以下、本発明の実施形態について図面を参� ��しつつ説明する。なお、各図面中、同様の� ��成要素には同一の符号を付して詳細な説明� ��適宜省略する。 
 (第1の実施形態) 
 図1は、本発明の第1の実施形態に係る不揮� �性記憶装置の一例(具体例1)を表す模式断面� �である。 
 本具体例の不揮発性記憶装置は、第1の配線 10と、第1の配線10の上に設けられた整流素子2 0と、整流素子20の上に設けられた第1の電極(� ��1の層)30と、第1の電極30の主面の上に設けら れた相変化膜(記録層)40と、相変化膜40の主面 の上に設けられた第2の電極(第2の層)50と、第 2の電極50の上に設けられた第2の配線60と、を 備える。ここで、「主面」とは、第1の電極30 や、相変化膜40、第2の電極50などの積層方向( 図1において上下方向)に対して垂直な面をい� ��。ここで、相変化膜40は、全部または一部� �窒素を含有し、主面の面内において内側に� �対的に窒素濃度の高い第2の部分(高窒素濃度 部分44)を、また主面の面内において外側に相 対的に窒素濃度の低い第1の部分(低窒素濃度� ��分42)を有する。すなわち、低窒素濃度部分4 2は、主面の面内において高窒素濃度部分44を 取り囲むように設けられている。

 また、消去動作時において相変化膜40の加� �を効率よく行うために、第1の電極30側また� �第2の電極50側に、例えば抵抗率が約10 ^-5 ωcm以上の材料からなるヒータ層(図示せず)を 設けてもよい。 
 整流素子20は、例えばダイオードからなる� �

 第1の電極30及び第2の電極50は、素子全体� ��対して酸化処理が行われる場合を考慮に入� ��、酸化されにくい材料から構成することが� ��きる。そのような材料としては、例えば、� ��下に掲げる化合物を挙げることができる。

 (イ)MN 
 Mは、Ti、Zr、Hf、V、Nb、及びTaの群から選択� ��れる少なくとも1種類の元素である。Nは、� �素である。 
 (ロ)MO _x 
 Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo 、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Ir、Os、及びPt の群から選択される少なくとも1種類の元素� �ある。xは、1≦x≦4を満たす。Oは、酸素であ る。

 (ハ)AMO ₃ 
 Aは、La、K、Ca、Sr、Ba、及びLn(ランタノイド )の群から選択される少なくとも1種類の元素� ��ある。 
 Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo 、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Ir、Os、及びPt の群から選択される少なくとも1種類の元素� �ある。Oは、酸素である。

 (ニ)A ₂ MO ₄ 
 Aは、K、Ca、Sr、Ba、及びLn(ランタノイド)の� ��から選択される少なくとも1種類の元素であ る。 
 Mは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo 、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Ir、Os、及びPt の群から選択される少なくとも1種類の元素� �ある。Oは、酸素である。

 なお、これらの材料から構成される第1の電 極30及び第2の電極50は、保護膜としての機能� ��有する。 
 相変化膜40は、電圧を印加することによっ� �結晶状態と非晶質状態との間で変化する材� �を含む。この材料としては、具体例には、� �ルコゲナイド系材料が挙げられる。カルコ� �ナイドとは、Se、Te等の16族元素を含む化合� �の総称であり、16族元素がカルコゲンと呼ば れることに由来する。具体例な材料としては 、例えばSeまたはTeを含むものが挙げられ、� �り詳細には、Ge ₂ Sb ₂ Te ₅ 、GeSbTe、SbTe、AsSbTe、SeSbTe、AgInSbTe、等が挙げ られる。 
 なお、本願明細書において、「結晶」とは� ��完全な結晶のみを意味するものではなく、� ��陥を含む単結晶及び多結晶状態を包含する� ��一方、「非晶質」とは、完全に無秩序な原� ��配列を有するもののみを意味するものでは� ��く、短範囲の周期構造を有するものや、無� ��序なマトリックス中に微細な結晶粒を含む� ��うなものも「非晶質」に含むものとする。

 上記材料の全部または一部に窒素を導入� ��ることにより、相変化膜40が作製される。� �素を導入する目的は、結晶状態または非晶� �状態を安定化することである。窒素を導入� �ると、相変化温度は上昇するため、相変化� �生じにくくなる。これにより、記録された� �報が消えにくくなり、不揮発性が確保され� �。高窒素濃度部分44は相対的に窒素濃度が高 い部分であり、低窒素濃度部分42は相対的に� ��素濃度が低い部分である。

 図2は、本発明の第1の実施形態に係る不揮� �性記憶装置の別の一例(具体例2)を表す模式� �面図である。 
 本具体例の不揮発性記憶装置は、第1の配線 10と、第1の配線10の上に設けられた整流素子2 0と、整流素子20の上に設けられた第1の電極30 と、第1の電極30の主面の上に設けられた相変 化膜40と、相変化膜40の主面の上に設けられ� �第2の電極50と、第2の電極50の上に設けられ� �第2の配線60と、を備える。ここで、相変化� �40は、全部または一部に窒素を含有し、主面 の面内において内側に相対的に窒素濃度の低 い第1の部分(低窒素濃度部分42)を、また主面� ��面内において外側に相対的に窒素濃度の高� ��第2の部分(高窒素濃度部分44)を有する。す� �わち、高窒素濃度部分44は、主面の面内にお いて低窒素濃度部分42を取り囲むように設け� ��れている。

