Die Erfindung betrifft luminophore Verbindungen mit halblei- tenden Eigenschaften sowie deren Herstellung und ihre Anwen- dung in organischen Leuchtdioden (OLEDS), organischen Solar- zellen, organischen Photodetektoren und organischen Feldef- fekttransistoren.

Bekannt sind sogenannte"small molecules" (also Einzelmolekü- le mit luminophoren Eigenschaften für OLED-Anwendungen) mit perarylierten Boranstrukturen beispielsweise aus der Veröf- fentlichung von M. Kinoshita et al. /"Boron containing materi- als for Blue/blue-violet Electroluminescence".

Nachteilig an den small molecules ist, dass sie schlecht ap- plizierbar sind, weil sich Einzelmoleküle als OLED-Schichten nicht durch spin coating oder andere Beschichtungsmethoden wie Druckprozesse herstellen lassen, sondern kostspielige Aufbringungsmethoden wie Aufdampfprozesse erfordern.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue organische, polymere halb- leitende Emitter-und Transportmaterialien zu schaffen, die in organischen elektronischen und/oder mit halbleitenden Ma- terialien ausgestatteten Geräten eingesetzt werden können und die präperativ gut zugänglich, insbesondere in Massenferti- gungsprozessen verarbeitbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind Co-polyarylborane des Typs K,

wobei Folgendes gilt : x, y und z sind molare Teile von Komponenten und ergeben in Summe gleich 1, wobei zwei der Indizes x, y und z auch den Wert 0 haben können, an den Enden sind Wasserstoff-Atome gebunden, Arn steht für die jeweilige Arylenkomponente,-Arl-und/oder -Ar2-und/oder-Ar3-im Copolymer, dabei stehen Arl und Ar2für Komponenten mit einer bivalent konjugativ verbindenden ein-oder mehrkernigen, aromatischen und/oder heteroaromatischen Arylenstruktur, wobei Arl für ei- ne Komponente steht, deren Tt-Elektronendichte gleich oder größer als die von Benzol ist und Ar2 für eine Komponente, die lochtransportfähig ist, Ar3 steht für eine Komponente mit einer beliebigen bivalent konjugativ verbindenden ein-oder mehrkernigen heteroaromati- schen Arylenstruktur geringer s-Elektronendichte, die gleich oder kleiner als die des Benzols ist, wobei die Tt-Elektronendichte von Ar3 in jedem Fall kleiner als die von Arl ist, und R steht für einen Rest mit Arylstruktur, der je nach beab- sichtigter Konjugation des Polyborans K einen heteroaromati- schen und/oder einen (homo) -aromatischen Arylrest umfasst, - der donorfrei ist, wobei eine Konjugation im Polyboran K durch Anlegen eines elektrischen Feldes ausgebildet werden kann, und/oder

- bei dem mindestens eine zusätzliche Donorfunktion substitu- iert ist (intrinsische Konjugationsausbildung) und/oder - dessen Wasserstoffatome auch beliebig durch einen oder meh- rere verzweigte oder unverzweigte Alkylreste oder Alkoxyreste R*, substituiert sein können.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her- stellung der Co-polyarylborane des Typs K nach dem allgemei- nen Herstellungsschema Reaktionsschema :

wobei von den Arenen A bis C bzw. von den bromsubstituierten Arylenstrukturen A* bis C* ausgegangen wird, diese werden entweder durch eine Grignardreaktion (D* bis F*) oder durch

Lithiierung (D bis F) umgepolt (siehe Schema). Darauffolgend können zwei grundsätzliche Reaktionswege zur Bildung der Co- polyborane K genutzt werden. Entweder werden die metallierten Verbindungen mittels Bortrifluorid G in Fluoro-co-polyboran- produkte H überführt und diese ohne Aufarbeitung wiederum mittels eines Grignard-reagenzes I oder eines lithiierten Re- agenzes I* (siehe Schema) zu Co-polyboranen K in thermodyna- misch getriebenen Substitutionsreationen unter Bildung von Alkali-bzw. Erdalkalibromiden umgesetzt oder die metallier- ten Verbindungen werden in einem Schritt mittels einer Aryl- borverbindung G* direkt zu den Co-polyboranen K umgesetzt, wobei Y (siehe Schema) für zwei Halogenid-, zwei Alkoxy-oder eine Dioxyalkylen-struktur (mit 1 bis 3 C-Atomen) steht.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Co-polyarylborane des Typs K in organischen halbleitenden Elementen wie Leuchtdioden und/oder Leuchtdiodendisplays, je nach ihrer Zusammensetzung, - als emittierende Schicht in verschiedenen Farben und weiss, - als Elektronen transportierende Schicht und/oder - als Löcher blockierende Schicht - und/oder mit einem Überschuß an Komponenten des Typs Ar2 als lochtransportierende Schicht sowie als maßgeschneidertes Transportmaterial in den Funkti- onsschichten organischer Solarzellen, organischer Photodetek- toren und organischer Feldeffekttransistoren.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus auch die Verwen- dung der Co-polyarylborane K als Blends von Einzelkomponen- tenpolymeren, also für den Fall, dass zwei der Verhältnisva- riablen x, y und/oder z (Strukturformel Typ K) den Wert Null haben.

Ausserdem ist noch die Verwendung der polymeren Einzelkompo- nenten als Material für eine elektrolumineszierende Schicht und/oder organische Halbleiterschicht also Elektronen trans-

portierend, Löcher blockierend oder Löcher transportierend Gegenstand der Erfindung.

Arn steht für die jeweilige Arylenkomponenten-Arl-und/oder -Ar2-und/oder-Ar3-im Copolymer, bevorzugt eine, bei der die Umgebung des Boratoms abgeschirmt ist (Typen K*, K**, K***), insbesondere dadurch, dass eine oder beide ortho-Stellungen der Bor-Kohlenstoff-Bindungen der jeweiligen Arylenkomponenten Arn und der Arylsubstituenten R beispielsweise mit Methylsubstituenten ausgestattet sind, wie beispielweise bei den bis-o, o'-dimethyl-substituierten Ary- len-Arn oder Arylkomponenten R mit Durolderivaten als Sub- stituenten, wobei die Löslichkeit aller Einzelkomponenten in organischen Lösungsmitteln durch beliebige Anordnung einer oder mehrerer unverzweigter und/oder verzweigter Alkyl-oder Akloxysubstituenten R* verbessert sein kann ; unter dem Begriff Aryl-bzw. Arylenkomponente soll ein konju- giertes System von mindestens einer cyclischen Teilstruktur verstanden werden, die im Falle von mehreren cyclischen Teil- strukturen auch von Vinyleneinheiten unterbrochen sein kön- nen, wobei die cyclischen Teilstrukturen aromatischer Natur sind, d. h. aus Kohlenstoff oder aus Kohlenstoff und anderen Elementen bestehenden Ringen erzeugt werden, deren Anzahl von C-Elektronen (4n+2) entspricht (n ist ein Parameter der die Zahlen 0 bis 5 annehmen kann) und deren sonstige S-Bindungen bis auf eine, im Falle der monovalenten Arylstruktur, bzw. zwei, im Falle der bivalenten Arylenstruktur mit Wasserstoff und/oder beliebigen sonstigen Substituenten verknüpft sind ;

