Nickelkomplexverbindungen enthaltend Diarylsulfid-Liganden

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Nickelkomplexverbindungen enthaltend Diarylsulfid-Liganden und deren Verwendung als Katalysator für die 1 ,4-selektive Polymerisation von 1 ,3-Dienen.

Die stereospezifische Polymerisation von Butadien oder Isopren in Gegenwart von Organometallkomplexen ist allgemein beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, 5th Edition, Verlag Chemie Weinheim, 1993, Vol. A23, Seiten 273- 282.

EP-A 1 788 003 beschreibt ein Nickel-basiertes Katalysatorsystem enthaltend eine nickelhaltige Verbindung, eine Organoaluminium-Verbindung als Alkylierungsagens, eine fluorhaltige Verbindung und eine chlorhaltige Verbindung für die stereospezifische Polymerisation von 1 ,3-Butadien zu cis-1 ,4-Polybutadien. Als nickelhaltige Verbindungen werden Dicarboxylate, Carboxylatborate, Organophosphate, Organophosphonate, Organophosphinate, Carbamate, Dithiocarbamate, Xanthate, ß-Diketonate, Alkoxide, Aryloxide, Halogenide, Pseudohalogenide, Oxyhalogenide von Nickel sowie Organoni- ckelverbindungen genannt. Als Alkylierungsagentien werden Organoaluminium- und Organomagnesium-Verbindungen genannt. Im Einzelnen offenbart wird eine Katalysatorzusammensetzung aus Nickel(ll)neodecanoat-Borat, Triisobutylaluminium, Bortriflu- orid/n-Hexanol-Komplex und Zinntetrachlorid.

US 2003/0171209 A1 offenbart Komplexe von Kupfer, Gold und Mangan mit zweizähnigen schwefelhaltigen Liganden und deren Verwendung für die Polymerisation von Olefinen. Als zweizähnige schwefelhaltige Liganden werden im Einzelnen Bisimidazo- lyldithioalkane, speziell 1 ,7-Bis(5-methyl-4-imidazolyl)-2,6-dithioheptan und 1 ,6-Bis(5- methyl-4-imidazolyl)-2,5-dithiohexan genannt. In den Beispielen werden die schwefel- haltigen Komplexe zur Polymerisation beziehungsweise Copolymerisation von Ethylen und Alkylacrylaten eingesetzt, wobei in Gegenwart von Methylaluminoxan als aktivierendem Cokatalysator gearbeitet wird.

D. Neibecker und B. Castro, Inorg. Chem. 1980, 19, 3725-3729 beschreiben die Her- Stellung von η ³ -Allylbis(tetramethylthioharnstoff)nickel-Salzen durch Reaktion von Tetramethylthioharnstoff mit Allylhalogenid in Methanol und Zugabe einer wässrigen Lösung von NH ₄ CIO ₄ , NH ₄ BF ₄ , KPF ₆ oder NaBPh ₄ . Eine Verwendung der erhaltenen kationischen η ³ -Allyl-Nickel-Komplexe wird nicht beschrieben.

WO 97/02298 beschreibt die Verwendung von Nickelkomplexen enthaltend stark koordinierende zweizähnige Aryl-S(CH ₂ ) ₂ S-Aryl-Liganden für die Polymerisation von Ethy- len, Norbonen und Styrolen.

Aufgabe der Erfindung ist es, weitere Katalysatoren für die 1 ,4-selektive Polymerisation von 1 ,3-Dienen bereitzustellen.

Gelöst wird die Aufgabe durch Nickelkomplexverbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin bedeuten:

R ¹ einen anionischen Kohlenstoffliganden, vorzugsweise AIIyI, substituiertes AIIyI, Methallyl, Benzyl oder substituiertes Benzyl;

