Im gleichen Maße betrifft die Erfindung die Verwendung des vorgeschlagenen wärme- empfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Etikett sowie eine Zusammensetzung, die zur Ausbildung einer Schutzschicht auf eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufdruckbar ist.

[00021 Ein gattungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial ist den Ausführungen der EP 0 832 757 B 1 zu entnehmen, wo die Aufzeichnungsschicht eines reversiblen wärme- empfindlichen Aufzeichnungsmaterials vorzugsweise mit einer Deckschicht beauf- schlagt ist, die neben Photoinitiatoren und Wachs als Hauptkomponente ein durch E- lektronen-oder UV-Strahlen härtbares Polymermaterial umfasst. Dabei wird eine Viel- zahl von organischen ungesättigten Verbindungen, unter anderem auch Acrylate wie Dipentaerythritolpentaacrylat, ohne Würdigung ihrer tatsächlichen Eignung, als mögli- che Materialien offenbart. Beispielhaft wird ihre Aufbringung auf die fertig ausgebildete Aufzeichnungsschicht mittels Offsetdruck erwähnt. Eine Erklärung für diese nur am Rande offenbarte, mit den sonstigen Ausführungen der Schrift nicht in Beziehung ste- hende Aufbringungsmethode ist der Schrift genauso wenig zu entnehmen wie eine na- charbeitbare Lehre für die quantitative Zusammensetzung der Schutzschicht. Diese kann unter Umständen auch Silikonverbindungen aufweisen, wobei jedoch die Ausbil- dung der Schutzschicht als Releaseschicht genauso wenig nahegelegt wird wie die Aufbringung einer separaten Releaseschicht oberhalb der Schutzschicht.

[0003] Aus dem Stand der Technik ist ferner die Verwendung eines wärmeempfindli- chen Aufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger, einer vorderseitig aufgetrage- nen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer die Aufzeichnungsschicht abdeckenden, mittels aktinischer Strahlung gehärteten und von silikonhaltigen Kompo- nenten freien Schutzschicht aus der WO 99/42298 A 1 bekannt. Rückseitig trägt der dort vorgeschlagene Schichtträger eine Selbstklebeschicht. Wird das bekannte wär- meempfindliche Aufzeichnungsmaterial aufgerollt, kommen Selbstklebeschicht und ge- härtete Schutzschicht in direkten Kontakt. Die gehärtete Schutzschicht des bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verhindert ein Verkleben der einzelnen Lagen innerhalb der Rolle, ohne dass ein Releasepapier zum Einsatz kommen muss.

Gleichzeitig ist die Schutzschicht des seit Jahren bewährten wärmeempfindlichen Auf- zeichnungsmaterials im Offset gut bedruckbar. In dieser Schrift finden sich keinerlei Hinweise auf die verwendeten Verfahren zum Auftrag der Schutzschicht.

[0004] Einem Vorschlag der WO 93/25393 A 1 zufolge ist auf der Aufzeichnungs- schicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eine UV-schützende Pri- merschicht gegebenenfalls mittels Flexodruck aufgetragen und konventionell durch Wärmezufuhr getrocknet. Dieser ersten Primerschicht folgt eine weitere Beschichtung, die mittels Strahlung vernetzt ist. Ein Druckauftrag kann optional unterhalb der Primer- schicht oder der weiteren Beschichtung aufgebracht sein. Eine Auftragung der auf die Primerschicht aufgebrachten weiteren Beschichtung innerhalb eines Druckvorgangs kann der Schrift jedoch an keiner Stelle entnommen werden.

[0005] Auch der EP 0 339 670 A 2 ist ein Vorschlag für ein wärmeempfindliches Auf- zeichnungsmaterial zu entnehmen, auf dessen Aufzeichnungsschicht eine, ein wasser- lösliches oder wasserdispergierbares Harz als Hauptkomponente enthaltende Zwi- schenschicht und darauf eine Schutzschicht ausgebildet sind. Die Schutzschicht ent- hält ein mit Elektronenstrahlen härtbares Harz und ein Makromonomer mit einer Mole- külkette, deren Hauptkomponente Organopolysiloxan ist und die an ihrem einen Ende eine polymerisierbare funktionelle Gruppe umfasst. Das aus jener Schrift bekannte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das rückseitig noch eine Selbstklebe- schicht aufweisen kann, soll eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Fingerabdrü- cken und Lösungsmitteln aufweisen, so dass eine ohne die Schutzschicht zu beobach- tende Verringerung der Aufzeichnungsdichte oder Hintergrundvergrauung bereits ent- wickelter Druckbilder bei Exposition der Aufzeichnungsschicht mit Fingerabdrücken und Lösungsmitteln verhindert werden kann. Während die Zwischenschicht offenba- rungsgemäß konventionell gestrichen und konventionell getrocknet bzw. auch strah- lungsgehärtet wird, ist der Schrift darüber hinaus keinerlei Hinweis auf eine Auftragung der Schutzschicht mittels Druckverfahren zu entnehmen.

(00061 Schließlich ist aus der EP 0 747 871 A 2 ein Etikett mit einer frontseitig aufge- tragenen wahlweise druck-oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, einer sie abdeckenden Basisschicht und einem auf die Basisschicht aufgestrichenen Release- material, das Polymere auf Silikonbasis und auf Acrylatbasis enthält, bekannt. Aufga- bengemäß benötigt dieses Etikett kein separates, die rückseitig aufgebrachte Selbst- klebeschicht abdeckendes Releasepapier, um in der Rolle aufgewickelt zu werden.

