RUEBA EVA (CH)
SCHOENFELDER DANIEL (DE)
BRUCHMANN BERND (DE)
SCHERR GUENTER (DE)
STUMBE JEAN-FRANCOIS (FR)
GARNIER SEBASTIEN (DE)
PERETOLCHIN MAXIM (DE)
RUEBA EVA (CH)
SCHOENFELDER DANIEL (DE)
BRUCHMANN BERND (DE)
SCHERR GUENTER (DE)
STUMBE JEAN-FRANCOIS (FR)
GARNIER SEBASTIEN (DE)
| WO2006000359A1 | 2006-01-05 | |||
| WO2003106558A1 | 2003-12-24 |
| FR2021364A1 | 1970-07-24 | |||
| US4405690A | 1983-09-20 | |||
| EP0077067A1 | 1983-04-20 | |||
| EP0352776A2 | 1990-01-31 |
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Methyloltriaminotriazinether mit den Schritten
a) Bereitstellung eines nicht veretherten Methyloltriaminotriazins mit im Durchschnitt 1 bis 2 Methylolgruppen pro Melamineinheit als Feststoff oder als wäss- rige Lösung mit mindestens 25 Gew.-% Feststoffgehalt,
b) Umsetzung des nicht veretherten Methyloltriaminotriazin mit, pro Mol Methylolgruppen, 1 bis 15 Mol eines zweiwertigen Alkohols A 2 , gegebenenfalls mit, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A 2 , 0 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols A 1 mit 5 bis 20 C-Atomen und/oder 0 bis 25 Mol-% eines drei- oder mehrwertigen Alkohols A 3 , bei einem pH-Wert von 1 bis 7 und einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150 0 C, bis das Umsetzungsgemisch eine
Viskosität im Bereich von 2000 bis 15000 mPas, gemessen bei 25 0 C, erreicht hat, und
c) Abbruch der Umsetzung durch Erhöhung des pH-Wertes auf ≥ 7 durch Zugabe einer Base.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) pro Mol Methylolgruppen, 3 bis 10 Mol des zweiwertigen Alkohols A 2 und gegebenenfalls des einwertigen Alkohols A 1 und/oder des dreiwertigen Alkohols A 3 eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b), bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A 2 , 0 bis 50 Gew.-% des einwertigen Alkohols A 1 eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b), bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A 2 , 0 bis 25 Gew.-% des drei- oder mehrwertigen Alkohols A 3 eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige Alkohol A 2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol,
Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Diethylenglykol und Triethylenglykol.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als zweiwertiger AI- ko- hol A 2 ein Gemisch aus einem oder mehreren niedermolekularen zweiwerti-gen Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Butan- 1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Diethylenglykol und Triethylenglykol, und 5 bis 15 Gew.-% Polyethylenglykol mit 2 bis 150 Oxyethylen-Einheiten, be- zogen auf die
Menge des zweiwertigen Alkohols, eingesetzt wird.
7. Hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether nach Anspruch 7 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 g/mol.
9. Hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether nach Anspruch 7 oder 8 mit einer Po- lydispersität von mindestens 2,5.
10. Verwendung der hochverzweigten Methyloltriaminotriazinether nach einem der Ansprüche 7 bis 9 als Co-Reaktanten für Isocyanate und Isocyanatgruppen enthaltende Polyurethan-Prepolymere sowie als Co-Reaktanten in Epoxyharzen. |
Unvernetzte, hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung unvernetzter, hochverzweigter Methyloltriaminotriazinether sowie die nach dem Verfahren erhältlichen unvernetzten, hochverzweigten Methyloltriaminotriazinether selbst.
Veretherte Melamin/Formaldehyd-Kondensate sind bekannt und beispielsweise in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV-2, 1963, Seiten 319 bis 402 sowie in Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 1953, Band 3, Seiten 487 bis 489 beschrieben. Als synonyme Begriffe werden auch Melaminharz, Melaminharzkondensate oder Melamin-Formaldehydharz-Kondensate verwendet.
Der industrielle Bedarf an veretherten Melamin/Formaldehyd-Kondensaten ist stark angestiegen. Häufig werden veretherte Melamin/Formaldehyd-Kondensate als Amino- plastvernetzer in Lackkombinationen, als Vernetzer für hydroxylgruppenhaltige Latices und Dispersionsbinder, zur Herstellung von Pressmatten, als Bestandteil wasserfester Klebstoffe für Furnierleimung, bei der Herstellung von Schichtstoffen, Umleimern und bei der Oberflächenformung von Plattenmaterial verwendet. Ebenso finden veretherte Melamin/Formaldehyd-Kondensate Einsatz in der Papierindustrie zur Imprägnierung und Be- schichtung von Papier.
