Die Erfindung betrifft eine Nickel-Chrom-Eisen-Aluminium-Knetlegierung mit hervorragender Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit, guter Kriechbeständigkeit und verbesserter Verarbeitbarkeit.

Austenitische Nickel-Chrom-Eisen-Aluminium-Legierungen mit unterschiedlichen Nickel-, Chrom- und Aluminiumgehalten werden seit langem im Ofenbau und in der chemischen und petrochemischen Industrie eingesetzt. Für diesen Einsatz ist eine gute Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit und eine gute Warmfestigkeit/ Kriechbeständigkeit erforderlich.

Nickel-Legierungen mit unterschiedlichen Nickel-, Chrom- und Aluminiumgehalten sind aufgrund ihrer Eigenschaften auch von großem Interesse im Hinblick auf die Verwendung in Solarturmkraftwerken. Diese Anlagen bestehen aus einem Feld von Spiegeln (Heliostaten), die um einen hohen Turm angeordnet sind. Durch die Spiegel wird das Sonnenlicht auf den in der Spitze montierten Absorber (Solarreceiver) konzentriert. Der Absorber besteht aus einem Röhrensystem, in dem ein Wärmeübertragungsmedium aufgeheizt wird. Dieses Medium zirkuliert in einem Kreislauf mit Zwischenspeichertanks. Durch ein Wärmetauschersystem wird in einem Sekundärkreislauf die Wärmeenergie mit Hilfe eines Generators in Elektrizität umgewandelt. Bei dem Wärmeübertragungsmedium handelt es sich vornehmlich um ein Salzgemisch aus Natrium- und Kalium-Nitratsalzschmelzen, wodurch sich eine maximale Einsatztemperatur des Salzes je nach der für die Komponenten verwendeten Legierung von circa 700°C ergibt (Kruizenga et al., Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt, Sandia Report, SAND 2013-2526, 2013).

Bei Temperaturen oberhalb von 700°C zersetzen sich die Kalium- Nitratsalzschmelzen merklich, was die Korrosion der metallischen Rohre stark erhöht. Deshalb liegt die maximale Einsatztemperatur je nach Werkstoff zwischen 600 und 700°C. Die üblicherweise im Absorber zum Einsatz kommenden Werkstoffe sind u.a. Alloy 800H (Werkstoffnummer 1.4876, UNS N08810) oder Alloy 625 (Werkstoffnummer 2.4856, UNS N06625) (siehe Tabelle 1 ).

Generell ist zu bemerken, dass die Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit der in Tabelle 1 angegebenen Legierungen mit zunehmendem Chromgehalt steigt. Die Al- haltigen Legierungen bilden eine Chromoxidschicht (Cr203) mit einer darunter liegenden, mehr oder weniger geschlossenen Aluminiumoxidschicht (AI2O3). Geringe Zugaben von stark sauerstoffaffinen Elementen wie z. B. Yttrium oder Cer verbessern die Oxidationsbeständigkeit. Der Chromgehalt wird im Verlauf des Einsatzes im Anwendungsbereich zum Aufbau der schützenden Schicht langsam verbraucht. Deshalb wird durch einen höheren Chromgehalt die Lebensdauer des Werkstoffs erhöht, da ein höherer Gehalt des die Schutzschicht bildenden Elementes Chrom den Zeitpunkt hinauszögert, an dem der Chromgehalt unter der kritischen Grenze ist und sich andere Oxide als Cr2Ü3 bilden, wie z.B. eisen- und/oder nickelhaltige Oxide. Eine weitere Steigerung der Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit lässt sich durch Zugaben von Aluminium und/oder Silizium erreichen. Ab einem gewissen Mindestgehalt bilden diese Elemente eine geschlossene Schicht unterhalb der Chromoxidschicht und verringern so den Verbrauch an Chrom.

Die Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit bei den angegebenen Temperaturen wird u.a. durch einen hohen Kohlenstoffgehalt verbessert. Aber auch hohe Gehalte an Mischkristallverfestigenden Elementen wie Chrom, Aluminium, Silizium, Molybdän und Wolfram verbessern die Warmfestigkeit. Im Bereich von 500°C bis 900°C können Zugaben von Aluminium, Titan und/oder Niob die Festigkeit verbessern durch Ausscheidung der g und/oder g” Phase.

Beispiele nach dem Stand der Technik zu diesen Legierungen sind in Tabelle 1 aufgelistet. Legierungen wie Alloy 602 CA (N06025), Alloy 693 (N06693), Alloy 603 (N06603) oder Alloy 214 (N07208) sind für ihre hervorragende Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu Alloy 600 (N06600) oder Alloy 601 (N06601 ) auf Grund eines hohen Aluminiumgehaltes von mehr als 1 ,8 % bekannt. Alloy 214 zeigt auf Grund seines hohen Aluminiumgehaltes eine hervorragende Beständigkeit in 60% Natriumnitrat/ 40% Kaliumnitrat Salzschmelzen (Kruizenga et al., Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt, Sandia Report, SAND 2013-2526, 2013). Zugleich zeigen Legierungen wie Alloy 602 CA (N06025), Alloy 693 (N06693), Alloy 603 (N06603) oder Alloy 214 (N07208) auf Grund des hohen Kohlenstoffgehalts bzw. Aluminiumgehaltes eine hervorragende Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit in dem Temperaturbereich, in dem Nitratsalzschmelzen eingesetzt werden. Alloy 602 CA (N06025) und Alloy 603 (N06603) haben selbst bei Temperaturen oberhalb von 1000 °C noch eine hervorragende Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit. Allerdings wird z. B. durch die hohen Aluminiumgehalte die Verarbeitbarkeit beeinträchtigt, wobei die Beeinträchtigung umso stärker ist, je höher der Aluminiumgehalt ist (zum Beispiel bei Alloy 693 (N06693) und Alloy 214 (N07208)). Gleiches gilt in erhöhtem Maß für Silizium, das niedrig schmelzende intermetallische Phasen mit Nickel bildet. In Alloy 602 CA (N06025) oder Alloy 603 (N06603) ist insbesondere die Kaltumformbarkeit durch einen hohen Anteil an Primärkarbiden begrenzt.

Die WO 2019/075177 A1 offenbart ein Solarturmsystem, das Absorberrohre, einen Speichertank und einen Wärmetauscher beinhaltet, die alle als Wärmeübertragungsmedium ein geschmolzenes Salz bei Temperaturen >650°C enthalten, wobei die Offenbarung beinhaltet, dass wenigstens einer der Komponenten Absorberrohre, Speichertank und Wärmetauscher, aus einer Legierung hergestellt wird, die (in Masse-%) 25 - 45 % Ni, 12 - 32 % Cr, 0,1 - 2,0 % Nb, bis zu 4 % Ta, bis zu 1 % V, bis zu 2 % Mn, bis zu 1 ,0 % AI, bis zu 5 % Mo, bis zu 5 % W, bis zu 0,2 % Ti, bis zu 2 % Zr, bis zu 5 % Co, bis zu 0,1 % Y, bis zu 0,1 % La, bis zu 0,1 % Cs, bis zu 0,1 % andere seltene Erden, bis zu 0,20 % C, bis zu 3 % Si, 0,05 - 0.50 % N, bis zu 0,02 % B und Rest Fe und Verunreinigungen beinhaltet.

Die EP 0 508 058 A1 offenbart eine austenitische Nickel-Chrom-Eisen-Legierung, bestehend aus (in Masse-%) 0,12 - 0,3 % C, 23 - 30 % Cr, 8 - 11 % Fe, 1 ,8 - 2,4 % AI, 0,01 - 0,15 % Y, 0,01 - 1 ,0 % Ti, 0,01 - 1 ,0 % Nb, 0,01 - 0,2 % Zr, 0,001 - 0,015 % Mg, 0,001 - 0,01 % Ca, max. 0,03 % N, max. 0,5 % Si, max. 0,25 % Mn, max. 0,02 % P, max. 0,01 % S, Rest Ni einschließlich unvermeidbarer erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.

Die US 4882125 B1 offenbart eine hoch-chromhaltige Nickel-Legierung, die durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Aufschwefelung und Oxidation bei Temperaturen größer 1093°C, eine ausgezeichnete Kriechbeständigkeit von mehr als 200 Stunden bei Temperaturen oberhalb von 983°C bei einer Spannung von 2000 PSI, eine gute Zugfestigkeit und eine gute Dehnung (beides bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen) gekennzeichnet ist, bestehend aus (in Gewichts-%) 27 - 35 % Cr, 2,5 - 5 % AI, 2,5 - 6 % Fe, 0,5 - 2,5 % Nb, bis zu 0,1 % C, jeweils bis zu 1 % Ti und Zr, bis zu 0,05 % Ce, bis zu 0,05 % Y, bis zu 1 % Si, bis zu 1 % Mn und Ni Rest.