Während die Aufzeichnungsschicht aufgedruckt sein kann, fehlt der Schrift jeglicher Hinweis darauf, dass die Aufbringung der Basisschicht sowie des Releasematerials in einem Druckverfahren erfolgen kann. Eine nachzuarbeitende vollständige Zusammen- setzung der einzelnen Schichten mit all ihren wesentlichen Komponenten ist der Schrift weiterhin nicht zu entnehmen.

100071 Durch immer neue Anwendungen für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmate- rialien, verbunden mit ihrer Ausgestaltung in immer spezielleren Sorten, wächst gleich- zeitig die Zahl an unterschiedlichen Schutzschichten, die jeweils auf die Aufzeich- nungsschichten dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien aufzutragen sind. Verfahrenstechnisch bedeutet das, dass eine immer weiter zunehmende Zahl un- terschiedlicher Zusammensetzungen zur Herstellung von Schutzschichten innerhalb des Produktionsprozesses vorzuhalten sind, die dabei das Problem aufweisen können, nicht lagerfähig zu sein und nach kürzerer Zeit unbrauchbar werden. Insbesondere a- ber bedeuten unterschiedliche Sorten lange Rüstzeiten in den Beschichtungseinrich- tungen u. a. durch aufwendige Spülprozesse der Aufbereitungsaggregate und der Be- schichtungsköpfe, was eine signifikante Reduzierung der Flexibilität und der Rentabili- tät innerhalb des Produktionsprozesses bedeutet. Gleichzeitig stellen die aufwendigen Spülprozesse eine Umweltbelastung durch die zu entsorgenden Spülabwässer dar.

[00081 Den bis hierher gewürdigten Schriften ist gemeinsam zu entnehmen, dass auf ein zuvor hergestelltes Substrat die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mittels konventioneller Beschichtungseinrichtungen oder in einem Fall sogar mit einem Druckwerk aufgetragen wird. Für die den Aufzeichnungsschichten folgenden Schutz- schichten sind zu ihrem Auftrag konventionelle Beschichtungseinrichtungen, wie sie Streichmesser-, Rollrakel-, Curtain-und Sprüh-Coater darstellen, -sofern offenbart- noch üblich, doch auch hier ist mitunter der drucktechnische Auftrag nicht ausge- schlossen. In diesem Sinne offenbart auch die DE 201 17 479 U 1 eine Schutzschicht aus UV-härtbarem Material mit Acrylaten bzw. Acrylsäureestern, die überdies bevor- zugt transparente Füllstoffe umfasst. Wässerige Zusammensetzungen zur Ausbildung von Druckfarben sind zudem durch die WO 02/081 576 A 1 und die EP 0 209 684 B 1 bekannt. Aus der WO 85/04842 A 1 ist ein Aufzeichnungsmedium bekannt mit einem flächenförmigen Material als Grundkörper, der zumindest einseitig eine wärmeempfind- liche Aufzeichnungsschicht trägt, die mit einem unter UV-Bestrahlung aushärtbaren Ac- rylpolymerisat-Lack abgedeckt ist. Als Grundkörper werden Kunststofffolien bean- sprucht und zusätzlich synthetische Papiere offenbart. Die Kombination silikonhaltiger und silikonfreier Schutzschichten in welcher Reihenfolge auch immer, insbesondere zur Ausbildung von Trennschichten, wird in diesen Schriften jedoch nicht nahegelegt.

[0009] Neben der bereits erwähnten erhöhten Flexibilität ist es ein weiterer Vorteil des drucktechnischen Auftrags einer Schutzschicht auf eine wärmeempfindliche Auf- zeichnungsschicht, dass die Schutzschicht im ersten und/oder zweiten Druckwerk ei- ner Flexodruckmaschine geschieht. In den folgenden Druckwerken der so genutzten Flexodruckmaschine kann das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial Inline mit Buntfarben fertigbedruckt und-konfektioniert werden.

[00101 Die derzeit aus dem Stand der Technik bekannten wärmeempfindlichen und mit einer-auch aufgedruckten-Schutzschicht versehenen Aufzeichnungsmaterialien können jedoch gerade hinsichtlich ihrer Bedruckung nicht immer überzeugen. Die oft abrasiven Pigmente der Bedruckung zur Darstellung von Text wie von Bildern gefähr- den die Thermodruckköpfe und können so, falls es zur Zerstörung der Thermodruck- köpfe durch zu abrasiv gestaltetes Aufzeichnungsmaterial kommt, Gegenstand kosten- intensiver Gewährleistungsprozesse werden. Fluoreszierende Pigmente können durch die von Thermodruckköpfen emittierte Hitze zerstört werden, so dass ihr Einsatz auf wärmempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien als authentifikationsnachweisende Si- cherheitsmerkmale nicht uneingeschränkt möglich ist. Auch mussten immer wieder Ab- schäleffekte aufgebrachter Druckbilder gerade bei als Selbstklebeetiketten eingesetz- ten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien beobachtet werden.

[0011] Die üblicherweise eingesetzten Druckfarben zur Ausbildung einer Schutz- schicht basieren auf radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Bindemit- teln, wie : Oligomere, Prepolymere oder Polymere wie (meth) acrylfunktionelle (Meth) acrylpolymere, Epoxidharz (meth) acrylate, Polyester (meth) acrylate, Poly- ether (meth) acrylate, Urethan (meth) acrylate, Amin (meth) acrylate, ungesättigte Polyes- ter, ungesättigte Polyurethane, Silikon (meth) acrylate und Kombinationen davon.