dabei hat Arl eine Arylenstruktur, bevorzugt die 2,7- Fluorenylenstruktur, die in 9-Position leicht durch unver- zweigte und/oder verzweigte Alkylreste, insbesondere bevor- zugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert werden kann, wobei unter dem Begriff Arylenstruktur eine beliebige bivalent konjugativ verbindende ein-oder mehrkernige aroma- tische oder heteroaromatische Struktur verstanden wird, deren Ti-Elektronendichte gleich oder größer als die von Benzol ist, wie beispielsweise in Tabelle 1 Arl (a-h) angegeben, Tabelle 1 R 1 1 1 * Arl (al) Ar-' (a2) Arl (bl) l 1, 4-phenylen 1, 3-phenylen (4, 4-biphenylen) R* R* I R* I \/ \ I R \ I R* I/\ I Ar (b2) 1, l'- (3, 3'-Ar (b3) 1, 1-(3, 4-Ar (c) biphenylen) biphenylen) 2, 7-fluorenylen X X, < /S S R S Ar (d) Arl (e) 2, 2'- (5, 5'- Arl (fl) 4', 5- (2- 2, 5-thienylen bis-thienylen) phenylthienylen) R* R* R* R I I/I/ R R Arl (f2) 3, 5-(2-Ar (gl) Ar (g2) phenylthienylen) 1, 4-naphthylen 1, 5-naphthylen R v I I I I R* Ar (hl) Arl (h2) Arl (h3) 4, 4-bis- 1, 4-anthrylen 9, 10-anthrylen (9, 10-diphenyl)- anthrylen

deren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln durch zusätz- liche und beliebige Anordnung von einem oder mehreren, unver- zweigten und/oder verzweigten, bevorzugt orthoständig zum Bo- ratom angeordneten Alkylsubstituenten und/oder Alkoxysubsti- tuenten, mit insbesondere bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoff- atomen R* verbessert werden kann ; Ar2 hat eine lochtransportfähige Arylenstruktur, wobei unter dem Begriff lochtransportfähige Arylenstruktur eine beliebige bivalent konjugativ verbindende ein-oder mehrkernige aroma-

tische und/oder heteroaromatische Struktur verstanden wird, die über zusätzliche konjugativ verknüpfte perarylierte Amin- substituenten verfügt, wie beispielsweise in Tabelle 2 Ar2 (a- f) angegeben ist, Tabelle 2 \1y z R P Ar (a) ))"S-N S SU 1 14 , de x [bis- (2, 2'diarylamino-3, 3'-diaryl-5, 5'thien)]-4, 4'-ylen R R3 S NRI s N, J T -NS- RI s R Ar (b) [N, N'-bis- (thien-2-yl)- bzw. N, N'-bis- (1, 3-thiazol-2-yl)- N, N'-diaryl-diaminoarylen]-5, 5'-ylen \s N le R\N4lo R4 R R, i I R2 Rs I I N S 4 [bis- (2, 2'-diarylamino)-3, 3'-diaryl-4, 4'-thienyl)-arylen]- 5, 5'-ylen [N, N-bis-(3-durv M N a _ t at=_ arylen]-6, 6 CH3 CH3 R CH3 1 CH3 N CH3 Ii2 CH3 \ 3#12 Ar (d) [N, N'-bis- (3-duryl)-N, N'-diaryl-diaminoarylen]-6, 6'-ylen 2 R 3 N Ri I/NR3 R i/I R2 Ar (e) Bis- [ (5, 5'-diarylamino-phenyl)-arylen]-2, 2'-ylen R2 W"N'1 IC N 1,-R3 3 \ I R N Ar" (f) tc bis- (4, 4'-diarylamino-phenyl) 2, 2'-ylen

wobei die Substituenten R, R3 und R4 Arylsubstituenten sind, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, deren Löslichkeit durch zusätzliche und beliebige Anordnung von einem oder meh- reren unverzweigten und/oder verzweigten, bevorzugt or- thoständig zum Boratom angeordneten Alkylsubstituenten und/oder Alkoxysubstituenten, insbesondere bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in organischen Lösungsmitteln ver- bessert werden kann, dabei sind die Bedeutungen der Substi- tuenten Rn mit gleichem Index n identisch und/oder die Bedeu- tung der Substituenten R1 gleichbedeutend mit der Substituen- tenauswahl für die Arylenkomponente Ar 1, bevorzugt 9,9- Dialkyl-2,7-fluorenylen Arl (c)-Typ oder 3,6-Durylen Arl (a) - Typ ; für Ar2 (b) gilt außerdem, dass X gleich N oder C-R4 ist ; Ar3 hat eine Arylenstruktur mit geringer s-Elektronendichte, wobei unter dem Begriff Arylenstruktur mit geringer s- Elektronendichte eine beliebige bivalent konjugativ verbin- dende ein-oder mehrkernige heteroaromatische Struktur ver- standen wird, deren s-Elektronendichte gleich oder kleiner als die des Benzols ist, wie beispielsweise in Tabelle 3 Ar3 (a-m) angegeben ist, Tabelle3 R* R RI/ 1 RvRv N N R, RNR Ar (al) Ar3 (a2) 2, 6- (Diarylen)-pyridinylene 2, 5- (diarylen)-pyridinylene X N W Rl 'N ly /Rl wN/, Ri wNN Ar3 (b) Ar3 (c) 3, 6- (Diarylen)-1, 2, 4- 2, 5- (Diarylen)-pyrazinylene triazinylene R* R* R i. Rz RW ! N-N N wNIN N w I R1 i Ar3 (d1) 1, 4- (Diarylen)-phthalazinylene 2, 3- (Diarylen-chinoxalinylene R* R* ruz R N w I N \N Asz Ar (d3) Ar3 (e) 1, 4- (Diarylen)-phenazinylene 1, 4- (Diarylen)-benzo- thiadiazolylene N R* 1 - Ri R-Ri N N R1 - N _--N V N- Ar3 (f) Ar 3 (gl) 3, 9- (Diarylen)-1, 7-diaza- Bis- (2, 2'- (diarylen)- chrysenylene pyrimidin-5, 5-ylen)-arylene N N-R* R* - R \ /Rl N _ N N N-N Ar (g2) Ar3 (h) 2, 2'-Pyrimidin-5, 5'- Bis- [5, 5'- (diarylen)- (diarylen)-ylene pyrimidin-2, 2'-ylen]-arylene \-R_ N .. _ -RL- N s : ir s N R* Ar 3 (ii) Ar 3 (i2) 2, 2-(5, 5-bis-1, 3-2, 2-(5, 5 arylen-bis-1, 3- thiazolylene) thiazolylene) N-N N-N <vSt S/\ S S I \ S R* R* R* R* f 5', 5'-bis- [2, 5- (di-2', 2'- 5', 5'-bis- [2, 5- (di-2', 2'- thienyl)-oxadiazolylenel thienyl)-thiadiazolylene] N-N N-N . R* R I R* w (w ws Ar3 (kl) Ar3 (k2) 4', 4'-bis- (2, 5-diphenyl- 4', 4'-bis- (2, 5-diphenyl- oxadiazolylene) thiadiazolylene) R* R* /N s Ri/ Ri ; R* S N ru- R* \ Ar3 (11) Ar3 (12) 2, 2'- (5, 5'arylen-bis-1, 3- 2, 2'- (5, 5'arylen-bis-1, 3- thiazolylen)-arylene thiazolylene) dur* s N R* s N_ R* -"7-R s s N N Ar (ml) Ar (m2) 4, 4-(2, 2 arylen-bis-1, 3-4, 4-(5, 5 ylen-bis-1, 3- thiazolylen)-arylene thiazolylen)-arylene

deren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln durch zusätz- liche beliebige Anordnung von einem oder mehreren, unver- zeigten und/oder verzweigten, bevorzugt orthoständig zum Bo- ratom angeordneten Alkylsubstituenten und/oder Alkoxysubsti- tuenten, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen R* ver- bessert werden kann ; die Bedeutung der Substituenten R1 ist hierbei gleichbedeutend mit der Substituentenauswahl für die Arylenkomponente Arl, bevorzugt 9,9-Dialkyl-2, 7-fluorenylen Arl (c) -Typ oder 3,6-Durylen A=' (a) -Typ ; wobei die s-Elektronendichte von Ar3 in jedem Fall kleiner als die von Arl ist, und

