °C bis 750 °C für 0, 1 h bis 60 h

1 . Stufe Aushärtung im Temperaturbereich von 600 °C bis 800 °C für 0, 1 h bis 60 h und 2. Stufe Aushärtung im Temperaturbereich von 800 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h

1 . Stufe Aushärtung im Temperaturbereich von 750 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h und 2. Stufe Aushärtung im Temperaturbereich von 550 °C bis 750 °C für 0, 1 h bis 60 h

1 . Stufe Aushärtung im Temperaturbereich von 750 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h und 2. Stufe Aushärtung im Temperaturbereich von 750 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h

Ggf. können zwischendurch und/oder nach der letzten Glühung chemische und/oder mechanische Reinigungen der Materialoberfläche erfolgen (z.B. durch Schälen, Drehen, Schleifen). Die erfindungsgemäße Legierung lässt sich gut zu den Produktformen Stange, Draht, Band, Blech, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtloses Rohr umformen und verwenden.

Ggf. kann die Legierung in der Produktform Pulver hergestellt und verwendet werden (z.B. für additive Fertigungsverfahren). Dabei wird das Pulver in einer VIGA (Vacuum induction gas atomiser) Pulververdüsungsanlage oder mit anderen Verfahren hergestellt und hinsichtlich des gewünschten Bereiches der Pulverpartikelgrößen selektiert bzw. gefiltert.

Die erfindungsgemäße Legierung soll bevorzugt in Bereichen eingesetzt werden, in denen Wasserstoff enthaltende Medien vorgesehen sind, wie z. B. Completion tools, Packern, Pumpenwellen, Hängern, Ventilen, Halteklammern, Flaschen, Gehäusematerial für magnetische Messsonden (Measure while drilling, MWD), u.a..

Mit der Kombination der chemischen Zusammensetzung mit der Wärmebehandlung soll die erfindungsgemäße Legierung vorzugsweise einen Anteil an Gamma' / Gamma“ höher als 1 ,3 verzugsweise höher als 1 ,5 haben. Auch mit dieser Kombination wird die Streckgrenze höher als 120 ksi erreicht werden können.

Durchqeführte Rechnunqen/Tests:

Die auftretenden Phasen im Gleichgewicht wurden für verschiedene Legierungsvarianten mit dem Programm JMatPro von Thermotech berechnet. Als Datenbasis für die Berechnungen wurde die Datenbank für Nickellegierungen von Thermotech verwendet. Mit dem„Heat Treatment“ Modus vom JMatPro Software wurden die Anteile der Phasen, Partikelgroße sowie die erwarteten mechanischen Eigenschaften (z.B. Streckgrenze, Zugfestigkeit, Härte) berechnet, wenn der Werkstoff der entsprechenden chemischen Zusammensetzung bei unterschiedlichen Aushärtungstemperaturen geglüht wird. Beschreibung der Eigenschaften:

Die erfindungsgemäße Legierung soll neben einer hervorragenden Wasserstoffversprödungsbeständigkeit zugleich die folgenden Eigenschaften haben:

• eine gute Festigkeit

• eine gute Risskorrosions- und Lochkorrosionsbeständigkeit

• eine gute Phasenstabilität

• eine gute Verarbeitbarkeit

Im System Nickel-Chrom-Aluminium-Eisen-Titan-Niob können sich bei unterschiedlichen Legierungsgehalten verschiedene Phasen, wie z. B. Gamma'-, Gamma“-, Delta-, und Eta-Phasen bilden. In Tabelle 3.1 und 3.2 sind die Ergebnisse der Berechnungen der Gleichgewichtsanteile der ersten berechneten chemischen Zusammensetzungen aufgelistet. Die Berechnungen wurden alle für eine Aushärtungstemperatur von 790 °C durchgeführt.

Die chemischen Zusammensetzungen LV1 , 8, 9 und 39 sind Beispiele von nicht erfindungsgemäße Legierungen.

