Neue Acetale von Hydroxycarbonsauren und deren Derivaten und Verfahren zu ihrer Herstellung

Dimerfettsäurederivate stellen wichtige Produkte im Kunststoff-, Erdöl-, Schmierstoff- und Fasersektor dar (J. Am. Oil Chem. Soc. 1 979, 56, A 782). Sie finden z. B. Verwendung als Weichmacherkomponenten, als Monomerbausteine für Polyamide, Tenside, Korrosionsinhibitoren und Faserpräparationsmittel. Sie zeichnen sich im allgemeinen trotz des hohen Molekulargewichtes dadurch aus, daß sie flüssig sind und vergleichsweise niedrige Viskositäten aufweisen. Weiterhin sind Dimerfettsäurederivate sehr temperaturstabil. Nachteilig für viele Anwendungen ist aber im Hinblick auf ökologische Gesichtspunkte deren ungenügende biologische Abbaubarkeit. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß zur Synthese von Dimerfettsäurederivaten relativ hohe Temperaturen von mehr als 200 °C nötig sind.

Somit bestand die Aufgabe, Stoffe zur Verfügung zu stellen, die die vorteilhaften Eigenschaften der Dimerfettsäurederivate aufweisen, im Gegensatz zu diesen jedoch bei niedrigeren Temperaturen herstellbar sind und nach der bestimmungsgemäßen Verwendung spaltbar und biologisch abbaubar sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Acetale der allgemeinen Formel

R ³ CO-X-O-C(R ¹ R ² )-O-Y-COR ⁴ , worin

R ¹ , R ² unabhängig voneinander Wasserstoff, einen ^ -C^-Alky!-, einen

C ₆ -C ₁₂ -Aryl- oder einen C ₇ -C ₁₂ -Aralkylrest, X, Y unabhängig voneinander einen verzweigten oder unverzweigten

C ₁ -C ₃₀ -Alkylenrest oder einen verzweigten oder unverzweigten C ₂ -

C ₃ o-Alkenylenrest, R ³ , R ⁴ unabhängig voneinander -OH, -OM, -OR ⁵ , -NH ₂ , -NHR ⁶ oder

-NR ⁷ R ⁸ bedeuten, wobei -M ein Alkali-, Erdalkali- oder ein Ammoniumion der Formel

HN ⁺ R ⁹ R ¹⁰ R ^{1 1} oder Mischungen davon bedeutet, wobei R ⁹ bis R ^{1 1} unabhängig voneinander Wasserstoff, C- _| -C _{1 0} -Alkyl oder C _r C ₁₀ -

Hydroxyalkyl bedeuten und wobei R ⁵ bis R ⁸ unabhängig voneinander einen C _r C ₂₀₀ -Alkyl-, einen C ₆ -C ₅₀ -Aryl- oder einen C ₇ -C ₅₀ -Aralkylrest bedeuten, und wobei R ⁵ bis R ⁸ mit Heteroatomen substituiert oder durch Heteroatome unterbrochen sein können und wobei R ⁷ und R ⁸ gemeinsam einen Ring von 4 bis 10 Atomen bilden können, diese vorteilhaften Eigenschaften aufweisen.

Diese Substanzen lassen sich aus einer C ₂ -C ₃₁ -Hydroxycarbonsäure, einem Ester oder einem Amid dieser Carbonsäure oder aus Mischungen davon, mit geeigneten Aldehyden oder Stoffen, die Aldehyde unter den Reaktionsbedingungen freisetzen, unter Entfernung von Reaktionswasser herstellen. Man erhält auf diese Weise Acetale mit dimersäureähnlicher Struktur, die sich von den Dimerfettsäuren durch ihre Kettenverknüpfung, die durch eine Acetalfunktion erfolgt, unterscheiden. Die Acetalfunktion ist oberhalb von pH 7 stabil, kann jedoch unter Rückbildung von Hydroxysäurederivaten nach Gebrauch im sauren pH-Bereich gespalten werden und ermöglicht so den biologischen Abbau des Produkts.

Die Substituenten R ¹ und R ² können dabei gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte C,-C ₁₂ - Alkyl ^¬ reste oder C ₆ -C _{1 2} Aryl- oder C ₇ -C _{1 2} Aralkylreste sein. Auch Halogenatome können in diesen Resten enthalten sein. Besonders gut geeignete Substituenten sind Reste mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere Reste ohne α-Wasserstoff wie

Phenyl oder p-Nitrophenyl. Ganz besonders bevorzugt ist Wasserstoff.