R steht für einen Rest mit Arylstruktur, der je nach beab- sichtigter Konjugation des Polyborans K einen heteroaromati- schen und/oder einen (homo) -aromatischen Arylrest umfasst, der - [R (al-a5)] donorfrei ist, wobei eine Konjugation im Polybo- ran K durch Anlegen eines elektrischen Feldes ausgebildet werden kann, und/oder <BR> <BR> - [R (b-e) ] bei dem mindestens eine zusätzliche Donorfunktion substituiert ist (intrinsische Konjugationsausbildung) und/oder - dessen Wasserstoffatome auch beliebig durch einen oder meh- rere verzweigte oder unverzweigte Alkylreste oder Alkoxyreste R*, bevorzugt mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert sein können ; R kann in dem Polyboran K im Falle einer intrinsischen Konju- gationsausbildung außerdem auch ein N-Carbazoyl-rest R (f) sein.

Bevorzugte Arylstrukturen für R sind in Tabelle 4 R (a-f) angegeben : Tabelle 4 : CH3 CH3 R* CH3/- cl3 Tj". rj) U CH3 CH3 H3 \ H R (al) R (a2) pen-R (a3) mesityl tamethylphenyl 1-naphthyl R* CH3 i_ R/CHs c H3 R (a4) R (a5) 2-naphthyl 3-alkyl/alkoxy-dur- 6-yl /i/i/i \/ \/ \ /N i R*/N R* N R (bl) R (b2) R (b3) 2-diphenylamino-2- [ (1-naphthyl)- 2- (N-carbazoyl)- 3, 4-diphenyl-thien- phenylamino]-3, 4- 3, 4-diphenyl-thien- 5-yl diphenyl-thien-5-yl 5-yl N Ri If \ I N I N R*/I N_N R* R (cl) R (c2) 2-diphenylamino-2- [ (1-naphthyl)- 3, 4-diphenyl-1, 3- phenylamino]-3, 4- thiazol-5-yl diphenyl-1, 3- thiazol-5-yl R* R* CHg I \ 3 \ CH3 /N/CH3/N/CH3/N/CH3 CH3 H3 CH3 H3 H3 R (dl) R (d2) R (d3) 3-diphenylamino-3- [ (1-naphthyl)- 3- (N-carbazoyl)- dur-6-yl phenylamino]-dur-6-dur-6-yl. yl R* R* CE3 CH3 \ _ cH3 cx \ CH3, CH3 /CH3 CH3 CH3 \ R (el) R (e2) R (f) 2-diphenylamino-2- [ (1-naphthyl)- N-carbazoyl 3, 4- diphenyl-5- (3- phenylamino]-3, 4- dur-6-yl) -thiophen diphenyl-5- (3-dur- 6-yl)-thiophen

x, y und z (Strukturformel Typ K) sind die Verhältniszahlen, die angeben, in welchen Verhältnissen zueinander die polyme- ren Einzelkomponenten co-polymerisiert werden. Die polymeren Einzelkomponenten können auch jeweils allein als Material für eine elektrolumineszierende Schicht und/oder organische Halb- leiterschicht (Elektronen transportierend, Löcher blockierend oder Löcher transportierend) genutzt werden.

Arl hat eine Arylenstruktur und ist die Arylenkomponente ei- nes bevorzugten Polymermaterials, die als Einzelkomponenten- polyboran im blau bis grünen Spektralbereich emittiert und durch das trivalente, sp-hybridisierte Bor mit vakantem p- Orbital sehr gute Elektronentransporteigenschaften besitzt ; außerdem hat Arl bevorzugt Substituenten, welche in der Lage sind dem zu bildenden Polymer Löslichkeit zu verleihen.

Ar2 ist die Arylenkomponente eines weiteren bevorzugten Poly- mermaterials zur optimalen Einstellung der Lochtransportei- genschaften und zur längerwelligen Emissionskorrektur des Co- polymers für die Weissabstimmung und Ar3 ist die Arylenkomponente eines weiteren bevorzugten Poly- mermaterials, das, durch seine geringere s-Elektronendichte blau emittiert und außerdem zum kürzerwelligen Farbabgleich der Emission des Copolymers dient, z. B. zur Einstellung des Weißpunktes. Darüber hinaus enthält das Polymermaterial sub- stituierte Arylengruppierungen, vor allem des Typs R, zur Verbesserung der Löslichkeit.

Darüber hinaus besteht auch die Möglichkeit Co-polyborane zu synthetisieren die nicht nur aus jeweils einer der Arylenkom- ponenten Arl und/oder Ar2 und/oder Ar3 bestehen, sondern, es

können auch jeweils mehrere Arylenkomponenten der drei Struk- turtypen mit einer und/oder mehreren Arylborverbindungen des Typs G* copolymerisiert werden.

Allgemeine Beschreibung des Syntheseweges : Ausgehend von den Ausgangssynthons, den Arylenen A, B und C bzw. den Dibromarylenderivaten A*, B* und C*, werden Lithiie- rungsreaktionen mittels Buthyllithium in Tetrahydrofuran bei - 78°C und Grignardreaktionen mit Magnesium in Tetrahydrofuran bei 65°C durchgeführt. Die lithiierten Produkte D, E und F werden dann einzeln oder in beliebigen gewünschten Verhält- nissen in zuerst bei Raumtemperatur und später in der Siede- hitze des THF mit Bortrifuoridetherat G so umgesetzt, daß die molare Summe der lithiierten Komponenten der molaren Menge des Borhalogenids entspricht. Dabei führt die Reaktion der bifunktionellen lithiierten Komponenten nur zu einem linearen Co-Polyfluorarylenboran H. Co-Polyfluorarylenborane H erhält man ebenfalls, wenn man Die Grignardprodukte D*, E* und F* einzeln oder in beliebigen gewünschten Verhältnissen in der Siedehitze des THF mit Bortrifuoridetherat G so umgesetzt, daß die molare Summe der Grignardkomponenten der molaren Men- ge des Borhalogenids entspricht. Dabei führt die Reaktion der bifunktionellen Grignardkomponenten ebenfalls nur zu einem linearen Co-Polyfluorarylenboran H.

Danach synthetisiert man in Analogie zu den bifunktionellen metallierten Verbindungen eine weitere monofunktionelle Grignardkomponente 1 bzw. lithiierte Komponente I*, die man nach Austausch des Lösungsmittel THF durch Toluol (nun in der Siedehitze des Toluols) im molaren Verhältnis dem zuvor syn- thetisieren Co-Polyfluorarylenboran H zutropft. Nach 5- stündigem Sieden bei ca. 120°C führt dies zur Substitution des restlichen Fluors durch den Arylrest der Grignardkompo- nente 1 unter Bildung eines Co-Polyarylboranderivats K.

Eine weitere Möglichkeit die Co-Polyarylboranderivate K dar- zustellen bietet sich durch die Substitutionsreaktion aus den lithiierten Verbindungen A, B und C bzw. aus den Grignardver- bindungen A*, B* und C* und den Arylborsäureestern bzw. Aryl- borhalogeniden G* in stöchiometrischen Verhältnissen. Die Re- aktionen werden in THF bei Raumtemperatur beginnend gestartet und innerhalb von 2 Stunden auf Siedetemperatur erhöht, da- nach wird das Lösungsmittel Tetrahydrofuran durch Toluol destillativ gewechselt und zur Vervollständigung der Reaktion für weitere 4 bis 6 Stunden am Rückfluß erhitzt.

