以下に、本発明のスルホン化合物を含有� ��るリチウム二次電池用非水電解液、並びに� ��れを用いたリチウム二次電池について詳述� ��る。

〔非水電解液〕
 本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質� ��が溶解されている非水電解液において、プ� ��パルギル基又はビニル基が結合したSO ₂ 基を有する特定構造のスルホン化合物を該非 水電解液の質量に対して0.01~10質量%含有する� ��とを特徴とする。

〔一般式(I)で表されるスルホン化合物〕
 本発明の下記の一般式(I)で表されるスルホ� ��化合物は新規化合物である。

(式中、R ¹ は、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭 素数2~6の2価の連結基を表す。)

 一般式(I)で表されるスルホン化合物として� ��、具体的には、R ¹ が-CH ₂ OCH ₂ -、-C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ -、-C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ -である化合物等が挙げられる。エーテル結� �の数は、1~3個が好ましく、1個の場合が高温� ��イクル特性及びガス発生を抑制する効果が� ��いのでより好ましい。
 エーテル酸素の両隣のアルキレン基は、非� ��称、対称のどちらでもよいが、対称である� ��が好ましい。また、エーテル酸素の両隣の� ��ルキレン基は分枝していてもよい。
 前記一般式(I)で表される具体的なスルホン� ��合物としては、ビス[(2-プロピニルスルホニ ル)メチル]エーテル、2,2’-ビス[(2-プロピニ� �スルホニル)エチル]エーテル(この化合物は� �ス[2-(2-プロピニルスルホニル)エチル]エーテ ルとも表記できる)、3,3’-ビス[(2-プロピニル スルホニル)プロピル]エーテル(この化合物は ビス[3-(2-プロピニルスルホニル)プロピル]エ� ��テルとも表記できる)、エチレングリコール  2,2’-ビス[(2-プロピニルスルホニル)エチル] エーテル(この化合物はエチレングリコール  ビス[2-(2-プロピニルスルホニル)エチル]エー� ��ルとも表記できる)等が挙げられるが、好ま しくは2,2’-ビス[(2-プロピニルスルホニル)エ チル]エーテルである。

 本発明の一般式(I)で表されるスルホン化� ��物の製造方法に特に制限はない。例えば、� ��なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数2 ~6のジチオールを溶媒中又は無溶媒でアルカ� ��金属類と反応させ、チオラートを生成させ� ��後、プロパルギルハライドと反応させて得� ��れたスルフィド中間体を、必要に応じて精� ��した後、酸化処理することにより得ること� ��できる。

〔ビス(2-プロピニル)スルホン及び/又は一般� ��(II)で表されるスルホン化合物〕
 本発明の非水電解液に添加して用いられる� ��ルホン化合物は、ビス(2-プロピニル)スルホ ン及び/又は下記の一般式(II)で表される化合� ��である。

(式中、R ² は、2-プロピニル基又はビニル基を表し、mは 2又は3である。Aは、mが2のとき、エーテル結� ��を有していてもよい炭素数1~5の2価の連結基 を表し、mが3のとき、炭素原子と水素原子か� ��構成された炭素数1~5の3価の連結基を表す。 )

 一般式(II)において、mが2である2価の連結基 Aの具体例としては、メチレン基、エチレン� �、プロピレン基(プロパン1,2-ジイル基)、各� �ブチレン基、各種ペンチレン基等の炭素数1~ 6の直鎖又は分枝鎖、好ましくは炭素数1~4の� �鎖のアルキレン基(アルカンジイル基)、及び -CH ₂ OCH ₂ -、-C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ -、-C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ -等のエーテル結合を有する基が挙げられる� �

 前記一般式(II)で表される2価の連結基Aを有� ��るスルホン化合物の具体例としては、ビス( 2-プロピニルスルホニル)メタン、1,2-ビス(2-� �ロピニルスルホニル)エタン、1,1-ビス(2-プロ ピニルスルホニル)エタン、1,2-ビス(2-プロピ� ��ルスルホニル)プロパン、1,3-ビス(2-プロピ� �ルスルホニル)プロパン、2,2-ビス(2-プロピニ ルスルホニル)プロパン、1,3-ビス(2-プロピニ� ��スルホニル)ブタン、1,4-ビス(2-プロピニル� �ルホニル)ブタン、1,5-ビス(2-プロピニルスル ホニル)ペンタン、1,6-ビス(2-プロピニルスル� ��ニル)ヘキサン、ビス(ビニルスルホニル)メ� ��ン、1,2-ビス(ビニルスルホニル)エタン、1,1- ビス(ビニルスルホニル)エタン、1,2-ビス(ビ� �ルスルホニル)プロパン、1,3-ビス(ビニルス� �ホニル)プロパン、2,2-ビス(ビニルスルホニ� �)プロパン、1,3-ビス(ビニルスルホニル)ブタ� ��、1,4-ビス(ビニルスルホニル)ブタン、1,5-ビ ス(ビニルスルホニル)ペンタン、1,6-ビス(ビ� �ルスルホニル)ヘキサン、等のアルキレン基� ��有するスルホン化合物、又は、ビス(2-プロ� ��ニルスルホニルメチル)エーテル、2,2’-ビ� �(2-プロピニルスルホニルエチル)エーテル〔� ��の化合物は、2,2’-ビス[(2-プロピニルスル� �ニル)エチル]エーテルとも表記できる。〕、 3,3’-ビス(2-プロピニルスルホニルプロピル)� ��ーテル、エチレングリコール 2,2’-ビス(2-� ��ロピニルスルホニルエチル)エーテル、ビス (ビニルスルホニルメチル)エーテル、ビス(ビ ニルスルホニルエチル)エーテル(この化合物� ��ビス(2-ビニルスルホニルエチル)エーテルと も表記できる。)、ビス(ビニルスルホニルプ� ��ピル)エーテル(この化合物はビス(3-ビニル� �ルホニルプロピル)エーテルとも表記できる� ��)、エチレングリコール ビス(ビニルスルホ ニルエチル)エーテル(この化合物はエチレン� ��リコール ビス(2-ビニルスルホニルエチル)� ��ーテルとも表記できる。)等のエーテル結合 を有するスルホン化合物が挙げられる。
 上記化合物の中では、ビス(2-プロピニル)ス ルホン、1,2-ビス(2-プロピニルスルホニル)エ� ��ン、1,3-ビス(2-プロピニルスルホニル)プロ� �ン、2,2’-ビス(2-プロピニルスルホニルエチ� ��)エーテル、ビス(ビニルスルホニル)メタン� ��1,2-ビス(ビニルスルホニル)エタン、1,4-ビス (ビニルスルホニル)ブタン、及びビス(2-ビニ� ��スルホニルエチル)エーテルが、高温サイク ル特性及びガス発生を抑制する効果が高いた め好ましい。

 また、一般式(II)において、mが3である3価 の連結基Aの具体例としては、以下のものが� �示できる。

 前記一般式(II)で表される具体的な3価の� �結基Aを有するスルホン化合物の具体例とし� ��は、1,2,3-トリス(2-プロピニルスルホニル)プ ロパン、2-メチル-1,2,3-トリス(2-プロピニルス ルホニル)プロパン、1,2,3-トリス(2-プロピニ� �スルホニル)ブタン、1,2,4-トリス(2-プロピニ� ��スルホニル)ブタン、1,2,5-トリス(2-プロピニ ルスルホニル)ペンタン、1,3,5-トリス(2-プロ� �ニルスルホニル)ペンタン、1,2,3-トリス(ビニ ルスルホニル)プロパン、2-メチル-1,2,3-トリ� �(ビニルスルホニル)プロパン、1,2,3-トリス(� �ニルスルホニル)ブタン、1,2,4-トリス(ビニル スルホニル)ブタン、1,2,5-トリス(ビニルスル� ��ニル)ペンタン、1,3,5-トリス(ビニルスルホ� �ル)ペンタン等のアルキレン基を有するスル� ��ン化合物が挙げられる。これらの中では、1 ,2,3-トリス(2-プロピニルスルホニル)プロパン 、1,2,4-トリス(2-プロピニルスルホニル)ブタ� �、及び1,2,3-トリス(ビニルスルホニル)プロパ ンが、高温サイクル特性及びガス発生を抑制 する効果が高いため好ましい。

〔一般式(III)で表されるスルホン化合物〕
 本発明の非水電解液に添加して用いられる� ��般式(II)で表されるスルホン化合物の具体例 として、下記の一般式(III)で表される化合物� ��ある。