R ² -R ²¹ , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Ci-Ci _O -Alkyl, d-do- Alkoxy, C ₆ -Ci ₀ -Aryl, C ₆ -Ci ₀ -Aryloxy, C ₂ -Ci ₀ -Acyloxy, Carboxy, C ₂ -Ci ₀ -Carboxyalkyl, Carbamido, Carbamido-mono-d-do-alkyl, Carbamido-di-d-do-alkyl, Hydroxy, Halogen, Nitro und Cyano, wobei die Alkyl- beziehungsweise Arylreste ein- oder mehrfach, bevorzugt ein- bis dreifach, mit Hydroxy, Halogen, Alkoxy und/oder Oxo substituiert sein können, und wobei jeweils zwei benachbarte Reste R ² -R ²¹ einen vier- bis acht- gliedrigen cycloaliphatischen Ring oder einen anellierten aromatischen Ring oder ein anelliertes aromatisches Ringsystem, welche ein- oder mehrfach, bevorzugt ein- bis dreifach, mit Hydroxy, Halogen, Alkoxy und/oder Oxo substituiert sein können, ausbilden können und wobei jeweils die Reste R ² und R ⁷ , R ¹⁶ und R ¹⁷ eine verbrückende d- C ₂ -Alkylenkette, die mit Oxo substituiert sein kann, darstellen können;

n eine ganze Zahl von 1 bis 3;

Z ^n" ein nicht-koordinierendes komplexes Anion, vorzugsweise ein komplexes Anion enthaltend als zentrales Atom B, AI, Si, P, As, S, Se, Te, Cl oder I, beispielsweise BF ₄ ^" , B(C ₆ Fs) ₄ ^" , B(C ₆ H ₃ -3,5-(CF ₃ )2) ₄ -, AIF ₆ ^3" , AICI ₄ -, AI(OHC ₃ F ₆ V, AI(OC ₄ F ₉ V, SiF ₆ ^2" , PF ₆ ^" , AsF ₆ ^" , SbF ₆ ^" , SO ₄ ^2" , CF ₃ SO ₃ ^" , SeO ₄ ^2" , TeO ₃ F ^" , CIO ₄ ^" oder 1O ₄ ^" .

Bevorzugte Ci-Cio-Alkylreste sind d-C ₆ -Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl, 1-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl sowie die isomeren Pentyl- und Hexyl- reste. Diese können ein- oder mehrfach, bevorzugt ein- bis dreifach, mit Hydroxy und/oder Halogen (Fluor, Chlor, Brom, lod, bevorzugt Fluor und Chlor) substituiert sein.

Bevorzugte C ₆ -Cio-Arylreste sind Phenyl und Naphthyl. Diese können ein- oder mehrfach, bevorzugt ein- bis dreifach, mit Hydroxy, Halogen (Fluor, Chlor, Brom, lod, bevorzugt Fluor und Chlor), Alkoxy und Oxo substituiert sein.

Besonders bevorzugte Reste R ² -R ²¹ sind Wasserstoff, CrC ₄ -Alkyl, d-C ₄ -Alkoxy und Hydroxy.

Insbesondere bevorzugt stehen R ² , R ⁶ , R ⁷ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹⁶ , R ¹⁷ und R ²¹ für Wasserstoff.

Sind jeweils zwei benachbarte Reste R ² -R ²¹ zu einem an den Benzol-Grundkörper anellierten aromatischen Ring oder Ringsystem verbunden, so handelt es sich bei dem kondensierten aromatischen Ringsystem insgesamt (einschließlich dem Benzol- Grundkörper) vorzugsweise um gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, Phenantryl, Anthracenyl oder Xanthenyl.

Vorzugsweise sind in der Verbindung der Formel (I) R ² und R ¹⁶ ; R ³ und R ¹⁵ ; R ⁴ und R ¹⁴ ; R ⁵ und R ¹³ ; R ⁶ und R ¹² ; R ⁷ und R ¹⁷ ; R ⁸ und R ¹⁸ ; R ⁹ und R ¹⁹ ; R ¹⁰ und R ²⁰ ; R ¹¹ und R ²¹ gleich. Besonders bevorzugt sind in der Verbindung der Formel (I) R ² , R ¹⁶ , R ⁷ und R ¹⁷ ; R ³ , R ¹⁵ , R ⁸ und R ¹⁸ ; R ⁴ , R ¹⁴ , R ⁹ und R ¹⁹ ; R ⁵ , R ¹³ , R ¹⁰ und R ²⁰ ; und R ⁶ , R ¹² , R ¹¹ und R ²¹ gleich.

Bevorzugt ist n = 1.

Bevorzugt ist Z ^n" ausgewählt aus BF ₄ ^" , B(C ₆ F ₅ V, B(C ₆ H ₃ -3,5-(CF ₃ ) ₂ ) ₄ ^" , AI(OHC ₃ F ₆ V, PF ₆ ^" , AsF ₆ ^" , SbF ₆ ^" , CF ₃ SO ₃ ^" und CIO ₄ ^" .