X und Y können gesättigte, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte C,-C ₃₀ -Alkylenreste oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte C ₂ -C ₃₀ -Alkenylenreste darstellen. Bevorzugt sind Reste mit 2 bis 20, ganz besonders bevorzugt sind Reste mit 1 5 bis 1 9 C-Atomen.

R ³ und R ⁴ können zusammen mit der Carbonylgruppe Säuregruppen oder deren Salze, Ester- oder Amingruppen darstellen. Bevorzugt sind Estergruppen -OR ⁵ und Amingruppen -NHR ⁶ oder -NR ⁷ R ⁸ .

R ⁵ bis R ⁸ können Alkylgruppen mit 1 bis 200, vor allem 1 bis 50, bevorzugt mit 1 bis 1 8, besonders bevorzugt mit 5 bis 1 3 C-Atomen oder Arylgruppen mit 6 bis 50 oder Aralkylgruppen mit 7 bis 50 C-Atomen darstellen. Bevorzugt sind Arylgruppen mit 6 bis 20, insbesondere mit 6 bis 10 C-Atomen sowie Aralkylgruppen mit 7 bis 20, insbesondere mit 7 bis 10 C-Atomen. Dabei können diese Substituenten mit Heteroatomen wie F, Cl, I, O, N, S substituiert oder durch Heteroatome wie O, S oder N unterbrochen sein, wobei R ⁷ und R ⁸ gemeinsam einen Cyclus oder Heterocylus von 4 bis 10 Atomen bilden können. Besonders bevorzugt sind cyclische oder heterocyclische Verbindungen mit 6 Atomen im Ringgerüst.

R ⁹ bis R ^{1 1} können Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 C-Atomen sein. Besonders bevorzugt ist eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 C- Atomen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Acetale sind gesättigte und unge¬ sättigte C ₂ -C ₃₁ -Hydroxycarbonsäuren mit primärer oder sekundärer Hydroxyl¬ gruppe wie Glykolsäure, Milchsäure, 4-Hydroxybutansäure bzw. γ-Butγrolacton, 6-Hydroxyhexansäure bzw. Caprolacton, 1 2-Hydroxystearinsäure oder

Ricinolsäure oder Hydroxyfettsäuren, die durch Oxidation von ungesättigten Fettsäuren gewonnen werden, geeignet. Insbesondere geeignet sind 1 2-Hydroxy-stearinsäure und Ricinolsäure und deren technische Qualitäten, die z. B. aus Ricinusol gewonnen werden.

Neben diesen Hydroxyfettsäuren können auch deren Ester, Amide oder Mischungen aus diesen drei Komponenten in die entsprechenden Acetale überführt werden.

Die Darstellung von Hydroxyfettsäureestern ist im wesentlichen in der Literatur beschrieben; als Beispiele seien Ind. Eng. Chem. 1 953, 45, 1 777 sowie US-2, 397,008, US 2,385,849 und US 2,390,027 genannt. Die Kondensation der Hydroxyfettsäure mit dem entsprechenden Alkohol wird dabei bevorzugt unter Säurekatalyse und azeotroper Entfernung des Reaktionswassers mit einem geeigneten Lösungsmittel bei 40 - 140 °C, insbesondere 60 - 1 10 °C, durchgeführt.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische und aromatische, acyclische und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleumbenzin, Cyclohexan, Toluol oder Xylol. Als Alkoholkomponente eignen sich aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Monoalkohole, deren Alkylketten durch weitere Heteroatome, insbesondere Sauerstoffatome, unterbrochen sein können.

Geeignete Alkohole sind z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, 2-Ethylhexanol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Alkylpolyglykole wie Methylglykol, Methyldiglykol, Butyldiglykol, Methyltriglykol und Methyltetraglykol, oder ethoxilierter Oleylalkohol (z.B. Genapol ^® O 050).

Geeignete Katalysatoren für die Veresterung sind starke Sulfonsauren oder Mineralsäuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure,

Schwefelsäure, Phosphorsäure sowie saure Ionenaustauscher. Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure und Methansulfonsäure in Konzentrationen von

0,01 - 2, vorzugsweise 0, 1 - 1 ,0 Gew.-% bezüglich der Gesamtmasse von

Alkohol und Hydroxyfettsäure.