Nachteilig an diesen Zusammensetzungen ist, dass sie die aus umwelt-und gesund- heitsorientierter Sicht bedenklichen ungesättigten, zum Beispiel vinylisch oder allylisch ungesättigten Monomere enthalten. Beispiele für solche Monomere sind : Vinyltoluol, Styrol und Styrolderivat.

100121 Allgemein kann die Verwendung von Reaktivverdünnern während der Härtung durch Verdampfen der Monomerverbindungen zu gesundheitlichen Problemen führen.

Speziell bei der Verwendung der Reaktiwerdünner in auf wärmeempfindliche Auf- zeichnungsschichten aufzubringenden Schutzschichten können darüber hinaus Prob- leme bei der Haftung der einzelnen Schutzschichten auf der jeweiligen wärmeempfind- lichen Aufzeichnungsschicht auftreten.

[00131 So ist ein erster Aufgabenaspekt der vorliegenden Erfindung, ein wärmeemp- findliches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer darauf aufgedruckten und unter Einfluss von UV-Strahlung vernetzten Schutzschicht zur Verfügung zu stellen, die eine drucktechnische Verarbeitung der Schutzschicht ohne gesundheitliche Risiken ermöglicht. Das neue Aufzeichnungsmate- rial soll eine gute Lagenhaftung aufweisen, so dass unerwünschte Spalterscheinungen, das bedeutet, ein Abspalten der aufgedruckten Schutzschicht vom Substrat mit der Aufzeichnungsschicht, vermieden werden. Auch soll das neue Aufzeichnungsmaterial einen verbesserten Schutz von für das Aufzeichnungsmaterial vorgesehenen Aufdru- cken beispielsweise in Form von verzierenden, authentifikationsnachweisenden oder Informationen enthaltenden Druckbildern ermöglichen.

[0014] Besonders angestrebt bei der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmeemp- findliches Aufzeichnungsmaterial mit einer aufgedruckten und unter Einfluss von UV- Strahlung vernetzten Schutzschicht zur Verfügung zu stellen, bei der auf die sonst übli- chen, nach der deutschen Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) kennzeichnungspflichti- gen Bestandteile komplett verzichtet wird, so dass das wärmeempfindliche Aufzeich- nungsmaterial für einen Kontakt und Einsatz im Lebensmittelbereich im besonderen Maße geeignet ist.

[00151 Ein zweiter Aufgabenaspekt der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusam- mensetzung für eine Schutzschicht vorzuschlagen, die auf eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht im Flexodruckverfahren aufdruckbar und unter Einfluss von UV- Strahlung vernetzbar ist, wobei sich die Zusammensetzung durch ausgezeichnete Ver- arbeitungsqualitäten auszeichnen soll, worunter ein gutes Haftungsvermögen der Schutzschicht ausbildenden Zusammensetzung zur wärmeempfindlichen Aufzeich- nungsschicht genauso gehört wie eine drucktechnische Verarbeitung der Zusammen- setzung ohne gesundheitliche Risiken.

[00161 Die Erfinder erkannten nach intensiven Forschungsarbeiten, daß der erste Aufgabenaspekt erfüllt werden kann durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsma- terial mit - einem Substrat, das eine erste Seite und eine ihr gegenüberliegende zweite Seite aufweist, - einer auf der ersten Seite des Substrats gelegenen wärmeempfindlichen Aufzeich- nungsschicht, die mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen Farb- akzeptor aufweist, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren, - einer die Aufzeichnungsschicht abdeckenden, aufgedruckten, vernetzbaren und un- ter Einfluss von energiereicher Strahlung vernetzten Schutzschicht auf der Basis von (Meth) acrylaten, wobei - die Schutzschicht zu 65 bis 95 Gew. -% ein oder mehrere (Meth) acrylate, ausgewählt aus der Grup- pe umfassend Polyether (meth) acrylat, Epoxy (meth) acrylat sowie Ur- ethan (meth) acrylat, zu 0 bis 20 Gew. -% Photoinitiatoren und zu 0,5 bis 20 Gew.-% Wachs enthält, wobei mindestens ein (Meth) acrylat der genannten Gruppe ein aminmodifi- ziertes (Meth) acrylat ist und wobei sich die Gew.-%-Angaben zu 65,5 bis 100 Gew.- % der Schutzschicht addieren, - die Schutzschicht aus einer nicht wässerigen Phase aufgedruckt ist, - zwischen der Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht und/oder bei einer mehr- lagig ausgeführten Schutzschicht zwischen den mindestens zwei Lagen der Schutz- schicht mindestens eine pigmenthaltige Druckschicht aufgetragen ist.

[00171 Zur Vernetzung der Schutzschicht bieten sich insbesondere UV-und Elektro- nenstrahlung an, wobei UV-Strahlung besonders bevorzugt ist. In diesem Fall enthält die Schutzschicht Photoinitiatoren in einem Bereich von 2 bis 20 Gew. -% und die Gew.-%-Angaben für die ein oder mehrere (Meth) acrylate, Photoinitiatoren und Wachs addieren sich zu 67,5 bis 100 Gew.-% der Schutzschicht.