Tabelle 3.1 : Chemische Zusammensetzung, mechanische Eigenschaften und Anteile der Ausscheidungsphasen nach Aushärtung bei 790 °C (Teil 1 )

Tabelle 3.2: Chemische Zusammensetzung, mechanische Eigenschaften und Anteile der Ausscheidungsphasen nach Aushärtung bei 790 °C (Teil 2)

Bas _i erend auf den oben gegeben Ergebnissen wurden Berechnungen der Gleichgewichtsphasenanteile in Abhängigkeit von der Temperatur für andere chemische Zusammensetzungen, die von Interesse sind, durchgeführt. Um die Temperatur zu finden, bei der die Ausscheidung optimiert wird und deshalb die höheren mechanischen Eigenschaften erreicht werden, wurden Rechnungen mit unterschiedlichen Aushärtungstemperaturen durchgeführt. Die

Berechnungsergebnisse sind in der Tabelle 4 und der Figur 5 für die chemische Zusammensetzung LB250643 gezeigt. In dem Fall der chemischen Zusammensetzung LB250643 ist 690 °C die Peak-Temperatur.

Tabelle 4: Phasenausscheidung und entsprechende mechanische Eigenschaften gemäß der Aushärtungstemperatur in einer Modell-Legierung Ähnliche Berechnungen wurden für alle anderen chemischen-Zusammensetzungen durchgeführt (Diagramme in Fig. 1 1 a - 1 1 ab). Um die optimierte

Ausscheidungstemperatur zu finden, wurden Experimente mit unterschiedlichen und wachsenden Temperaturen durchgeführt.

Zu bemerken ist, dass die berechnete Temperatur eine Abweichung von den experimentellen Temperaturen zeigen kann.

Die Eigenschaften der anderen chemischen Zusammensetzungen, die von Interesse sind, sind mit ihren Peak-Temperaturen in den Tabellen 5.1 , 5.2 und 5.3 zusammengefasst.

Gegebenenfalls kann die Legierung in der Produktform Pulver hergestellt werden. Da bei den additiven Fertigungsverfahren die Umformbarkeit einer Legierung keine Rolle spielt, existiert ein erweitertes chemisches Zusammensetzungsfenster hinsichtlich der Aliminium-Gehalte. Für additive Fertigungsverfahren kann das Pulver einen höheren Aluminium-Anteil bis 4 % haben. Mögliche chemische Zusammensetzungen für Pulver Legierung sind in der Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 5.1 : Chemische Zusammensetzungen, mechanisc he Eigenschaften und Anteile der Ausscheidungsphasen in der

Peak-Temperatur für Legierungsvariationen (Teil 1 )

Tabelle 5.2: Chemische Zusammensetzungen, mechanisc he Eigenschaften und Anteile der Ausscheidungsphasen in der

Peak-Temperatur für Legierungsvariationen (Teil 2).

Tabelle 5.3: Chemische Zusammensetzungen, mechanische Eigenschaften und Anteile der Ausscheidungsphasen in der Peak-Temperatur für Legierungsvariationen (Teil 3).

Tabelle 6: Mögliche Pulver-Zusammensetzungen.

Gemäß der Ergebnisse dieser Rechnungen kann durch eine Erhöhung des Niobgehalts von ca. 3.5 auf 5 % der Gamma“-Phasenanteil verdoppelt werden, wenn die Titan- und Aluminium-Gehalte konstant gehalten werden. Wenn die Aluminium- und Niob-(Tantal)Gehalte konstant gehalten werden und der Titangehalt erhöht wird, bildet sich mehr Gamma'-Phase, wobei eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften erwartet wird. Mit einer Aluminium-Erhöhung kann mehr Gamma'-Phase ausgeschieden werden, in Kombination mit gleichen oder geringeren Ti- und Nb-Gehalten (im Vergleich zu Alloy 718).

Bei extrem niedrigen Niob-(Tantal) Gehalten (< 1 %) und konstantem Aluminium- Gehalt (~0.6%) bildet sich keine Gamma“-Phase und deswegen, gemäß der Rechnungen, sind die mechanischen Eigenschaften nicht befriedigend.

Änderungen der Molybdän-, Wolfram-, Bor- und Phosphor-Gehalte haben keinen direkten und repräsentativen Einfluss auf die Gamma'- und Gamma“- Phasenausscheidungen. Die Figuren 5 und 6 enthalten Phasendiagramme, die die Ausscheidung von Gamma'-Phase unterhalb von 919 °C und von Gamma“-Phase unterhalb von 880 °C für die chemische Zusammensetzung LB250643 (mit hohen Titan- und Aluminium-Gehalten kombiniert mit niedrigem Niob-(Tantal)Gehalt) zeigen.