Die Darstellung von Hydroxycarbonsäureamiden erfolgt aus

Hydroxycarbonsäure und Amin mit oder ohne Katalysator durch Erhitzen der

Komponenten in Substanz auf 1 50 - 220 °C bzw. unter azeotroper Entfernung von Reaktionswasser mit einem geeigneten Lösungsmittel bei 100 - 220 °C, insbesondere 1 50 - 200 °C.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische und aromatische, acyclische und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleumbenzin, Cyclohexan, Toluol oder

Xylol.

Geeignete Amine sind z.B. aliphatische, cyclische und aromatische Amine, deren Alkylrest ggf. weitere Heteroatome enthält. Beispiele sind primäre Amine wie Methylamin, Methoxypropylamin, Butylamine, Oleylamin und sekundäre

Amine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Morpholin, Piperidin und

Pyrollidin.

Die Acetalisierung der Hydroxyfettsäuren und Hydroxyfettsäurederivate mit dem entsprechenden Aldehyd wird unter Säurekatalyse mit und ohne Lösungsmittel, bevorzugt unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers mit einem geeigneten Lösungsmittel bei 40 - 140 °C durchgeführt.

Als Aldehydkomponente geeignet sind aliphatische Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutγralde- hyd, Isononylaldehyd und Dodecanal, aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd und Naphthaldehyd und Verbindungen, die solche Aldehyde unter den Reaktionsbedingungen freisetzen können, wie z. B. Trioxan oder Paraformaidehyd, die trimeren und tetrameren Formen des Acetaldehyds sowie Dialkylacetale. Besonders geeignet sind Benzaldehyd oder p-Nitrobenzaldehyd,

insbesondere geeignet sind Formaldehyd oder Paraformaidehyd, die vollständige Umsätze zum Acetal ermöglichen. Diese Aldehyde werden in nahezu äquimolarer oder überstöchiometrischer Menge, der Überschuß ist unkritisch, insbesondere zu 90 - 1 30 Gew.-% der theoretischen Menge eingesetzt.

Geeignete Lösungsmittel sind gesättigte und aromatische, acyclische und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleumbenzin, Cyclohexan, Toluol oder Xylol.

Geeignete Katalysatoren für die Acetalisierung sind z. B. p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure sowie saure Ionenaustauscher. Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure und Methansulfonsäure in Konzentrationen von 0,01 - 2, bevorzugt 0, 1 - 1 ,0 Gew.-% bezüglich des eingesetzten Hydroxyfettsäurederivats.

Die stattfindende Acetalbildung läßt sich durch die abgeschiedene Wassermenge im Wasserabscheider verfolgen und führt im allgemeinen zur Bildung der theoretischen Menge an Kondensatwasser.

An den Acetalisierungsschritt schließt sich eine Neutralisation des Katalysator¬ anteils des Reaktionsgemisches an, die die Hydrolyse des gebildeten Acetals verhindern soll. Zur Neutralisation sind Metallhydroxide und Metallalkoxide, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalium-tert.-butylat, Natriummethylat oder methanolische Natriummethanolat-Lösung geeignet.

Die erfindungsgemäßen Acetale können ausgehend von den Hydroxyfettsäuren auf verschiedenen Wegen erzeugt werden.

Zum einen kann die Umsetzung der Hydroxyfettsäuren zu den Acetalen der Hydroxyfettsäureester oder Hydroxyfettsäureamide in zwei Schritten zunächst unter Veresterung oder Amidierung der Hydroxyfettsäure zum Ester oder Amid,

dessen Zwischenisolierung und anschließender Acetalisierung erfolgen ( Beispiele 3, 4, 9, 10, 1 1 ) . Im Falle der Acetalester kann die Durchführung dieser Schritte in einem Reaktionsgefäß in einer Eintopfreaktion erfolgen. Hierbei benutzt man das gleiche Reaktionsgefäß und den gleichen Katalysator für den Veresterungs- und den Acetalisierungsschritt (Beispiele 1 , 5, 6, 8) .