Für die mannigfaltigen Anwendungen in den vorher genannten Bereichen sind Oberflächenhärte, Kratzfestigkeit, Trockenhitzebeständigkeit, Resistenz gegen Wasserdampf, Haftfestigkeit und Elastizität der durch einen durch Säure- und/oder Hitzeeinwirkung bewirkten Härtungsprozess entstandenen und ausgehärteten Melaminharze erwünscht.
Die Herstellung veretherter Melamin/Formaldehyd-Kondensate ist z.B. aus DE-A 25 16 349 und US-A 4,425,466 bekannt, wobei Melamin mit Formaldehyd und Alkoholen in Gegenwart von starken organischen Säuren bei 80 bis 130 0 C umgesetzt wird.
Darüber hinaus sind aus dem Stand der Technik eine Reihe von Herstellungsverfahren für Melamin/Formaldehyd-Kondensate bekannt, denen unterschiedliche Anforderungen zugrunde lagen. So beschreibt DE-A 102 61 804 ein Direktsyntheseverfahren zur Herstellung von Melaminharzkondensaten mit einer mittleren Molmasse von 500 bis 50 000, welche frei von an den Triazinringen gebundenen Hydroxymethylenaminogruppen und die Triazinringe verknüpfenden -NH-CH 2 -O-CH 2 -NH-Gruppen sind.
DE-A 100 07 951 und EP-A 0 385 225 betreffen die Lagerstabilität der MeI- amin/Formaldehyd-Kondensate oder deren Leitfähigkeit sowie deren Eignung zur Be- schichtung von Holzwerkstoffen.
DE-A 32 16 927 beschreibt eine Lösung von Melaminharzen, die zu mindestens 80 Gew.- % aus Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1 ,5 bis 1 : 4 aufgebaut sind und die 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Melaminharzes, eines Alkalidisulfits, enthalten. Hierbei wird in Beispiel 1 empfohlen, die bei der Kondensation des Melamins und des Formaldehyds zu den Melaminharzen in wässriger Lösung auftretenden Viskositä- ten zu überwachen. Die so erzeugten Melaminharze, welche für die Herstellung von Fäden und Fasern empfohlen werden, weisen eine Viskosität von mehr als 10 000 mPas auf.
US 2,358,276 offenbart die Herstellung von mit Glykol modifizierten Melamin/Formaldehyd- Kondensationsprodukten, wobei Melamin bei erhöhter Temperatur mit 3,0 bis 4,0 Mol wässrigem Formaldehyd pro Mol Melamin bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 mit Ammoniak als Katalysator umgesetzt wird, Wasser abdestilliert und die erhaltene harzartige Masse mit 2 bis 4 Mol eines Diols bei 70 bis 90 0 C umgesetzt wird, bis eine Viskosität von mindestens 400 mPas, gemessen bei 25 0 C, erreicht ist. Die Kondensationsprodukte werden als Bestandteile von Drucktinten beschrieben.
Die in US 2,358,276 offenbarten Harze weisen einen vergleichsweise hohen Formaldehydgehalt auf. Da pro Mol Melamin 3,0 bis 4,0 mol Formaldehyd umgesetzt werden, weisen die gebildeten Methylolmelamine eine hohe Funktionalität auf. Die gebildeten Methylolme- lamine reagieren in dem schwach basischen Milieu unter Selbstkondensation zu harzarti- gen Produkten. Die Veretherung der Methylolgruppen mit dem anwesenden Glykol ist gegenüber der Selbstkondensation weniger begünstigt.
Aufgabe der Erfindung ist es, unvernetzte Methyloltriaminotriazinether mit möglichst niedrigem Formaldehyd-Gehalt, definierter Viskosität und guter Verarbeitbarkeit für zahlreiche Anwendungen bereit zu stellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch unvernetzte, hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether, erhältlich durch ein Verfahren mit den Schritten
a) Bereitstellung eines nicht veretherten Methyloltriaminotriazins mit im Durchschnitt 1 bis 2 Methylolgruppen pro Melamineinheit als Feststoff oder als wässrige Lösung mit mindestens 25 Gew.-% Feststoffgehalt,
b) Umsetzung des nicht veretherten Methyloltriaminotriazin mit, pro Mol Methylolgrup- pen, 1 bis 15 Mol eines zweiwertigen Alkohols A 2 , gegebenenfalls mit, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A 2 , 0 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols A 1 mit 5 bis 20 C-Atomen und/oder 0 bis 25 Mol-% eines drei- oder mehrwertigen Al- kohols A 3 , bei einem pH-Wert von 1 bis 7 und einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150 0 C, bis das Umsetzungsgemisch eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 15000 mPas, gemessen bei 25 0 C, erreicht hat, und
c) Abbruch der Umsetzung durch Erhöhung des pH-Wertes auf ≥ 7 durch Zugabe einer Base.