[0018] Bevorzugt ist die Schutzschicht mittels Analogdruck aufgedruckt. Dabei wer- den als Analogdruck im Sinne dieser Erfindung alle Druckverfahren bezeichnet, die mit Druckplatte bzw.-zylinder arbeiten, wozu Tiefdruck, Siebdruck, Offsetdruck und in ei- ner ganz besonders bevorzugten Ausführung Flexodruck gehört.

[0019] Zur Erfüllung des zweiten Aufgabenaspektes wird eine nicht wässerige Zu- sammensetzung für eine auf eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufdruck- bare und durch energiereiche Strahlung vernetzbare Schutzschicht vorgeschlagen, die - 65 bis 95 Gew.-% ein oder mehrere (Meth) acrylate ausgewählt aus der Gruppe um- fassend : Polyether (meth) acrylat, Epoxy (meth) acrylat und Urethan (meth) acrylat, - 0 bis 20 Gew. -% Photoinitiatoren und - 0, 5 bis 20 Gew. -% Wachs enthält, wobei mindestens ein (Meth) acrylat der genannten Gruppe ein aminmodifizier- tes (Meth) acrylat ist und wobei sich die Gew.-%-Angaben zu 65,5 bis 100 Gew. -% der Zusammensetzung addieren. Die so vorgeschlagene nicht wässerige Zusammenset- zung zur Erfüllung des zweiten Aufgabenaspektes soll somit identisch sein mit der Zu- sammensetzung zur Ausbildung der Schutzschicht für ein wärmeempfindliches Auf- zeichnungsmaterial, das in einer ersten Ausführungsform oben bereits zur Erfüllung des ersten Aufgabenaspektes vorgeschlagen wurde.

[00201 Die Zusammensetzung ist bevorzugt mittels Analogdruck aufdruckbar. Zur Vernetzung der auf eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Schutzschicht aufdruckbaren Zusammensetzung bieten sich insbesondere UV-und Elektronenstrah- lung an, wobei UV-Strahlung besonders bevorzugt ist. In diesem Fall enthält die Zu- sammensetzung Photoinitiatoren in einem Bereich von 2 bis 20 Gew.-% und die Gew.- %-Angaben für die ein oder mehrere (Meth) acrylate, Photoinitiatoren und Wachs ad- dieren sich zu 67,5 bis 100 Gew.-% der Schutzschicht.

(00211 Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für die Schutzschicht ist nahezu frei von Monomeren bzw. Reaktivverdünnern und weist einen niedrigen Restgehalt an (Meth) acrylsäure auf. Zu ihrem Auftrag ist ein Flexodruckwerk beispielsweise innerhalb einer Flexodruckmaschine vorgesehen. Die anschließende Vernetzung erfolgt unter UV-Bestrahlung.

[0022] Beispiele für die (Meth) acrylate gemäß der vorgeschlagenen Schutzschicht bzw. Zusammensetzung für die Schutzschicht sind Dipentaerythritolpenta (meth) acrylat und finden sich beispielsweise in den Literaturstellen US 4,485, 123 und EP 0 209 684 A 1. Als aminmodifiziertes (Meth) acrylat wird bevorzugt aminmodifiziertes Polyether- acrylat eingesetzt.

[0023] Als Photoinitiatoren können solche eingesetzt werden, welche die Härtung bzw. radikalische Polymerisation unter Anwendung von UV-Strahlung initiieren und beispielsweise im Wellenbereich von 190 bis 400 nm absorbieren. Derartige Photoiniti- atoren sind beispielsweise chlorhaltige Photoinitiatoren, aromatische Ketone, Hydro- Xyalkylphenone, Phosphinoxide. Bevorzugte Photoinitiatoren sind Benzophenonderiva- te, Phenylketone und Phenyolphosphenate.

[00241 Als Wachse sind bspw. Polyethylenwachse, wie beispielsweise PTFE- modifiziertes Polyethylenwachs verwendbar.

[0025] In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Schutzschicht aus mindes- tens zwei Auftragsebenen, von denen die erste Auftragsebene der Aufzeichnungs- schicht zugewandt ist, während die zweite Auftragsebene der Schutzschicht der Auf- zeichnungsschicht abgewandt ist. Dabei besteht in einer Ausführungsform mindestens diese zweite Auftragsebene aus einer Zusammensetzung, die - 65 bis 95 Gew. -% ein oder mehrere (Meth) acrylate ausgewählt aus der Gruppe um- fassend Polyether (meth) acrylat, Epoxy (meth) acrylat und Urethan (meth) acrylat, - 2 bis 20 Gew.-% Photoinitiatoren und - 0, 5 bis 20 Gew.-% Wachs aufweist, wobei mindestens ein (Meth) acrylat der genannten Gruppe ein aminmodifi- ziertes (Meth) acrylat ist und wobei sich die Gew.-%-Angaben zu 65,5 bis 100 Gew.-% der Zusammensetzung addieren. Die zur Aufzeichnungsschicht hin orientierte erste Auftragsebene der Schutzschicht kann mit einer konventionellen Beschichtungsvorrich- tung aufgetragen sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Leimpresse, Streichmesser-, Rollrakel-, Curtain-und Sprüh-Coater. Bevorzugt ist jedoch die druck- technische Auftragung der ersten Auftragsebene der Schutzschicht. Die Auftragung der mindestens zweiten, der Aufzeichnungsschicht abgewandten Auftragsebene der Schutzschicht geschieht erfindungsgemäß mittels Druckwerk.