R ¹ ist vorzugsweise AIIyI, substituiertes AIIyI, Methallyl, Benzyl oder substituiertes Ben- zyl. AIIyI bzw. Benzyl können beispielsweise mit d-C ₆ -Alkyl substituiert sein.

Die Nickelkomplexverbindungen der allgemeinen Formel (I) werden hergestellt durch Umsetzung einer den Liganden R ¹ enthaltenden Nickel(ll)komplexverbindung, wie

Allylnickel(ll)chlorid, Allylnickel(ll)bromid, Methallylnickel(ll)chlorid, Methallylni- ckel(ll)bromid, Benzylnickel(ll)chlorid und Benzylnickel(ll)bromid, mit dem als Liganden fungierenden Diarylsulfid und einem das nicht-koordinierende, komplexe Anion Z ^n" enthaltenden Salz, vorzugsweise in einer so genannten Eintopf-Reaktion durch Ver- mischen der an der Umsetzung beteiligten Komponenten in einem Lösungsmittel und Reagieren lassen.

Geeignete nicht-koordinierende Salze sind beispielsweise:

- NaB(C6H ₃ -3,5-(CF ₃ ) ₂ ) ₄ , beschrieben in J. Campora et al., Chem. Commun., 2003, 78-79;

TIOOCF ₃ , TIB(C ₆ Fs) ₄ , TIPF ₆ , TIB{3,5-C ₆ H ₃ (CF ₃ ) ₂ } ₄ , LiAI{OC(CF ₃ ) ₃ } ₄ wie beschrieben in D. Alberti et al., Organometallics, 2005, 24, 3907-3915; NaBAryl ₄ , wie beschrieben in I. Hyder et al., Dalton Trans., 2007, 3000-3009; - HPF ₆ , HBF ₄ , beschrieben in H. Adams et al., Dalton Trans., 2003, 625-630; LiPF ₆ , beschrieben in K. S. Min et al., Dalton Trans., 2003, 1126-1132; TIBF ₄ , wie beschrieben in R. M. Ceder et al., Dalton Trans., 2003, 3052-3059.

Geeignete substituierte Diarylsulfide können beispielsweise hergestellt werden wie beschrieben in J. R. Campbell und R. E. Hatton: The Preparation of Some Diaryl Sulfides and Sulfones, J. Org. Chem. 1961 , 26, 2480 oder E. E. Reid, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, Vol. II, Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1960, 28. Zahlreiche geeignete Diarylsulfide sind kommerziell erhältlich, beispielsweise Diphenylsulfid, Phe- noxathiin, Phenyl-p-tolylsulfid, 4-(Phenylthio)anilin, 9H-Thioxanthen-9-on, 4-(m- Tolylthio)anilin, 4-[(4-Aminophenyl)sulfanyl]phenylamin, Thianthren, 4,4'-Thiodiphenol, Methylthioxanthen-9-on, 1-(2-(Phenylsulfanyl)phenyl)ethanon, 4-Acetyldiphenylsulfid, 1 -Nitro-2-(phenylsulfanyl)benzol, 1 -Nitro-4-(phenylsulfanyl)benzol, 4-(Phenylsulfa- nyl)phthalonitril, 10-Acetylphenothiazin, 2-Methoxy-10H-dibenzo(B,E)thiopyran-10-on, 4'-(m-Tolylthio)formanilid, 4-Nitrophenyl-o-tolylsulfid, 4-Nitrophenyl-m-tolylsulfid, 2- Nitrophenyl-o-tolylsulfid, 2-Nitrophenyl-m-tolylsulfid, 4-[(4-Nitrophenyl)sulfanyl]anilin, 2- Nitro-5-(phenylsulfanyl)anilin, 1-Methoxythianthren, 2-Chloro-9H-thioxanthen-9-on, 2- Chlorodibenzo(B,F)thiepin-10(11 H)-on, 4-Biphenylylphenylsulfid, 4-Bromophenyl- phenylsulfid, 2,4-Diethyl-9H-thioxanthen-9-on, 4-lsopropylphenyl-4-nitrophenylsulfid.