 本具体例においても、消去動作時において� ��変化膜40の加熱を効率よく行うために、第1� ��電極30側または第2の電極50側に、例えば抵� �率が約10 ^-5 ωcm以上の材料からなるヒータ層(図示せず)を 設けてもよい。 
 本具体例の整流素子20、第1の電極30、第2の� ��極50、及び相変化膜40の構成材料等について は、具体例1に関して前述したものと同様と� �ることができる。

 具体例1との違いは、高窒素濃度部分44と� ��窒素濃度部分42との位置関係が逆になって� �ることである。すなわち、具体例1では低窒� ��濃度部分42が主面の面内において外側に配� �されるのに対し、具体例2では低窒素濃度部� ��42は主面の面内において内側に配置される� �

 本実施形態の特徴のひとつは、相変化膜4 0において、主面の面内において異なる窒素� �度の部分が存在するということである。具� �例1及び具体例2は、ともにこの特徴を有する 。

 次に、本実施形態に係る不揮発性記憶装置� ��記録、消去、及び再生動作のメカニズムに� ��いて、図3を参照しつつ説明する。 
 図3は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置 の動作メカニズムを説明するための概念図で ある。すなわち、図3(a)は、本実施形態に係� �不揮発性記憶装置の相変化膜40近傍を表す模 式断面図である。図3(b)は、相変化膜40の材料 となり得るカルコゲナイド、具体例にはGe ₂ Sb ₂ Te ₅ の非晶質状態の構造を表す模式図である。こ の場合、この化合物は4員環、6員環、8員環等 の各種環からなる構造を有する。一方、図3(c )は、Ge ₂ Sb ₂ Te ₅ の結晶状態の構造を表す模式図である。この 場合、この化合物は4員環、6員環、及び8員環 の環のみからなる構造を有する。

 相変化膜40に用いられるGe ₂ Sb ₂ Te ₅ 等のカルコゲナイドは、熱を与えると相変化 が生じ、低抵抗の結晶状態と高抵抗の非晶質 状態との間で変化する。図3に表した具体例� �は、非晶質状態(図3(b))が初期状態であり、� �れが結晶状態(図3(c))に相変化すると書込み� �行われることになる。逆に、結晶状態(図3(c) )から非晶質状態(図3(b))に相変化すれば、書� �込まれた情報が消去されることになる。な� �、結晶状態(図3(c))を初期状態とし、これが� �晶質状態(図3(b))に相変化すると書込みが行� �れるようなシステムとしてもよい。

 相変化膜40における情報の記録(書込み)は 、相変化膜40に電圧を印加して発電流パルス� ��流すことによって行われる。この時に発生� ��るジュール熱により、相変化膜40は、結晶� �温度以上に昇温される。この温度は、一定� �間、例えば1μ秒よりも短い時間だけ保持さ� �る。その後、相変化膜40を徐冷し、結晶状態 に相変化させる。これにより、情報が書き込 まれる。

 相変化膜40内の情報の消去は、相変化膜40に 大電流パルスを流し、この時に発生するジュ ール熱によって行う。このジュール熱により 、相変化膜40は融点(Ge ₂ Sb ₂ Te ₅ の場合、融点は633℃)以上に昇温される。そ� �後、相変化膜40を、例えば100n秒よりも短い� �間で急冷し、非晶質状態に相変化させる。� �れにより、情報が消去される。

 相変化膜40内の情報の再生は、相変化膜40 に電圧を印加して電流パルスを流し、抵抗値 を検出することにより行う。ただし、電流パ ルスは、相変化膜40を構成する材料が相変化� ��生じない程度の微小な振幅とする。

 次に、本実施形態の効果について、図4を参 照しつつ説明する。 
 本実施形態の効果の1つとして、消費電力の 低減が挙げられる。 
 図4(a)は、具体例1の効果を表すための、相� �化膜40の模式断面図である。具体例1では、� �変化膜40において、主面の面内において内側 に高窒素濃度部分44があり、主面の面内にお� ��て外側に低窒素濃度部分42がある。