Die EP 0 549 286 offenbart eine hochtemperaturbeständige Ni-Cr-Legierung, beinhaltend 55 - 65 % Ni, 19 - 25 % Cr, 1 - 4,5 % AI, 0,045 - 0,3 % Y, 0,15 - 1 % Ti, 0,005 - 0,5 % C, 0,1 - 1 ,5 % Si, 0 - 1 % Mn und mindestens 0,005 % in Summe mindestens eines der Elemente der Gruppe die Mg, Ca, Ce enthält, < 0,5 % in Summe Mg + Ca, < 1 % Ce, 0,0001 - 0,1 % B, 0 - 0,5 % Zr, 0,0001 - 0,2 % N, 0 - 10 % Co, Rest Eisen und Verunreinigungen.

Durch die DE 600 04 737 T2 ist eine hitzebeständige Nickelbasislegierung bekannt geworden, beinhaltend < 0,1 % C, 0,01 - 2 % Si, < 2 % Mn, < 0,005 % S, 10 - 25 % Cr, 2,1 - < 4,5 % AI, < 0,055 % N, insgesamt 0,001 - 1 % mindestens eines der Elemente B, Zr, Hf, wobei die genannten Elemente in folgenden Gehalten vorhanden sein können: B < 0,03 %, Zr < 0,2 %, Hf < 0,8 %. 0,01 - 15 % Mo, 0,01 - 9 % W, wobei ein Gesamtgehalt Mo + W von 2,5 - 15 % gegeben sein kann, 0 - 3 % Ti, 0 - 0,01 % Mg, 0 - 0,01 % Ca, 0 - 10 % Fe, 0 - 1 % Nb, 0 - 1 % V, 0 - 0,1 % Y, 0 - 0,1 % La, 0 - 0,01 % Ce, 0 - 0,1 % Nd, 0 - 5 % Cu, 0 - 5 % Co, Rest Nickel. Für Mo und W muss die folgende Formel erfüllt sein:

2,5 < Mo + W < 15 (1)

In DE 102015200881 A1 wird ein rohrförmiger Körper aus austenitischem Stahl für eine Salzschmelze, insbesondere Absorberrohr eines Solarreceivers mit einer Salzschmelze als Wärmeträger oder sonstige Rohrleitung zur Förderung einer Salzschmelze, mit einer Stahlzusammensetzung beschrieben, die auf Gewichtsbasis umfasst:

0 % bis 0,025 % C, bevorzugt 0,0095 % bis 0,024 % C;

0,05 % bis 0,16 % N;

2,4 % bis 2,6 % Mo;

0,4 % bis 0,7 % Si;

0,5 % bis 1 ,63 % Mn;

0 % bis 0,0375 % P;

0 % bis 0,0024 % S;

17,15 % bis 18,0 % Cr;

12,0 % bis 12,74 % Ni;

0,0025 % bis 0,0045 % B; wobei der Rest Fe und ggf. übliche Verunreinigungen sind.

In DE 102012002514 wird eine Nickel-Chrom-Aluminium-Eisen-Legierung, mit (in Masse-%) 12 bis 28 % Chrom, 1 ,8 bis 3,0 % Aluminium, 1 ,0 bis 15 % Eisen, 0,01 bis 0,5 % Silizium, 0,005 bis 0,5 % Mangan, 0,01 bis 0,20 % Yttrium, 0,02 bis 0,60 % Titan, 0,01 bis 0,2 % Zirkon, 0,0002 bis 0,05 % Magnesium, 0,0001 bis 0,05 % Kalzium, 0,03 bis 0,11 % Kohlenstoff, 0,003 bis 0,05 % Stickstoff, 0,0005 bis 0,008 % Bor, 0,0001 -0,010 % Sauerstoff, 0,001 bis 0,030 % Phosphor, max. 0,010 % Schwefel, max. 0,5 % Molybdän, max. 0,5 % Wolfram, Rest Nickel und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen beschrieben, wobei die folgenden Beziehungen erfüllt sein müssen: 7,7C - x ^* a < 1 ,0 mit a = PN, wenn PN > 0, bzw. a = 0, wenn PN < 0. Dabei sind x = (1 ,0Ti + 1 ,06Zr)/ (0,251 Ti + 0,132Zr) und PN = 0,251 Ti + 0,132Zr - 0,857N und Ti, Zr, N, C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.

In DE 102012013437B3 wird die Verwendung einer Nickel-Chrom-Aluminium-Eisen- Legierung mit (in Masse-%) > 25 bis 28 % Chrom, > 2 bis 3,0 % Aluminium, 1 ,0 bis 11 % Eisen, 0,01 bis 0,2 % Silizium, 0,005 bis 0,5 % Mangan, 0,01 bis 0,20% Yttrium, 0,02 bis 0,60% Titan, 0,01 bis 0,2% Zirkon, 0,0002 bis 0,05% Magnesium, 0,0001 bis 0,05 % Kalzium, 0,03 bis 0,11 % Kohlenstoff, 0,003 bis 0,05 % Stickstoff, 0,0005 bis 0,008% Bor, 0,0001 -0,010 % Sauerstoff, 0,001 bis 0,030 % Phosphor, max. 0,010% Schwefel, max. 0,5 % Molybdän, max. 0,5 % Wolfram, Rest Nickel und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen beschrieben, wobei die folgenden Beziehungen erfüllt sein müssen: 0 < 7,7 C - x ^* a < 1 ,0 (2) mit a = PN, wenn PN > 0 (3a) bzw. a = 0, wenn PN < 0 (3b) und x = (1 ,0 Ti + 1 ,06 Zr)/(0,251 Ti + 0,132 Zr) (3c) wobei PN = 0,251 Ti + 0,132 Zr - 0,857 N (4) und Ti, Zr, N, C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind, für die Herstellung nahtloser Rohre.

In DE 1020120111161 A1 wird eine Nickel-Chrom-Aluminium-Legierung, mit (in Masse-%) 24 bis 33 % Chrom, 1 ,8 bis 4,0 % Aluminium, 0,10 bis 7,0 % Eisen, 0,001 bis 0,50 % Silizium, 0,005 bis 2,0 % Mangan, 0,00 bis 0,60 % Titan, jeweils 0,0002 bis 0,05 % Magnesium und/oder Kalzium, 0,005 bis 0,12% Kohlenstoff, 0,001 bis 0,050 % Stickstoff, 0,0001 -0,020 % Sauerstoff, 0,001 bis 0,030 % Phosphor, max. 0,010 % Schwefel, max. 2,0 % Molybdän, max. 2,0 % Wolfram, Rest Nickel und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen beschrieben, wobei die folgenden Beziehungen erfüllt sein müssen: Cr + AI > 28 (2a) und Fp <; 39,9 mit (3a) Fp = Cr + 0,272-Fe + 2,36-AI + 2,22-Si + 2,48-Ti + 0,374-Mo + 0,538-W - 11 ,8-C (4a), wobei Cr, Fe, AI, Si, Ti, Mo, W und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.

Die US 5,862,800 A offenbart ein Solarturmkraftwerk zur Einbringung von Sonnenenergie in geschmolzene Salze, wobei Rohre gleichen Durchmessers und gleicher Wandstärke eingesetzt werden, die aus der Legierung Alloy 625 bestehen. Die Zusammensetzung von Alloy 625 wird wie folgt angegeben: Cr 20 - 23 %, AI < 0,4 %, Fe < 5 %, Si < 0,5 %, Mn < 0,5 %, Ti < 0,4 %, C 0,03 - 0,1 %, P < 0,02 %, S < 0,015 %, Mo 8 - 10 %, Nb 3,15 - 4,15 %, Rest Ni (> 58 %).