Die erfindungsgemäßen Nickelkomplexe der Formel (I) können beispielsweise wie nachfolgend beschrieben hergestellt werden durch ein Verfahren umfassend die Schrit- te (1 ) - (4):

(1 ) Lösen des den Liganden R ¹ enthaltenden Nickel(ll)komplexsalzes, des Diarylsul- fids und des das nicht-koordinierende, komplexe Anion Z ^n" enthaltenden Salzes

in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, teil. -Butylmethylether oder 1 ,4-Dioxan, bei einer Temperatur von im Allgemeinen -100 ⁰ C bis 25°C, vorzugsweise -80 ⁰ C bis 0 ⁰ C, besonders bevorzugt -60°C bis - 20°C;

(2) Rühren über einen Zeitraum von im Allgemeinen 30 Minuten bis 2 Tagen, vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden und besonders bevorzugt 30 Minuten bis 12 Stunden bei einer Temperatur von im Allgemeinen 0 ⁰ C bis 50 ⁰ C, vorzugsweise 20 bis 50°C;

(3) Abfiltrieren, gegebenenfalls nach vorausgegangenem Lösungsmittelaustausch; beispielsweise kann das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit einem anderen Lösungsmittel, beispielsweise CH ₂ CI ₂ , CHCI ₃ oder Ethylacetat, aufgenommen werden und anschließend filtriert werden;

(4) Kristallisation des Produktes entweder durch langsames Entfernen des Lösungsmittels oder durch änderung der Lösungsmittel-Polarität durch Zugabe eines nichtpolaren Lösungsmittels, beispielsweise Hexan, Cyclohexan oder Pen- tan. Das Produkt kann abfiltriert und getrocknet werden. Zur Erhöhung der Pro- duktreinheit kann die Kristallisation ein- oder mehrfach wiederholt werden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Nickelkomplexverbindungen der Formel (I) als Katalysator für die 1 ,4-selektive Polymerisation von 1 ,3- Dienen. Dabei kann die in dem Polymerisationssystem intermediär gebildete, kataly- tisch aktive Spezies selbstverständlich eine von der Formel (I) abweichende Struktur aufweisen.

Als 1 ,3-Diene kommen beispielsweise in Frage 1 ,3-Butadien, Isopren, 1 ,3-Pentadien, 1 ,3-Hexadien, 2,3-Dimethyl-1 ,3-butadien, 2-Ethyl-1 ,3-butadien, 2-Methyl-1 ,3-penta- dien, 3-Methyl-1 ,3-pentadien, 4-Methyl-1 ,3-pentadien und 2,4-Hexadien. Bevorzugte 1 ,3-Diene sind 1 ,3-Butadien und Isopren.

Die Polymerisation der 1 ,3-Diene kann in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels als Lösungspolymerisation, als Fällungspolymerisation oder als Emulsi- onspolymerisation durchgeführt werden. Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittel als Substanzpolymerisation durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation oder als Emulsionspolymerisation durchgeführt.

Die Polymerisation kann beispielsweise durchgeführt werden wie beschrieben in: UII- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Verlag Chemie Weinheim, 1993, Vol. A23, Seiten 273-282; R. Taube und G. Sylvester: Stereospecific Polymeriza- tion of Butadiene or Isoprene, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Complexes, herausgegeben von B. Cornils und W.A. Herrmann, Weinheim 1996, Seiten 280-317.

Im Allgemeinen werden bei der Polymerisation an den erfindungsgemäßen Nickelkomplexverbindungen cis-1 ,4-Polydiene gebildet, vorzugsweise mit einem Gehalt an cis- 1 ,4-Verknüpfungen von mindestens 60 %, besonders bevorzugt von mindestens 80-98 %.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1

Synthese von [Ni(η ³ -C ₃ H5)(4,4'-Thio-bis(6-tert.-butyl-O-cresol)2]B(C6H3-3,5-(CF ₃ )2)4