(式中、R ³ は、炭素数1~6の直鎖又は分枝鎖のアルキレン 基、又は少なくとも一つのエーテル結合を含 む炭素数2~6の2価の連結基を表し、nは0又は1� �ある。)

 前記一般式(III)で表されるスルホン化合物� �具体的な態様を以下に示す。
 一般式(III)において、nは0又は1であり、nが0 のときはビス(2-プロピニル)スルホンである� �
 nが1の場合、R ³ である炭素数1~6の直鎖又は分枝のアルキレン 基としては、メチレン基、エチレン基、エチ リデン基(分枝)、トリメチレン基、プロパン- 1,2-ジイル基(分枝)、プロピリデン基(分枝)、� ��トラメチレン基、ブタン-1,3-ジイル基(分枝) 、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基(分枝)、ブチ リデン基(分枝)、1,5-ペンチレン基、1,6-ヘキ� �レン基等が挙げられる。これらの中でも、� �チレン基、エチレン基、トリメチレン基、� �トラメチレン基のような炭素数1~4の直鎖ア� �キレン基が、高温サイクル特性及びガス発� �を抑制する効果が高いので好ましい。
 R ³ が少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素 数2~6の2価の連結基(一般式(I)と同じ)の場合、 スルホン化合物の添加量の広い範囲に亘って 高温サイクル特性及びガス発生抑制効果を発 揮できるため、添加量の調整を行いやすいの でより好ましい。その具体例としては、-CH ₂ OCH ₂ -、-C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ -、-C ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ OC ₂ H ₄ -等が挙げられる。エーテル結合の数は、1~3� �が好ましく、1個の場合が高温サイクル特性� ��びガス発生を抑制する効果が高いのでより� ��ましい。
 エーテル酸素の両隣のアルキレン基は、非� ��称、対称のどちらでもよいが、対称である� ��が好ましい。また、エーテル酸素の両隣の� ��ルキレン基は分枝していてもよい。

〔一般式(IV)で表されるスルホン化合物〕
 本発明の非水電解液に添加して用いられる� ��般式(II)で表されるスルホン化合物の具体例 として、下記一般式(IV)で表される化合物が� �る。

(式中、R ³ は前記と同じである。)

 前記一般式(IV)において、R ³ である炭素数1~6の直鎖又は分枝のアルキレン 基、又は少なくとも一つのエーテル結合を含 む炭素数2~6の2価の連結基は、一般式(III)にお いてR ³ として例示したものと同じであり、その好適 態様も同じであるので、具体的記載を省略す る。

〔一般式(II)~(IV)で表されるスルホン化合物の 含有量〕
 本発明の非水電解液において、非水電解液� ��に含有されるビス(2-プロピニル)スルホン及 び/又は一般式(II)で表されるスルホン化合物( 一般式(III)及び(IV)で表されるスルホン化合物 を含む。以下同じ。)の含有量は、10質量%を� �えると、電極上に過度に被膜が形成される� �め高温サイクル特性が低下する場合があり� �また、0.01質量%に満たないと被膜の形成が十 分でないために、高温サイクル特性やガス発 生を改善する効果が得られなくなる場合があ る。したがって、該化合物の含有量は、非水 電解液の質量に対して0.01質量%以上であり、0 .1質量%以上が好ましく、0.2質量%がより好ま� �く、0.3質量%以上が更に好ましい。また、そ� ��上限は10質量%以下であり、7質量%以下が好� �しく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以� ��が更に好ましい。
 ビス(2-プロピニル)スルホン及び/又は一般� �(II)で表されるスルホン化合物を添加するこ� ��により高温サイクル特性やガス発生を改善� ��きる理由は必ずしも明らかではないが、以� ��の理由によると考えられる。本発明の2-プ� �ピニル基を有するスルホン化合物は、SO ₂ 基に隣接する炭素を介して三重結合を有する 構造を有するため、この強い電子吸引性のSO ₂ 基に隣接する活性な炭素を基点として三重結 合部位の重合が進行しやすく、また、本発明 のビニル基を有するスルホン化合物はビニル 基がSO ₂ 基に直接結合しているので重合が進行しやす く、しかも、2-プロピニル基がSO ₂ 基を介して2個有する、あるいは、2-プロピニ ル基又はビニル基がSO ₂ 基に直接結合した構造(2-プロピニルスルホニ ル基又はビニルスルホニル基)を特定の連結� �を介して2個以上有するため、等方的に重合� ��進み、緻密な被膜が形成されるためと考え� ��れる。
 本発明の非水電解液において、非水電解液� ��に含有されるビス(2-プロピニル)スルホン及 び/又は一般式(II)で表されるスルホン化合物� ��、単独で用いても、高温サイクル特性やガ� ��発生を改善する効果は向上するが、以下に� ��べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添� ��剤を組み合わせることにより、高温サイク� ��特性やガス発生が相乗的に向上するという� ��異な効果を発現する。その理由は、今のと� ��ろ必ずしも明確ではないが、本発明のスル� ��ン化合物から形成された緻密な被膜中に、� ��れらの非水溶媒、電解質塩、更にその他の� ��加剤の構成元素が取り込まれ、より緻密な� ��膜が形成されるためと考えられる。