Das Phasendiagramm aus der Figur 5 zeigt rechnerisch die Bildung von Ausscheidungsphasen unterhalb von 919 °C und berücksichtigt nur die thermodynamische Stabilität. Deswegen wird in dem Phasendiagramm keine Gamma“-Phase berücksichtigt. Delta-Phase wird die thermodynamisch stabilste Ausscheidungsphase, die sich aber wegen der Ausscheidungskinetik langsam bilden wird. Der Eta-Phasen-Gehalt ist für diese Zusammensetzung nicht wesentlich vorhanden gemäß der thermodynamischen Rechnungen.

Das TTT (Time Temperature Transformation) Diagramm für die chemische Zusammensetzung LB250643 ist in der Figur 6 dargestellt. Hierbei ist die Präsenz der Gamma“-Phase nun berücksichtigt. Wie erwartet werden Delta- und Eta-Phasen nach längerer Glühdauer bei der Aushärtungstemperatur ausgeschieden und deswegen werden die Ausscheidungen dieser Phasen durch die Glühdauer der Aushärtung beeinflusst. Obwohl keine Unterschiede zwischen den numerischen Zugversuchen für das System Gamma / Delta mit und ohne Wasserstoff gesehen wurde, kann das allgemeine Verhalten der Phasengrenzen Gamma / Delta dennoch kritisch sein wegen der geringen Atombindungsenergie. Deswegen soll die Glühdauer der Aushärtung bei maximal 60 Stunden begrenzt werden, um die Bildung der Delta-Phase zu vermeiden.

Die Gehalte an Bor und Phosphor haben keinen Einfluss auf den Phasenanteil von Gamma ^' oder Gamma ^" . Eine Änderung der Gehalte an Aluminium, Niob (Tantal) und Titan hat einen direkten Einfluss auf die Bildung von Gamma' und Gamma“.

Um die Ausbildung der aushärtenden Phasen quantitativ zu verstehen, wurden Rechnungen für die chemische Zusammensetzung LB250643 durchgeführt. Die Rechnungen für die entsprechende chemische Zusammensetzung wurden als Erste-Stufe-Aushärtungstemperatur bei 650 °C (unterhalb der Peak-Temperatur) durchgeführt. Danach wurde eine Zweite-Stufe-Aushärtung bei variierten Temperaturen durchgeführt. Ähnliche Rechnungen wurden für die Peak Temperatur als Erste-Stufe-Aushärtungstemperatur und für 730 °C (oberhalb der Peak- Temperatur) als Erste-Stufe-Aushärtungstemperatur gemacht, wobei die Zweite- Stufe-Temperatur in Schritten von 20 Grad variiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 und in Figur 7 gezeigt.

Zu bemerken ist, dass die Aushärtungsdauer einen Einfluss an den Phasen-Anteilen hat. Ein Beispiel ist für die chemischen Zusammensetzung LB250643 in der Figur 8 gegeben. Die Figur 8 zeigt das Isotherm Diagramm für diese chemische Zusammensetzung bei der Aushärtung bei 650 °C, wo der maximale Phasenanteil von Gamma' ab ca. 7 Stunden erreicht wird. Wenn die Temperatur auf 730°C erhöht wird, wird die Zeit, wenn der maximale Gamma'-Phasenanteil erreicht wird, kürzer. Figur 9 zeigt das Isotherm Diagramm dieser chemischen Zusammensetzung bei der Aushärtung bei 730 °C.

Ein Unterschied zwischen den berechneten und den experimentellen Peak- Temperaturen wird erwartet und ist bekannt. Um zu erfahren, welche Abweichung für diese Analyse-Grenzen vorliegt, wurde die Peak-Temperatur mittels Wärmebehandlung und Flärte-Versuchen verifiziert. Das Diagramm der experimentell bestimmten Härte-Werte für die chemische Zusammensetzung LB250643 ist in der Figur 10 gezeigt. Für diese chemische Zusammensetzung liegt eine Abweichung von 80 °C vor; ein Unterschied, der im Wärmbehandlungs-Design berücksichtigt werden muss.

Tabelle 7: Anteil der Aushärtungs-Phasen und mechanische Eigenschaften nach unterschiedlichen 2-Stufen Aushärtungen LB250643 Experimentelle Ergebnisse

Um die Wasserstoffversprödungsmechanismen zu bestätigen wurden Laborversuche an der Laborschmelze mit Chemischen Analysen gemäß LB 250646, LB 250647, LB 250650, und LB 250642 durchgeführt. Langsame Belastungstests unter Kathodischer Polarisation gemäß der NACE Publikation 3948, aus dem Jahr 2014, wurden in den obengenannten Schmelzen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 ergänzt.