20

Eine Lösung von 4,4-Thio-bis(6-tert.-butyl-O-cresol) (0,136 g, 0,38 mmol) und NaB(C ₆ H3-3,5-(CF ₃ )2)4 (0,688 g, 0,77 mmol) in 10 ml Diethylether wird bei -60 ⁰ C zu einer gerührten Lösung von [Ni(η ³ -C ₃ H ₅ )(μ-CI)] ₂ (0,105 g, 0,38 mmol) in 30 ml Diethylether zugetropft. Nach 5 min wird das Kältebad entfernt und das Gemisch bei Raumtemperatur 45 min lang gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen, der Rückstand mit 30 ml Dichlormethan extrahiert, die resultierende Lösung abfiltriert und eingedampft. Das Produkt wird zweimal aus einem Dichlormethan/Hexan-Gemisch

umkristallisiert. Ausbeute: 0,133 g (0,076 mmol, 20 %). ¹ H NMR (CD ₂ CI ₂ , 20° C): δ 1 ,40 (s, 36H, ^f Bu); 2,15 (s, 12H, CH ₃ ); 2,83 (d., ³ J _H-H = 14,2 Hz, 2H, allyl CHanti); 3,34 (d., ³ J _H-H = 6,6 Hz, 2H, allyl-CHsyn); 5,12 (s, 4H, OH); 5,78 (m, allyl CHcentral); 6,88 (s, 4H, arom CH); 7,29 (s, 4H, arom CH); 7,58 (sa., 4H, CHp-Ar'); 7,74 (s., 8H, CHo-Ar').

Die mittels Röntgenstrukturanalyse bestimmte räumliche Struktur des erhaltenen Nickelkomplexes ist in Figur 1 wiedergegeben.

Beispiel 2 Synthese von [Ni(η ³ -C ₃ H5)(PhSPh)2]B(C6H3-3 _J 5-(CF ₃ )2)4

Eine Lösung aus Diphenylsulfid (71 mg, 0,38 mmol) und NaB(C ₆ H3-3,5-(CF ₃ ) ₂ )4 (688 mg, 0,77 mmol) in 10 ml Diethylether wird bei -60 ⁰ C zu einer gerührten Lösung von [Ni(η ³ -C ₃ H ₅ )(μ-CI)] ₂ (105 mg, 0,38 mmol) in 30 ml Diethylether zugegeben. Nach 5 min wird das Kältebad entfernt und das Gemisch 45 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen, der Rückstand mit 30 ml Dichlor- methan extrahiert, und die resultierende Lösung filtriert und eingeengt. Das Produkt wird zweimal aus einem Dichlormethan/Hexan-Gemisch umkristallisiert. Ausbeute: 90 mg. ¹ H NMR (Cd ₂ CI ₂ , 200 MHz): δ 2.85 (d, ³ J _H - _H = 10.08 Hz, 2H, allyl CHanti), 3.48 (d, ³ J _H - _H = 5.64 Hz, allyl CHsyn), 5.92 (m, allyl, CHcentral), 7.41 (m, 2OH, Ph), 7.61 (s, 4H, arom CH), 7.83 (sa., 4H CHp-Ar ^' ).

Beispiel 3

Polymerisation von Butadien in Gegenwart von [Ni(η ³ -C ₃ H ₅ )(4,4'-Thio-bis(6-te/t-butyl- O-cresol) ₂ ]B(C ₆ H3-3,5-(CF ₃ ) ₂ )4

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Nickelkomplexverbindung (5 mg; 2,8 x 10 ^"3 mmol) wird in 15 ml Dichlormethan gelöst in einem mittels Ausflammen getrockneten Dreihals-Rundkolben vorgelegt und die Lösung auf -30 ⁰ C gekühlt. Anschließend wird Butadien (3,4 g; 0,05 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 7 h lang bei -30 ⁰ C gerührt. Nach Beendigung der Polymerisation werden 0,7 mg 2,6-Di-tert.-4-methylphenol zugegeben, um die Vernetzung zu inhibieren, und die Lösung wird in einen Kolben mit

15 ml kaltem Methanol pipettiert. Die Methanol-Lösung wird daraufhin milchig weiß, der Niederschlag wird über Nacht im Kühlschrank absetzen gelassen. Das überstehende Methanol wird anschließend dekantiert, und das Polymer über Nacht im Vakuum getrocknet. Das Molekulargewicht wird unter Verwendung von GPC analysiert. Das zahlenmittlere Molekulargewicht M _n des erhaltenen Polymers beträgt 52095 g/mol, das gewichtsmittlere Molekulargewicht M _w 76260 g/mol, und die Polydispersität 1 ,4. Die ¹³ C-N MR-Analyse des Polymers nach Macromolecules, Vol. 7, No. 3, 1974, S. 348 zeigt überwiegend cis-1 ,4-Bindungen.