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine Nickel-Legierung zu konzipieren, die ausreichend hohe Chrom- und Aluminiumgehalte hat, so dass sie

• eine gute Phasenstabilität,

• eine gute Verarbeitbarkeit,

• eine gute Korrosionsbeständigkeit an Luft ähnlich der von Alloy 602 CA (N06025)

• und eine gute Warmfestigkeit / Kriechfestigkeit aufweist, um sie einem andersartigen Anwendungsfall zuzuführen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Nickel-Chrom-Eisen-Aluminium-Legierung mit (in Masse-%) >17 bis 33 % Chrom, 1 ,8 bis <4,0 % Aluminium, 0,10 bis 15,0 % Eisen, 0,001 bis 0,50 % Silizium, 0,001 bis 2,0 % Mangan, 0,00 bis 0,60% Titan, jeweils 0,0002 bis 0,05 % Magnesium und/oder Kalzium, 0,005 bis 0,12 % Kohlenstoff, 0,001 bis 0,050 % Stickstoff, 0,0001 - 0,020 % Sauerstoff, 0,001 bis 0,030 % Phosphor, max. 0,010 % Schwefel, max. 2,0 % Molybdän, max. 2,0 % Wolfram, Rest Nickel mit Nickel > 50 % und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen für die Verwendung in Solarturmkraftwerken unter Einsatz von Nitratsalzschmelzen als Wärmeübertragungsmedium, wobei die folgende Beziehung erfüllt sein muss: Fp < 39,9 mit (2a)

Fp = Cr + 0,272 ^* Fe + 2,36 ^* AI + 2,22 ^* Si + 2,48 ^* Ti + 0,374 ^* Mo + 0,538 ^* W - 11 ,8 ^* C(3a) wobei Cr, Fe, AI, Si, Ti, Mo, W und C die Konzentrationen der betreffenden Elemente in Masse-% sind, wobei Cr, Fe, AI, Si, Ti, Nb, Cu, Mo, W und C die Konzentrationen der betreffenden Elemente in Masse-% sind. Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgegenstandes sind den zugehörigen Unteransprüchen zu entnehmen.

Alle Angaben von Legierungsgehalten sind, wenn nicht anders erwähnt in Masse- %.

Der Spreizungsbereich für das Element Chrom liegt zwischen >17 und 33 %, wobei bevorzugte Bereiche wie folgt eingestellt werden können:

>18 bis 33 %

20 bis 33 %

22 bis 33 %

24 bis 33 %

25 bis 33 %

26 bis 33 %

27 bis 32 %

28 bis 32 %

>28 bis 32 %

29 bis 31 %

Der Aluminiumgehalt liegt zwischen 1 ,8 und <4,0 %, wobei auch hier, je nach Einsatzbereich der Legierung, bevorzugte Aluminiumgehalte wie folgt eingestellt werden können:

1 ,8 bis 3,8%

1 ,8 bis 3,2% 2,0 bis 3,2% 2,0 bis <3,0 % 2,0 bis 2,8 % 2,2 bis 2,8 % 2,2 bis 2,6 % 2,5 bis < 4,0 % >3,0 - < 4,0 % >3,2 - < 4,0 % >3,2 - 3,8 % >3,0 - < 3,5 %

Der Eisengehalt liegt zwischen 0,1 und 15,0 %, wobei, abhängig vom Anwendungsbereich, bevorzugte Gehalte innerhalb der folgenden Spreizungsbereiche eingestellt werden können:

0,1-12,0%

0,1-10,0%

0,1 -7,5%

0,1 -4,0%

0,1 -3,0%

0,1 -<2,5%

0,1 -2,0%

0,1 -<2,0%

0,1 -1,0%

0,1 -<1,0%

1,0-15,0%

1,25-15,0%

>2,5-15,0%

>4,0-15,0%

>4,0-12,0%

>7,0-15,0%

>7,0-10,5%

7,5-10,5%

Der Siliziumgehalt liegt zwischen 0,001 und 0,50 %. Bevorzugt kann Si innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 - < 0,40 %

0,001 - <0,25 %

0,001 - 0,20 %

0,001 -<0,10% 0,001 - <0,05 %

Gleiches gilt für das Element Mangan, das mit 0,001 bis 2,0 % in der Legierung enthalten sein kann. Alternativ ist auch folgender Spreizungsbereich denkbar:

0,001 - 0,50 %

0,001 - < 0,40 %

0,001 - 0,20 %

0,001 - 0,10 %

0,001 - <0,05 %

0,005 - <0,05 %

Der Titangehalt liegt zwischen 0,00 und 0,60 %. Bevorzugt kann Ti innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 - 0,60 %

0,001 - 0,50 %

0,001 - 0,30 %

0,001 - 0,10 %

0,01 - 0,30 %

0,01 - 0,25 %

0,00 - <0,02 %

Auch Magnesium und/oder Kalzium ist in Gehalten 0,0002 bis 0,05 % enthalten. Bevorzugt besteht die Möglichkeit, diese Elemente wie folgt in der Legierung einzustellen:

0,0002 - 0,03 %

0,0002 - 0,02 %

0,0005 - 0,02 %

Die Legierung enthält 0,005 bis 0,12 % Kohlenstoff. Bevorzugt kann dieser innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,01 - < 0,12 %

0,005 - 0,10 % 0,005 - < 0,08 % 0,005 - < 0,05 % 0,01 - 0,03 % 0,01 - < 0,03 % 0,02-0,10 % 0,03 - 0,10 %

Dies gilt in gleicher Weise für das Element Stickstoff, dass in Gehalten zwischen 0,001 und 0,05 % enthalten ist. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein: 0,003 - 0,04 %

Die Legierung enthält des Weiteren Phosphor in Gehalten zwischen 0,001 und 0,030 %. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

0,001 - 0,020 %

Die Legierung enthält des Weiteren Sauerstoff in Gehalten zwischen 0,0001 und 0,020 %, beinhaltet insbesondere 0,0001 bis 0,010 %.

Das Element Schwefel ist wie folgt in der Legierung gegeben:

Schwefel max. 0,010 %

Molybdän und Wolfram sind einzeln oder in Kombination in der Legierung mit einem Gehalt von jeweils maximal 2,0 % enthalten. Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

Mo max. 1 ,0 %

W max. 1 ,0 %

Mo max. < 0,50 %

W max. <0,50 %

Mo max. < 0,10 %

W max. <010 %

Mo max. < 0,05 %

W max. < 0,05 % Darüber hinaus muss die folgende Beziehung erfüllt sein, damit eine ausreichende Phasenstabilität gegeben ist:

Fp < 39,9 mit (2a)

Fp = Cr + 0,272 ^* Fe + 2,36 ^* AI + 2,22 ^* Si + 2,48 ^* Ti + 0,374 ^* Mo + 0,538 ^* W - 11 ,8 ^* C

(3a) wobei Cr, Fe, AI, Si, Ti, Mo, W und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.

Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden mit:

Fp < 38,4 (2b)

Fp < 36,6 (2c)

Der Nickelgehalt ist größer gleich 50 % oder größer 50 %. Er kann bevorzugt wie folgt eingestellt sein:

> 55 % oder > 55 %

> 60 % oder > 60 %

> 65 % oder > 65 %

> 68 % oder > 68 %

Wahlweise kann in der Legierung das Element Yttrium in Gehalten von 0,001 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Y innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 - 0,15 %

0,001 -0,10 %

0,001 - 0,08%

0,001 - < 0,045 %

0,01 - <0,045 %

Wahlweise kann in der Legierung das Element Lanthan in Gehalten von 0,001 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann La innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 - 0,15 % 0,001 - 0,10 % 0,001 - 0,08 % 0,001 - 0,04 % 0,01 - 0,04 %

Wahlweise kann in der Legierung das Element Cer in Gehalten von 0,001 bis 0,20 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Ce innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 - 0,15 %

0,001 -0,10 %

0,001 - 0,08 %

0,001 - 0,04 %

0,01 - 0,04 %

Wahlweise kann bei gleichzeitiger Zugabe von Cer und Lanthan auch Cer- Mischmetall (Ein Gemisch aus circa 50 % Ce, circa 25% La, circa 15% Pr, circa 5% Nd, Sm, Tb und Y) verwendet werden in Gehalten von 0,001 bis 0,20 %. Bevorzugt kann Cer-Mischmetall innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 - 0,15 %

0,001 -0,10 %

0,001 - 0,08 %

0,001 - 0,04 %

0,01 - 0,04 %

Wahlweise kann in der Legierung das Element Niob in Gehalten von 0,00 bis 1 ,10 % eingestellt werden. Bevorzugt kann Niob innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 - < 1 ,10 %

0,001 - < 0,70 %

0,001 - < 0,50 %

0,001 - 0,30 % 0,001 - < 0,30 % 0,001 - < 0,20 % 0,01 - 0,30 % 0,10-1,10% 0,20 - 0,70 %

Ist Niob in der Legierung enthalten, so muss die Formel (3a) wie folgt um einen Term mit Niob ergänzt werden:

Fp = Cr + 0,272 ^* Fe + 2,36 ^* AI + 2,22 ^* Si + 2,48 ^* Ti + 1 ,26 ^* Nb + 0,374 ^* Mo + 0,538 ^* W - 11 ,8 ^* C (3b) wobei Cr, Fe, AI, Si, Ti, Nb, Mo, W und C die Konzentration des betreffenden Elementes in Masse-% sind.