Das Merkmal „hochverzweigt" im Zusammenhang mit Polymeren bedeutet im Sinne der Erfindung, dass der Verzweigungsgrad DB (degree of branching) der Methyloltriaminotria- zinether, der definiert ist als
T+Z DB (%) = x 100,
T+Z+L
wobei T die mittlere Anzahl der terminal gebundenen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der Verzweigungen bildenden Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linear gebundenen Monomereinheiten in den Makromolekülen bedeuten, im Allgemeinen 10 bis 95 %, bevorzugt 25 bis 90 % und besonders bevorzugt 30 bis 80 % beträgt.
Durch den so definierten Verzweigungsgrad unterscheiden sich die erfindungsgemäßen nicht-dendrimeren hochverzweigten Methyloltriaminotriazinether von dendrimeren Polymeren. „Dendrimer" sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Polymere dann, wenn ihr Verzweigungsgrad DB = 99,9 - 100 % beträgt. Damit weist ein Dendrimer die maximal mögliche Anzahl an Verzweigungsstellen auf, welche nur durch einen hoch- symmetrischen Aufbau erreicht werden kann. Zur Definition des „Degree of Branching" siehe auch H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Unter hochverzweigten Methyloltriaminotriazinethern werden im Rahmen der Erfindung im Wesentlichen unvernetzte Methyloltriaminotriazinether verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können, ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der äste aufgebaut sein. Sie können aber auch linear mit funktionellen seitenständigen ästen aufgebaut sein oder
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aber lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter den in Schritt b) herrschenden Reaktionsbedingungen finden parallel im wesentlichen 2 Typen von Reaktionen statt, die zu einem kontrollierten Molekulargewichtsaufbau und zur Ausbildung von hochverzweigten Strukturen führen.
Zum einen werden durch „Selbstkondensation" der nicht veretherten Methyololtriaminotria- zine in gewissem Umfang höher funktionelle Methyloltriaminotriazin-Oligomere mit mehr als 2 Methylolgruppen gebildet, entsprechend dem nachstehenden Schema:
Dabei können Triazinringe durch „Selbstkondensation" sowohl durch Ausbildung von -NH- CH 2 -NH-Brücken (durch Reaktion von -NH 2 mit HO-CH 2 -NH-, wie dargestellt) als auch durch Ausbildung von -NH-CH 2 -O-CH 2 -NH-Brücken (durch Reaktion von -NH-CH 2 -OH mit HO-CH 2 -NH-) verbunden werden. Zum anderen reagieren die in den Methyloltriaminotria- zinen und Methyloltriaminotrizin-Oligomeren enthaltenen Methylolgruppen mit den Polyolen (Diole A 2 und gegebenenfalls Polyole A 3 ) unter Etherbildung, wodurch hochverzweigte Strukturen gebildet werden. Durch das hohe Molverhältnis Polyole : Methyolgruppen von mindestens 1 : 1 wird die Selbstkondensation der Methyloltriaminotriazinen, die zur Aus-
bildung vernetzter Strukturen und zur Bildung zähviskoser oder fester Produkte führen würde, jedoch weitgehend unterbunden.
So werden hochverzweigte, globuläre Polymermoleküle mit besonderen Eigenschaften gebildet. Diese zeichnen sich durch eine hohe Polydispersität M w /M n aus. Bedingt durch den globulären Aufbau weisen die erfindungsgemäßen hochverzweigten, unvernetzten Methyloltriaminotriazinether bei hohem Molekulargewicht eine vergleichsweise geringe Viskosität auf. Die erfindungsgemäßen Produkte weisen zudem einen vergleichsweise geringen Formaldehydgehalt auf.