Tabelle 8: Ergebnisse von langsamen Belastungstests gemäß der Publikation NACE 3948 in 4 der Chemische Analysen (LB 250646: Referenz, LB 250647: ohne Nb, LB 250650: ohne AI, und LB 250642: mit niedrigem Nb-Gehalt)

Die langsamen Belastungstests beweisen den theoretischen Mechanismus, dass das Vorhandensein oder die Prävalenz von Gamma“ schädlich für die Beständigkeit des Materials gegen Wasserstoffversprödung ist, da die Legierungen ohne und mit niedrigem Nb Gehalt (also mit eine Prävalenz von Gamma') keine oder fast keine Anfälligkeit zu Wasserstoffversprödung haben, was mit den höheren Bruchdehnungsverhältnissen gezeigt wird.

Die Charge mit der Ausscheidung von nur Gamma“ (LB 250650, ohne AI) hat die schlechteste Beständigkeit gegen Wasserstoffversprödung.

Die beanspruchten Grenzen für die erfindungsgemäße Legierung lassen sich daher im Einzelnen wie folgt begründen:

Eisen reduziert die Kosten und soll dann verwendet werden. Deshalb ist 12 % die untere Grenze für Eisen. Aber Eisen kann nicht übermäßig eingetragen werden, aufgrund der Verschlechterung der Materialeigenschaften. Deshalb ist 24 % als obere Grenze anzusehen. Eisen kann ggf. durch Kobalt substituiert werden.

Ein Mindestgehalt von 17 % Chrom erhöht die Raumtemperaturfestigkeit und gewährleistet gleichzeitig die allgemeine Korrosionsbeständigkeit. In Kombination mit dem Kohlenstoff bilden sich Chrom-Karbide, die die Hochtemperaturfestigkeit erhöhen können. Zu hohe Chrom-Gehalte verschlechtern die Phasenstabilität der Legierung und fördern die Bildung schädlicher Phasen, was die Duktilität und Zähigkeit negativ beeinflusst und deshalb bildet ein Chrom-Gehalt von 21 % die obere Grenze.

Höhere Molybdängehalte steigern die Lochkorrosionsbeständigkeit in Chlorid haltigen Medien. Mit einer Erhöhung des Mindestgehalts an Molybdän von 0,001 bis 3 % wird die Beständigkeit gegen Spannungsrisskorrosion bei höheren Temperaturen erweitert. Als obere Grenze ist 9 % gesetzt, da die Metallkosten auch deutlich durch Molybdän-Zusätze beeinflusst sind.

Wolfram kann als substituierendes Element für Molybdän eingesetzt werden und ist dann auch auf >0 bis 9% begrenzt. Ebenfalls ist eine Kombination Molybdän + Wolfram denkbar, wobei ein W-Anteil von mindestens 0,01 % angesetzt wird.

Die Bildung der intermetallischen aushärtenden Ausscheidungsphase Gamma' steigt durch die Erhöhung der Menge an AI + Ti an. Deshalb wird ein Mindestgehalt von 0,4 % Aluminium benötigt. Wenn jedoch der Gehalt an Aluminium zu groß ist, aggregiert und vergröbert es die Gamma'-Phase an den Korngrenzen, wodurch die mechanischen Eigenschaften drastisch beeinträchtigt werden und die Warmumformbarkeit verschlechtert wird. Für eine Pulverlegierung für additive Fertigungsverfahren kann der Al-Gehalt höher gesetzt werden, da die zugehörigen Prozesse keine Warmumformungen benötigen. Aluminium ist deshalb auf 4,0 % beschränkt.

Titan kombiniert sich mit Aluminium und Nickel zur Gamma'-Phase und bildet einen Beitrag zur Ausscheidungsfestigkeit der Legierung. Trotzdem kann sich Eta-Phase bilden, wenn Titan übermäßig eingebaut wird, wodurch die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Deshalb kann Titan bis zu 3,0 % hinzugefügt werden.