Die Aufarbeitung der Co-polyarylenborane K, die nach einem der beiden gezeigten Synthesewegen synthetisiert wurden, er- folgt durch Extraktion der Salze in Wasser und mehrmaliges Fällen der jeweils aufkonzentrierten Polymerlösung in Metha- nol, wodurch Co-polyarylenborane K aufgrund ihrer Komponen- tenverhältnisse maßgeschneiderte elektrische und optische Ei- genschaften besitzen.

Die Erfindung betrifft nicht konjugierte luminophore Verbin- dungen mit halbleitenden Eigenschaften sowie deren Herstel- lung und ihre Anwendung in organischen Leuchtdioden (OLEDS), organischen Solarzellen, organischen Photodetektoren und or- ganischen Feldeffekttransistoren. Dabei handelt es sich um Co-polyarylborane des Typs K, die erst durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Feldes und/oder durch Donorsubstitu- tion des Arylsubstituenten R in einen Strukturtyp überführt werden, der sich wie ein konjugiertes Polymer verhält, mit den im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen für die Symbo- le.

Ausführungsbeispiele : Synthese konjugierter, kondensierter und oligo Arylsysteme A Für den Fall, dass die Arylsysteme A nicht kommerziell ver- fügbar sind, werden sie durch bekannte C-C-Verknüpfungs- reaktionen (beispielsweise Suzuki-Kupplung) dargestellt, zu- vor werden an mindestens einem Kupplungsbaustein Alkylierun- gen bzw. Alkoxylierungen durchgeführt, um eine gute Löslich- keit der daraus zu bildenden polymeren Materialien anzustre- ben.

Beispiel 1 : Synthese von 2, 7-Di- (2, 3,5, 6-tetramethyl-phenyl) -9,9- diheptyl-fluoren a) Darstellung von 9, 9-Diheptyl-fluoren 0.2 mol Fluoren werden in 300 ml DMSO bei 80°C gelöst. Zur Lösung werden 0.01 mol Phasentransferkatalysator (Aliquot) gegeben und weitere 5 Minuten gerührt. Für die Alkylierung werden 0.5 mol 50% ige Natronlauge und 0.5 mol Heptylbromid benötigt. Die Zugabe erfolgt in drei Stufen, wobei mit der Zugabe von ein Drittel der eingesetzten Menge Natronlauge be- gonnen wird. Die Lösung verfärbt sich ins Tiefrote und wird nach Zugabe von Heptylbromid langsam gelb. Wenn die Lösung gelb geworden ist, wird das zweite Drittel Natronlauge zuge- geben usw. Das Ende der Reaktion wird mittels DC an RP18 in Acetonitril kontrolliert.

Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit Ether und Wasser extra- hiert und die organische Phase abgetrennt.

Nach abdestillieren aller Lösungsmittel (Ether, DMSO, Hepta- nol) liegt das Produkt als gelbes 01 vor (HPLC-Kontrolle), es wird als Rohprodukt weiterverarbeitet. b) Darstellung von 2,7-Dibrom-9, 9-diheptylfluoren 0.2 mol Diheptylfluoren werden in 300 ml Chloroform gelöst und zum Sieden erhitzt. In der Dunkelheit werden langsam 0.4 mol Brom, gelöst in Chloroform zugetropft. Die Reaktion wird ca. 12 Stunden in der Siedehitze gerührt. Wenn sich die Reak- tionslösung entfärbt hat, ist die Bromierung beendet (DC- Kontrolle an RP 18 in Acetonitril). Nach Erkalten der Lösung wird das gesamte Chloroform abdestilliert und das Produkt in Methanol als weiße Kristalle gefällt. Nach Chromatographie des Produktes an Silicagel in Cyclohexan erhält man HPLC- reines Produkt, mp : 45-6°C. c) Darstellung von Durylboronsäure 0,2 mol 3-Bromdurol werden in absolutem 800m1 THF mittels 0,25 mol Butyllithium unter inerten Bedingungen bei-78°C um- gesetzt. Nach Abschluß der BuLi-Zugabe rührt man die Reakti- onsmischung noch für 1h bei-78°C und lässt sie danach auf- tauen. In einem 21-Kolben werden nun 500m1 absoluter Ether und 0,3 mol Borsäuretrimethylester bei-78°C vorgelegt und das zuvor dargestellte Duryllithium in einem Zeitraum von 30 min zugetropft. Man lässt danach auftauen und rührt die Reak- tionsmischung noch 12h. Schließlich gießt man das Reaktions- gemisch auf 2n HCl Eismischung und hydrolysiert 12h, extra- hiert die organische Phase, engt sie ein und versetzt den Rückstand mit Pentan, wobei das Produkt ausfällt. Man saugt ab und trocknet im Vakuum mp : 101-3°C d) Darstellung von 2, 7-Di- (2, 3,5, 6-tetramethyl-phenyl) -9,9- diheptyl-fluoren

0,04 mol Durylboronsäure werden in einem 1-Liter 3-Halskolben mit 600m1 Toluol vorgelegt, mit 0,04 mol Propandiol- (1, 3) versetzt und am Wasserabscheider erhitzt bis kein. Wasser mehr abgeschieden wird. Danach entfernt man den Wasserabscheider, ersetzt ihn durch einen Rückflusskühler und fügt der Reakti- onsmischung 0,01 mol 2,7-Dibrom-9, 9-diheptyl-fluoren und 11,6 g Pottasche, gelöst in 42 ml Wasser, zu. Nun wird der Kolben mehrfach am Vakuum evakuiert und mit Argon geflutet um den Katalysator, Tetrakis-triphenylphosphin-palladium, zuzugeben.

Schließlich wird 48h auf 110°C erhitzt und während dieser Zeit mit Argon gespült. Zur Aufarbeitung wird die organische Phase mehrmals mit Wasser gewaschen, extrahiert und zur Tro- ckene eingeengt. Der Rückstand wird in Methanol gewaschen und abgesaugt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Sili- cagel mittels Cyclohexan gereinigt.

Kontrolle des Produktes durch HPLC-MS Kopplung, mp : 177-8°C.

Synthese donorsubstituierter, kondensierter und oligo Aryl- systeme B Beispiel 2 : Aufbau der Strukturen Ar2 (b) a) Synthese arylierter Biscarbonsäureamide In einem 2 1-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Magnet- rührer, Tropftrichter und Inertgasdurchfluss wird jeweils 1 mol eines sekundären arylierten Bisamins in 600 ml Dioxan gelöst. Das jeweils benötigte Carbonsäurehalogenid wird da- nach in äquivalenter Menge zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluss erhitzt, bis die gesamte Menge des bei der Reaktion entstehenden Hydrohalogenids vom Inertgasstrom entfernt worden ist. Durch dünnschichtchroma- tographische Kontrolle kann das Ende der Reaktion zusätzlich detektiert werden. Die Reaktionslösung wird dann abgekühlt und in mindestens die 2-fache Menge Wasser eingerührt. Dabei scheidet sich in den meisten Fällen ein Öl ab, welches nach

einigen Stunden erstarrt ist. Die wässrige Phase wird ab- getrennt und das Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert.