 ここで、カルコゲナイドに窒素を導入す� ��と、窒素の導入量とともに抵抗率は上昇す� ��。このため、高窒素濃度部分44を非晶質状� �とした場合、低窒素濃度部分42が結晶状態で あっても非晶質状態であっても、低窒素濃度 部分42の抵抗率は高窒素濃度部分44の抵抗率� �り低くなる。したがって、低窒素濃度部分42 に優先的に電流が流れ、高窒素濃度部分44に� ��電流が殆ど流れないようにすることができ� ��。その結果として、低窒素濃度部分42に優� �的に電流を流し、低窒素濃度部分42のみを相 変化させることができる。低窒素濃度部分42� ��結晶状態から非晶質状態に相変化させる時� ��は、低窒素濃度部分42を溶融させる必要が� �るが、この際にも、低窒素濃度部分42のみに 優先的に電流パルスを流して低窒素濃度部分 のみを局所的に溶融させ、急冷することによ り非晶質状態に相変化させることが可能であ る。つまり、高窒素濃度部分44を非晶質状態� ��固定したままで、低窒素濃度部分42を結晶� �態から非晶質状態に相変化させ、また非晶� �状態から結晶状態に相変化させることが可� �である。なお、低窒素濃度部分42を溶融させ た時には、隣接する高窒素濃度部分44の温度� ��ある程度上昇することがある。しかし、低� ��素濃度部分42を非晶質に相変化させる際に� �加熱の後に急冷するので、隣接する高窒素� �度部分44の結晶化を抑制することが可能であ る。また、カルコゲナイドに窒素を導入する と、窒素の導入量とともに相変化(結晶化)温� ��が上昇する。つまり、高窒素濃度部分44の� �晶化温度を高くすることにより、隣接する� �窒素濃度部分42を加熱しても、高窒素濃度部 分44が結晶化することを抑制できる。

 以上説明したように、本実施形態によれ� ��、高窒素濃度部分44を非晶質状態のまま固� �し(非晶質状態から結晶状態へと相変化を生� ��させない)、低窒素濃度部分42にのみ相変化� ��生じさせることが可能となる。つまり、低� ��素濃度部分42にのみ電流が流れ、高窒素濃� �部分44には電流が流れないようにすることが できる。その結果として、具体例1によれば� �窒素濃度が一様である従来型の相変化膜に� �べて、相変化膜40に流れる電流の量を低減し 、消費電力を低減するという効果が得られる 。

 図4(b)は、具体例2の効果を表すための、� �変化膜40の模式断面図である。具体例1と同� �に、相変化膜40において、低窒素濃度部分42� ��のみ電流が流れ、高窒素濃度部分44には電� �が流れないようにすることができる。つま� �、具体例2も、窒素濃度が一様である従来型� ��相変化膜に比べて、相変化膜40に流れる電� �の量を低減し、消費電力を低減するという� �果を有する。

 次に、本実施形態のうち具体例2がさらに有 する効果として、相変化膜40への不純物の侵� ��を防ぐことが挙げられる。これについて、� ��5を参照しつつ説明する。 
 図5は、具体例2の効果を説明するための、� �変化膜40の模式断面図である。 
 本実施形態においては、低窒素濃度部分42� �相変化を生じさせ、情報の書き込み、消去� �行う。したがって、安定動作のためには、� �窒素濃度部分42の電流抵抗特性や相変化温度 などが所定の範囲内にあることが必要とされ る。しかし、低窒素濃度部分42に不純物が混� ��すると、電気抵抗や相変化温度が変動し、� ��定の動作特性が得られないこともあり得る� ��

 これに対して、具体例2では、低窒素濃度 部分42の外側に高濃度の窒素が導入された高� ��素濃度部分44が設けられている。窒素を高� �度に導入した高窒素濃度部分44は、防護壁の 役割を果たし、素子間絶縁膜などの外部から 低窒素濃度部分42に不純物が入り込みにくく� ��る。つまり、具体例2によれば、相変化膜40� ��低窒素濃度部分42への不純物の侵入を防ぐ� �いう効果も得られる。その結果として、不� �発性記憶装置の製造プロセスの途中で低窒� �濃度部分42に不純物が侵入することにより歩 留まりが低下したり、あるいは製造した不揮 発性記憶装置をさまざまな環境下で書き込み ・消去を繰り返したような場合でも、低窒素 濃度部分42に不純物が拡散侵入することによ� ��動作特性の変動を防止でき、長期信頼性を� ��上させることが可能となる。

 (第2の実施形態) 
 次に、本発明の第2の実施形態である不揮発 性記憶装置の製造方法について、図6~図11を� �照しつつ説明する。 
 まず、具体例1の不揮発性記憶装置の製造方 法について、図6~図8を参照しつつ説明する。

 図6は、具体例1の不揮発性記憶装置の製造� �法の一例を表す工程断面図である。 
 まず、図6(a)に表したように、図示しない第 1の配線10の上に、整流素子20を形成する。整� ��素子20の上に、第1の電極30を形成する。第1� ��電極30の上に、窒素を含む相変化膜40を形成 する。相変化膜40をスパッタリングで形成す� ��場合、例えば、窒素ガスとアルゴンガスと� ��流量比(N ₂ /Ar)が1~10%の窒素雰囲気下でスパッタリングを 実行することにより窒素を導入することがで きる。相変化膜40の上に、第2の電極50を形成� ��る。第2の電極50の上には、図示しない第2の 配線60を形成する。