(0026) Bevorzugt wird die Schutzschicht bei der Ausführungsform mit einer Auftrags- ebene mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 0,5 bis 4,5 g/m2 aufge- tragen. Bei zwei Auftragsebenen liegt die flächenbezogene Masse der gesamten Schutzschicht bevorzugt in einem Bereich von 1,2 bis 6 g/m2 und besonders zwischen 1,5 und 4 g/m2.

[00271 Es ist bevorzugt, wenn die Schutzschicht bei der Ausführungsform mit einer Auftragungsebene vollflächig auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufge- bracht ist und diese so vollständig überdeckt. Liegt die Schutzschicht in mindestens zwei Auftragsebenen vor, deckt bevorzugt mindestens eine Auftragsebene der Schutz- schicht die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollflächig ab. So ist es insbe- sondere möglich, besonders empfindliche oder besonders stark beanspruchte Berei- che des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens zwei Schutz- schicht-Auftragsebenen zu bedecken. Insbesondere wird vorgeschlagen, nur die mit der pigmenthaltigen Druckschicht versehenen Bereiche mit zwei Schutz- schicht-Auftragsebenen zu bedecken ; in diesem Fall kann die pigmenthaltige Druckschicht direkt auf die Aufzeichnungsschicht aufgebracht sein : die erste Auf- tragsebene der Schutzschicht deckt die mit der pigmenthaltigen Druckschicht ver- sehenen Beeiche ab, während die zweite Auftragsebene der Schutzschicht vollflä- chig aufgetragen ist. die erste Auftragsebene der Schutzschicht nur auf den Bereichen der Aufzeich- nungsschicht aufzutragen, auf die anschließend die Bereiche der pigmenthaltigen Druckschicht aufgetragen werden ; die zweite Auftragsebene der Schutzschicht wird vollflächig ausgebildet zur vollständigen Abdeckung der unter ihr liegenden Schich- ten. die erste Auftragsebene der Schutzschicht zur vollständigen Abdeckung der unter ihr liegenden Aufzeichnungsschicht vollflächig auszubilden zur vollständigen Abde- ckung der unter ihr liegenden Aufzeichnungsschicht ; nur die darauf aufgetragenen Bereiche der pigmenthaltigen Druckschicht werden durch die zweite Auftragsebene der Schutzschicht abgedeckt.

Durch die beiden zuletzt vorgeschlagenen Varianten ist es möglich, solche Kompo- nenten in der pigmenthaltigen Druckschicht vorzusehen, die nicht mit der wärme- empfindlichen Aufzeichnungsschicht harmonisieren und gegebenenfalls zu Verfär- bungen bzw. Entfärbungen in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht führen können.

[00281 Nach Applikation der Schutzschicht bzw. nach Applikation einer Auftragsebe- ne der Schutzschicht erfolgt, gegebenenfalls nach einer kurzen Ablüftphase, die Be- strahlung mit energiereicher Strahlung, bevorzugt mit UV-Strahlung. Als Strahlungs- quelle werden bevorzugt UV-Strahlungsquellen mit Emissionen im Wellenlängenbe- reich von 180 bis 420 nm, insbesondere von 200 bis 400 nm eingesetzt. Beispiele für derartige UV-Strahlungsquellen sind gegebenenfalls dotierte Quecksilberhochdruck-, -mitteldruck-und-niederdruckstrahler, Gasentladungsröhren, wie beispielsweise Xe- nonniederdrucklampen, UV-Laser, UV-Punktstrahler, wie beispielsweise UV- emittierende Dioden und Schwarzlichtröhren.

[0029] Die pigmenthaltige Druckschicht enthält in einer möglichen Ausführungsvari- ante fluoreszierende Pigmente als authentifikationsnachweisendes Sicherheitsmerk- mal. Diese fluoreszierenden Pigmente werden durch die Schutzschicht bzw. mindes- tens eine Lage der Schutzschicht während des Thermodruckprozesses vor einem di- rekten Kontakt mit dem Thermodruckkopf geschützt. Ein solcher Kontakt könnte ande- renfalls die Wirkung der fluoreszierenden Pigmente reduzieren oder zerstören. Erst durch den erfindungsgemäßen Aufbau des hier vorgeschlagenen Aufzeichnungsmate- rials ist der uneingeschränkte Einsatz der fluoreszierenden Pigmente möglich.

