In der Literatur sind insbesondere die Erdsäuremetalle Niob und Tantal als Aus- gangsmaterialien für die Herstellung derartiger Anoden und Kondensatoren be- schrieben. Die Herstellung der Anoden erfolgt durch Versinterung feinteiliger Me- tallpulver zur Erzeugung einer Struktur mit großer Oberfläche, Oxidation der Ober- fläche des Sinterkörpers zur Erzeugung einer nichtleitenden Isolierschicht und Aufbringen der Gegenelektrode in Form einer Schicht aus Mangandioxid oder eines leitfähigen Polymeren.

Technische Bedeutung für die Kondensatorherstellung hat bisher lediglich Tantal- pulver erlangt.

Die wesentlichen spezifischen Eigenschaften derartiger Kondensatoren werden durch die spezifische Oberfläche, die Dicke der den Isolator bildenden Oxidschicht d und die relative Dielektriziätskonstante Er bestimmt. Damit berechnet sich die Kapazität C wie folgt: a CE£rd wobei E = 0, 885 10-ll F/m (II) dielektrische Feldkonstante und A die Kondensatoroberfläche bezeichnet.

Die isolierende Oxidschicht des Kondensators wird üblicherweise elektrolytisch durch Eintauchen der die Kondensatoranode bildenden Niob-bzw. Tantal-Sinter- struktur in einen Elektrolyten, üblicherweise verdünnte Phosphorsäure, und Anlegen eines elektrischen Feldes erzeugt. Die Dicke der Oxidschicht ist der Elektrolyse- spannung, die mit anfänglicher Strombegrenzung solange angelegt wird, bis der Elektrolysestrom auf 0 abgefallen ist, direkt proportional. Üblicherweise wird die Oxidschicht bei einer solchen Elektrolysespannung ("Formierspannung") erzeugt, die dem 1,5- bis 4-fachen der vorgesehenen Betriebsspannung des Kondensators ent- spricht.

Die relative Dielektrizitätskonstante für Tantalpentoxid wird üblicherweise mit 27, die von von Niobpentoxid üblicherweise mit 41 angegeben. Das Dickenwachstum der Oxidschicht bei der Formierung liegt für Tantal bei etwa 2 nm/V Former- spannung, für Niob bei etwa 3,7 nm/V, so dass die größere relative Dielektrizitäts- konstante des Niobs durch die größere Dicke der Oxidschicht bei gleicher Former- spannung kompensiert wird.

Die Miniaturisierung der Kondensatoren erfolgt über eine Vergrößerung der spezi- fischen Oberfläche, in dem für die Erzeugung der Sinterstruktur feinere Pulver einge- setzt werden und die Sintertemperatur herabgesetzt wird.

Aufgrund der erforderlichen Dicke der isolierenden Oxidschicht sind der Miniatu- risierung der Kondensatoren, d. h. der Erhöhung der spezischen Kapazität Grenzen gesetzt, da innerhalb der oxidierten Sinterstruktur noch eine ausreichende leitende Phase zur Stromleitung und Begrenzung der entstehenden ohmschen Wärme vor- handen sein muss. Mit zunehmender Miniaturisierung der Kondensatoren steigt damit die Neigung zur Oxidation. Dies gilt insbesondere für Niob-Kondensatoren, die im Vergleich zu Tantalkondensatoren eine dickere isolierende Oxidschicht bei gleicher Formierspannung erfordern.

Es wurde nun gefunden, dass die Kondensatoreigenschaften vorteilhaft beeinflusst werden, wenn bei der Formierung ein Elektrolyt eingesetzt wird, der ein mehrzähniges organisches Säureanion enthält, welches mit Niob stabile Komplexe ausbildet. Geeignete organische Säuren für den Einsatz im Formierelektrolyten sind z. B. : Oxalsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Phthalsäure, bevorzugtes Säureanion ist das Anion der Oxalsäure.

Der Elektrolyt kann die organische Säure in wässriger Lösung enthalten. Bevorzugt wird ein wasserlösliches Salz der organischen Säure eingesetzt. Als Kationen geeignet sind solche, die die Oxidschicht nicht negativ beeinflussen, und deren Komplexbildungskonstante mit dem entsprechenden Säureanion niedriger ist als die von Niob mit diesem Säureanion, so daß ein Austausch von Niobionen durch die entsprechenden Metallionen stattfinden kann. Bevorzugt sind Kationen, die bei Ihrem Einbau in die Oxidschicht die Kondensatoreigenschaften positiv beeinflussen. Ein besonders bevorzugtes Kation ist Tantal.

Insbesondere bevorzugt als Formierelektrolyt ist eine wässrige Lösung von Tantaloxalat. Die Erfindung wird nachfolgend ohne Beschränkung der Allgemeinheit am Beispiel des Tantaloxalates beschrieben.