〔非水溶媒〕
 本発明の非水電解液に使用される非水溶媒� ��しては、環状カーボネート類、鎖状カーボ� ��ート類、鎖状エステル類、エーテル類、ア� ��ド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラ� ��トン類、ニトリル類、S=O結合含有化合物等� ��挙げられる。
 環状カーボネート類としては、エチレンカ� ��ボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)� �ブチレンカーボネート(BC)、4-フルオロ-1,3-ジ オキソラン-2-オン(FEC)、トランス又はシス-4,5 -ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン(以下、� �者を総称して「DFEC」という)、ビニレンカー ボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(V EC)等が挙げられる。これらの中でも、環状カ ーボネートとして、高誘電率を有するEC、PC� �VC、FEC、及びDFECから選ばれる少なくとも1種� ��使用することが、電解液の電導度を向上さ� ��ることができるので好ましく、更にVC又はFE Cを使用するとサイクル特性が向上するので� �ましい。特に、環状カーボネートがEC、PC、V Cから選ばれる少なくとも1種である場合には� ��ガス発生が少なくなるので好ましい。
 なお、一般的には、FEC、DFEC、VC、VECを含む� ��、ガス発生量が増加する場合があるが、本� ��明のスルホン化合物を含む非水電解液は、� ��ス発生を抑制できる。
 これらの溶媒は1種類で使用してもよいが、 2種類以上を組み合わせて使用した場合は、� �温サイクル特性やガス発生を改善する効果� �さらに向上するので好ましく、3種類以上が� ��に好ましい。これらの環状カーボネートの� ��適な組合せとしては、ECとPC、FECとPC、ECとVC 、FECとVC、PCとVC、ECとPCとVC、FECとPCとVC、FEC� �ECとPCとVC等が挙げられる。
 環状カーボネートの含有量は、特に制限は� ��れないが、非水溶媒の総容量に対して、10~4 0容量%の範囲で用いるのが好ましい。該含有� ��が10容量%未満であると電解液の電気伝導度� ��低下し、サイクル特性が低下する傾向があ� ��、40容量%を超えると高温サイクル特性が低� ��したり、ガス発生量が増加する傾向がある� ��特に、PCが5~10容量%含まれていると高温サイ クル特性が良好で、ガス発生が少なくなるの で好ましい。

 鎖状カーボネート類としては、メチルエチ� ��カーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボ� �ート、メチルイソプロピルカーボネート、� �チルブチルカーボネート、エチルプロピル� �ーボネート等の非対称鎖状カーボネート、� �メチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネ ート(DEC)、ジプロピルカーボネート、ジブチ� ��カーボネート等の対称鎖状カーボネートが� ��げられ、特に非対称鎖状カーボネートを含� ��と高温サイクル特性が向上し、ガス発生量� ��少なくなる傾向があるので好ましい。
 これらの鎖状カーボネート類は1種類で使用 してもよいが、2種類以上を組み合わせて使� �すると、サイクル特性が向上し、ガス発生� �が減少するので好ましい。
 鎖状カーボネートの含有量は、特に制限さ� ��ないが、非水溶媒の総容量に対して、60~90� �量%の範囲で用いるのが好ましい。該含有量� ��60容量%未満であると電解液の粘度が上昇し� ��高温サイクル特性が低下したり、ガス発生� ��増加する傾向がある。また、90容量%を超え� ��と電解液の電気伝導度が低下し、高温サイ� ��ル特性が低下する傾向があるので上記範囲� ��あることが好ましい。