[0030] Die pigmenthaltige Druckschicht enthält in einer alternativen Ausführungsvari- ante farbige Pigmente wie beispielsweise Eisenoxidpigmente, Chromoxidpigmente, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente und/oder Weißpigmente wie beispielsweise Ti- tan (di) oxid. Solche Pigmente können stark abrasiv sein und bei einem direkten Kontakt mit dem Thermodruckkopf diesen nachhaltig schädigen oder zerstören. Durch die Ab- deckung der pigmenthaltigen Druckschicht mit der Schutzschicht bzw. mindestens ei- ner Lage der Schutzschicht wird der Thermodruckkopf von den abrasiven Pigmenten ferngehalten, weshalb deren uneingeschränkter Einsatz in der pigmenthaltigen Druck- schicht ermöglicht wird. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>100311 In einer weiteren Ausführungsvariante des hier vorgeschlagenen wärmeemp- findlichen Aufzeichnungsmaterials sind sowohl eine pigmenthaltige Druckschicht mit fluoreszierenden Pigmenten wie auch eine pigmenthaltige Druckschicht mit farbigen Pigmenten vorgesehen. Die beiden pigmenthaltigen Druckschichten können n beide direkt auf die Aufzeichnungsschicht aufgebracht sein und anschließend mit mindestens einer Auftragungsebene der Schutzschicht abgedeckt sein. mit einer Auftragungsebene der Schutzschicht voneinander und/oder von der Auf- zeichnungsschicht getrennt und anschließend mit mindestens einer weiteren Auftra- gungsebene der Schutzschicht abgedeckt sein ; in diesem Fall kann die Schutz- schicht auch drei Auftragungsebenen umfassen : die erste Auftragungsebene ist zwischen Aufzeichnungsschicht und erster pigmenthaltiger Druckschicht beispiels- weise mit den fluoreszierenden Pigmenten positioniert, die zweite Auftragungsebe- ne liegt zwischen erster pigmenthaltiger und zweiter pigmenthaltiger Druckschicht beispielsweise mit den farbigen Pigmenten, die dritte Auftragungsebene der Schutz- schicht deckt die zweite pigmenthaltige Druckschicht ab.

[0032) Die Ausbildung einer die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abde- ckenden, gegebenenfalls mehrlagig ausgeführten Schutzschicht sowie der mindestens einen pigmenthaltigen Druckschicht lässt die Entfernung zwischen der wärmeempfind- lichen Aufzeichnungsschicht und dem das Druckbild hervorrufenden Thermokopf eines Thermodruckers anwachsen. Mit größer werdender Entfernung zwischen Aufzeich- nungsschicht und Thermokopf wird zwangsläufig die Auflösung schlechter, wobei sich die Auflösung etwa umgekehrt proportional zum Quadrat der Entfernung zwischen Auf- zeichnungsschicht und Thermokopf verhält. Einer wärmeempfindlichen Aufzeich- nungsschicht, die diesem physikalischen Effekt wirkungsvoll entgegenwirkt, in dem sie eine optimierte Auflösung sowie eine besonders gute Druckdynamik, das bedeutet, ein schnelles Ansprechen auch schon auf geringe Hitzeeinwirkung, garantiert, kommt vor diesem Hintergrund eine besondere Bedeutung zu. Grundsätzlich kann die wärmeemp- findliche Aufzeichnungsschicht alle bekannten Farbbildner sowie dazu im Einzelnen passende Farbakzeptoren, insbesondere organische Farbakzeptoren beinhalten. Be- sonders bevorzugt jedoch sind Farbbildner ausgewählt aus der Gruppe der Fluoran- verbindungen, und dazu im einzelnen passende organische Farbakzeptoren ausge- wählt aus der Gruppe umfassend - 2, 2 bis (4-hydroxyphenyl)-propane, <BR> <BR> <BR> - 4- [ (4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl] phenole, <BR> <BR> <BR> <BR> -4, 4'-Dihydroxy-Diphenylsulfone, <BR> <BR> <BR> <BR> - N- (p-toluensulphonyl)-N'- (3-p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoffe, <BR> <BR> <BR> <BR> -2, 4-Dihydroxy-Diphenylsulfone, - N- (2-hydroxyphenyl)-2- [ (4-hydroxyphenyl) thio] Acetamide, freilich ohne auf die genannten Farbakzeptoren beschränkt zu sein. Für die Farbbildner empfiehlt sich eine mittlere Teilchengröße in einem Bereich von größer 0,3 um bis ma- xima ! 1 um, insbesondere von 0,45 um bis 0,9 um. Die Grenzen werden nach oben durch eine zu geringe Empfindlichkeit und nach unten durch eine sonst zu starke Nei- gung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Vergrauung vorgegeben.

[00331 Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeich- nungsschicht bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Cur- tain-Coater oder Luftbürste an. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ist die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Beschichtungsmasse wässerig.

Die anschließende Trocknung der Beschichtungsmasse kann mittels Mikrowellenbe- strahlung geschehen. Üblicherweise und bewährt ist ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner ge- schieht. Auch denkbar ist eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren.

Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt be- vorzugt zwischen 2 und 6 g/m2 und noch besser zwischen 2,3 und 5,8 g/m2.

[0034] Eine zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht positi- onierte pigmenthaltige Zwischenschicht kann das Ansprechverhalten der Aufzeich- nungsschicht auf zugeführte Wärme durch den Thermodruckkopf weiterhin positiv be- einflussen, weshalb eine solche Zwischenschicht in einem besonderen Maße bevor- zugt ist. Werden in die Zwischenschicht neben anorganischen Pigmenten auch organi- sche, so genannte Hohikörperpigmente, die in ihrem Inneren Luft aufweisen und folg- lich einen guten Wärmeisolator darstellen, eingebunden, wirkt eine solche Zwischen- schicht wie eine Wärmereflektor, der die vom Thermokopf emittierte Hitze, welche die Aufzeichnungsschicht und zuvor die sie abdeckenden Schutz-und Druckschichten durchdringt, auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht fokussiert. Neben einer Erhöhung des Ansprechverhaltens lässt sich so auch das Auflösungsvermögen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erhöhen.

[0035] Die organischen Pigmente der Zwischenschicht weisen eine Wandung aus thermoplastischem Harz auf, der bevorzugt (Meth) Acrylnitril-Copolymer, Polyvinylchlo- rid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Styrolacrylat, Polyacrylnitril oder Polyacrylsäurees- ter umfasst. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten sind vorstellbar.