Durch das erfindungsgemäße Formierverfahren werden Kondensatoren mit gegen- über der üblichen Formierung in verdünnter Phosphorsäure um bis zu 50 % erhöhter Kapazität erzielt. Der spezifische Leckstrom liegt unterhalb 0,5 nA/pFV.

Es wurde gefunden, daß die kapazitätserhöhende Wirkung um so größer ist, je höher die Leitfähigkeit des Elektrolyten bei der Formierung ist.

Die Elektrolytkonzentration wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Leitfähigkeit des Elektrolyten zwischen 1,5 und 25 mS/cm, besonders bevorzugt 5 bis 20 mS/cm, insbesondere bevorzugt 8 bis 18 mS/cm, aufweist.

Bei der Formierung ist es vorteilhaft, den Formierstrom anfänglich auf 30 bis 150 mA/m2 Anodenfläche zu begrenzen. Dabei werden vorzugsweise bei Elektro- lyten mit niedrigerer Leitfähigkeit auf niedrigere Werte begrenzte Formierströme eingesetzt. Im Falle höherer Leitfähigkeit des Elektrolyten können Formierströme im oberen Bereich eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäße kapazitätserhöhende Effekt wird auf einen spezifischen Abtrag von Niob von der Anodenstruktur während der Formierung zurückgeführt. Nach der Formierung werden in dem Formierelektrolyten Niobgehalte im Bereich von einigen Gew.-% der eingesetzten Anodenstruktur gefunden. Typischerweise beträgt die Niobauflösung während der Formierung 3 bis 5 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 10 Gew.-% der Anodenstruktur. Offenbar erfolgt der Abtrag spezifisch derart, daß die effektive Kondensatorfläche gegenüber der Formierung in verdünnter Phosphorsäure vergrößert wird. Bei der üblichen Formierung in Phosphorsäure werden aufgrund der Volumenvergrößerung durch Ausbildung der Oxidschicht Poren verschlossen bzw. verstopft, so daß die effektive Konden- satoroberfläche reduziert wird. Offenbar greift das organische Säureanion gerade an solchen Oberflächenbereichen an, die besonders enge Porenkanäle begrenzen.

Ein weiterer vorteilhafter Effekt der Erfindung besteht darin, daß die Oxidschicht zweischichtig ausgebildet wird : einer äußeren, die Isolatorschicht bildenden Pentoxidschicht und einer inneren, zwischen Pentoxidschicht und Metallkern liegenden, leitfähigen Suboxidschicht. REM-Aufnahmen von Bruchflächen gebrochenen formierten Anoden lassen sehr dicke Oxidschichten erkennen, die einem Schichtdickenwachstum von 5 nm/V Formierspannung oder mehr ent- sprechen, wobei teilweise nur ein verschwindend kleiner Metallkern eingeschlossen ist. Unter dem Lichtmikroskop ist anhand von Farbunterschieden (violett-grün) erkennbar, daß die Oxidschicht aus zwei benachbarten Teilschichten besteht. Die Suboxidschicht wirkt als Barriere für die Sauerstoffdiffusion aus der Pentoxidschicht und trägt damit zur Langzeitstabilität der Anode bei.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Kation der Elektrolytlösung in geringem Umfang auf der Anodenoberfläche abgeschieden wird und während der Oxidation aufgrund der Diffusionskinetik in Konkurrenz mit der Diffusion von Sauerstoff in die Anode und von Niob zur Anodenoberfläche stabilisierend in die Oxidschicht eingebaut wird. So ist Tantal, das keine stabilen Suboxide bildet, geeignet, die Pentoxidschicht zu stabilisieren. Da Niob im Vergleich zu Tantal die höhere Platzwechselwahrscheinlichkeit besitzt (s. z. B. J. Perriere, J. Siejka, R Electrochem. Soc. 1983,130 (6), 1260-1273), ist das Niob während der Oxidation in der Lage, oberflächlich aufgebrachtes Tantal"zu überspringen", so daß das Tantal innerhalb der wachsenden Oxidschicht scheinbar nach innen wandert. Es reichert sich an der Innenseite der Pentoxidschicht an und stabilisiert diese. In erfindungsgemäß formierten Anoden werden Tantalgehalte von 1500 bis 10000 ppm, überwiegend 3000 bis 6000 ppm bezogen auf die Anode gefunden, wobei das Tantal in der Pentoxidschicht konzentriert ist. Ein Teil des kapazitätserhöhenden Effektes der vorliegenden Erfindung ist wahrscheinlich einem positiven Einfluß auf das Pentoxid-Schichtdickenwachstum und ggf. die Dielektrizitätskonstante zurück- zuführen.