Wahlweise liegt der Zirkongehalt zwischen 0,001 und 0,20 %. Bevorzugt kann Zirkon innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden: 0,001 -0,15%

0,001 -<0,10%

0,001 - 0,07 %

0,001 - 0,04 %

0,01 -0,15%

0,01 -<0,10%

Wahlweise liegt der Flafniumgehalt zwischen 0,001 und 0,20 %. Bevorzugt kann Flafnium innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 -0,15%

0,001 -<0,10%

0,001 - 0,07 %

0,001 - 0,04 %

0,01 -0,15%

0,01 -<0,10% Wahlweise kann in der Legierung auch 0,001 bis 0,60 % Tantal enthalten sein.

Bevorzugt kann Ta innerhalb des Spreizungsbereiches wie folgt in der Legierung eingestellt werden:

0,001 - 0,60 %

0,001 - 0,50 %

0,001 - 0,30 %

0,001 -0,10 %

0,001 - <0,02 %

0,01 - 0,30 %

0,01 - 0,25 %

Wahlweise kann das Elemente Bor wie folgt in der Legierung enthalten sein:

0,0001 - 0,008 %

Bevorzugte Gehalte können wie folgt gegeben sein:

0,0005 - 0,008 %

0,0005 - 0,004 %

Des Weiteren kann die Legierung wahlweise zwischen 0,0 bis 5,0 % Kobalt enthalten, der darüber hinaus noch wie folgt eingeschränkt werden kann:

0,001 bis 5,0 %

0,01 bis 5,0 %

0,01 bis <5,0 %

0,01 bis 2,0 %

0,1 bis 2,0 %

0,1 bis <2,0 %

0,001 bis 0,5 %

Des Weiteren kann in der Legierung maximal 0,5 % Kupfer enthalten sein.

Der Gehalt an Kupfer kann darüber hinaus wie folgt eingeschränkt werden: max. 0,20 % max. 0,10 % max. 0,05 %

< 0,05 % max. 0,015 %

< 0,015 %

Ist Kupfer in der Legierung enthalten, so muss die Formel (3a) wie folgt um einen Term mit Kupfer ergänzt werden:

Fp = Cr + 0,272 ^* Fe + 2,36 ^* AI + 2,22 ^* Si + 2,48 ^* Ti + 0,477 ^* Cu + 0,374 ^* Mo + 0,538 ^* W - 11 ,8 ^* C (3c) wobei Cr, Fe, AI, Si, Ti, Cu, Mo, W und C die Konzentration des betreffenden Elementes in Masse-% sind.

Sind Niob und Kupfer in der Legierung enthalten, so muss die Formel (3a) wie folgt um einen Term mit Niob und einen Term mit Kupfer ergänzt werden:

Fp = Cr + 0,272 ^* Fe + 2,36 ^* AI + 2,22 ^* Si + 2,48 ^* Ti + 1 ,26 ^* Nb + 0,477 ^* Cu + 0,374 ^* Mo + 0,538 ^* W - 11 ,8 ^* C (3d) wobei Cr, Fe, AI, Si, Ti, Nb, Cu, Mo, W und C die Konzentration des betreffenden Elementes in Masse-% sind.

Des Weiteren kann in der Legierung maximal 0,5 % Vanadium enthalten sein.

Der Gehalt an Vanadium kann darüber hinaus wie folgt eingeschränkt werden: max. 0,20 % max. 0,10 % max. 0,05 %

Schließlich können an Verunreinigungen noch die Elemente Blei, Zink und Zinn in Gehalten wie folgt gegeben sein:

Pb max. 0,002 %

Zn max. 0,002 % Sn max. 0,002 %.

Des Weiteren kann wahlweise die folgende Beziehung erfüllt sein, die eine besonders gute Verarbeitbarkeit beschreibt:

Fa < 60 mit (4a)

Fa = Cr + 20,4 ^* Ti + 201 ^* C (5a) wobei Cr, Ti und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind. Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden mit:

Fa < 54 (4b)

Ist Niob in der Legierung enthalten, so muss die Formel (5a) wie folgt um einen Term mit Niob ergänzt werden:

Fa = Cr + 6,15 ^* Nb + 20,4 ^* Ti + 201 ^* C (5b) wobei Cr, Nb, Ti und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.

Des Weiteren kann wahlweise die folgende Beziehung erfüllt sein, die eine besonders gute Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit beschreibt:

Fk > 47 mit (6a)

Fk = Cr + 19 ^* Ti + 10,2 ^* AI + 12,5 ^* Si + 98 ^* C (7a) wobei Cr, Ti, AI, Si und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.

Bevorzugte Bereiche können eingestellt werden mit: Fk > 49 (6b) Fk > 53 (6c)

Ist Niob und/ oder Bor in der Legierung enthalten, so muss die Formel (7a) wie folgt um einen Term mit Niob und/oder Bor ergänzt werden:

Fk = Cr + 19 ^* Ti + 34,3 ^* Nb + 10,2 ^* AI + 12,5 ^* Si + 98 ^* C + 2245 ^* B (7b) wobei Cr, Ti, Nb, AI, Si, C und B die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind. Die erfindungsgemäße Legierung wird bevorzugt offen erschmolzen, gefolgt von einer Behandlung in einer VOD (vacuum oxygen decarburization) oder VLF (Vacuum Ladle Furnace) Anlage. Aber auch ein Erschmelzen und Abgießen im Vakuum (VIM) ist möglich. Nach Abguss in Blöcken oder als Strangguss wird die Legierung in die gewünschte Flalbzeugform ggf. bei Temperaturen zwischen 900°C und 1270°C für 0,1 Stunden bis 100 Stunden geglüht, danach warm umgeformt, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 900°C und 1270°C für 0,05 Stunden bis 100 Stunden. Die Oberfläche des Materials kann ggf. (auch mehrmals) zwischendurch und/oder am Ende zur Säuberung chemisch und/oder mechanisch abgetragen werden. Nach Ende der Warmformgebung kann ggf. eine Kaltformgebung mit Umformgraden bis zu 98% in die gewünschte Halbzeugform, ggf. mit Zwischenglühungen zwischen 700°C und 1250°C für 0,1 Minuten bis 70 Stunden, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad erfolgen. Danach findet eine Lösungsglühung im Temperaturbereich zwischen 700°C bis 1250°C für 0,1 Minuten bis 70 Stunden, ggf. unter Schutzgas, wie z. B. Argon oder Wasserstoff, gefolgt von einer Abkühlung an Luft, in der bewegten Glühatmosphäre oder im Wasserbad statt. Ggf. können zwischendurch und/oder nach der letzten Glühung chemische und/oder mechanische Reinigungen der Materialoberfläche erfolgen.

Die erfindungsgemäße Legierung lässt sich gut in den Produktformen Band, Blech, Stange Draht, längsnahtgeschweißtes Rohr und nahtloses Rohr hersteilen und verwenden.

Diese Produktformen werden mit einer mittleren Korngröße von 5 gm bis 600 gm hergestellt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 20 pm und 200 pm.

Die erfindungsgemäße Legierung soll bevorzugt in Solarturmkraftwerken unter Verwendung von Nitratsalzschmelzen als Wärmeübertragungsmedium eingesetzt werden. Sie kann für alle Komponenten, die in Kontakt mit dem geschmolzenen Salz sind, eingesetzt werden.

Sie kann insbesondere für den Absorber (Solarreceiver) im Turm des Solarkraftwerkes und/oder für den Wärmetauscher zum stromerzeugenden Kreislauf (beispielsweise über eine Dampfturbine) und/oder für den Speicher und/oder die Transportrohre eingesetzt werden

Die Nitratsalze können bevorzugt eine Mischung aus Natrium- und Kaliumnitratsalzen sein.

Die Mischung kann bevorzugt aus den folgenden Zusammensetzungen bestehen: 50 - 70 % Natriumnitrat und 50 - 30% Kaliumnitrat 55 - 65 % Natriumnitrat und 45 - 35% Kaliumnitrat 58 - 62 % Natriumnitrat und 42 - 38% Kaliumnitrat

Alternativ kann eine Mischung aus Natriumnitrat, Kaliumnitrat und Natriumnitrid verwendet werden.

Die Salzmischungen können falls erforderlich auch unter einer puren CO2 Atmosphäre eingesetzt werden.

Die maximale Einsatztemperatur beträgt 800°C. Sie kann wie folgt eingeschränkt sein: max. 750°C max. 700°C max. 680°C max. 650°C

< 650°C max. 620°C max. 600°C

< 600°C Durchqeführte Tests

Phasenbeständigkeit

Die auftretenden Phasen im Gleichgewicht wurden für die verschiedenen Legierungsvarianten mit dem Programm JMatPro von Thermotech berechnet. Als Datenbasis für die Berechnungen wurde die Datenbank TTNI7 für Nickelbasislegierungen von Thermotech verwendet.