[00361 Die als bevorzugte Ausführungsform angesehene Zwischenschicht kann fer- ner einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Beschichtungsmasse für die wärme- empfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Aus diesem Grund bieten sich zum Auf- trag der Zwischenschicht egalisierende Beschichtungsvorrichtungen an, wie beispiels- weise Walzenstreichwerke, Streichmesser-oder (Roll-) Rakelstreichwerke. Werden als anorganische Pigmente ölabsorbierende Pigmente in der Zwischenschicht eingebun- den, können sie die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Wachsbe- standteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sichere und schnelle Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung, was wegen der energieabsorbierenden, die Aufzeich- nungsschicht abdeckenden Schutz-und Druckschichten-wie bereits ausgeführt-von besonderer Bedeutung ist.

[0037] Als anorganische Pigmente der Zwischenschicht haben sich bevorzugt solche bewährt, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumoxid und hier besonders Böhmit. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmen- ten sind vorstellbar.

[0038] Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem, ölabsor- bierendem Pigment ist ein Kompromiss der von den beiden Pigmentarten bewirkten Ef- fekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 15 bis 50 Gew.-%, noch besser zu 25 bis 40 Gew. -%, aus organischem und zu 85 bis 50 Gew.- % und noch besser zu 75 bis 60 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht.

[0039] Die als Deo-Wert bestimmte Teilchengröße der in der Zwischenschicht vorlie- genden organischen Pigmente liegen in einem Bereich von 0, 75 um bis kleiner 1,5 um, bevorzugt in einem Bereich von 0,8 um bis 1,1 um. Teilchengrößen unterhalb von 0,75 um verbieten sich auf Grund rheologischer Verarbeitungsschwierigkeiten. Teilchengrö- ßen oberhalb von 1,5 um zeigen ein zu grobkörniges Verhalten und verhindern eine bevorzugte egalisierende Wirkung der Zwischenschicht. Für die anorganischen Pig- mente ist die Teilchengröße idealerweise kleiner 2 pm, bestimmt als D5o-Wert. Als vor- teilhaft haben sich Pigmente erwiesen, bei denen eine Teilchengrößenverteilung von 34 bis 40 Gew.-% kleiner 1 pm und 57 bis 63 Gew.-% kleiner 2 um vorliegt.

[0040] Die flächenbezogene Masse der pigmentierten Zwischenschicht liegt bevor- zugt zwischen 5 und 20 g/m2 und noch besser zwischen 6 und 10 g/m2.

[0041] Auch wenn nicht auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier und hier spe- ziell ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier das Substrat, das sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfä- higkeit durchgesetzt hat und das im Sinne der Erfindung bevorzugt ist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandeltes Streichrohpapier zu verstehen. Für die Er- findung sind im gleichen Maße Folien beispielsweise aus Polyolefin und mit Polyolefin beschichtete Papiere als Substrat möglich, ohne dass eine solche Ausführung aus- schließenden Charakter aufweist.

[0042] Um das Produkt für den Endverbraucher hochwertiger erscheinen zulassen, werden in vermehrter Weise von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und hier insbesondere von Etiketten glänzende Oberflächen gefordert. Dabei liegt der Glanz bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 80 %, gemessen entsprechend den Vor- gaben der ISO 8254, Teil 1. Es ist bevorzugt, das erfindungsgemäße Aufzeichnungs- material insbesondere bei einer beabsichtigten Verwendung als Etikett zusätzlich mit einem auf die Schutzschicht aufgedruckten Glanzlack zu versehen, der einen Glanz im oben genannten Bereich von 70 bis 80 % (ISO 8254, Teil 1) aufweist. In einem solchen Fall wird bevorzugt in einer Flexodruckmaschine in deren ersten Druckwerken die ge- gebenenfalls mehrlagige Schutzschicht und die mindestens eine pigmenthaltige Druck- schicht ausgebildet, während im gleichen Arbeitsgang auch der Glanzlack-beispiels- weise mit dem letzten Druckwerk der Flexodruckmaschine-mit aufgebracht wird.

[0043) In einer besonderen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße wärme- empfindliche Aufzeichnungsmaterial als Etikett mit rückseitiger (Selbst) Klebeschicht ausgerüstet. Je nach Bedarf kann die Klebeschicht mit einem Releasematerial wie bei- spielsweise einem silikonhaltigen Releasepapier abgedeckt sein oder die äußere Schutz-bzw. Glanzschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials wird mit einer zusätzlichen Releaseschicht versehen, die bevorzugt aufgedruckt ist-idealer- weise mittels Flexodruck. Die Releaseschicht weist dabei Trennmittel auf Basis von Si- likonöl und/oder Silikonfett auf. Durch die Ausführung der, das Aufzeichnungsmaterial auf seiner ersten Seite abschließenden Releaseschicht mit Silikonöl und/oder Silikon- fett kann das vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial mit rückseitiger Selbstklebe- schicht ohne Releasepapier in einer Rolle aufgewickelt werden, so dass in der Rolle die Selbstklebeschicht und die Releaseschicht in Kontakt kommen, ohne dass es zu einer dauerhaften Verklebung kommt.