 その後、図6(b)に表したように、この積層体 をエッチング等によってパターニングする。 エッチングは、第1の配線10と整流素子20との� ��面の深さまで行う。 
 その後、図6(c)に表したように、相変化膜40� ��側面から窒素を除去する。除去方法として� ��、例えば減圧下または真空下でのアニール� ��挙げられる。前述したエッチングにより、� ��変化膜40の側面は損傷を受けている。この� �態で減圧下または真空下でのアニールを行� �と、相変化膜40の側面近傍の窒素が放出され る。これにより、相変化膜40の主面の面内に� ��いて外側においては、相対的に窒素濃度が� ��くなる。この結果、主面の面内において内� ��に高窒素濃度部分44が形成され、主面の面� �において外側に低窒素濃度部分42が形成され る。また、アニールの前に、相変化膜40の側� ��を例えば希ガスのプラズマなどに晒したり� ��イオンビームや電子ビームを照射して改質� ��る方法も有効である。プラズマや電子ビー� ��などにより、相変化膜40の側面に物理的あ� �いは化学的な衝撃を与え、側面近傍におけ� �元素の結合状態を変化させたり、欠陥を導� �することができる。その結果として、窒素� �脱離を促進できる。

 図7及び図8は、具体例1の不揮発性記憶装置� ��係る製造方法の別の一例を表す工程断面図� ��ある。 
 まず、図7(a)に表したように、図示しない第 1の配線10の上に、整流素子20を形成する。整� ��素子20の上に、第1の電極30を形成する。第1� ��電極30の上に、窒素を含まない相変化材料� �48を形成する。

 その後、図7(b)に表したように、相変化材料 膜48の上に、ダミーマスク70を形成する。 
 その後、図7(c)に表したように、ダミーマス ク70をマスクとして相変化材料膜48に窒素を� �入する。導入方法としては、イオン注入法� �気相拡散法、窒素プラズマや窒素ラジカル� �用いる方法などが挙げられる。これにより� �相対的に窒素濃度の高い高窒素濃度部分44と 、相対的に窒素濃度の低い低窒素濃度部分42� ��、を有する相変化膜40が形成される。

 その後、図8(a)に表したように、ダミーマス ク70を除去する。その後、相変化膜40の上に� �第2の電極50を形成する。その後、第2の電極5 0の上に、図示しない第2の配線60を形成する� � 
 その後、図8(b)に表したように、低窒素濃度 部分42の中央部の直上面からエッチング等に� ��ってパターニングする。エッチングは、第1 の配線10と整流素子20との界面の深さまで行� �。これにより、主面の面内において内側に� �窒素濃度部分44を有し、主面の面内において 外側に低窒素濃度部分42を有する、具体例1の 不揮発性記憶装置が作製される。

 次に、具体例2の不揮発性記憶装置の製造方 法について、図9~図11を参照しつつ説明する� � 
 図9は、具体例2の不揮発性記憶装置に係る� �造方法の一例を表す工程断面図である。
 まず、図9(a)に表したように、図示しない第 1の配線10の上に、整流素子20を形成する。整� ��素子20の上に、第1の電極30を形成する。第1� ��電極30の上に、窒素を含む相変化膜40を形成 する。相変化膜40を作製する工程において、� ��述したように、例えば窒素ガスとアルゴン� ��スとの流量比(N ₂ /Ar)が1~10%の窒素雰囲気下でスパッタリングす ることにより、窒素を導入することができる 。相変化膜40の上に、第2の電極50を形成する� ��第2の電極50の上には、図示しない第2の配線 60を形成する。

 その後、図9(b)に表したように、エッチング 等によってパターニングする。エッチングは 、第1の配線10と整流素子20との界面の深さま� ��行う。 
 その後、図9(c)に表したように、相変化膜40� ��側面から窒素を導入する。導入方法として� ��、例えば、窒素ガスを含む雰囲気において� ��ニールしたり、窒素プラズマや窒素ラジカ� ��などに晒す方法を挙げることができる。相� ��化膜40の主面の面内の外側においては、相� �的に窒素濃度が高くなる。この結果、主面� �面内の内側の低窒素濃度部分42が形成され、 主面の面内において外側に高窒素濃度部分44� ��形成される。なお、この窒素導入工程にお� ��て、例えば、相変化膜40以外の要素も併せ� �窒化することもできる。例えば、整流素子20 に窒素を導入し、所定の整流特性を得るよう にしてもよい。

 図10及び図11は、具体例2の不揮発性記憶装� �の製造方法の別の一例を表す工程断面図で� �る。 
 まず、図10(a)に表したように、図示しない� �1の配線10の上に、整流素子20を形成する。整 流素子20の上に、第1の電極30を形成する。第1 の電極30の上に、窒素を含まない相変化材料� ��48を形成する。

 その後、図10(b)に表すように、相変化材料� �48の上に、ダミーマスク70を形成する。 
 その後、図10(c)に表すように、ダミーマス� �70をマスクとして相変化材料膜48に窒素を導� ��する。導入方法としては、イオン注入等が� ��げられる。これにより、相対的に窒素濃度� ��高い高窒素濃度部分44と、相対的に窒素濃� �の低い低窒素濃度部分42と、を有する相変化 膜40が形成される。

 その後、図11(a)に表すように、ダミーマス� �70を除去する。その後、相変化膜40の上に、� ��2の電極50を形成する。その後、第2の電極50� ��上に、図示しない第2の配線60を形成する。� �
 その後、図11(b)に表すように、高窒素濃度� �分44の中央部の直上面から、エッチング等に よってパターニングする。エッチングは、第 1の配線10と整流素子20との界面の深さまで行� ��。これにより、相変化膜40において、主面� �面内において内側に低窒素濃度部分42を有し 、主面の面内において外側に高窒素濃度部分 44を有する、具体例2の不揮発性記憶装置が作 製される。