Im Allgemeinen setzt man als nicht verethertes Methyloltriaminotriazin in Schritt a) ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd ein, bei dem das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd nicht größer als 1 : 2 ist. Vorzugsweise verwendet man ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd, bei dem das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd 1 : 1 ,0 bis 1 : 1 ,9, besonders bevorzugt 1 : 1 ,25 bis 1 : 1 ,75, ganz besonders bevorzugt 1 : 1 ,4 bis 1 : 1 ,75 beträgt. Die Melamin/Formaldehyd-Vorkondensate können neben Formaldehyd bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, andere Aldehyde einkondensiert enthalten. Als Aldehyde können beispielsweise zum teilweisen Ersatz des Formaldehyds in den Kondensaten Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n-Buturaldehyd, Tri- methylolacetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfural, Glyoxal, Glutaraldehyd, Phthalalde- hyd und Terephthalaldehyd eingesetzt werden.
Der Feststoffgehalt einer wässrigen Lösung des in Schritt a) bereitgestellten nicht ver- etherten Methyloltriaminotriazins beträgt beispielsweise 55 bis 60 Gew.-%. Bevorzugt wird das Methyloltriaminotriazin als Feststoff in Pulverform eingesetzt.
Das nicht veretherte Methyloltriaminotriazin wird mit, pro Mol Methylolgruppen, 1 bis 15 Mol eines zweiwertigen Alkohols A 2 , gegebenenfalls mit, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A 2 , 0 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols A 1 mit 5 bis 20 C-Atomen und/oder 0 bis 25 Mol-% eines drei- oder mehrwertigen Alkohols A 3 , bei einem pH-Wert von 1 bis 7 und einer Temperatur im Bereich von 30 bis 150 0 C, bis das Umsetzungsgemisch eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 15000 mPas, gemessen bei 25 0 C, erreicht hat, umgesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische von zwei- oder mehr verschiedenen zweiwertigen Alkoholen als zweiwertiger Alkohol A 2 , Gemische von zwei- oder mehr verschiedenen dreiwertigen Alkoholen als dreiwertiger Alkohol A 3 und Gemische von zwei- oder mehr verschiedenen einwertigen Alkoholen als einwertiger Alkohol A 1 eingesetzt werden.
Geeignete zweiwertige Alkohole (A 2 ) sind beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2- diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Hexan-2,5- diol, Heptan-1 ,2-diol 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2- Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecandiol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiole, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxyethyl)cyclohexane, Ne- opentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3- hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH 2 CH 2 O) n -H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH 3 ]CH 2 O) n -H, wobei n eine ganze Zahl und n ≥ 4 ist, Polyethylenpolypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1 ,3-propandiol, vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der vorstehenden Verbindungen. Dabei können eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt eingesetzte Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol Polyethylenglykole HO(CH 2 CH 2 O) n -H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH 3 ]CH 2 O) n -H, wobei n eine ganze Zahl und n ≥ 4 ist, Polyethylenpolypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, oder Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol.
Die zweiwertigen Alkohole A 2 können optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise Carbonyl-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl- oder Sulfonyl-Funktionen enthalten, wie bei- spielsweise Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure und deren d-C 4 -Alkylester, Glycerinmonostearat und Glycerinmonooleat.
Bevorzugte zweiwertige Alkohole, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Ethylenglykol, Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Diethylenglykol und Triethylenglykol.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden niedermolekulare Diole A 2 , beispielsweise Ethylenglykol, Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, im Gemisch mit bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Polyethylenglykolen mit 2 bis 150, bevorzugt 2 bis 100 Oxyethylen-Einheiten eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform werden nur die genannten niedermolekularen Diole als Komponente A 2 eingesetzt.
Mindestens trifunktionelle Alkohole (A 3 ) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylo- lethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin,
Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC),
Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomaltit, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butyle- noxid.
Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4- Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders bevorzugt.
Beispiele für einwertige Alkohole A 1 sind einwertige CrCi 8 -Alkohole wie Methanol, Etha- nol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, Cyclopenta- nol, n-Hexanol, Cyclohehanol, n-Octanol, Decanol, Palmitylalkohol und Stearylalkohol.
Bevorzugt werden 3 bis 10 Mol, besonders bevorzugt 4 bis 8 Mol eines oder mehrerer zweiwertiger Alkohole A 2 pro Mol Methylolgruppen umgesetzt. Wird ein einwertiger Alkohol A 1 mitverwendet, so wird dieser bevorzugt, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A 2 , in Mengen von 2,5 bis 25 Mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Mol- % eingesetzt. Wird ein dreiwertiger Alkohol A 3 mitverwendet, so wird dieser bevorzugt, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A 2 , in Mengen von 1 bis 25 Mol-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 15 Mol-% eingesetzt.