 鎖状エステル類として、プロピオン酸メ� ��ル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル� ��ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル� ��シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル� ��シュウ酸ジエチル等の鎖状エステル類、テ� ��ラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフ� �ン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,2-ジ� �トキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジ ブトキシエタン等のエーテル類、ジメチルホ ルムアミド等のアミド類、リン酸トリメチル 、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等 のリン酸エステル類を加えると、非水電解液 の粘度を低くすることができ、また、出力特 性やサイクル特性等の電池特性を向上するこ とができる。スルホラン等のスルホン類、γ- ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、α-アン ゲリカラクトン等のラクトン類を加えると、 非水電解液を難燃化する効果があり、アセト ニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリ ル等のニトリル類を加えると、保存特性が向 上する傾向がある。

 S=O結合含有化合物としては、1,3-プロパンス ルトン(PS)、エチレンサルファイト、1,2-シク� ��ヘキサンジオールサイクリックサルファイ� ��、5-ビニル-ヘキサヒドロ1,3,2-ベンゾジオキ� ��チオール-2-オキシド、1,4-ブタンジオールジ メタンスルホネート、1,3-ブタンジオールジ� �タンスルホネート、ジビニルスルホン等が� �げられる。
 上記のS=O結合含有化合物を併用すると、ガ� ��発生量が一段と低下し、サイクル特性も向� ��するので好ましい。S=O結合含有化合物の含� ��量は、10質量%を超えるとサイクル特性が低� ��したり、ガス発生抑制効果が得られない場� ��があり、また、0.01質量%に満たないと高温� �イクル特性やガス発生を改善する効果が十� �に得られない場合がある。したがって、該� �有量は、非水電解液の質量に対して0.01質量% 以上が好ましく、0.1質量%以上がより好まし� �、0.5質量%以上が最も好ましい。また、その� ��限は10質量%以下が好ましく、5質量%以下が� �り好ましく、3質量%以下が最も好ましい。

 上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成� ��るために、混合して使用される。その組合� ��は、例えば、環状カーボネート類と鎖状カ� ��ボネート類の組合せ、環状カーボネート類� ��鎖状カーボネート類とラクトン類との組合� ��、環状カーボネート類と鎖状カーボネート� ��とエーテル類の組合せ、環状カーボネート� ��と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類と� ��組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボ� ��ート類とニトリル類との組合せ、環状カー� ��ネート類と鎖状カーボネート類とS=O結合含� ��化合物との組合せ等が挙げられる。
 これらの中でも、少なくとも環状カーボネ� ��ト類と鎖状カーボネート類を組合せた非水� ��媒を用いると、高温サイクル特性やガス発� ��を改善する効果を向上するために好ましい� ��より具体的には、EC、PC、VC、FECから選ばれ� ��1種以上の環状カーボネート類と、DMC、MEC、 DECから選ばれる1種以上の鎖状カーボネート� �との組合せが挙げられる。
 環状カーボネート類と鎖状カーボネート類� ��割合は、特に制限はされないが、サイクル� ��性の向上、ガス発生量の抑制の観点から、� ��状カーボネート類:鎖状カーボネート類(容� �比)が10:90~40:60が好ましく、10:90~30:70がより好 ましく、15:85~25:75が更に好ましく、15:85~35:65� �特に好ましく、20:80~30:70が最も好ましい。

〔電解質塩〕
 本発明に使用される電解質としては、LiPF ₆ 、LiBF ₄ 、LiClO ₄ 等のLi塩、LiN(SO ₂ CF ₃ ) ₂ 、LiN(SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ 、LiCF ₃ SO ₃ 、LiC(SO ₂ CF ₃ ) ₃ 、LiPF ₄ (CF ₃ ) ₂ 、LiPF ₃ (C ₂ F ₅ ) ₃ 、LiPF ₃ (CF ₃ ) ₃ 、LiPF ₃ (iso-C ₃ F ₇ ) ₃ 、LiPF ₅ (iso-C ₃ F ₇ )等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリ� �ウム塩や、(CF ₂ ) ₂ (SO ₂ ) ₂ NLi、(CF ₂ ) ₃ (SO ₂ ) ₂ NLi等の環状のフッ化アルキレン鎖を含有する リチウム塩、ビス[オキサレート-O,O’]ホウ酸 リチウムやジフルオロ[オキサレート-O,O’]ホ ウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオ ンとするリチウム塩が挙げられる。これらの 中でも、特に好ましい電解質塩は、LiPF ₆ 、LiBF ₄ 、LiN(SO ₂ CF ₃ ) ₂ 、LiN(SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ である。これらの電解質塩は、1種単独で又� �2種以上を組み合わせて使用することができ� ��。