 なお、上記具体例では、図9(a)に係る工程 において、第1の電極30の上に窒素を含む相変 化膜40を形成したが、窒素を含まない相変化� ��料膜48を形成してもよい。

 また、上記具体例では、図7(a)及び図10(a)� ��係る工程において、第1の電極30の上に窒素� ��含まない相変化材料膜48を形成したが、窒� �を低濃度で含む相変化膜40を形成してもよい 。

 (第3の実施形態) 
 次に、本発明の第3の実施形態について、図 12を参照しつつ説明する。 
 図12は、本発明の第3の実施形態に係る不揮� ��性記憶装置の一例(具体例3)を表す模式断面� ��である。 
 本具体例の不揮発性記憶装置は、第1の配線 10と、第1の配線10の上に設けられた整流素子2 0と、整流素子20の上に設けられた第1の電極30 と、第1の電極30の上に設けられた相変化膜40� ��、相変化膜40の上に設けられた第2の電極50� �、第2の電極50の上に設けられた第2の配線60� �、を備える。ここで、相変化膜40は、全部ま たは一部に窒素を含有するとともに一部に酸 素を含有し、主面の面内において内側に窒素 を相対的に低濃度で含み酸素を含まない部分 (低窒素濃度部分42)を有し、主面の面内にお� �て外側に窒素を相対的に高濃度で含み酸素� �含む部分(窒素酸素導入部分46)を有する。

 また、本実施形態においても、消去動作時� ��おいて相変化膜40の加熱を効率よく行うた� �に、第1の電極30側または第2の電極50側に、� �えば抵抗率が約10 ^-5 ωcm以上の材料からなるヒータ層(図示せず)を 設けてもよい。 
 整流素子20、第1の電極30、第2の電極50、及� �相変化膜40の構成材料等については、第1実� �形態に関して前述したものと同様とするこ� �ができる。ただし、相変化膜40は、一部(主� �の面内において外側)に酸素を含有する。 
 具体例3は、相変化膜40の主面の面内におい� ��外側に酸素を導入したことを除き、具体例2 と同様とすることができる。

 第1の実施形態に関して前述したように、 相変化型不揮発性記憶装置において、相変化 膜40の主面の面内方向における窒素濃度分布� ��用いることにより、消費電力の低減及び不� ��物の侵入に対する防護壁効果が得られる。� ��実施形態では、相変化膜40に窒素のほか酸� �も導入する。

 以下、具体例3の効果について説明する。 
 具体例2と同様に、具体例3においても、相� �化膜40の主面の面内において外側に高濃度の 窒素が存在する。また、相変化膜40の主面の� ��内において外側には、酸素も導入されてい� ��。ここで、カルコゲナイドに酸素を導入す� ��と、窒素を導入したときと同様に、抵抗率� ��び相変化温度は上昇する。このため、第1の 実施形態に関して前述したように、相変化膜 40において、低窒素濃度部分42に優先的に電� �が流れ、窒素酸素導入部分46には電流が殆ど 流れないようにすることができる。

 したがって、本具体例も、相変化膜40に流� �る電流の量を低減し、消費電力を低減する� �いう効果を有する。 
 本具体例では、酸素の導入により、窒素酸� ��導入部分46の抵抗率及び相変化温度を、具� �例2の場合における高窒素濃度部分44の抵抗� �及び相変化温度よりもさらに高くすること� �できる。このため、消費電力の低減化の効� �はさらに大きくなる。換言すれば、窒素酸� �導入部分46を流れる電流をより抑制し、結晶 化もより抑制することができる。その結果と して、低窒素濃度部分42を安定的に相変化さ� ��ることができ、書き込みや消去、読み出し� ��電流条件の許容範囲も拡げることができる� ��

 また、窒素及び酸素が高濃度に存在する� ��、素子間絶縁膜などの外部から低窒素濃度� ��分42へ不純物が入り込みにくいという効果� �増大することが可能となる。このため、具� �例3においては、具体例2の場合と同様に、窒 素酸素導入部分46は防護壁の役割を果たし、� ��の効果は具体例2と同等あるいはそれ以上と することも可能となる。

 (第4の実施形態) 
 次に、本発明の第4の実施形態である不揮発 性記憶装置の製造方法について、図13~図15を� ��照しつつ説明する。 
 図13は、具体例3の不揮発性記憶装置の製造� ��法の一例を表す工程断面図である。

 まず、図13(a)に表したように、図示しない� �1の配線10の上に、整流素子20を形成する。整 流素子20の上に、第1の電極30を形成する。第1 の電極30の上に、窒素を含む相変化膜40を形� �する。相変化膜40を作製する工程において、 前述したように、例えば窒素ガスとアルゴン ガスとの流量比(N ₂ /Ar)が1~10%の窒素雰囲気下でスパッタリングす ることにより、窒素を導入することができる 。相変化膜40の上に、第2の電極50を形成する� ��第2の電極50の上には、図示しない第2の配線 60を形成する。