Alternativ dazu können Acetale von Hydroxyfettsäureestern und Hydroxyfett- säureamiden auch dadurch gewonnen werden, daß man zunächst aus der ent¬ sprechenden Hydroxyfettsäure, wie oben beschrieben, das Acetal gewinnt (Beispiel 1 2) und dieses im zweiten Schritt mit einem geeigneten Alkohol oder Amin zu dem entsprechenden Acetalester oder -amid umsetzt (Beispiel 1 3) .

Eine weitere Möglichkeit bietet die Synthese eines Hydroxyfettsäureesters eines C- _j -C^AIkohols wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol (z.B. 12- Hydroxystearinsäuremethylester), dessen anschließende Acetalisierung (Beispiel 2) zum entsprechenden Esteracetal und die darauffolgende Umesterung oder Umamidierung zum gewünschten Endprodukt. Diese Vorgehensweise ist insbesondere zur Synthese von Monoalkylamiden von Acetaldicarbonsäuren geeignet (Beispiel 14) .

Die erfindungsgemäßen Acetale können als Basisöl für Metallbearbeitungs¬ flüssigkeiten Verwendung finden. Ein besonderer Vorteil der Acetale ist, daß sie mit Mineralölfraktionen und Polyglykolethern teilweise mischbar sind, so daß die Acetale auch gemeinsam mit diesen Verbindungen eingesetzt werden können.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken:

Die angegebenen Werte für die Viskosität wurden bei 25 °C und einer Scherrate von D = 10s ^~1 mit einem Bohlin-Viskosimeter gemessen. Alle %-Angaben, soweit nicht anders angegeben, sind als Gew.-% zu verstehen.

Beispiel 1 :

1 2-Hydroxystearinsäure-2-ethylhexylesterforma! (Eintopf verfahren)

13, 1 5-Dioxa-12, 1 6-di-n-hexyl-heptacosandisäure-di-ethyIhexylester

In einem 1 I-Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 1 56,2 g (0,50 mol) techn. 1 2-Hydroxystearinsäure, 65, 1 g (0,50 mol) 2-Ethylhexanol und 0,86 g konz. Schwefelsäure (0,4 %) in 250 ml Cyclohexan vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß (80°C) erhitzt, bis die theoret. Menge Wasser abgeschieden ist (5 h) .

Bei 80°C werden zu der rohen Esterlösung insgesamt 9,76 g (0,325 mol, 1 30 mol-%) Paraformaidehyd in 5 Portionen innerhalb 2 h eingetragen. Anschließend wird 2 h bei 80 °C nachkondensiert. Dabei wird die theoretische Menge Wasser (4,5 ml) im Wasserabscheider abgeschieden. Die Rohlösung wird abgekühlt, mit 4 g methanolischer Natriummethylat-Lösung auf pH 9 gestellt und unter Zusatz von Filtrierhilfsmittel filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 1 10 °C/25 mm abdestilliert. Ausbeute: 206,9 g (95,5 %) eines dünnflüssigen Öls. Säurezahl 0,4 mg KOH/g, Viskosität 77 mPas.

Beispiel 2:

1 2-Hydroxystearinsäure-methylesterformal

1 3, 1 5-Dioxa-1 2, 1 6-di-n-hexyl-heptacosandisäure-di-methyiester

In einem 1 I-Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 1 78,2 g (0,50 mol) 1 2-Hydroxystearinsäuremethylester und 0,36 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (0,2 %) in 250 ml Cyclohexan bei 80 °C gelöst. Die Lösung wird bei 87 °C Innentemperatur zum Rückfluß erhitzt, dann werden insgesamt 9,76 g (0,325 mol, 1 30 mol-%) Paraformaidehyd in 5 Portionen innerhalb 2 h eingetragen, wobei die theoretische Menge an Wasser abgeschieden wird. Anschließend wird 2 h bei 80 °C nachgerührt. Die Rohlösung wird mit 1 ,61 g 30 % methanolischer Natriummethylat-Lösung auf pH 9 gestellt und mit Filtrierhilfsmittel filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 80 °C/30 mm abdestilliert.

Ausbeute: 1 79,0 g (98,8 %) eines trüben Öls, Säurezahl 2,0 mg KOH/g, Viskosität 1 1 3 mPas.