Gegenstand der Erfindung sind auch Anoden mit Sperrschicht für Kondensatoren auf Basis Niob, bestehend aus einem Niob-Metallkern, einer leitenden Niob- Suboxidschicht und einer dielektrischen Sperrschicht aus Niobpentoxid.

Vorzugsweise weist die Niobsuboxidschicht eine Dicke von mindestens 30 nm, besonders bevorzugt mindestens 50 nm auf.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Anoden weisen eine Pentoxidsperrschicht mit einem Gehalt von 1500 bis 5000 ppm Tantal bezogen auf die Anode auf.

Beispiele a) Herstellung von Niob-Pulver Es wurde ein Niobpulver eingesetzt, welches nach einem veröffentlichten Vorschlag der Anmelderin (DE 198 31 280 A1) hergestellt wurde. Das Pulver wies folgende Gehalte an Fremdelementen (ppm) auf: Mg : 230 O : 15425 H : 405 N : 111 C : 31 Fe : 3 Cr : 2 Ni : 2 Ta : 78 Ferner wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften bestimmt : eine BET-Oberfläche von 4,61 m2/g, eine FSSS-Teilchengröße von 4,2 um, eine Schüttdichte von 17,9 g/inch3, eine Fließfähigkeit von 21 s,

eine nach Mastersizer bestimmte Teilchengrößenverteilung von D10 : 78,5 um D50: 178,4 µm D90 : 288,8 am, sowie eine aus REM-Aufnahmen ermittelte Primärteilchengröße von etwa 550 nm. b) Herstellung von Nb-Anoden : Aus dem Pulver wurden in entsprechenden Matrizen unter Einbringung eines Tantal- drahtes bei einer Preßdichte von 2,9 g/cm3 Anoden hergestellt und bei einer Tem- peratur von 1125°C für 20 Minuten gesintert.

Tabelle 1 : Forrnierelektrolytlösung Kondensator- eigenschaften Bsp.N Elektrolyt Ta C2O42- Leitfä- Ta- CV/g Ir/CV r. Gew.-Gew.-higkeit Gehalt pFV/g nA/ % % mS/cm 1 0, 1 %H3PO4 - - 2,53 n.b 80 K 0, 23 2 0, 25 % H3P04--4, 58 n. b. 87 K 0, 44 3 Oxalsäure in H2O - 0,10 2,86 n.b. 92 K 0, 75 4 Oxalsäure in H2O - 0,20 5,53 n.b. 97 K 0, 83 5 Ta-Oxalat in H2O 0,05 0,05 1,44 n.b. 87 K 0, 26 6 Ta-Oxalat in H20 0, 1 0, 07 1, 77 13500 89 K 0, 5 7 Ta-Oxalat in 0, 1 % H3PO4 0,1 0,07 3,83 6700 90 K 0, 25 8 Ta-Oxalat in H2O 0,3 0,21 4,86 9800 103 K 0, 51 9 Ta-Oxalat in H20 0, 4 0, 29 6, 36 3400 88K 0, 64 10 Ta-Oxalat in H2O 0,4 0,34 7,43 2800 94 K 0, 48 11 Ta-Oxalat in H2O 0,5 0,35 7,8 2700 108 K 0, 43 12 Ta-Oxalat in H2O 0,4 0,39 8,5 3100 92 K 0, 57 13 Ta-Oxalat in H20 0, 75 0, 51 10, 22 4600 115 K 0, 30 14 Ta-Oxalat in Hz0 0, 75 0, 53 11, 41 3300 123 K 0, 48 15 Ta-Oxalat in H2O 1,25 0,84 16,63 5300 111 K 0, 49 16 Ta-Oxalat in H20 1 1 22, 8 4800 141 K 1, 35

c) Anodisierung Zur Herstellung der isolierenden Oxidschicht auf den gesinterten Anoden wurden diese in eine Elektrolytlösung eingetaucht, und unter Begrenzung des Stromes auf 100mA/g Anodengewicht bis zu einer Spannung von 40 V bei einer Temperatur von 80°C anodisiert. Nach Erreichen der Spannung von 40V wurde noch 2 Stunden bei dieser Spannung gehalten, wobei die Stromstärke gegen Null abfiel.

Die Elektrolytlösung hatte die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung und die ebenfalls angegebene spezifische Leitfahigkeit.

d) Messung der elektrischen Eigenschaften Die spezifische Kapazität wurde in bekannter Weise bei einer Wechselspannung von 120 Hz bei einer Wechselspannungsamplitude von 20 mV mit einer positiven Gleichspannungsvorspannung (BIAS) von 1.5 V gemessen. Der Leckstrom wurde durch Strommessung bei einer Gleichspannung von 28 V bestimmt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.