 これらの電解質塩の好適な組合せとしては� ��LiPF ₆ を含み、更にLiBF ₄ 、LiN(SO ₂ CF ₃ ) ₂ 及びLiN(SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ から選ばれる少なくとも1種を含む組合せが� �げられる。好ましくは、LiPF ₆ とLiBF ₄ との組合せ、LiPF ₆ とLiN(SO ₂ CF ₃ ) ₂ との組合せ、LiPF ₆ とLiN(SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ との組合せ等が挙げられる。LiPF ₆ :[LiBF ₄ 又はLiN(SO ₂ CF ₃ ) ₂ 又はLiN(SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ ] (モル比)が70:30よりもLiPF ₆ の割合が低い場合、及び99:1よりもLiPF ₆ の割合が高い場合にはサイクル特性が低下す る場合がある。したがって、LiPF ₆ :[LiBF ₄  又はLiN(SO ₂ CF ₃ ) ₂ 又はLiN(SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ ] (モル比)は、70:30~99:1の範囲が好ましく、80: 20~98:2の範囲がより好ましい。上記範囲の組� �せで使用することにより、高温サイクル特� �やガス発生を改善する効果を更に向上させ� �ことができる。
 電解質塩は任意の割合で混合することがで� ��るが、LiPF ₆ と組み合わせて使用する場合のLiBF ₄ 、LiN(SO ₂ CF ₃ ) ₂ 及びLiN(SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割 合(モル分率)は、0.01%に満たないと高温保存� �性の向上効果が乏しく、45%を超えると高温� �存特性は低下する場合がある。したがって� �その割合(モル分率)は、好ましくは0.01~45%、� ��り好ましくは0.03~20%、更に好ましくは0.05~10% 、最も好ましくは0.05~5%である。
 これら全電解質塩が溶解されて使用される� ��度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以 上が好ましく、0.5M以上がより好ましく、0.7M� ��上が最も好ましい。またその上限は、2.5M以 下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、1.5M� ��下が更に好ましく、1.2M以下が最も好ましい 。

〔その他の添加剤〕
 本発明の非水電解液には、芳香族化合物を� ��有させることにより、過充電時の電池の安� ��性を確保することができる。かかる芳香族� ��合物の好適例としては、シクロヘキシルベ� ��ゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化� ��物(1-フルオロ-2-シクロヘキシルベンゼン、1 -フルオロ-3-シクロヘキシルベンゼン、1-フル オロ-4-シクロヘキシルベンゼン)、tert-ブチル ベンゼン、tert-アミルベンゼン、1-フルオロ-4 -tert-ブチルベンゼン、1,3-ジ-tert-ブチルベン� �ン、ビフェニル、ターフェニル(o-、m-、p-体) 、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、 ジフルオロベンゼン(o-、m-、p-体)、2,4-ジフル オロアニソール、ターフェニルの部分水素化 物(1,2-ジシクロヘキシルベンゼン、2-フェニ� �ビシクロヘキシル、1,2-ジフェニルシクロヘ� ��サン、o-シクロヘキシルビフェニル)等が挙� ��られる。
 これらの芳香族化合物は、非水電解液の質� ��に対して0.1~10質量%添加されていることが好 ましい。これらの芳香族化合物は、1種類で� �用してもよく、また2種類以上を組み合わせ� ��使用してもよい。