Die Ausbeute beträgt jeweils mindestens 90%. aa) N, N'-Di (2-phenylacetyl) -N, N'-diphenyl-phenylen-1, 4-diamin Auf diese Art wird beispielsweise N, N'-Di (2-phenylacetyl) - N, N'-diphenyl-phenylen-1, 4-diamin (mp : 190°C) aus N, N'Diphenyl-p-phenylendiamin und 2-Phenylacetylchlorid her- gestellt. b) Synthese arylierter Bisthiocarbonsäureamide 0,5 mol des jeweiligen arylierten Biscarbonsäureamids und die äquivalente Menge Lawesson-Reagenz (hergestellt aus Anisol und Phosphorpentasulfid) werden in einer Rückflussapparatur mit Inertgasdurchfluss in 750 ml Diglykoldiethylether suspen- diert, und dann wird 6 h bei 100°C gerührt. Dabei bildet sich eine klare Lösung, aus der in der Kälte in einigen Fällen das Reaktionsprodukt auskristallisiert. Um das Produkt vollstän- dig zu isolieren, wird die Reaktionsmischung in die doppelte Menge Wasser eingerührt, die sich oft bildende ölige Phase lässt man dann kristallisieren. Danach wird das Produkt von der wässrigen Phase abgetrennt und aus Methanol umkristalli- siert. Die Ausbeute beträgt jeweils mindestens 90%. ba : N, N'-Di (2-phenylthio-acetyl) -N, N'-diphenyl-phenylen-1, 4- diamin

Auf diese Art wird beispielsweise N, N'-Di (2-phenylthio- acetyl) -N, N-diphenyl-phenylen-1, 4-diamin (mp : 224-227°C)<BR> aus N, N'-Di (2-phenylacetyl) -N, N'-diphenyl-phenylen-1, 4-diamin und dem Lawesson-Reagenz hergestellt. c) Darstellung arylierter Bis-2-aminothiophenderivate 0,2 mol Haloacylarylderivat werden mit 0,1 mol N, N'-Di (2- phenylthio-acetyl) -N, N'-diphenyl-phenylen-1, 4-diamin in Tetrahydrofuran vorgelegt und 30 Minuten unter Stickstoffat- mosphäre refluxiert. Nach 30 Minuten werden 0, 2mol Triethyla- min zugegeben und nochmals 30 Minuten refluxiert. Das Produkt wird in Form hellgelber Kristalle in Methanol gefällt. ca) N, N-Diphenyl-N, N'-dithien-3, 4-diphenyl-2-yl-phenylen- 1,4-diamin Auf diese Art wird beispielsweise N, N'-Diphenyl-N, N'-dithien- 3, 4-diphenyl-2-yl-phenylen-1, 4-diamin (mp : 266-268°C) aus N, N'-Di (2-phenylthio-acetyl) -N, N'-diphenyl-phenylen-1, 4- diamin und Phenacylbromid hergestellt. cb) N, N'-Diphenyl-N, N'-dithien-3-phenyl-4- (4-octylphenyl)-2- yl-phenylen-1, 4-diamin

Auf diese Art wird beispielsweise N, N-Diphenyl-N, N-dithien- 3-phenyl-4- (4-octylphenyl)-2-yl-phenylen-1, 4-diamin (mp : 83°C) aus N, N'-Di (2-phenylthio-acetyl)-N, N'-diphenyl- phenylen-1, 4-diamin und Phenacylbromid hergestellt.

Beispiel 3 : Aufbau der Strukturen Ar2 (c) a) Synthese arylierter Carbonsäureamide In einem 2 1-Dreihalskolben mit Rückflusskühler, Magnet- rührer, Tropftrichter und Inertgasdurchfluss wird jeweils 1 mol eines sekundären Diarylamins in 600 ml Dioxan gelöst.

Das jeweils benötigte Carbonsäurehalogenid wird danach in äquivalenter Menge zugetropft. Anschließend wird das Reak- tionsgemisch unter Rückfluss erhitzt, bis die gesamte Menge des bei der Reaktion entstehenden Hydrohalogenids vom Inert- gasstrom entfernt worden ist. Durch dünnschichtchromato- graphische Kontrolle kann das Ende der Reaktion zusätzlich detektiert werden. Die Reaktionslösung wird dann abgekühlt und in mindestens die 2-fache Menge Wasser eingerührt. Dabei scheidet sich in den meisten Fällen ein Öl ab, welches nach einigen Stunden erstarrt ist. Die wässrige Phase wird ab- getrennt und das Rohprodukt aus Ethanol umkristallisiert.

Die Ausbeute beträgt jeweils mindestens 90%. aa) 2-Phenylessigsäurephenyl-l-naphthylamid

Auf diese Art wird beispielsweise 2-Phenylessigsäurephenyl-l- naphthylamid (mp : 85-88°C) aus Phenyl-l-naphthylamin und 2- Phenylacetylchlorid hergestellt. ab) 2-Phenylessigsäurediphenylamid Auf diese Art wird beispielsweise 2-Phenylessigsäurediphenyl- amid (mp : 71-72°C) aus Diphenylamin und 2-Phenylacetylchlorid hergestellt. b) Synthese arylierter Thiocarbonsäureamide 0,5 mol des jeweiligen arylierten Carbonsäureamids und die äquivalente Menge Lawesson-Reagenz (hergestellt aus Anisol und Phosphorpentasulfid) werden in einer Rückflussapparatur mit Inertgasdurchfluss in 750 ml Diglykoldiethylether suspen- diert, und dann wird 6 h bei 100°C gerührt. Dabei bildet sich eine klare Lösung, aus der in der Kälte in einigen Fällen das Reaktionsprodukt auskristallisiert. Um das Produkt vollstän- dig zu isolieren, wird die Reaktionsmischung in die doppelte Menge Wasser eingerührt, die sich oft bildende ölige Phase lässt man dann kristallisieren. Danach wird das Produkt von der wässrigen Phase abgetrennt und aus Methanol umkristalli- siert. Die Ausbeute beträgt jeweils mindestens 90%. ba) 2-Phenylthioessigsäurephenyl-l-naphthylamid

Auf diese Art wird beispielsweise 2-Phenylthioessigsäure- phenyl-1-naphthylamid (mp : 100-103°C) aus 2-Phenylessig- säurephenyl-1-naphthylamid und dem Lawesson-Reagenz herge- stellt. bb) 2-Phenylthioessigsäurediphenyl-amid Auf diese Art wird beispielsweise 2-Phenylthioessigsäure- diphenyl-amid (mp : 142-144°C) aus 2-Phenylessigsäure- diphenylamid und dem Lawesson-Reagenz hergestellt. c) Darstellung von 2, 2'-Diamino-4, 4'-bisthienylarylenen 0,1 mol Bis- (haloacyl)-arylenderivat werden mit 0,2 mol 2- Aryl-thioessigsäurediarylamid in Tetrahydrofuran vorgelegt und 30 Minuten unter Stickstoffatmosphäre refluxiert. Nach 30 Minuten werden 0, 2mol Trimethylamin zugegeben und nochmals 30 Minuten refluxiert. Das Produkt wird in Form farbloser Kris- talle in Methanol gefällt. ca) 2, 2'-Diphenylamino-3, 3-diphenyl-4, 4'-bisthienyl-p- phenylen

Auf diese Art wird beispielsweise 2, 2'-Diphenylamino-3, 3- diphenyl-4, 4'-bisthienyl-p-phenylen (mp : 232-235°C) aus 2- Phenyl-thioessigsäurediphenylamid und Bis-o-Bromacetyl-p- phenylen hergestellt.

Synthese konjugierter, kondensierter und oligo Arylsysteme C Beispiel 4 : Synthese von 1,4-Diduryl-benzo-b-thiadiazol 0,04 mol Durylboronsäure (Beispiel lc) werden in einem 1- Liter 3-Halskolben mit 600m1 Toluol vorgelegt, mit 0,04 mol Propandiol- (1, 3) versetzt und am Wasserabscheider erhitzt bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Danach entfernt man den Wasserabscheider, ersetzt ihn durch einen Rückflusskühler und fügt der Reaktionsmischung 0,01 mol 1,4-Dibrom-benzo-b- thiadiazol und 11,6 g Pottasche, gelöst in 42 ml Wasser, zu.