Beispiel 3:

1 2-Hydroxystearinsäure-oleylesterformal (zweistufiges Verfahren)

13, 1 5-Dioxa-12, 1 6-di-n-hexyl-heptacosandisäure-di-oleylester

a) 12-Hydroxystearinsäureoleylester

In einem 2 I-Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 500,0 g ( 1 ,610 mol) techn. 1 2-Hydroxystearinsäure, 436,8 g ( 1 ,64 mol, 102 %) techn. Oleylalkohol

und 0,61 g konz. Schwefelsäure (0,02 %) in 200 ml Cyclohexan vorgelegt und unter Stickstoff atmosphäre zum Rückfluß ( 1 10 - 142 °C Innentemperatur) erhitzt, bis die theoret. Menge (28,8 ml) Wasser im Wasserabscheider abge¬ schieden ist (5 h) . Das Lösungsmittel wurde bei 100 °C/20 mm abdestilliert. Ausbeute: 888,5 g (97,8 %) eines Feststoff, Säurezahl 1 ,7 mg KOH/g.

b) 12-Hydroxystearinsäureoleylesterformal

In einem 2 I Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 868,0 g (1 ,48 mol) 1 2-Hydroxystearinsäureoleylester und 1 ,74 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (0,2 %) in 740 ml Cyclohexan bei 80 °C gelöst. Die Lösung wird bei 84 - 86 °C Innentemperatur zum Rückfluß erhitzt, dann werden insgesamt 28,9 g (0,962 mol, 130 mol-%) Paraformaidehyd in 5 Portionen innerhalb 2 h einge¬ tragen, wobei die theoretische Menge an Wasser abgeschieden wird. Anschließend wird 2 h bei 80 °C nachgerührt. Die Rohlösung wird mit 4,53 g 30 %iger methanolischer Natriummethylat-Lösung auf pH 9 gestellt und mit Filtrierhilfsmittel filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 1 10 °C/35 mm abdestilliert.

Ausbeute: 840,4 g (95,9 %) eines Öls, Säurezahl 0,9 mg KOH/g, Viskosität 51 9 mPas.

Beispiel 4:

1 2-Hydroxystearinsäureisoamylesterformal

1 3, 1 5-Dioxa-1 2, 1 6-di-n-hexyl-heptacosandisäure-di-isoamylester

a) 1 2-Hydroxystearinsäureisoamylester

In einem 2 I-Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 500,0 g ( 1 ,600 mol)

techn. 12-Hydroxystearinsäure, 169,3 g (1 ,92 mol ) Isoamylalkohol und 1 ,25 g konz. Schwefelsäure (0, 1 9 %) in 1 200 ml Cyclohexan vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß (80 - 85 °C) erhitzt, bis die theoret. Menge (28,8 ml) Wasser im Wasserabscheider abgeschieden ist ( 10 h) . Das Lösungsmittel und der überschüssige Alkohol wird bei 100 °C/20 mm ab¬ destilliert.

Ausbeute: 576,2 g (93,5 %) Feststoff, Schmp. 23 °C, Säurezahl 1 ,7 mg KOH/g.

b) 12-Hydroxystearinsäureisoamylesterformal

In einem 1 I Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 1 86,3 g (0,50 mol) 1 2-Hydroxystearinsäureisoamylester und 0,37 g p-Toluolsulfonsäure- Monohydrat (0,2 %) in 250 ml Cyclohexan bei 80 °C gelöst. Die Lösung wird bei 90 - 92 °C zum Rückfluß erhitzt, dann werden insgesamt 9,76 g (0,325 mol, 130 mol-%) Paraformaidehyd in 5 Portionen innerhalb 2 h eingetragen, wobei 4,6 ml Wasser abgeschieden werden. Anschließend wird 2 h bei 80 °C nachgerührt. Die Rohlösung wird mit 1 ,88 g 30 %iger methanolischer Natriummethylat-Lösung auf pH 9 gestellt und mit Filtrierhilfsmittel filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 1 10 °C/25 mm abdestilliert. Ausbeute: 187, 1 g (98,6 %) eines dünnflüssigen Öls, Säurezahl 0,4 mg KOH/g, Viskosität 71 ,3 mPas.