〔非水電解液の製造〕
 本発明の非水電解液は、例えば、前記の非� ��溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び� ��非水電解液の質量に対して、前記一般式(II) ~(IV)で表されるスルホン化合物を0.01~10質量%� �解させることにより得ることができる。
 この際、用いる非水溶媒及び電解液に加え� ��化合物は、生産性を著しく低下させない範� ��内で、予め精製して、不純物が極力少ない� ��のを用いることが好ましい。
 本発明の非水電解液には、例えば、空気や� ��酸化炭素を含ませることにより、更に電解� ��の分解によるガス発生の抑制や、長期サイ� ��ル特性や充電保存特性等の電池特性を向上� ��せることができる。
 本発明においては、高温における充放電特� ��向上の観点から、非水電解液中に二酸化炭� ��を溶解させた電解液を用いることが特に好� ��しい。二酸化炭素の溶解量は、非水電解液� ��質量に対して0.001質量%以上が好ましく、0.05 質量%以上がより好ましく、0.2質量%以上がよ� ��好ましく、非水電解液に二酸化炭素を飽和� ��るまで溶解させることが最も好ましい。

〔リチウム二次電池〕
 本発明のリチウム二次電池は、正極、負極� ��び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前� ��非水電解液からなる。非水電解液以外の正� ��、負極等の構成部材は特に制限なく使用で� ��る。
 例えば、正極活物質としては、コバルト、� ��ンガン、ニッケルを含有するリチウムとの� ��合金属酸化物が使用される。これらの正極� ��物質は、1種単独又は2種以上を組み合わせ� �用いることができる。
 このような複合金属酸化物としては、例え� ��、LiCoO ₂ 、LiMn ₂ O ₄ 、LiNiO ₂ 、LiCo _1-x Ni _x O ₂ (0.01<x<1)、LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ 、LiNi _1/2 Mn _3/2 O ₄ 、LiCo _0.98 Mg _0.02 O ₂ 等が挙げられる。また、LiCoO ₂ とLiMn ₂ O ₄ 、LiCoO ₂ とLiNiO ₂ 、LiMn ₂ O ₄ とLiNiO ₂ のように併用してもよい。

 また、過充電時の安全性やサイクル特性を� ��上したり、4.3V以上の充電電位での使用を可 能にするために、リチウム複合酸化物の一部 は他元素で置換してもよい。例えば、コバル ト、マンガン、ニッケルの一部をSn、Mg、Fe、 Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等の少 なくとも1種以上の元素で置換したり、Oの一� ��をSやFで置換したり、又はこれらの他元素� �含有する化合物を被覆することもできる。
 これらの中では、LiCoO ₂ 、LiMn ₂ O ₄ 、LiNiO ₂ のような満充電状態における正極の充電電位 がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合 金属酸化物が好ましく、LiCo _1-x M _x O ₂ (但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn 、Cuから表される少なくとも1種類以上の元素 、0.001≦x≦0.05)、LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ 、LiNi _1/2 Mn _3/2 O ₄ のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合� �化物がより好ましい。高充電電圧のリチウ� �遷移金属複合酸化物を使用すると、充電時� �おける電解液との反応によりガス発生が生� �やすいが、本発明に係るリチウム二次電池� �はガス発生を抑制することができる。

 更に、正極活物質として、リチウム含有オ� ��ビン型リン酸塩を用いることもできる。そ� ��具体例としては、LiFePO ₄ 、LiCoPO ₄ 、LiNiPO ₄ 、LiMnPO ₄ 等が挙げられる。
 これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩� ��一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバ� ��ト、ニッケル、マンガンの一部をCo、Mn、Ni� ��Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及� ��Zr等から選ばれる1種以上の元素で置換した� ��、又はこれらの他元素を含有する化合物や� ��素材料で被覆することもできる。これらの� ��では、LiFePO ₄ 又はLiCoPO ₄ が好ましい。
 また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は� ��例えば前記の正極活物質と混合して用いる� ��ともできる。

 正極の導電剤は、化学変化を起こさない� ��子伝導材料であれば特に制限はない。例え� ��、天然黒鉛(鱗片状黒鉛等)、人造黒鉛等の� �ラファイト類、アセチレンブラック、ケッ� �ェンブラック、チャンネルブラック、ファ� �ネスブラック、ランプブラック、サーマル� �ラック等のカーボンブラック類等が挙げら� �る。また、グラファイト類とカーボンブラ� �ク類を適宜混合して用いてもよい。導電剤� �正極合剤への添加量は、1~10質量%が好ましく 、特に2~5質量%が好ましい。