[0044] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Releaseschicht unter dem Einfluss von energiereicher Strahlung, wie beispielsweise UV-oder Elektronen- strahlung, härt-bzw. vernetzbar. Sofern die Releaseschicht mittels UV-Strahlen gehär- tet werden soll, müssen die zur Herstellung dieser Schicht verwendeten Monomere bzw. Prepolymere in bekannter Weise Zusätze von Photoinitiatoren enthalten. Durch Elektronenstrahlhärtung konnte eine über ihren Querschnitt besonders gleichmäßig ausgebildete, d. h. ausgehärtete, Releaseschicht erzielt werden.

[0045] Die vorliegende Erfindung beansprucht auch die Verwendung des vorge- schlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Etikett speziell zur Aus- zeichnung von Lebensmitteln allgemein, Kühithekenprodukten und insbesondere Tief- kühlprodukten. Zu diesem Zweck muss das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial über eine besonders weit gehende Umweltbeständigkeit insbesondere gegenüber Wasser verfügen.

[0046] Die in Beschreibung und Patentansprüchen gemachten Angaben zur flächen- bezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) und zu Gew.-Teilen (Gewichts-Teilen) beziehen sich jeweils auf das"atro"-Gewicht, d. h. absolut trockene Gewichtsteile. In den Ausführungen zu den organischen Pigmenten der pigmenthaitigen Zwischen- schicht sind die diesbezüglichen Zahlenangaben berechnet aus dem"lutro"-Gewicht, d. h. lufttrockene Gewichtsteile, abzüglich des Gewichtsanteils von Wasser um und im Inneren der Pigmente in ihrer Lieferform.

[00471 Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung verdeutlichen : (0048] Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Substrat eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub-und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezoge- nen Masse von 67 g/m2 unter Zusatz üblicher Beischlagstoffe in üblichen Mengen her- gestellt. Frontseitig wird mit einem Streichmesser eine hauptsächlich - Styrolbutadienlatex als Bindemittel, - Stärke als Cobinder und - eine Pigmentmischung aus einem organischen Hohlraumpigment mit Polystyrol- wandung und aus kalziniertem Kaolin aufweisende Zwischenschicht von 8 g/m2 aufgebracht. Auf die unter Wärmezufuhr konventionell getrocknete Zwischenschicht werden in dieser Reihenfolge mittels Roll- rakel eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeich- nungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 4,5 g/m2 sowie nach deren Trocknung im Flexodruckverfahren eine Text darstellende Druckschicht mit Azopig- menten und eine unter UV-Strahlung vernetzbare, die unter ihr liegende Druckschicht und die Aufzeichnungsschicht vollflächig abdeckende Schutzschicht von 2 g/m2 aufge- tragen. Dabei wird eine Zusammensetzung genutzt, die zuvor nach folgender Rezeptur erstellt wurde : [0049] 40 Gew.-% Dipentaerythritolpentaacrylat werden mit 40 Gew.-% niedrigvisko- sem aminmodifizierten Polyetheracrylat sowie einer Kombination von 10 Gew.-% Benzphenonderivat und 8,5 Gew. -% Hydroxyzyklohexylphenylketon miteinander ge- mischt. Dieser Mischung werden 1,5 Gew. -% PTFE-modifiziertes Polyethylenwachs zugesetzt und homogen miteinander vermischt. Es resultiert eine reaktivverdünnerfreie Zusammensetzung mit niedrigem Restacrylsäuregehalt. Nach dem Druckauftrag der Zusammensetzung wird diese mittels UV-Punktstrahler vernetzt.

[00501 Die Erfindung soll anhand der folgenden Figur 1 weiter veranschaulicht wer- den : Eine beanspruchte Ausführungsform des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (1) sieht ein Substrat (2) hier aus einem unbeschichteten Pa- pier vor. Auf einer ersten Seite des Substrats (2) sind in dieser Reihenfolge aufgetra- gen : eine das Substrat (2) vollflächig abdeckende pigmenthaltige Zwischenschicht (3), welche mittels eines Rollrakel-Auftragswerk aufgestrichen wurde ; eine mittels Rollrakel-Auftragswerk vollflächig aufgetragene wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (4) ; eine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (4) vollflächig abdeckende erste Auftragsebene (7) einer Schutzschicht (9), die mittels Druckwerk einer Flexodruck- maschine aufgebracht und mittels UV-Strahlung vernetzt wurde ; # eine erste mittels Flexodruckmaschine aufgebrachte pigmenthaltige Druckschicht (5) mit farblosen fluoreszierenden Pigmenten hier zur Ausbildung eines Sicherheits- logos in Form eines Schriftzuges ; eine zweite mittels Flexodruckmaschine aufgebrachte pigmenthaltige Druckschicht (6) mit farbigen Pigmenten zur Ausbildung eines farbigen Informationstextes hier in Form eines einzulösenden Gutscheins ; eine die vorherigen Druckschichten (5,6) vollflächig abdeckende zweite Auftrags- ebene (8) der Schutzschicht (9), die mittels Druckwerk einer Flexodruckmaschine aufgebracht und mittels UV-Strahlung vernetzt wurde ; eine vollflächig abdeckende Releaseschicht (11) mit Trennmitteln auf der Basis von Silikonöl und Silikonfett, die mittels Druckwerk einer Flexodruckmaschine aufge- bracht und mittels UV-Strahlung vernetzt wurde.

Auf einer der ersten Seite des Substrats (2) gegenüberliegenden zweiten Seite des Substrats (2) ist eine Selbstklebeschicht (12) aufgetragen.