Niob (oder Tantal) stabilisiert die Gamma'-Phase und trägt zur Festigkeitssteigerung bei. Es ist deshalb ein Mindestgehalt von 1 % notwendig. Aber Niob (oder Tantal) ist auch für die Bildung der Gamma“-Phase verantwortlich, die für die Wasserstoffversprödungsbeständigkeit schädlich ist und muss deshalb kontrolliert werden. Aus diesem Grunde ist Niob (oder Tantal) von 1 % bis 5,7 % begrenzt.

Bor und Phosphor haben die Wirkung, eine übermäßige Ansammlung von Wasserstoff an den Phasen- und Korngrenzen zu unterdrücken. Hiermit kann die Empfindlichkeit der Wasserstoffversprödung verringert werden. Trotzdem werden die Korngrenzensegregationen zu stark, wenn Bor und Phosphor übermäßig verwendet wird, und der Effekt der Verringerung der Wasserstoffversprödung geht verloren. Die Umformbarkeit kann auch beschränkt werden und deshalb wird Bor von 0,001 % bis auf maximal 0,01 % und Phosphor wird von 0,001 % bis auf maximal 0,02 % begrenzt.

Cobalt kann Nickel substituieren und führt zur Verbesserung der Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen. Die Legierung kann bis zu 3 % Kobalt enthalten.

Kohlenstoff wird auf maximal 0,045 % begrenzt, da dieses Element bei diesem Gehalt die Verarbeitbarkeit durch die übermäßige Bildung von Karbiden reduziert.

Kupfer wird auf maximal 0,23 % begrenzt, da dieses Element die

Oxidationsbestädigkeit reduziert.

Der Rest der Legierung ist Nickel (50 - 55 %) und es ist zu berücksichtigen, dass der Rest geringe Mengen an Verunreinigungen enthält, die die Eigenschaften der Legierung nicht wesentlich verändern. Somit können Verunreinigungen wie Schweifel in einer Gesamtmenge von 0,01 % vorhanden sein. Mangan und Silizium sind auf maximal 0,35 % begrenzt.

Um die Phasenausscheidungen zu kontrollieren und zu modellieren, ist das Wärmebehandlungs-Design extrem wichtig. Die Grenzen der Wärmebehandlungsparameter für die erfindungsgemäße Legierung lassen sich daher im Einzelnen wie folget begründen:

Ausscheidungsphasen bilden sich unterhalb von 970 °C für die möglichen Grenzen der chemischen Zusammensetzungen und deshalb wird die Legierung zwischen 0, 1 min und 60 h lösungsgeglüht, um alle Phasen in Lösung zu bringen, abhängig von den Abmessungen der Produktformen. Die Lösungsglühtemperatur ist auf max. 1 150 °C begrenzt, um das Kornwachstum einzuschränken. Um zu vermeiden, dass sich Ausscheidungen nach der Lösungsglühung bilden, wird eine schnelle Abkühlung in der bewegten Glühatmosphäre, in Inertgas, Wasser, Polymer oder in Öl vorgeschlagen. Danach wird eine Aushärtungsglühung durchgeführt um die Ausscheidungsphasen zu bilden und gute mechanische Eigenschaften zu erzielen. Dafür wird das Material im Temperaturbereich von 600 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h geglüht. Längere Aushärtungszeiten führen zu Delta- und Eta-Phasen-Ausscheidungen und sollten vermieden werden.

Gegebenenfalls kann eine Aushärtung in einer zweiten Stufe im Temperaturbereich von 550 °C bis 900 °C für 0, 1 h bis 60 h durchgeführt werden.

Abhängig von der Anwendung werden die Aushärtungstemperaturen ausgewählt. Aushärtungsprozesse, die die mechanischen Eigenschaften optimieren, werden für Anwendungen besetzt, wo höhere mechanische Eigenschaften gefordert sind. Aushärtungsprozesse, die das Verhältnis der Phasenanteile Gamma'/Gamma“ optimieren, werden für die Anwendungen verwendet, wo höhere Wasserstoffversprödungsbeständigkeit gefordert sind.

Einstufige Aushärtungen führen zu höheren Gamma7Gamma“-Phasen- verhältnissen und geringeren mechanischen Eigenschaften.

Zweistufige Aushärtungen können zu unterschiedlichen Strukturen führen, mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften, abhängig von der ausgewählten erste-Stufe- und zweite-Stufe-Temperaturen.