Beispiel 5:

1 2-Hydroxystearinsäure-isotridecylesterformal (Eintopf verfahren)

13, 1 5-Dioxa-1 2, 1 6-di-n-hexyl-heptacosandisäure-di-isotridecylester

In einem 1 I-Vierhalskolben mit Wasserabscheider wurden 1 54,0 g (0,50 mol) techn. 1 2-Hydroxystearinsäure, 99,4 g (0,50 mol) Isotridecylalkohol, 250 ml Cyclohexan und 1 ,01 g (0,4 %) konz. Schwefelsäure vorgelegt und am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt, dabei wurden innerhalb 9 h 9,0 ml Wasser abgeschieden. Zu dieser Lösung wurde bei 80 °C insgesamt 9,75 g (0,325 mol) Paraformaidehyd in fünf Portionen innerhalb 2 h eingetragen und 2 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen lassen, mit 4,0 g 30 %iger methanolischer Natriummethylatlösung auf pH 9 gestellt, unter Zusatz von Filtrierhilfsmittel filtriert und bei 100 °C/1 5 mb vom Lösungsmittel befreit. Ausbeute: 246,0 g (96, 5 %) eines orangen klaren Öls. Viskosität (25 °C, Bohlin, 1 0s ^{" 1} ) = 182 mPas.

Beispiel 6:

12-Hydroxystearinsäure-methyltetraglγkolesterformal (Eintopf verfahren)

13, 1 5-Dioxa-1 2, 1 6-di-n-hexyl-heptacosandisäure-di-methyltetraglykolester

In einem 1 I Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 1 50,2 g (0,5 mol) techn. 1 2-Hydroxystearinsäure, 99,8 g (0,5 mol) Methyltetraglykol und 0,4 g konz. Schwefelsäure (0, 1 6 %) in 250 ml Cyclohexan vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß (87 - 89 °C Innentemperatur) erhitzt, bis die theoret. Menge Wasser abgeschieden ist (1 6,5 h) . Bei 80 °C werden zu der rohen Esterlösung insgesamt 9,76 g (0,325 mol) Paraformaidehyd in 5 Portionen innerhalb 2 h eingetragen. Anschließend wird 2 h bei 80 °C πachgerührt. Dabei wird die theoretische Menge Wasser im Wasserabscheider abgeschieden. Die Rohiösung wird mit 5,80 g

methanolischer Natriummethylat-Lösung auf pH 9,5 gestellt und unter Zusatz von Filtrierhilfsmittel filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 1 10 °C/25 mm abdestilliert.

Ausbeute: 233,5 g (92,6 %) eines dünnflüssigen Öls.

Säurezahl 0,4 mg KOH/g, Viskosität 229 mPas.

Beispiel 7: 1 2-Hydroxystearinsäure-tridecafluoroctylester-formal

13, 1 5-Dioxa-12, 1 6-di-n-hexyl-heptacosandisäure-di-tridecafluoroctylester 1 58,3 g (0,50 mol) 12-Hydroxystearinsäure, 179,9 g (0,50 mol) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluoroctanol und 1 ,35 g (0,4 %) Methansulfonsäure wurden in 250 ml Cyclohexan gelöst und bei 86 °C Innentemperatur am Wasserabscheider 9,5 ml Wasser abgetrennt. Innerhalb 2 h wurden in diese Lösung in 5 Portionen insgesamt 9,75 g (0,33 mol) Paraformaidehyd eingetragen und weitere 3 h gerührt, wobei insgesamt 4,7 ml Wasser abgeschieden wurden. Nach Abkühlen wurde mit 1 ,5 g Natriummethylat auf pH 9 gestellt und unter Zugabe von Filtrierhilfsmittel filtriert. Das Lösungsmittel wurde bei 100 °C/1 5 mb abdestilliert. Ausbeute: 312,5 g eines trüben Öls, Verseifungszahl 95,4 mg KOH/g

Beispiel 8:

12-Hydroxystearinsäure-(Genapol O 050 ^® )ester-formal

In einem 1 I Vierhalskolben mit Wasserabscheider wurden 1 58,3 g (0,50 mol) 1 2-Hγdroxystearinsäure, 230,0 g (0,50 mol) Genapol O 050 ^® (Oleylalkohol + 5 Ethylenoxid), und 1 ,55 g (0,4 %) Methansulfonsäure in 250 ml Cyclohexan gelöst und 1 6 h bei 92 °C Inneπtemperatur Wasser ausgekreist. Es ergab sich eine Restsäurezahl von 7,00 mg KOH/g. Innerhalb 2 h wurden dann bei 92 °C insgesamt 9,75 g (0,33 mol) Paraformaidehyd in 5 Portionen zudosiert und 2 h nachgerührt, dabei schied sich die theoretische Wassermenge ab. Nach Abkühlen wurde mit 2,0 g Natriummethylat auf pH 9 gestellt und in 500 ml Methanol gelöst, mit Filtrierhilfsmittel filtriert und bei 100 °C/1 5 mb vom Lösungsmittel befreit. Ausbeute: 346,8 g rotbraunes, trübes Öl. Verseifuπgszahl: 75,7 mg KOH/g.