 その後、図13(b)に表したように、エッチン� �等によってパターニングする。エッチング� �、第1の配線10と整流素子20との界面の深さま で行う。 
 その後、図13(c)に表したように、相変化膜40 の側面から窒素及び酸素を導入する。導入方 法としては、例えば、第1の配線10及び第2の� �線60も含めた素子全体に対する窒化処理及び 酸化処理が挙げられる。ここで、窒素と酸素 の導入の順番は問わない。まず窒素を導入し た後に酸素を導入してもよく、まず酸素を導 入した後に窒素を導入してもよく、両者を同 時に導入してもよい。

 本実施形態における窒素の導入方法として� ��、第2実施形態に関して前述したものを用い ることができる。一方、酸化処理は、酸素を 含む雰囲気中でアニールしたり、酸素プラズ マ処理や酸素ラジカル処理であってもよい。  
 また、この酸化処理は、パターニングによ� ��て損傷を受けた整流素子20の修復のために� �われる酸化処理と併用してもよい。例えば� �整流素子20に、CuInO ₂ 、ZnInO ₂ 等の酸化物ダイオードを用いた場合、図13(b)� ��パターニング加工において整流素子20の側� �部が損傷を受けるおそれがある。これに対� �て、酸化処理を行い、損傷を受けた整流素� �20の側壁部を修復することができる。この整 流素子20の修復のための酸化処理の際に、相� ��化膜40の側面から酸素を導入することがで� �る。

 窒素及び酸素の導入により、相変化膜40� �主面の面内の外側においては、相対的に窒� �濃度が高くなるとともに、酸素が導入され� �。この結果、主面の面内において内側に低� �素濃度部分42が形成され、主面の面内におい て外側に窒素酸素導入部分46が形成される。

 図14及び図15は、具体例3の不揮発性記憶装� �に係る製造方法の別の一例を表す工程断面� �である。 
 図14(a)に表したように、図示しない第1の配� ��10の上に、整流素子20を形成する。整流素子 20の上に、第1の電極30を形成する。第1の電極 30の上に、窒素を含む相変化膜40を形成する� �前述したように、相変化膜40を作製する工程 において、窒素ガスとアルゴンガスとの流量 比(N ₂ /Ar)が1~10%の窒素雰囲気下でスパッタリングす ることにより、窒素を導入することができる 。

 その後、図14(b)に表すように、相変化膜40の 上に、ダミーマスク70を形成する。
 その後、図14(c)に表すように、ダミーマス� �70をマスクとして相変化膜40に窒素及び酸素� ��導入する。導入方法としては、イオン注入� ��や、気相拡散法、プラズマやラジカルを用� ��る方法などが挙げられる。ここで、窒素と� ��素の導入の順番は問わない。まず窒素を導� ��した後に酸素を導入してもよく、まず酸素� ��導入した後に窒素を導入してもよく、両者� ��同時に導入してもよい。これにより、相変� ��膜40には、相対的に窒素濃度が高く酸素が� �入された窒素酸素導入部分46と、相対的に窒 素濃度が低い低窒素濃度部分42とが形成され� ��。

 その後、図15(a)に表すように、ダミーマ� �ク70を除去する。その後、相変化膜40の上に� ��第2の電極50を形成する。その後、第2の電極 50の上に、図示しない第2の配線60を形成する� ��

 その後、図15(b)に表すように、窒素酸素� �入部分46の中央部の直上面から、エッチング 等によってパターニングする。エッチングは 、第1の配線10と整流素子20との界面の深さま� ��行う。これにより、相変化膜40において、� �面の面内において内側に低窒素濃度部分42を 有し、主面の面内において外側に窒素酸素導 入部分46を有する、具体例3の不揮発性記憶装 置が作製される。

 なお、本具体例では、図13(a)及び図14(a)に 係る工程において、第1の電極30の上に窒素を 含む相変化膜40を形成したが、窒素を含まな� ��相変化材料膜48を形成してもよい。

 (第5の実施形態) 
 次に、本発明の第5の実施形態である単層ま たは多層のクロスポイント型不揮発性記憶装 置について、図16~図19を参照しつつ説明する� �� 
 図16は、本発明の第5の実施形態に係る不揮� ��性記憶装置を例示する模式図である。なお� ��図16においては、素子間分離絶縁膜は、省� �した。 
 本実施形態の不揮発性記憶装置2においては 、基板105の主面106の上に、X軸方向に延在す� �帯状の第1の配線110が設けられている。そし� ��、基板105に平行な面内でX軸と直交するY軸� �向に延在する帯状の第2の配線120が、第1の配 線110に対向して設けられている。

 第1の配線110と第2の配線120との間に、相� �化膜からなる記憶部200が挟まれている。す� �わち、不揮発性記憶装置2では、第1の配線110 と第2の配線120とが交叉した部分(クロスポイ� ��ト)に記憶部200が設けられている。いわゆる クロスポイント型セルアレイ構造である。

 第1の配線110に与える電位と第2の配線120� �与える電位との組み合わせによって、各記� �部200に印加される電圧が変化し、その時の� �憶部200の特性、すなわち抵抗値(非晶質状態� ��高抵抗状態または結晶状態の低抵抗状態)に よって、情報を記憶したり消去することがで きる。