Wenn die erste Stufe Temperatur gleich zu der genannten Peak-Temperatur ist, führt die Aushärtung zu den höheren mechanischen Eigenschaften, obwohl das Verhältnis der Phasenanteile Gamma' / Gamma“ nach den Rechnungen geringer ist.

Eine 2-stufige Aushärtung mit der ersten Temperatur oberhalb der Peak-Temperatur führt zu mittleren mechanischen Eigenschaften. Die Verhältnisse der Phasenanteile Gamma' / Gamma“ sind in diesem Fall geringer, also führt dies zu geringerer Wasserstoffversprödungsbeständigkeit. Wenn die erste-Stufe Temperatur unterhalb der Peak-Temperatur liegt und die zweite Stufe Temperatur kleiner als die erste-Stufe Temperatur ist, sind die mechanischen Eigenschaften kleiner als die Eigenschaften, die über eine Einzel- Stufige-Aushärtung erreicht werden können. Das Verhältnis der Phasenanteile Gamma' / Gamma“ kann jedoch höher sein und deswegen würde diese Wärmebehandlung genutzt für Anwendungen, wo die höheren Anforderungen von Wasserstoff-Versprödungsbeständigkeit das Hauptziel ist. Auf der anderen Seite können höhere mechanische Eigenschaften erreicht werden, wenn die erste-Stufe- Temperatur unterhalb der Peak-Temperatur liegt und die zweite-Stufe Temperatur höher als die erste Temperatur ist. Das Verhältnis der Phasenanteile Gamma' / Gamma“ bleibt auf gleichem Niveau.

Zu beachten ist auch die Aushärtungsdauer. Für niedrige-Temperaturen Aushärtung werden längere Aushärtungszeiten benötigt, um alle Ausscheidungen auszuscheiden, während kurze Aushärtungsdauern für höheren-Temperaturen- Aushärtungen ausreichend sind.

Mit der erfindungsgemäßen Legierung, respektive der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung (Lösungsglühung und Aushärtungsglühung), können folgende Eigenschaften erzielt werden: das Bruchdehnungsverhältnis im Sauergastest (NACE Publikation 3948) liegt oberhalb von 75 %, bevorzugt jedoch oberhalb von 90 %, bei Streckgrenzen an Luft > 100 KSI bevorzugt 120 KSI.

Beschreibung der Figuren

Figur 1 : Energie in Abhängigkeit von Dehnung als numerischer

Zugversuch für das System Gamma/Gamma' ohne

(schwarze Linie) und mit Wasserstoffatom (rote Linie)

Figur 2: Energie in Abhängigkeit von Dehnung als numerischer

Zugversuch für das System Gamma/Gamma“ ohne

(schwarze Linie) und mit Wasserstoffatom (rote Linie)

Figur 3: Energie in Abhängigkeit von Dehnung als numerischer

Zugversuch für das System Gamma/Delta ohne (schwarze Linie) und mit Wasserstoffatom (rote Linie)

Figur 4: SEM-Bilder von Material entsprechend der 120K, 140K und

150 K Varianten von Alloy 718

Figur 5: Mechanische Eigenschaften in Abhängigkeit von der

Aushärtungstemperatur LB250643

Figur 5‘: Phasendiagramm der Analyse LB250643

Figur 6: TTT (Time Temperature Transformation) Diagramm der

Analyse LB250643

Figur 7: Berechnete mechanische Eigenschften nach 2-Stufen-

Aushärtung mit der chemischen Zusammensetzung LB250643

Figur 8: Isotherm Diagramm der chemischen Zusammensetzung

LB250643 bei der Aushärtung bei 650 °C. Gamma' Ausscheidungsanteil ist bei den roten Kreisen repräsentiert, während der Gamma“ Ausscheidungsanteil bei den blauen Vierecken repräsentiert ist

Figur 9: Isotherm Diagramm der chemischen Zusammensetzung

LB250643 bei der Aushärtung bei 730 °C. Gamma' Ausscheidungsanteil ist bei den roten Kreisen repräsentiert, während der Gamma“ Ausscheidungsanteil bei den blauen Vierecken repräsentiert ist

Figur 10: Experimentelle Flärte-Kurve abhängig von der

Aushärtungstemperatur für die chemische Zusammensetzung LB250643

Figuren 11 a 11 ab: Mechanische Eigenschaften in Abhängigkeit von der

Aushärtungstemperatur für verschiedene

Legierungsvariante.