Nun wird der Kolben mehrfach am Vakuum evakuiert und mit Ar- gon geflutet um den Katalysator, Tetrakis-triphenylphosphin- palladium, zuzugeben. Schließlich wird 48h auf 110°C erhitzt und während dieser Zeit mit Argon gespült. Zur Aufarbeitung wird die organische Phase mehrmals mit Wasser gewaschen, ext- rahiert und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in Me- thanol gewaschen und abgesaugt. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie an Silicagel mittels Toluol gereinigt.

Kontrolle des Produktes durch HPLC-MS Kopplung, M+ = 400.

Synthese der Dibrom-arylene A* Beispiel 5 : Darstellung von 2, 7-Di- (4-Brom-2, 3,5, 6-tetramethyl-phenyl) - 9,9-diheptyl-fluoren 0.01 mol 2, 7-Di- (2, 3,5, 6-tetramethyl-phenyl) -9,9-diheptyl- fluoren werden in 100 ml Chloroform gelöst, mit 0,5 g FeCl3 versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. In der Dunkelheit werden langsam 0.025 mol Brom, gelöst in Chloroform zuge- tropft. Die Reaktion wird ca. 12 Stunden gerührt. Wenn sich die Reaktionslösung entfärbt hat, ist die Bromierung beendet (DC-Kontrolle an Silicagel in Cyclohexan). Zur Aufarbeitung wird die Lösung mit Wasser gewaschen, die organische Phase extrahiert, danach das gesamte Chloroform abdestilliert und das Produkt in Methanol als weiße Kristalle gefällt, Kontrol- le durch HPLC-MS-Kopplung, M = 783, 785.

Synthese der Dibrom-arylene B* Beispiel 6 : Aufbau der Strukturen Ar2 (a) a) Dialkylierung von 2-Bromfluoren 0,1 mol 2-Bromfluoren werden in DMSO unter Stickstoffatmo- sphäre bei ca. 50°C unter ständigem Rühren gelöst. Das gelös- te 2-Bromfluoren wird mit 0,25 mol Kalium-tert. -butylat ver- setzt, woraufhin sich das Reaktionsgemisch dunkelrot färbt.

Nach 5 Minuten werden 0,25 mol ein Alkylbromid R-Br zugege- ben die Reaktion läuft bei Raumtemperatur über Nacht und ist zu Ende, wenn ein Farbumschlag von rot nach hellgelb ein- tritt.

Die DMSO-Phase wird mit Wasser gewaschen und mit Ether extra- hiert. Der Ether wird mittels Rotationsverdampfer abdestil- liert und das Produkt in Form hellgelber Kristalle mit Metha- nol gefällt. aa) 2-Brom-9,9-diheptylfluoren Auf diese Art wird beispielsweise 2-Brom-9,9-diheptylfluoren (mp : 32°C) aus 2-Bromfluoren und Heptylbromid in Gegenwart von Kalium-tert. -butylat hergestellt. b) Chloracetylierung von 9,9-Dialkyl-2-bromfluorenen 0,1 mol 9,9-Diheptyl-2-bromfluoren werden in Methylenchlorid vorgelegt und mit flüssigem Stickstoff auf-15°C gekühlt. Bei - 15°C werden 0,15 mol Chloracetylchlorid und daraufhin 0,3 mol Aluminiumchlorid langsam zugegeben. Die Reaktion wird nun über Nacht (mindestens 12h) gerührt.

Das Gemisch wird in Eis/Wasser/HCl (500m1 : 500m1 : 50m1) ge- schüttet und 20 Minuten gerührt. Danach wird nochmals mit Wasser gewaschen. Die organsiche Phase wird abgetrennt und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt fällt in Form weißer Kristalle in Methanol aus. ba) 2-Brom-7-chloracetyl-9,9-diheptylfluoren Auf diese Art wird beispielsweise 2-Brom-7-chloracetyl-9,9- diheptylfluoren (mp : 83-4°C) aus 2-Brom-9,9-diheptylfluoren

und Chloracetylchlorid unter Friedel-Crafts-Bedingungen her- gestellt. c) Darstellung arylierter 2-Aminothiophenderivate 0,1 mol Haloacylarylderivat werden mit 0,1 mol 2-Phenylthio- essigsäurediarylamid (Beispiel 3b) in Tetrahydrofuran vorge- legt und 30 Minuten unter Stickstoffatmosphäre refluxiert.

Nach 30 Minuten werden 0, lmol Trimethylamin zugegeben und nochmals 30 Minuten refluxiert. Das Produkt wird in Form gelblicher Kristalle in Methanol gefällt. ca) 2- (Phenyl-l-naphthylamino)-3-phenyl-4-p- bromphenylthiophen Auf diese Art wird beispielsweise 2- (Phenyl-l-naphthylamino)- 3-phenyl-4-p-bromphenylthiophen (ESI-MS : M+1+ = 532) aus 2- Phenylthioessigsäurephenyl-l-naphthylamid und p-Brom- phenacylbromid hergestellt. cb) 2- (Phenyl-l-naphthylamino)-3-phenyl-4- (7-brom-9, 9- diheptyl-fluoren-2-yl)-thiophen Auf diese Art wird beispielsweise 2- (Phenyl-l-naphthylamino)- 3-phenyl-4- (7-brom-9, 9-diheptyl-fluoren-2-yl) -thiophen mit R= Heptyl (ESI-MS : M+1+ = 816) aus 2-Phenylthioessig-

säurephenyl-1-naphthylamid und 2-Chloracetyl-7-brom-9,9- diheptyl-fluoren hergestellt. d) Darstellung von Dibromarylenderivaten mit Lochtransportei- genschaften durch Oxydation der 2-Aminothiophenderivate 0,1 mol 2-Aminothiophenderivat werden mit 0,5 mol Fecal3 in Methylenchlorid vorgelegt und einen Tag gerührt. Das Produkt wird mit Wasser und 0,1 mol Triethylamin versetzt und das or- ganische Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt fällt nun in Form von gelben Kristallen in der zurückbleibenden Wasser- phase aus. Reinigung durch Säulenchromatographie an Silicagel mit Toluol) da) Bis- [2- (Phenyl-l-naphthylamino)-3-phenyl-4- (7-brom-9, 9- diheptyl-fluoren-2-yl] -5, 5-thienyl Auf diese Art wird beispielsweise Bis- [2- (Phenyl-l- naphthylamino)-3-phenyl-4- (7-brom-9, 9-dialkyl-fluoren-2-yl]- 5, 5-thienyl mit R= Heptyl (ESI-MS : M+1+ = 1629) aus 2- (Phenyl-l-naphthylamino)-3-phenyl-4- (7-brom-9, 9-diheptyl- fluoren-2-yl-thiophen und Eisen-III-chlorid hergestellt. db) Bis- [2- (Phenyl-l-naphthylamino)-3-phenyl-4- (4- bromphenyl)]-5, 5'-thienyl

Auf diese Art wird beispielsweise Bis- [2- (Phenyl-l- naphthylamino)-3-phenyl-4- (4-bromphenyl)]-5, 5'-thienyl (mp : 133-4°C), (ESI-MS : M+1+ = 1061) aus 2- (Phenyl-l- naphthylamino)-3-phenyl-4- (4-bromphenyl)-thiophen und Eisen- III-chlorid hergestellt.