 正極は、前記の正極活物質をアセチレンブ� ��ック、カーボンブラック等の導電剤、及び� ��リテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ� ��ビニリデン(PVDF)、スチレンとブタジエンの� ��重合体(SBR)、アクリロニトリルとブタジエ� �の共重合体(NBR)、カルボキシメチルセルロー ス(CMC)、エチレンプロピレンジエンターポリ� ��ー等の結着剤と混合し、これに1-メチル-2-� �ロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して� �極合剤とした後、この正極合剤を集電体の� �ルミニウム箔やステンレス製のラス板等に� �布して、乾燥、加圧成型した後、50℃~250℃� �度の温度で2時間程度真空下で加熱処理する� ��とにより作製することができる。
 正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1 .5g/cm ³ 以上であり、電池の容量をさらに高めるため 、好ましくは2g/cm ³ 以上であり、さらに好ましくは、3g/cm ³ 以上であり、特に好ましくは、3.6g/cm ³ 以上である。

 負極活物質としては、リチウム金属やリチ� ��ム合金、及びリチウムを吸蔵・放出するこ� ��が可能な炭素材料や金属化合物等を1種単独 又は2種以上を組み合わせて用いることがで� �る。
 これらの中では、リチウムイオンの吸蔵・� ��出能力において人造黒鉛や天然黒鉛等の高� ��晶性の炭素材料を使用することが好ましく� ��格子面(002)の面間隔(d ₀₀₂ )が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335~0.337nmで� ��る黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用� ��ることが特に好ましい。また、高結晶性の� ��素材料は低結晶性の炭素材料によって被膜� ��れていると、ガス発生が抑制されるので好� ��しい。高結晶性の炭素材料を使用すると、� ��電時において非水電解液と反応しやすく、� ��温サイクル特性やガス発生を改善する効果� ��低下する傾向があるが、本発明に係るリチ� ��ム二次電池では非水電解液との反応を抑制� ��ることができる。
 また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵� ��び放出可能な金属化合物としては、Si、Ge、 Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、N i、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等の金属元素を少な� �とも1種含有する化合物が挙げられる。これ� ��の金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化� ��、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、� ��れの形態で用いてもよいが、単体、合金、� ��化物、リチウムとの合金の何れかが高容量� ��できるので好ましい。中でも、Si、Ge及びSn� ��ら選ばれる少なくとも1種の元素を含有する ものが好ましく、Si及びSnから選ばれる少な� �とも1種の元素を含むものが電池を高容量化� ��きるので特に好ましい。
 負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤� ��結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極� ��剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔� ��に塗布して、乾燥、加圧成型した後、50℃~2 50℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理 することにより作製することができる。
 負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極の集� ��体を除く部分の密度は、通常は1.4g/cm ³ 以上であり、電池の容量をさらに高めるため 、好ましくは、1.6g/cm ³ 以上であり、特に好ましくは、1.7g/cm ³ 以上である。

 リチウム二次電池の構造には特に限定はな� ��、単層又は複層のセパレータを有するコイ� ��型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネー� ��式電池等を適用できる。
 電池用セパレータとしては、ポリプロピレ� ��、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層� ��は積層の多孔性フィルム、織布、不織布等� ��使用できる。

 本発明におけるリチウム二次電池は、充電� ��止電圧が4.2V以上、特に4.3V以上の場合にも� �期間にわたり優れたサイクル特性を有して� �り、更に、4.4Vにおいてもサイクル特性は良� ��であり、ガス発生量も抑制される。放電終� ��電圧は、通常2.8V以上、更には2.5V以上とす� �ことができるが、本願発明におけるリチウ� �二次電池は、2.0V以上とすることができる。� ��流値については特に限定されないが、通常0 .1~3Cの定電流放電で使用される。また、本発� ��におけるリチウム二次電池は、-40~100℃、好 ましくは0~80℃で充放電することができる。
 一般に、角型電池、ラミネート式電池等に� ��いては、構造的にガスの発生により電池が� ��れやすいが、本発明の非水電解液を用いた� ��チウム二次電池はガス発生による膨れを抑� ��できる。

 本発明においては、リチウム二次電池の� ��圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設� ��たり、電池缶やガスケット等の部材に切り� ��みを入れる方法も採用することができる。� ��た、過充電防止の安全対策として、電池の� ��圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構� ��電池蓋に設けることができる。本発明の非� ��電解液を用いたリチウム二次電池はガスの� ��生が少ないので、高電圧や高温での使用時� ��おいて上記の機構が作動し、電池が使用で� ��なくなるといった問題がなくなる。