Die Umsetzung findet bei einem pH-Wert von mindestens 1 und nicht mehr als 7 statt, bevorzugt nicht mehr als 6,5, besonders bevorzugt zwischen 4 und 7, ganz besonders bevor-
zugt zwischen 5 und 6,5 statt. Der pH-Wert kann beispielsweise mit einer handelsüblichen Glaselektrode mit Diaphragma gemessen werden.
Dabei werden der oder die zweiwertigen Alkohole A 2 bzw. das Gemisch aus zweiwertigen Alkoholen A 2 und gegebenenfalls einwertigen und/oder dreiwertigen Alkoholen vorgelegt und das nicht veretherte Methyloltriazin portionsweise oder auf einmal zugegeben.
Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Gemische davon, denkbar sind auch saure Ionenaustauscher. Bevorzugt sind Mineralsäuren und niedermolekulare organische Säuren, besonders bevorzugt sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Maleinsäure.
Der saure Katalysator wird in solchen Mengen zugegeben, dass sich ein pH-Wert von 1 bis 7, bevorzugt von 4 bis 7, besonders bevorzugt von 5 bis 6,5 einstellt.
Der pH-Wert kann durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen wie NaOH, KOH, Natriummethanolat oder Natriummethanolat eingestellt werden.
Die Umsetzung findet dabei bei Temperaturen von 30 und 150 0 C, bevorzugt 60 bis 120 0 C statt. Die Reaktionszeit kann in weiten Grenzen variieren, häufig beträgt sie zwischen 0,5 und 10 Stunden, beispielsweise 1 bis 5 Stunden.
Erreicht das Umsetzungsgemisch eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 15000 mPas, gemessen bei 25 0 C, wird durch Zugabe einer geeigneten anorganischen Base, beispielsweise wässrige NaOH- oder KOH-Lösung, Natriummethanolat- oder Natriummethanolatlö- sung, das Umsetzungsgemisch alkalisch gestellt, wodurch die weitere Veretherung gestoppt wird. Bevorzugt wird alkalisch gestellt, wenn das Umsetzungsgemisch eine Viskosi- tat im Bereich von 2 000 bis 10 000 erreicht hat. Es wird ein pH-Wert > 7,0, bevorzugt > 7,5 eingestellt, besonders bevorzugt liegt er in einem Bereich von 7,5 bis 9.
Nach dem Einstellen eines alkalischen pH-Wertes weist das Produkt im Allgemeinen eine Viskosität im Bereich von 500 bis 5000 mPas, bevorzugt im Bereich von 750 bis 4000 mPas auf.
Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Produkte ein zahlenmittleres Molekulargewicht M n im Bereich von 2000 bis 20000 g/mol, bevorzugt 5000 bis 15 000 g/mol und ein
gewichtsmittleres Molekulargewicht M w im Bereich von 20 000 bis 750 000 g/mol, bevorzugt 30 000 bis 600 000 g/mol auf. Zahlenmittleres und gewichtsmittleres Molekulargewicht werden von durch GPC in Hexafluorisopropanol (HFIP) gemäß der in den Beispielen beschriebenen Vorschrift bestimmt. Charakteristisch für die erfindungsgemäßen Produkte ist insbesondere auch ihre hohe Polydispersität M w /M n . Diese beträgt im Allgemeinen mindestens 2,5, bevorzugt mindestens 3, besonders bevorzugt von 4 bis 60 und insbesondere bevorzugt von 5 bis 40.