 記憶部200において記録・再生時の回り込� ��電流(Sneak Current)を防止するためなど、記憶 部200に印加される電圧の極性に方向性を持た せるために、例えばダイオードからなる整流 素子部140を設けることができる。図16では、� ��流素子部140を、第1の配線110と記憶部200との 間に設けた例を表したが、整流素子部140は、 第2の配線120と記憶部200との間に設けてもよ� �。また、整流素子部140は、第1の配線110と第2 の配線120とが対向する領域以外の領域に設け てもよい。

 整流素子部140と記憶部200との間、及び記� ��部200と第2の配線120との間のそれぞれに、図 示しない電極を設けることができる。この電 極は、保護膜の役割も担う。

 1つの第1の配線110と1つの第2の配線120とが 交叉する領域に設けられた1つの記憶部200(及� ��整流素子部140)が1つの要素であり、これを� �セル」という。

 相変化膜からなる記憶部200は、第1の実施 形態に関して前述したように、主面の面内方 向に低窒素濃度部分と高窒素濃度部分とを有 することができる。この場合、本実施形態の 不揮発性記憶装置は、第1の実施形態の説明� �記載した効果、すなわち消費電力の低減及� �不純物の侵入に対する防護壁の効果を有す� �。

 また、相変化膜からなる記憶部200は、第3 の実施形態に関して前述したように、主面方 向に低窒素濃度部分と窒素酸素導入部分とを 有することができる。この場合も、本実施形 態の不揮発性記憶装置は、第3の実施形態の� �明で記載した効果、すなわち消費電力の低� �及び不純物の侵入に対する防護壁の効果を� �する。

 なお、図16においては、第1の配線110と第2の 配線120とは、それぞれ3本ずつ設けられてい� �例を表したが、これには限らず、第1の配線1 10と第2の配線120の数は任意である。 
 第1の配線110をビット配線(BL)、第2の配線120� ��ワード線(WL)と、それぞれいう。ただし、第 1の配線110をワード線(WL)、第2の配線120をビッ ト線(BL)としてもよい。

 図17は、本発明の第5の実施形態に係る不揮� ��性記憶装置の構成の別の例を表す模式斜視� ��である。 
 図17に表すように、本発明の第5の実施形態� ��係る不揮発性記憶装置4においては、記憶部 200は、2層構造とされている。すなわち、不� �発性記憶装置4は、基板105と、基板105の主面1 06の上に設けられた1層目の第1の配線110aと、1 層目の第1の配線110aと対向して設けられた1層 目の第2の配線120aと、1層目の第1の配線110aと1 層目の第2の配線120aとに挟持された1層目の記 憶部200aと、を備える。これらが、1層目の不� ��発性記憶装置2aとなる。さらに、1層目の第2 の配線120aを2層目の第1の配線110bとし、その� �に2層目の記憶部200bが設けられ、その上に2� �目の第2の配線120bが設けられている。これら が、2層目の不揮発性記憶装置2bとなる。また 、それぞれの層には、スイッチ素子部140a、14 0bが設けられている。

 それぞれの相変化膜からなる記憶部200は、� ��窒素濃度部分及び高窒素濃度部分、または� ��窒素濃度部分及び窒素酸素導入部分、を有� ��ることができる。この場合、図16に関して� �述した各効果が得られる。 
 また、図18に表すように、本発明の第3の実� ��形態に係る不揮発性記憶装置6においては、 1層目の第2の配線120aと2層目の第1の配線110bと は、それぞれ個別に設けられている。この場 合も、それぞれの相変化膜からなる記憶部200 は、低窒素濃度部分及び高窒素濃度部分、ま たは低窒素濃度部分及び窒素酸素導入部分、 を有することができる。この場合も、図16に� ��して前述した各効果が得られる。

 図17及び図18では、記憶部200が2層に積層さ� �た場合を表したが、3層以上でもよい。 
 次に、本発明の第3の実施形態に係る不揮発 性記憶装置の記録、消去、及び再生動作につ いて、図16を参照しつつ説明する。

 1つの記憶部200には、例えば1ビットのデー� �が記憶される。 
 記憶部200の初期状態(情報が記憶されていな い状態)は、結晶状態(低抵抗状態)、非晶質状 態(高抵抗状態)のいずれであってもよい。以� ��、記憶部200の初期状態が非晶質状態(高抵抗 状態)である場合を取り上げる。

 記憶部200における情報の記録(書込み)は� �記憶部200に電圧を印加して電流パルスを流� �ことによって行われる。このため、例えば� �第1の配線110の電位が第2の配線120の電位より も相対的に低い状態を作る。第2の配線120を� �例えば接地電位とすれば、第1の配線110に負� ��電位を与えればよい。この際に、電流パル� ��は、前述した低窒素濃度部分42を優先的に� �れる。

 この時に発生するジュール熱により、記� ��部200の低窒素濃度部分42は、結晶化温度以� �に昇温される。この温度は、一定時間、例� �ば1μ秒よりも短い時間だけ保持される。そ� �後、記憶部200を徐冷し、結晶状態に相変化� �せる。これにより、情報が書き込まれる。� �の際に、低窒素濃度部分42に隣接する高窒素 濃度部分44は、電流が殆ど流れずまた結晶化� ��度が高いので、結晶化することはなく、非� ��質状態を維持できる。