Synthese der Dibrom-arylene C* Beispiel 7 : Aufbau der Strukturen Ar3 (e) 0.01 mol 1,4-Diduryl-benzo-b-thiadiazol (Beispiel 4) werden in 100 ml Chloroform gelöst, mit 0,5 g Fecal3 versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. In der Dunkelheit werden langsam 0.025 mol Brom, gelöst in Chloroform zugetropft. Die Reaktion wird ca. 12 Stunden gerührt. Wenn sich die Reaktionslösung entfärbt hat, ist die Bromierung beendet (DC-Kontrolle an Si- licagel in Toluol). Zur Aufarbeitung wird die Lösung mit Was- ser gewaschen, die organische Phase extrahiert, danach das gesamte Chloroform abdestilliert und das Produkt in Methanol in Form gelblicher Kristalle gefällt, Kontrolle durch ESI-MS (M+1+-557).

Synthese der Bromarylsysteme (R-Br) Beispiel 8 : Synthese von 4-Brom-2,3, 5,6-tetramethyl-phenyl-diphenylamin

In einer Apparatur zum Arbeiten unter inerten Bedingungen und Feuchtigkeitsausschluß wird 0,1 mol Diphenylamin, 0,4 mol <BR> <BR> Dibromdurol und 0,12 mol Natrium-tert. -butylat vorgelegt. Als<BR> Katalysator zur C-N-Kupplung wird Pd2 (dba) 3/ (t. -Bu) 3P = 1/6 in einer Konzentration von 1 Mol% bezogen auf das Amin einge- setzt. Die Reaktionslösung wird am Rückfluß erhitzt bis man durch DC-Vergleich kein Diphenylamin mehr nachweisen kann.

Zur Aufarbeitung wäscht man die Reaktionslösung neutral und extrahiert die organische Phase. Danach entfernt man das Lö- sungsmittel im Vakuum, fügt 200 ml Cyclohexan zu und saugt den unlöslichen Kristallbrei von Dibromdurol ab. Das Filtrat wird bis zur erneuten, beginnenden Kristallisation eingeengt und an Silicagel mit Cyclohexan chromatographiert. Kontrolle durch HPLC-MS-Kopplung (C18RP/10zm/Methanol/RT = 7,06 min/99%, M+ = 379).

Synthese der lithiierten Arensysteme D, E, F und I* Beispiel 9 : Allgemeine Vorschrift In einer, wie in der metallorganischen Chemie üblichen, Appa- ratur werden unter Feuchtigkeitsausschluß und inerter Atmo- sphäre 0,1 mol hoch gereinigte und getrocknete Dibrom- arylenkomponente (A*, B*, C*), Bromarylkomponente (R-Br) bzw. die unbromierten Arene (A, B, C) mit terminalen Thiophen- substituenten in 600 ml THF gelöst und auf-78°C abgekühlt.

Danach wird Butyllithium in 20-igem Überschuß durch ein Sep- tum langsam zugegeben und die Temperatur noch für eine weite-

re Stunde auf-78°C gehalten. Die lithiierten Arene können nach dem Auftauen direkt aus der Lösung weiter-verarbeitet werden. Die Synthese der benötigten lithiierten Arene für die Polymersynthese sollte möglichst parallel durchgeführt wer- den, um sie frisch einsetzen zu können. a) 9,9-Diheptyl-2, 7-fluoren-ylen-dilithium Auf diese Art wird beispielsweise 9, 9-Diheptyl-2, 7-fluoren- ylen-dilithium aus 9,9-Diheptyl-2, 7-dibromfluoren und Butyl- lithium hergestellt. b) Diphenylamino-2,3, 5, 6-tetramethyl-phenyl-4-yl-lithium Auf diese Art wird beispielsweise Diphenylamino-2,3, 5,6- tetramethyl-phenyl-4yl-lithium aus 4-Brom-2,3, 5,6- tetramethyl-phenyl-diphenylamin und Butyllithium hergestellt.

Synthese der grignardierten Arensysteme D*, E*, F* und I Beispiel 10 : Allgemeine Vorschrift 0, 25 mol frisch geätzte Magnesiumspäne werden unter Argonat- mosphäre in trockenem Ether vorgelegt. Unter Rühren und

Refluxieren werden 0,1 mol hochgereinigte und getrocknete Dibrom-arylenkomponente (A*, B*, C*) bzw. Bromarylkomponente (R-Br), gelöst in 300 ml THF, so zugetropft, daß die Reakti- onsmischung nach dem Reaktionsstart beim Sieden gehalten wird. Das Ende der Reaktion wird durch DC festgestellt, indem die organische Phase einer mit Wasser versetzte Probe mit dem jeweiligen bromierten und unbromierten Aren verglichen wird.

Wird das jeweilige unbromierte Aren detektiert steht die grignardierte Arenlösung der Weiterarbeit zur Verfügung. Die Synthese der benötigten Grignardverbindungen für die Polymer- synthese sollte möglichst parallel durchgeführt werden, um sie frisch einsetzten zu können. a) 9,9-Diheptyl-2, 7-fluoren-ylen-dimagnesiumbromid Auf diese Art wird beispielsweise 9,9-Diheptyl-2, 7-fluoren- ylen-magnesiumbromid aus 9,9-Diheptyl-2, 7-dibromfluoren und Magnesium hergestellt.

Synthese der Arylboronsäurederivate G* Beispiel 11 : Darstellung von Arylboronsäureestern/allgemeine Vorschrift Eine der nach Beispiel 9 synthetisierten Aryllithium- verbindungen oder eine der nach Beispiel 10 synthetisierten Aryl-Grignard-Verbindungen wird bei-78°C unter Feuchtigkeit- sausschluß und inerten Bedingungen zu einer etherischen Lö- sung, die ein Äquivalent Borsäuretrimethylester enthält, langsam zugetropft. Nach Auftauen auf Raumtemperatur wird noch 12h gerührt, anschließend steht die Reaktionslösung zur werteren Umsetzung zur Verfügung. a) Mesitylboronsäuredimethylester

Auf diese Art wird beispielsweise Mesitylboronsäuredimethyl- ester aus Mesitylmagnesiumbromid und Borsäuretrimethylester hergestellt.

Synthese der linearen Co-polyfluorarylenborane H Beispiel 12 : Allgemeine Vorschrift Die gewünschten Anteile der vorbereiteten Grignardverbindun- gen (D*, E* und F*) oder die entsprechenden Lithiumorganyle D, E und F) gelöst in THF werden unter Argon und Feuchtig- keits-ausschluß in einen Kolben überführt, der mit Tropf- trichter, Rückflußkühler, Rührer und Argonatmosphäre ausges- tattet ist. Über ein Septum wird Bortrifuoridetherat entspre- chend der Summe der molaren Anteile der Grignardvervindungen in den Tropftrichter dosiert und bei Raumtemperatur innerhalb von 30 min zugetropft. Man erhöht die Temperatur nach dem Zu- tropfen auf 60°C, nach weiteren 2h Reaktionszeit steht das nun gebildete Co-polyfluorarylenboran H der nächsten Reaktion zur Verfügung. a) Poly-fluor- (9, 9-diheptyl)- 2, 7-fluorenylen-boran

Auf diese Art wird beispielsweise Poly-fluor- (9, 9-diheptyl) - 2, 7-fluorenylen-boran aus 9,9-Diheptyl-2, 7-fluorenylen- magnesium-bromid und Bortrifluoridetherat hergestellt.