Die Umformbarkeit wird in einem Zugversuch nach DIN EN ISO 6892-1 bei Raumtemperatur bestimmt. Dabei wird die Dehngrenze R _Po,2 , die Zugfestigkeit R _m und die Dehnung A bis zum Bruch bestimmt. Die Dehnung A wird an der gebrochenen Probe aus der Verlängerung der ursprünglichen Messstrecke L _o und der Messlänge nach dem Bruch L _u bestimmt:

A = (L _u -L _o )/L _o 100 % = AU L _o 100%

Je nach Messlänge wird die Bruchdehnung mit Indizes versehen:

Z.B. ist für As die Messlänge L _o = 5-d _o mit d _o = Anfangsdurchmesser einer Rundprobe.

Die Versuche wurden an Rundproben mit einem Durchmesser von 6 mm im Messbereich und einer Messlänge L _o von 30 mm durchgeführt. Die Probennahme erfolgte quer zur Umformrichtung des Halbzeuges. Die Umformgeschwindigkeit betrug bei R _Po,2 10 MPa/s und bei R _m 6,7 10 ^'3 1/s (40%/min).

Der Messwert der Dehnung A im Zugversuch bei Raumtemperatur kann als Maß für die Verformbarkeit genommen werden. Ein gut verarbeitbarer Werkstoff sollte eine Dehnung von mindestens 50 % aufweisen.

Die Warmfestigkeit wird in einem Warmzugversuch nach DIN EN ISO 6892-2 bestimmt. Dabei wird die Dehngrenze R _Po,2 , die Zugfestigkeit R _m und die Dehnung A bis zum Bruch analog zum Zugversuch bei Raumtemperatur (DIN EN ISO 6892- 1) bestimmt.

Die Versuche wurden an Rundproben mit einem Durchmesser von 6 mm im Messbereich und einer Anfangsmesslänge L _o von 30 mm durchgeführt. Die Probennahme erfolgte quer zur Umformrichtung des Halbzeuges. Die Umformgeschwindigkeit betrug bei R _Po,2 8,33 10 ^'5 1/s (0,5 %/min) und bei R _m 8,33 10 ^'4 1/s (5 %/min) (DIN EN ISO 6892-2).

Die Probe wird bei Raumtemperatur in eine Zugprüfmaschine eingebaut und ohne Belastung mit einer Zugkraft auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Nach Erreichen der Prüftemperatur findet ein Temperaturausgleich für eine Stunde (600 °C) bzw. zwei Stunden (700 °C bis 1100 °C) statt. Danach wird die Probe mit einer Zugkraft so belastet, dass die gewünschten Dehngeschwindigkeiten eingehalten werden, und die Prüfung beginnt.

Die Kriechfestigkeit eines Werkstoffes verbessert sich mit zunehmender Warmfestigkeit. Deshalb wird die Warmfestigkeit auch zur Beurteilung der Kriechfestigkeit der verschiedenen Werkstoffe benutzt.

Die Korrosionsbeständigkeit bei höheren Temperaturen wurde in einem Oxidationstest bei 1000°C an Luft bestimmt, wobei der Versuch alle 96 Stunden unterbrochen und die Massenänderungen der Proben aufgrund der Oxidation bestimmt wurde. Die Proben wurden bei dem Versuch in Keramiktiegel gestellt, so dass ggf. abplatzendes Oxid aufgefangen wurde und somit die Masse des abgeplatzten Oxids bestimmt werden konnte. Die Summe der Massenänderung einer Probe (Netto-Massenänderung) und der Masse des abgeplatzten Oxids ist die Brutto-Massenänderung der Probe. Die spezifische Massenänderung ist die auf die Oberfläche der Proben bezogene Massenänderung. Diese werden im Folgenden m _Netto für die spezifische Netto-Massenänderung, m _Brutto für die spezifische Brutto- Massenänderung, m _spall für die spezifische Massenänderung der abgeplatzten Oxide bezeichnet. Die Versuche wurden an Proben mit ca. 5 mm Dicke durchgeführt. Es wurden von jeder Charge 3 Proben ausgelagert, wobei die angegebenen Werte die Mittelwerte dieser 3 Proben sind.

Beschreibung der Eigenschaften

- Korrosionsbeständigkeit in Salzschmelzen

In Kruizenga et al. (2013, Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt) sind u.a. die Nickel-Legierungen Alloy 625 (N06625), Alloy 120 (N08120), Alloy 230 (N02230), Alloy 242 (N10242), Alloy 214 (N07208) (Tabelle 1) auf ihre Korrosionsbeständigkeit in einer mit Luft durchströmten Salzschmelze aus 60% Natriumnitratsalz und 40% Kaliumnitratsalz bei 600°C untersucht worden. Die Analysen der verwendeten Legierungen zeigt Tabelle 2. Nach dem Ende des Versuches wurde das Gewicht der Oxidschicht bestimmt, in dem diese von der Oberfläche des Metalls entfernt wird und die Probe vor dem Test, nach dem Test und nach dem Entfernen der Oxidschicht gewogen wird. Daraus wird der Gewichtsverlust (Entzunderungsverlust) bezogen auf die Oberfläche der Probe vor dem Test bestimmt.

Tabelle 3 zeigt die Korrosionsrate nach 3000 Stunden: einmal als Entzunderungsverlust in mg/cm ² und einmal umgerechnet als Metallverlust in pm/Jahr. Die geringste Korrosionsrate hat die Legierung Alloy 214 mit 5,7 pm/Jahr bei einem Aluminiumgehalt von 4,5 % gefolgt von Alloy 224 mit einer Korrosionsrate von 8,3 pm/Jahr bei einem Aluminiumgehalt von 3,8%. Alle anderen untersuchten Nickellegierungen (Alloy 625, Alloy 120, Alloy 242 und Alloy 230) haben eine deutlich höhere Korrosionsrate von 16,8 pm/Jahr und größer bei Aluminiumgehalten kleiner 0,5 %. Alloy 214 und Alloy 224 bilden eine Aluminiumoxidschicht aus, die einen guten Schutz gegen Nitratsalzschmelzen bildet. Ist der Gehalt an Aluminium zu gering, wie bei den Legierungen Alloy 625, Alloy 120, Alloy 242 und Alloy 230, kann sich keine Aluminiumoxidschicht ausbilden, was zu einer erhöhten Korrosionsrate führt. Es ist demnach vorteilhaft, dass eine Legierung, die in Nitratsalzschmelzen eingesetzt werden soll, einen Aluminiumgehalt hat, der groß genug ist, so dass sich eine geschlossene Aluminiumoxidschicht bildet.

Die erfindungsgemäße Legierung hat neben einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit in Nitratsalzschmelzen, zugleich noch folgende« Eigenschaften:

• eine gute Phasenstabilität

• eine gute Verarbeitbarkeit

• eine gute Korrosionsbeständigkeit an Luft ähnlich der von Alloy 602CA (N06025)

• eine gute Warmfestigkeit / Kriechfestigkeit

• Phasenstabilität

Im System Nickel-Chrom-Eisen-Aluminium mit Zusätzen an Ti und/oder Nb können sich je nach Legierungsgehalten verschiedene versprödende TCP (topologically close packed)-Phasen, wie z. B. Laves-Phasen, Sigma-Phasen oder m-Phasen oder auch die versprödende h- oder e-Phase bilden (siehe z. B. Ralf Bürgel, Handbuch der Hochtemperaturwerkstofftechnik, 3. Auflage, Vieweg Verlag, Wiesbaden, 2006, Seite 370 - 374). Die Berechnung der Gleichgewichtsphasenanteile in Abhängigkeit von der Temperatur für z. B. N06690 bei Charge 111389 (siehe Tabelle 4 für typische Zusammensetzungen) zeigen rechnerisch die Bildung von a-Chrom (BCC- Phase in Bild 1 ) unterhalb von 720 °C (T _S BCC) in signifikanten Mengenanteilen. Die Bildung dieser Phase ist stark erschwert, da sie analytisch vom Grundmaterial sehr verschieden ist. Ist allerdings die Solvustemperatur T _S BCC dieser Phase sehr hoch, so kann sie durchaus auftreten, wie es z.B. in E. „Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, “Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations,“ Corrosion/2011 , paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011 ), p. 15“ für eine Variante von Alloy 693 (UNS 06693) beschrieben wird. Bild 2 und Bild 3 zeigen die Phasendiagramme der Alloy 693 Varianten (aus US 4,88,125 Table 1 ) für Alloy 3 bzw. Alloy 10 aus Tabelle 4. Diese Phase ist spröde und führt dadurch zu einer unerwünschten Versprödung des Materials. Alloy 3 hat eine Bildungstemperatur T _s BCC von 1079°C, Alloy 10 von 939°C. In „E. Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations,“ Corrosion/2011 , paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011), p. 15“ wird die genaue Analyse der Legierung bei der a-Chrom (BCC- Phase) auftritt nicht beschrieben. Es ist aber davon auszugehen, dass unter den in Tabelle 4 für Alloy 693 angeführten Beispielen, bei den Analysen, die rechnerisch die höchsten Solvustemperaturen T _s BCC haben (wie z.B. Alloy 10) sich a-Chrom bilden kann. Bei einer korrigierten Analyse (mit reduzierter Solvustemperatur T _{S BCC} ) wurde in „E. Slevolden, J.Z. Albertsen. U. Fink, Tjeldbergodden Methanol Plant: Metal Dusting Investigations,“ Corrosion/2011 , paper no. 11144 (Houston, TX: NACE 2011 ), p. 15“ a-Chrom dann nur noch in Oberflächennähe nachgewiesen. Um das Auftreten solch einer versprödenden Phase zu vermeiden, sollte bei der erfindungsgemäßen Legierung die Solvustemperatur T _s BCC kleiner gleich 939°C sein, was der niedrigsten Solvustemperatur T _s BCC unter den Beispielen für Alloy 693 in Tabelle 4 ( aus US 4,88,125 Table 1) entspricht.