 ここで、選択されないセルに係る第1の配 線110と第2の配線120との間には、電位勾配を� �生させないようにすることが望ましい。す� �わち、両者を等電位とすることが望ましい� �

 また、記録(書込み)の直前時(スタンバイ時) には、全ての第1の配線110及び全ての第2の配� ��120は、プリチャージしておくことが望まし� ��。プリチャージとは、良好な動作特性を確� ��するため、あらかじめ各配線の電位を一定� ��しておくことである。 
 また、記録のための電圧パルスは、第1の配 線110の電位が第2の配線120の電位よりも高く� �ることにより発生させてもよい。

 消去(リセット)は、記憶部200に大電流パル� �を流し、この時に発生するジュール熱によ� �て行う。この際にも、低窒素濃度部分42に電 流パルスが優先的に流れる。このジュール熱 により、記憶部200の低窒素濃度部分42は、融� ��(Ge ₂ Sb ₂ Te ₅ の場合、融点は633℃)以上に昇温される。そ� �後、記憶部200を、例えば100n秒よりも短い時� ��で急冷し、低窒素濃度部分42を非晶質状態� �相変化させる。これにより、情報が消去さ� �る。この際に、低窒素濃度部分42に隣接した 高窒素濃度部分44は、殆ど電流が流れず、ま� ��、結晶化温度も高いので、低窒素濃度部分4 2を加熱後に急冷した場合には、溶融するこ� �も結晶化することも防止できる。

 再生(読出し)は、記憶部200に電圧を印加し� �電流パルスを流し、この時の抵抗値を検出� �ることにより行う。ただし、電圧パルスは� �記憶部200を構成する材料が相変化を生じな� �程度の微小な振幅とする。このとき、例え� �、読出し回路を用いて記憶部200の抵抗値を� �定することができる。読出し回路から発生� �た読出し電流は、第2の配線120を通じて記憶� ��200に流れ、読出し回路によって記憶部200の� ��抗値が測定される。低窒素濃度部分42は書� �込み・消去により結晶状態あるいは非晶質� �態とされ、一方、高窒素濃度部分44は常に非 晶質状態が維持されている。そのため、低窒 素濃度部分42の抵抗の変化を検出することに� ��り、情報の再生が可能となる。 
 また、再生の際にも、低窒素濃度部分42に� �流パルスを優先的に流し、高窒素濃度部分44 には電流を殆ど流さないようにすることがで きる。その結果として、消費電力を低減でき る。

 このような不揮発性記憶装置により、現� ��用いられているハードディスクやトランジ� ��タを用いた従来型の不揮発性記憶装置より� ��高い記録密度や低い消費電力を実現できる� ��

 図19は、図16に表す不揮発性記憶装置の回路 を表す模式図である。BLはビット線、WLはワ� �ド線を表す。 
 ワード線WL _i-1 、WL _i 、WL _i+1 はX方向に延び、ビット線BL _j-1 、BL _j 、BL _j+1 はY方向に延びる。ワード線WL _i-1 、WL _i 、WL _i+1 の一端は、選択スイッチとしてのMOSトランジ スタRSW(Row Switch:行スイッチ)を経由してワー� ��線ドライバ及びデコーダ115に接続され、ビ� ��ト線BL _j-1 、BL _j 、BL _j+1 の一端は、選択スイッチとしてのMOSトランジ スタCSW(Column Switch:列スイッチ)を経由してビ� ��ト線ドライバ、デコーダ、及び読出し回路1 25に接続される。

 MOSトランジスタRSWのゲートには、1本のワー ド線(Row:ロウ:行)を選択するための選択信号R _i-1 、R _i 、R _i+1 が入力され、MOSトランジスタCSWのゲートには 、1本のビット線(Column:カラム:列)を選択する� ��めの選択信号C _j-1 、C _j 、C _j+1 が入力される。 
 記憶部200は、ワード線WL _i-1 、WL _i 、WL _i+1 とビット線BL _j-1 、BL _j 、BL _j+1 との交叉部に配置される。 
 記憶部200には、整流素子部140が付加される� ��

 このように、本具体例のクロスポイント� ��不揮発性記憶装置は、各セルの記憶部に個� ��にMOSトランジスタを接続する必要がないこ� ��、また多層化が可能であること、から、高� ��積化に有利である。

 以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の� ��態について説明した。しかし、本発明はこ� ��らの具体例に限定されるものではない。す� ��わち、これら具体例に、当業者が適宜設計� ��更を加えたものも、本発明の特徴を備えて� ��る限り、本発明の範囲に包含される。例え� ��、前述した各具体例が備える各要素および� ��の配置、材料、条件、形状、サイズなどは� ��例示したものに限定されるわけではなく適� ��変更することができる。 
 また、前述した各実施の形態が備える各要� ��は、技術的に可能な限りにおいて組み合わ� ��ることができ、これらを組み合わせたもの� ��本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包� ��される。