Synthese der Co-Polyborane K Beispiel 13 : a) aus Co-polyfluorarylenboran H und einem Magnesiumorganyl I bzw. einem Lithiumorganyl I* Zuerst wird der Rückflußkühler der Apparatur durch eine Des- tillationsbrücke ersetzt und das Lösungsmittel THF abdestil- liert. Gleichzeitig wird der Tropftrichter etwa volumengleich der Reaktionsmischung mit trockenem Toluol befüllt und als Lösungsmittel anstelle des THF zugetropft. Nach Abschluß des Lösungsmittelaustausches wird die gewünschte gelöste Grignardverbindung 1 bzw. Aryllithiumverbindung I* unter Ar- gonatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluß in stöchiometrischem Verhältnis bezogen auf das Co-polyfluorarylenboran H in den Tropftrichter dosiert und bei leicht siedendem Toluol langsam zugetropft. Dabei destilliert man gleichzeitig das Lösung- mittel (THF) der zutropfenden Grignardverbindung I bzw. Aryl- lithiumverbindung I* ab. Nach Abtrennung des THF tauscht man die Destillationsbrücke wieder gegen den Rückflußkühler und erhitzt noch weitere 5h am Rückfluß.

Die Reaktionsmischung wird nach Abkühlung auf Eis/HCl gegos- sen und die Toluolphase abgetrennt. Das Toluol wird am Rota- tionsverdampfer vollständig abdestilliert, danach der Rück- stand in wenig THF gelöst und unter Rühren in Ethanol ge- fällt. Weitere Reinigung des Produktes erfolgt durch wieder- holtes Lösen in THF und erneutes Ausfällen in Ethanol. aa) Poly-mesityl- (9, 9-di-heptyl)-2, 7-fluorenylen-boran

Auf diese Art wird beispielsweise Pöly-mesityl- (9, 9-di- heptyl) -2,7-fluorenylen-boran (MW : 21000 Tg : 110°C, CV rever-<BR> sibel bei Reduktion) aus Poly-fluor- (9, 9-diheptyl) -2,7- fluorenylen-boran und Mesityl-magnesium-bromid hergestellt. ab) Poly- (2-diphenylamino-3, 4-diphenyl-thien-5-yl)- (9, 9-di- heptyl-2,7-fluorenylen)-boran Auf diese Art wird beispielsweise Poly- (2-diphenylamino-3, 4- diphenyl-thien-5-yl)- (9, 9-di-heptyl-2,7-fluorenylen)-boran (MW : 19000, Tg : 135°C, CV : reversibel bei Oxydation und Re- duktion) aus Poly-fluor- (9, 9-diheptyl) -2,7-fluorenylen-boran und 2-Diphenylamino-3,4-diphenyl-thiophen hergestellt. ac) Poly- (4-diphenylamino-2, 3,5, 6-tetramethyl-phenyl)- [ (9, 9- di-heptyl) -2, 7-di- (2, 3,5, 6-tetramethyl-phen-4-yl)-<BR> fluorenylen]-boran

Auf diese Art wird beispielsweise Poly- (4-diphenylamino- 2,3, 5, 6-tetramethyl-phenyl)- [ (9, 9-di-heptyl) -2, 7-di- (2, 3, 5,6-<BR> tetramethyl-phen-4-yl-fluorenylen) ] -boran aus Poly-fluor-<BR> [ (9, 9-di-heptyl) -2, 7-di- (2, 3,5, 6-tetramethyl-phen-4-yl) -<BR> fluorenylen] -boran und 4-Brom-2,3, 5,6-tetramethyl-phenyl- diphenylamin hergestellt.

Cyclovoltammetrie : an Polymer ac zeigt die gewünschte oxida- tive und reduktive Reversibilität und Stabilität über mehrere Cyclen. b) aus den Metallorganylen (D, D*, E, E*, F, F*) und einem Arylboronsäureester G*

Unter absolut trockenen und inerten Bedingungen werden die zur Bildung des gewünschten Copolyborans benötigten Metallor- ganyle in einem Kolben entsprechend der gewünschten Stöchio- metrie gemischt und anschließend unter Rühren der gewünschte Arylboronsäureester im stöchiometrischen Verhältnis zugege- ben.

Die Temperatur wird zunächst für 2h auf 60°C erhöht anschlie- ßend wird der Rückflußkühler der Apparatur durch eine Destil- lationsbrücke ersetzt und das Lösungsmittel THF abdestil- liert. Gleichzeitig wird der Tropftrichter etwa volumengleich der Reaktionsmischung mit trockenem Toluol befüllt und als Lösungsmittel anstelle des THF zugetropft. Nach Abschluß des Lösungsmittelaustausches tauscht man die Destillationsbrücke wieder gegen den Rückflußkühler und erhitzt noch weitere 5h am Rückfluß.

Die Reaktionsmischung wird nach Abkühlung auf Eis/HCl gegos- sen und die Toluolphase abgetrennt. Das Toluol wird am Rota- tionsverdampfer vollständig abdestilliert, danach der Rück- stand in wenig THF gelöst und unter Rühren in Ethanol ge- fällt. Weitere Reinigung des Produktes erfolgt durch wieder- holtes Lösen in THF und erneutes Ausfällen in Ethanol. ba) Poly- [ (mesityl- (9, 9-di-heptyl-2,7-fluorenylen)-co-poly- mesityl-N, N'-Diphenyl-N, N'-dithien-3-phenyl-4- (4- octylphenyl) -2-yl-5, 5'-ylen-phenylen-1, 4-diamin] -boran

Auf diese Art wird beispielsweise das Copolymer ba (CV rever- sibel bei Oxydation und Reduktion, MW : 20000) aus 0,8 molaren Teilen der substituierten Fluorenkomponente, 0,2 molaren Tei- len der substituierten Diaminkomponente und 1,0 molaren Tei- len des Mesitylboronsäuredimethylesters herge-stellt.

OLED Charakteristik Beispiel 14 : Eine OLED wurde durch folgende Schichtreihenfolge aufgebaut : Anode : ITO (Indium-Zinnoxid) 8Onm Pedot 80nm Emitter (Poly-mesityl- (9, 9-di-heptyl) -2, 7-fluorenylen- boran) (nach Beispiel 13aa) Kathode 3nm Ba, 30Onm Al a) Stromdichte b) Effizienz

c) CIE-Daten der OLED : 0,24 x 0,46 (bei 10V) Die neuen Materialien eignen sich zur Erzeugung von elektro- lumineszierenden Dioden in den verschiedenen Farben des sichtbaren Spektralbereiches (blau bis rot). Ebenso lassen sich diese Materialien durch Poly-co-reaktionen in entspre- chenden Verhältnissen in Materialien umwandeln, die am bzw. in der Nähe des Weißpunktes elektrolumineszieren.

Diese polymeren Materialien lassen sich durch alle aus Lösung applizierbaren Verfahren verarbeiten (z. B. spin coating, Ra- keln, Siebdrucken, Tintenstrahldrucken).

Die Materialien sind präperativ in hohen Ausbeuten zugänglich und leiten sich von arylierten Boranen ab, wobei durch die Wahl der Arylenfragmente (Donor/Akzeptor-Struktur) die elekt- ronischen Eigenschaften und damit auch die Farbe der jeweili- gen Verbindung beeinflußt wird.

Insbesondere ist hervorzuheben, dass zum Aufbau dieser poly- meren Materialien keine wie sonst übliche metall-katalyse- basierende Kupplungsreaktionen benötigt werden, (damit ent- fällt auch die aufwendige Abtrennung des Katalysators sowie die Gefahr der Verunreinigung des Polymers durch Quencherpar- tikel), was die Kosten für die Synthese, infolge der nicht benötigten teuren Palladiumkatalysatoren und deren Abtren- nung, stark reduziert.

Gerade weiß emittierende Materialien sind für die Herstellung von Leuchtquellen und vollfarbigen Displays, bei welchen die Vollfarbigkeit durch Filterung erreicht wird, von großem In- teresse. Der Vorteil bei den Weißlicht getriebenen vollfarbi- gen Displays besteht in der farbunabhängigen Alterung des emittierenden Materials.