Dies ist insbesondere der Fall, wenn die folgende Formel erfüllt ist:

Fp < 39,9 mit (2a)

Fp = Cr + 0,272 ^* Fe + 2,36 ^* AI + 2,22 ^* Si + 2,48 ^* Ti + 1 ,26 ^* Nb + 0,477 ^* Cu +

0,374 ^* Mo + 0,538 ^* W - 11 ,8 ^* C (3d) wobei Cr, AI, Fe, Si, Ti, Nb, Cu, Mo, W und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind. Die Tabelle 4 mit den Legierungen nach dem Stand der Technik zeigt, dass Fp für Alloy 8, Alloy 3 und Alloy 2 größer als 39,9 ist und für Alloy 10 exakt 39,9. Für alle anderen Legierungen mit T _{s BCC} kleiner 939 °C ist F _p < 39,9.

- Verarbeitbarkeit

Beispielhaft wird hier für die Verarbeitbarkeit die Umformbarkeit betrachtet.

Eine Legierung kann durch mehrere Mechanismen gehärtet werden, so dass sie eine hohe Warmfestigkeit bzw. Kriechbeständigkeit aufweist. So bewirkt die Zulegierung eines anderen Elementes, je nach Element eine mehr oder weniger große Erhöhung der Festigkeit (Mischkristallhärtung). Weitaus effektiver ist eine Erhöhung der Festigkeit durch feine Teilchen oder Ausscheidungen (Teilchenhärtung). Dies kann z. B. durch die y’-Phase erfolgen, die sich bei Zugaben von AI und weiteren Elementen, wie z. B. Ti zu einer Nickel-Legierung bilden oder durch Karbide, die sich durch Zugabe von Kohlenstoff zu einer Chrom-haltigen Nickel-Legierung bilden (siehe z.B. Ralf Bürgel, Flandbuch der Flochtemperaturwerkstofftechnik, 3. Auflage, Vieweg Verlag, Wiesbaden, 2006, Seite 358 - 369).

Die Erhöhung des Gehaltes an y’-Phase bildenden Elementen bzw. des C-Gehaltes erhöht zwar die Warmfestigkeit, beeinträchtig aber zunehmend die Verformbarkeit, selbst im lösungsgeglühten Zustand.

Für einen sehr gut umformbaren Werkstoff werden Dehnungen As im Zugversuch bei Raumtemperatur von größer gleich 50 %, mindestens aber größer gleich 45 % angestrebt.

Dies wird insbesondere erreicht, wenn zwischen den Karbid-bildenden Elementen Cr, Nb, Ti und C die folgende Beziehung erfüllt ist:

Fa < 60 mit (4a)

Fa = Cr + 6,15 ^* Nb + 20,4 ^* Ti + 201 ^* C (5b) wobei Cr, Nb, Ti und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.

- Warmfestigkeit/Kriechfestigkeit

Gleichzeitig sollte die Dehngrenze bzw. die Zugfestigkeit bei höheren Temperaturen mindestens die Werte von Alloy 601 erreichen (siehe Tabelle 6).

600 °C: Dehngrenze R _p0 , ₂ > 150 MPa; Zugfestigkeit R _m > 500 MPa (8a, 8b) 800°C: Dehngrenze R _p0 , ₂ > 130 MPa; Zugfestigkeit R _m > 135 MPa (8c, 8d) Es wäre wünschenswert, dass die Dehngrenze bzw. die Zugfestigkeit im Bereich der Zugfestigkeit von Alloy 602 CA liegt (siehe Tabelle 6). Es sollten mindestens 3 der 4 folgenden Relationen erfüllt sein:

600 °C: Dehngrenze R _p0 , ₂ > 250 MPa; Zugfestigkeit R _m > 570 MPa (9a, 9b) 800°C: Dehngrenze R _p0 , ₂ > 180 MPa; Zugfestigkeit R _m > 190 MPa (9c, 9d)

Die Forderungen 8a, 8b, 8c und 8d werden insbesondere erreicht, wenn die folgende Beziehung zwischen den hauptsächlich härtenden Elementen erfüllt ist:

Fk > 47 mit (6a)

Fk = Cr + 19 ^* Ti + 34,3 ^* Nb + 10,2 ^* AI + 12,5 ^* Si + 98 ^* C + 2245 ^* B (7b) wobei Cr, Ti, Nb, AI, Si, C und B die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind.

- Korrosionsbeständigkeit an Luft:

Die erfindungsgemäße Legierung soll eine gute Korrosionsbeständigkeit an Luft ähnlich der von Alloy 602 CA (N06025) haben.

Beispiele:

- Herstellung:

Die Tabellen 5a und 5b zeigen die Analysen der im Labormaßstab erschmolzenen Chargen zusammen mit einigen zum Vergleich herangezogenen großtechnisch erschmolzenen Chargen nach dem Stand der Technik von Alloy 602CA (N06025), Alloy 690 (N06690), Alloy 601 (N06601 ). Die Chargen nach dem Stand der Technik sind mit einem T gekennzeichnet, die erfindungsgemäßen mit einem E. Die im Labormaßstab erschmolzenen Chargen sind mit einem L gekennzeichnet, die großtechnisch erschmolzenen Chargen mit einem G. Die Blöcke der im Labormaßstab im Vakuum erschmolzenen Legierungen in Tabelle 5a und b wurden zwischen 900°C und 1270°C für 8 Stunden geglüht und mittels Warmwalzen und weiteren Zwischenglühungen zwischen 900°C und 1270°C für 0,1 bis 1 Stunde an eine Enddicke von 13 mm bzw. 6 mm warmgewalzt. Die so erzeugten Bleche wurden zwischen 900°C und 1270°C für 1 Stunden lösungsgeglüht. Aus diesen Blechen wurden die für die Messungen benötigten Proben hergestellt.

Bei den großtechnisch erschmolzenen Legierungen wurde aus der großtechnischen Fertigung von einem betrieblich gefertigten Blech mit passender Dicke ein Muster entnommen. Aus diesen Blechen wurden die für die Messungen benötigten Proben hergestellt.

Alle Legierungsvarianten hatten typischerweise eine Korngröße von 70 bis 505 pm.

Für die Beispielchargen in Tabelle 5a und b werden die folgenden Eigenschaften verglichen:

Korrosionsbeständigkeit in Nitratsalzschmelzen Phasenstabilität

Die Umformbarkeit anhand des Zugversuches bei Raumtemperatur Die Warmfestigkeit / Kriechbeständigkeit mit Hilfe von Warmzugversuchen Die Korrosionsbeständigkeit an Luft mit Hilfe eines Oxidationstestes

- Korrosionsbeständigkeit in Nitratschmelzen:

Bei den im Labormaßstab erschmolzenen Chargen 2301 und 250129 bis 250138 und 250147 bis 250149, sowie den Chargen 250164, 250311 und 250526, ist Aluminium größer gleich 1 ,8 %. Dieser Aluminiumgehalt ist ausreichend groß, so dass sich unter der Chromoxidschicht eine geschlossene Aluminiumoxidschicht bilden kann. Sie erfüllen damit die Forderung, die an die Korrosionsbeständigkeit in Salzschmelzen gestellt worden ist.