Beispiel 9:

Ricinolsäure-methylesterformal (zweistufiges Verfahren)

(Z,Z)-1 3, 1 5-Dioxa-12, 16-di-n-hexyl-heptacosa(9, 1 8)diendisäure-di-methylester

In einem 1 I Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 158,2 g (0,500 mol) Ricinolsäuremethylester und 0,32 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (0,2 %) in 250 ml Cyclohexan gelöst und zum Rückfluß (80 - 87 °C Innentemperatur) erhitzt. Anschließend werden 9,76 g (0,325 mol) Paraformaidehyd in 5 Portionen innerhalb 2 h eingetragen. Anschließend wird 2 h bei 80 °C nachgerührt. Dabei wird die theoretische Menge Wasser im Wasserabscheider abgeschieden. Die Rohlösung wird mit 2,4 g methanolischer Natriummethylat-Lösung auf pH 9 gestellt und mit Filtrierhilfsmittel filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 1 10 °C/25 mm abdestilliert. Ausbeute: 1 55,5 g (96,5 %) eines farblosen Öls, Säurezahl 0,5 mg KOH/g,

Viskosität 108 mPas.

Beispiel 10:

12-Hydroxystearinsäure-morpholidformal

13, 1 5-Dioxa-12, 1 6-di-n-hexyl-heptacosandisäure-di-morpholid

a) 1 2-Hydroxystearinsäure-morpholid

314,3 g (1 ,00 mol) technische Hydroxystearinsäure und 87, 1 g (1 ,00 mol) Morpholin werden vereinigt und auf 150 °C erhitzt, dabei destilliert ein Morpho- lin-Wasser Azeotrop ab. Es werden insgesamt weitere 104,5 g (1 ,20 mol) Mor¬ pholin innerhalb 20 h zugetropft und dabei jeweils das Reaktionswasser und das überschüssige Morpholin abdestilliert. Das überschüssige Morpholin wurde bei 1 70 °C/1 9 Torr abdestilliert; es verbleiben 377,0 g (97,5 %) eines bräunlichen, wachsartigen Feststoffes, Schmp. 36 - 38 °C, Säurezahl 3,3 mg KOH/g, Basenstickstoff 0,08 %.

b) 12-Hydroxystearinsäure-morpholidformal

In einem 1 I Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 197,6 g (0,5 mol) des obigen 1 2-Hydroxystearinsäure-morpholids und 2,60 g p-Toluolsulfonsäure- Monohydrat in 250 ml Cyclohexan vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß (80 °C) erhitzt. Bei 80 °C werden zu der rohen Esterlösung insgesamt 9,76 g (0,325 mol, 1 30 %) Paraformaidehyd in 5 Portionen innerhalb 2 h eingetragen. Anschließend wird 2 h bei 80 °C nachgerührt. Dabei wird die theoretische Menge Wasser im Wasserabscheider abgeschieden. Die Rohlösung wird mit 4 g 30 %iger methanolischer Natriummethylat-Lösung auf

pH 9 gestellt und mit Filtrierhilfsmittel filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 1 10 °C/25 mm abdestilliert. Ausbeute: 172, 1 g (98,0 %) eines trüben Öls. Säurezahl 1 ,7 mg KOH/g, Viskosität 798 mPas.