Die erfindungsgemäß erhaltenen unvernetzten hyperverzweigten veretherten Methyoltria- zine können als Polyol-Komponente für Lacke auf Isocyanat-Basis, Polyole, Startersubstanzen für Alkoxylierungen zur Herstellung von Polyetherpolyolen, als Co-Reaktanten für Isocyanate oder Isocyanatgruppen enthaltende Polyurethan-Präpolymere, als Co- Reaktanten in Epoxyharzen sowie als OH-Komponente in weiteren Klebstoffen und Kompositen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß werden 218,2 g (2,06 Mol) Diethylenglykol mit 21 ,8 g (0,29 Mol) n-Butanol und 10 g Kauramin 773 (pulverförmiges Melamin/Formalehyd-Kondensat mit einem Melamin : Formaldehyd-Molverhältnis von ca. 1 ,6) in Pulverform gemischt. Der pH- Wert des Reaktionsgemisches wird mit Ameisensäure auf einen Wert von 6 eingestellt und über die gesamte Reaktionsdauer bei diesem Wert gehalten. Das Gemisch wird auf 80 0 C erwärmt. Nachdem sich der erste Teil Kauramin 773 gelöst hat, werden weitere 10 g Kauramin 773 zugegeben und gelöst. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis insgesamt 60 g Kauramin 773 zugegeben worden sind. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis das Gemisch eine Viskosität von 8500 mPas, gemessen bei 23 0 C, erreicht hat und eine leichte Trübung auftritt. Unter Verwendung von Natriummethanolat-Lösung (1 Gew.-% in Diethylenglykol) wird ein pH-Wert von 8 eingestellt. Dabei fällt die Viskosität auf 1480 mPas. Der hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether wird als viskose transparente Flüssigkeit erhalten. Die GPC- Analyse in HFIP (Hexafluorisopropanol mit 0,05 Gew.-% Trifluoressigsäure-Kaliumsalz an „PL HFIP Gel linear" von Polymer Laboratories als stationärer Phase, Duchflussgeschwin- digkeit 0,5 mL/min) gegen PMMA-Standard (Standards mit enger Molekulargewichtsverteilung der Fa. PSS mit Molekulargewichten von 800 bis 1 820 000) ergibt ein zahlenmittleres
Molekulargewicht M n von 1 1 800 g/mol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M w von 265 000 g/mol. MJM n = 22,5.
Beispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch werden 240 g (2,03 Mol) Diethy- lenglykol mit 240 g (2,03 Mol) 1 ,6-Hexandiol und 60 g Kauramin 773, verteilt auf sechs Portionen, bei 90 0 C und einem pH-Wert von 6 umgesetzt. Nachdem die Viskosität auf 13 700 mPas, gemessen bei 23 0 C, angestiegen ist, wird auf 50 0 C abgekühlt und mit 5,9 g einer 10 gew.-%igen Lösung von Natriummethanolat in Diethylenglykol auf einen pH-Wert von 8,06 eingestellt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt als weiße, pastöse Masse erhalten. M n = 7000 g/mol; M w = 46 600 g/mol; MJM n = 6,7.
Beispiel 3
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 281 ,3 g Diethylenglykol und 18,7 g Tri- methylolpropan mit 60 g Kauramin 773-Pulver, verteilt auf sechs Portionen, bei 80 0 C und einem pH-Wert von 6 umgesetzt, bis das Gemisch eine Viskosität von 6390 mPas, gemessen bei 23 0 C, erreicht hat. Dann wird mit Natriummethanolat-Lösung (1 Gew.-% in Diethy- lenglykol) auf einen pH-Wert von 8,2 eingestellt. Das Produkt wird als leicht trübe, viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2250 mPas, gemessen bei 23 0 C, erhalten. M n = 13 600 g/mol, M w = 510 000 g/mol; MJM n = 37,5.
Beispiel 4
Entsprechend Beispiel 1 werden 240 g Polyethylenglykol 200 von Fluka (Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 200) mit 30 g Kauramin 773-Pulver, verteilt auf sechs Portionen, bei 90 0 C und einem pH-Wert von 6 umgesetzt, bis die Viskosität des Reaktionsgemischs 5840 mPas, gemessen bei 23 0 C, erreicht hat. Mit Natriummethanolat- Lösung (10 Gew.-% in Diethylenglykol) wird der pH-Wert auf 6,67 eingestellt. Weitere Zugabe von Natriummethanolat-Lösung führt zu keinem weiteren Anstieg des pH-Wertes. Das Produkt wird als leicht trübe viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 6220 mPas, gemessen bei 23 0 C, erhalten. Nach einem Tag beträgt die Viskosität 8640 mPas.
Vergleichsbeispiel
Entsprechend dem Beispiel 1A der US 2,358,276 wurde Melamin mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 3 umgesetzt. Das erhaltene Produkt (Melamin/Formaldehyd-Kondensat) wur- de im Molverhältnis 1 : 6,15 mit Diethylenglykol gemischt. Der pH-Wert wurde auf 6 eingestellt und während der nachfolgenden Umsetzung auf einem Wert im Bereich zwischen 5 und 6 gehalten. Das inhomogene Gemisch wurde auf 100 0 C erhitzt, wobei sich das Melamin/Formaldehyd-Kondensat nur zum Teil löste. Nach 25 min bildete sich ein vernetztes gelartiges Produkt, welches unlöslich und nicht schmelzbar war und dessen Viskosität da- her nicht bestimmt werden konnte.