- Phasenstabilität: Für die ausgewählten Legierungen nach dem Stand der Technik in Tabelle 4 und alle Laborchargen (Tabellen 5a und 5b) wurden deshalb die Phasendiagramme berechnet und die Solvustemperatur T _s BCC in die Tabelle 4 und 5a eingetragen. Für die Zusammensetzungen in den Tabellen 4 bzw. 5a und b wurde auch der Wert für Fp gemäß Formel 3d berechnet. Fp ist umso größer, je größer die Solvustemperatur T _s BCC ist. Alle Beispiele von N06693 mit einer höheren Solvustemperatur T _s BCC als der von Alloy 10 haben ein Fp > 39,9. Die Forderung Fp < 39,9 (Formel 2a) ist also ein gutes Kriterium, um eine ausreichende Phasenstabilität bei einer Legierung zu erhalten. Alle Laborchargen in Tabelle 5a und b erfüllen das Kriterium Fp < 39,9.

- Umformbarkeit (Verarbeitbarkeit):

In Tabelle 6 sind Dehngrenze R _Po,2 , die Zugfestigkeit R _m und die Dehnung As für Raumtemperatur (RT) und für 600°C eingetragen, weiterhin die Zugfestigkeit R _m für 800°C. Außerdem sind die Werte für Fa und Fk eingetragen.

Die Beispielchargen 156817 und 160483 der Legierung nach dem Stand der Technik Alloy 602 CA haben in Tabelle 6 eine vergleichsweise kleine Dehnung As bei Raumtemperatur von 36 bzw. 42 %, die unterhalb der Anforderungen für eine gute Umformbarkeit liegen. Fa ist größer 60 und damit oberhalb des Bereichs, der eine gute Umformbarkeit kennzeichnet. Alle erfindungsgemäßen Legierungen (E) zeigen eine Dehnung größer 50 %. Sie erfüllen damit die Anforderungen. Fa ist für alle erfindungsgemäßen Legierungen kleiner 60. Sie befinden sich damit in dem Bereich, in dem eine gute Umformbarkeit gegeben ist. Die Dehnung ist besonders hoch, wenn Fa vergleichsweise klein ist.

- Warmfestigkeit / Kriechfestigkeit:

Die Beispielcharge 156656 der Legierung nach dem Stand der Technik Alloy 601 in Tabelle 6 ist ein Beispiel für die Mindestanforderungen an Dehngrenze und Zugfestigkeit bei 600°C bzw. 800°C, die Beispielchargen 156817 und 160483 der Legierung nach dem Stand der Technik Alloy 602 CA dagegen Beispiele für sehr gute Werte von Dehngrenze und Zugfestigkeit bei 600°C bzw. 800°C. Alloy 601 repräsentiert einen Werkstoff, der die Mindestanforderungen an Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit zeigt, die in den Relationen 8a bis 8d beschrieben werden. Alloy 602 CA repräsentiert einen Werkstoff, der eine ausgezeichnete Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit zeigt, die in den Relationen 9a bis 9d beschreiben werden. Der Wert für Fk ist für beide Legierungen deutlich größer 47 und für Alloy 602 CA zusätzlich noch deutlich größer als der Wert von Alloy 601 , was die erhöhten Festigkeitswerte von Alloy 602 CA widerspiegelt. Die erfindungsgemäßen Legierungen (E) zeigen alle eine Dehngrenze und Zugfestigkeit bei 600°C bzw. 800°C im Bereich oder deutlich oberhalb der von Alloy 601 und erfüllen damit die Relationen 8a bis 8d. Sie liegen im Bereich der Werte von Alloy 602 CA und erfüllen bis auf Charge 250526 und Charge 250311 auch die wünschenswerten Anforderungen, also 3 der 4 Relationen 9a bis 9d. Auch Fk ist für alle erfindungsgemäßen Legierungen in den Beispielen in Tabelle 6 größer 47, bzw. größer 54 und damit in dem Bereich, der durch eine gute Warmfestigkeit bzw. Kriechbeständigkeit gekennzeichnet ist. Unter den nicht erfindungsgemäßen Laborchargen sind die Chargen 2297 und 2300 ein Beispiel, dass die Relationen 8a bis 8d nicht erfüllt sind und bei denen auch Fk kleiner als 47 ist.

- Korrosionsbeständigkeit an Luft:

Tabelle 7 zeigt die spezifischen Massenänderungen nach einem Oxidationsversuch bei 1100 °C an Luft nach 11 Zyklen von 96 Stunden, also insgesamt 1056 Stunden. Angegeben ist in Tabelle 7 die spezifische Brutto- Massenänderung, die spezifische Netto-Massenänderung und die spezifische Massenänderung des abgeplatzten Oxids nach 1056 Stunden. Die Beispielchargen der Legierungen nach dem Stand der Technik Alloy 601 und Alloy 690 zeigen eine deutlich höhere Brutto- Massenänderung als Alloy 602 CA, wobei die von Alloy 601 noch mal deutlich größer ist als die von Alloy 690. Beide bilden eine Chromoxidschicht, die schneller wächst als eine Aluminumoxidschicht. Alloy 601 enthält noch ca. 1 ,3 % AI. Dieser Gehalt ist zu gering, um eine auch nur teilweise geschlossene Aluminiumoxidschicht zu bilden, weshalb das Aluminium im Inneren des metallischen Materials unterhalb der Oxidschicht oxidiert (innere Oxidation). Dies bewirkt eine im Vergleich zum Alloy 690 erhöhte Massenzunahme. Alloy 602CA hat ca. 2,3 % Aluminium. Damit kann sich bei dieser Legierung unterhalb der Chromoxidschicht eine geschlossene Aluminiumoxidschicht bilden. Dies reduziert das Wachstum der Oxidschicht merklich und damit auch die spezifische Massenzunahme. Alle erfindungsgemäßen Legierungen (E) enthalten mindestens 2 % Aluminium und haben damit eine ähnlich geringe bzw. geringere Brutto-Massenzunahme wie Alloy 602 CA. Auch zeigen alle erfindungsgemäßen Legierungen ähnlich der Beispielchargen von Alloy 602 CA Abplatzungen im Bereich der Messgenauigkeit, während Alloy 601 und Alloy 690 große Abplatzungen zeigen.

Die beanspruchten Grenzen für die erfindungsgemäße Legierung „E“ lassen sich daher im Einzelnen wie folgt begründen:

Zu geringe Chromgehalte bedeuten, dass die Chromkonzentration beim Einsatz der Legierung in einer korrosiven Atmosphäre sehr schnell unter die kritische Grenze sinkt, so dass sich keine geschlossene Chromoxidschicht mehr bilden kann. Deshalb ist ein Gehalt von >17 % Chrom die untere Grenze. Zu hohe Chromgehalte verschlechtern die Phasenstabilität der Legierung, insbesondere bei den hohen Aluminiumgehalten von > 1 ,8 %. Deshalb ist 33 % Chrom als obere Grenze anzusehen.

Die Bildung einer Aluminiumoxidschicht unterhalb der Chromoxidschicht verringert die Oxidationsrate. Unterhalb von 1 ,8 % Aluminium ist die Aluminiumoxidschicht zu lückenhaft, um ihre Wirkung voll zu entfalten. Zu hohe Aluminiumgehalte beeinträchtigen die Verarbeitbarkeit der Legierung. Deshalb bildet ein Aluminiumgehalt von <4,0 % die obere Grenze.

Die Kosten für die Legierung steigen mit der Reduzierung des Eisengehalts. Unterhalb von 0,1 % steigen die Kosten überproportional stark an, da spezielles Vormaterial eingesetzt werden muss. Deshalb ist 0,1 % Eisen aus Kostengründen als untere Grenze anzusehen. Mit Erhöhung des Eisengehalts verringert sich die Phasenstabilität (Bildung von versprödenden Phasen), insbesondere bei hohen Chrom- und Aluminiumgehalten. Deshalb ist 15 % Eisen eine sinnvolle obere Grenze, um die Phasenstabilität der erfindungsgemäßen Legierung sicher zu stellen.

Silizium wird bei der Herstellung der Legierung benötigt. Es ist deshalb ein Mindestgehalt von 0,001 % notwendig. Zu hohe Gehalte wiederum beeinträchtigen die Verarbeitbarkeit und die Phasenstabilität, insbesondere bei hohen Aluminium- und Chromgehalten. Der Siliziumgehalt ist deshalb auf 0,50 % beschränkt.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Mangan zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit notwendig. Mangan wird auf 2,0 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.

Titan steigert die Hochtemperaturfestigkeit. Ab 0,60 % kann das Oxidationsverhalten verschlechtert werden, weshalb 0,60 % der Maximalwert ist.

Schon sehr geringe Magnesiumgehalte und/oder Kalziumgehalte verbessern die Verarbeitung durch das Abbinden von Schwefel, wodurch das Auftreten von niedrig schmelzenden Nickel-Schwefel-Eutektika vermieden wird. Für Magnesium und/oder Kalzium ist deshalb ein Mindestgehalt von 0,0002 % erforderlich. Bei zu hohen Gehalten können intermetallische Nickel-Magnesium-Phasen bzw. Nickel-Kalzium- Phasen auftreten, die die Verarbeitbarkeit wieder deutlich verschlechtern. Der Magnesiumgehalt und/oder Kalziumgehalt wird deshalb auf maximal 0,05 % begrenzt.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,005 % Kohlenstoff für eine gute Kriechbeständigkeit notwendig. Kohlenstoff wird auf maximal 0,12 % begrenzt, da dieses Element ab diesem Gehalt die Verarbeitbarkeit durch die übermäßige Bildung von Primärkarbiden reduziert. Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Stickstoff erforderlich, wodurch die Verarbeitbarkeit des Werkstoffs verbessert wird. Stickstoff wird auf maximal 0,05 % begrenzt, da durch die Bildung von groben Karbonitriden die Verarbeitbarkeit reduziert wird.

Der Sauerstoffgehalt muss kleiner oder gleich 0,020 % sein, um die Herstellbarkeit der Legierung zu ermöglichen. Ein zu niedriger Sauerstoffgehalt erhöht die Kosten. Der Sauerstoffgehalt ist deshalb > 0,0001 %.

Der Gehalt an Phosphor sollte kleiner oder gleich 0,030 % sein, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Ein zu niedriger Phosphorgehalt erhöht die Kosten. Der Phosphorgehalt ist deshalb > 0,001 %.

Der Gehalt an Schwefel sollte so gering wie möglich eingestellt werden, da dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit beeinträchtigt. Es werden deshalb max. 0,010 % Schwefel festgelegt.

Molybdän wird auf max. 2,0 % begrenzt, da dieses Element die

Oxidationsbeständigkeit reduziert.

Wolfram wird auf max. 2,0 % begrenzt, da dieses Element die

Oxidationsbeständigkeit ebenfalls reduziert.

Nickel ist das Restelement. Ein zu geringer Nickelgehalt verringert die Phasenstabilität, insbesondere bei hohen Chromgehalten. Nickel muss deshalb größer gleich 50 % sein.

Darüber hinaus muss die folgende Beziehung erfüllt sein, damit eine ausreichende Phasenstabilität gegeben ist:

Fp < 39,9 mit (2a) Fp = Cr + 0,272 ^* Fe + 2,36 ^* AI + 2,22 ^* Si + 2,48 ^* Ti + 0,374 ^* Mo + 0,538 ^* W - 11 ,8 ^* C

(3a) wobei Cr, Fe, AI, Si, Ti, Mo, W und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind. Die Grenzen für Fp und die mögliche Einbeziehung weiterer Elemente wurden im vorangegangenen Text ausführlich begründet.

Bedarfsweise kann mit Zusätzen von sauerstoffaffinen Elementen wie zum Beispiel Yttrium, Lanthan, Cer, Cer Mischmetall die Oxidationsbeständigkeit weiter verbessert werden. Diese Elemente werden in die Oxidschicht mit eingebaut und blockieren dort auf den Korngrenzen die Diffusionswege des Sauerstoffs.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Yttrium notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Yttrium zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Lanthan notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Lanthan zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Cer notwendig, um die die

Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Cer zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.

Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Cer Mischmetall notwendig, um die die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Cer Mischmetalls zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % gelegt.

Bedarfsweise kann Niob zugefügt werden, da auch Niob die Hochtemperaturfestigkeit steigert. Höhere Gehalte erhöhen die Kosten sehr stark. Die Obergrenze wird deshalb auf 1 ,10 % festgesetzt. Bedarfsweise kann die Legierung auch Tantal enthalten, da auch Tantal die Hochtemperaturfestigkeit und die Oxidationsbeständigkeit steigert. Höhere Gehalte erhöhen die Kosten sehr stark. Die Obergrenze wird deshalb auf 0,60 % festgesetzt. Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % erforderlich, um eine Wirkung zu erzielen.

Bedarfsweise kann die Legierung auch Zirkon enthalten. Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Zirkon notwendig, um die die Hochtemperaturfestigkeit und die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Zirkons zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % Zirkon gelegt.

Bedarfsweise kann die Legierung auch Hafnium enthalten. Es ist ein Mindestgehalt von 0,001 % Hafnium notwendig, um die die Hochtemperaturfestigkeit und die Oxidationsbeständigkeit steigernde Wirkung des Hafniums zu erhalten. Die Obergrenze wird aus Kostengründen bei 0,20 % Hafnium gelegt.

Bedarfsweise kann der Legierung Bor zugesetzt werden, da Bor die Kriechbeständigkeit verbessert. Deshalb sollte ein Gehalt von mindestens 0,0001 % vorhanden sein. Gleichzeitig verschlechtert dieses grenzflächenaktive Element die Oxidationsbeständigkeit. Es werden deshalb max. 0,008 % Bor festgelegt.

Kobalt kann in dieser Legierung bis zu 5,0 % enthalten sein. Höhere Gehalte reduzieren die Oxidationsbeständigkeit merklich.

Kupfer wird auf max. 0,5 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert.

Vanadium wird auf max. 0,5 % begrenzt, da dieses Element die

Oxidationsbeständigkeit reduziert.

Blei wird auf max. 0,002 % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Das Gleiche gilt für Zink und Zinn. Des Weiteren kann wahlweise die folgende Beziehung der karbidbildenden Elemente Chrom, Titan und Kohlenstoff erfüllt sein, die eine besonders gute Verarbeitbarkeit beschreibt:

Fa < 60 mit (4a)

Fa = Cr + 20,4 ^* Ti + 201 ^* C (5a) wobei Cr, Ti und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind. Die Grenzen für Fa und die mögliche Einbeziehung weiterer Elemente wurden im vorangegangenen Text ausführlich begründet.

Des Weiteren kann wahlweise die folgende Beziehung zwischen den die Festigkeit steigernden Elementen erfüllt sein, die eine besonders gute Warmfestigkeit bzw. Kriechfestigkeit beschreibt:

Fk > 47 mit (6a)

Fk = Cr + 19 ^* Ti + 10,2 ^* AI + 12,5 ^* Si + 98 ^* C (7a) wobei Cr, Ti, AI, Si und C die Konzentration der betreffenden Elemente in Masse-% sind. Die Grenzen für Fa und die mögliche Einbeziehung weiterer Elemente wurden im vorangegangenen Text ausführlich begründet.

belle 1 : Legierungen nach ASTM B 168-19 ¹⁾ , ASTM B167-18 ²⁾ ASTM B443-18 ³⁾ ASTM B 163-18 ⁴⁾ , ASTM B622-15 ⁵⁾ TM B409-06 ⁶⁾ . Alle Angaben in Masse-%, ⁷⁾ in keiner ASTM Norm, aus der UNS Liste.

Tabelle 2: Zusammensetzung der in (Kruizenga et al., Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt, Sandia Report, SAND 2013-2526, 2013) untersuchten Legierungen in Masse-%.

Tabelle 3: Korrosion nach 3000 Stunden in 60% Natriumnitrat-/ 40% Kaliumnitratsalzschmelze der in [Kruizenga et al., 2013, Materials Corrosion of High Temperature Alloys Immersed in 600°C Binary Nitrate Salt] untersuchten Legierungen.

Tabelle 4: Typische Zusammensetzungen von einigen Legierungen nach ASTM B 168-11, und Tabelle 2 (Stand der Technik). Alle Angaben in Masse-% ^* ) Legierungszusammensetzung aus Patent US 4,88,125 Table 1

Tabelle 5a: Zusammensetzung der Laborchargen, Teil 1. Alle Angaben in Masse-% (T: Legierung nach dem Stand der Technik, E: erfindungsgemäße Legierung, L: im Labormaßstab erschmolzen, G: großtechnisch erschmolzen)

Tabelle 5b: Zusammensetzung der Laborchargen, Teil 2. Alle Angaben in Masse-% (Für alle Legierungen gilt: Pb: max. 0,002 %, Zn: max. 0,002 %, Sn: max. 0,002 %) (Bedeutung von T, E, G, L, siehe Tabelle 5a)

Tabelle 6: Ergebnisse der Zugversuche bei Raumtemperatur (RT), 600°C und 800°C. Die Umformgeschwindigkeit betrug bei R _Po,2 8,33 10 ^-5 1/s (0,5%/min) und bei R _m 8,33 10 ^-4 1/s (5%/min); KG = Korngröße.

Tabelle 7: Ergebnisse der Oxidationsversuche bei 1000°C an Luft nach 1056 Stunden.