Beispiel 1 1 :

1 2-Hydroxystearinsäure-methoxypropylamid-formal

13, 1 5-Dioxa-1 2, 1 6-di-n-hexyl-heptacosandisäure-di-3-methoxypropylamid

a) 12-Hydroxystearinsäure-methoxypropylamid

500,0 g ( 1 ,60 mol) 12-Hydroxγstearinsäure und 1 57,0 g (1 ,76 mol, 1 10 %) 3-Methoxypropylamin werden vereinigt und auf 1 50 °C erhitzt, dabei destilliert innerhalb 6,5 h ein Amin-Wasser-Gemisch über. Es werden weiter 1 5,7 g (0, 17 mol, 10 %) 3-Methoxypropylamin zudosiert und bei 1 90 °C weitere 6 h abdestilliert. Das überschüssige Amin wird bei 180 °C/20 mm abdestilliert. Es verbleiben 579,0 g (94,3 %) eines Feststoffes, Schmp. 94 - 96 °C, Säurezahl 1 ,31 mg KOH/g, Basenstickstoff < 0, 1 %.

b) 1 2-Hydroxystearinsäure-methoxypropylamid-formal

In einem 1 I Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 207,3 g (0,50 mol) des obigen 1 2-Hydroxystearinsäure-methoxypropylamids und 0,41 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat (0,2 %) in 250 ml Cyclohexan vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß (80 °C) erhitzt. Bei 84 °C Innentemperatur werden zu der rohen Esterlösung insgesamt 9,76 g (0,325 mol) Paraformaidehyd in 5 Portionen innerhalb 2 h eingetragen. Anschließend wird 2 h bei 80 °C nachgerührt. Dabei wird die theoretische Menge Wasser im

Wasserabscheider abgeschieden. Die Rohlösung wird mit 2,35 g methanolischer Natriummethylat-Lösung auf pH 9 gestellt und mit

Filtrierhilfsmittel filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 1 10 °C/30 mm abdestilliert.

Ausbeute: 1 93,8 g (92, 1 %) wachsartiger Feststoff.

Säurezahl 0 mg KOH/g.

Beispiel 12:

1 2-Hydroxystearinsäureformal 1 3, 1 5-Dioxa-12, 1 6-di-n-hexyl-heptacosandisäure

150,2 g (0,50 mol) 1 2-Hydroxystearinsäure und 0,64 g konz. Schwefelsäure werden in einem 1 I Vierhalskolben mit Wasserabscheider in 250 ml n-Hexan vorgelegt und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zu der entstandenen Lösung werden insgesamt 9,76 g (0,325 mol) Paraformaidehyd in 5 Portionen innerhalb 2 h eingetragen. Anschließend wird 2 h bei 68 °C nachgerührt. Dabei wird die theoretische Menge Wasser am Wasserabscheider abgeschieden. Nach Abkühlen auf 30 °C wird die Rohlösung mit 2,60 g 30 %iger methanolischer Natrium-methylat-Lösung versetzt und mit Filtrierhilfsmittel filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 60 °C/1 5 mbar abdestilliert. Ausbeute: 1 55,4 g ( wachsartiger Feststoff) Säurezahl: 141 mg KOH/g Verseifungszahl: 1 83,9 mg KOH/g

Beispiel 13:

1 2-Hydroxystearinsäure-3-methoxypropylamidformal

13, 1 5-Dioxa-1 2, 1 6-di-n-hexyl-heptacosandisäure-di-3-methoxypropylamid

Das nach Beispiel 12 hergestellte Hydroxystearinsäureformal wird mit 44,6 g (0,50 mol) 3-Methoxypropylamin versetzt und bei 1 33 °C Innentemperatur in Cyclohexan unter azeotroper Wasserabscheidung 1 7 h erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird in 500 ml Methanol gelöst und und bei 80 °C filtriert. Das Methanol wird bei bei 100 °C/15 mbar abdestilliert. Ausbeute: 1 61 ,6 g hellbraunes Wachs; Amidstickstoff : 2,69 % Schmelzpunkt: 82 - 87 °C

Beispiel 14:

12-Hydroxystearinsäure-3-methoxypropylamidformal

1 3, 1 5-Dioxa-1 2, 1 6-di-n-hexyl-heptacosandisäure-di-3-methoxypropylamid durch Umamidierung des Methylesters

In einem 500 ml Vierhalskolben mit kurzer Vigreux-Kolonne und aufgesetztem Kolonnenkopf wurden 1 59,2 g (0,50 mol) 1 2-Hydroxystearinsäuremethylester- formal (vgl. Beispiel 2) und 49,0 g 3-Methoxypropylamin vereinigt und die Reaktionsmischung 10 h zum Rückfluß erhitzt. In 3,5 h wurden 1 6 ml Destillat abgenommen. Es wurden nochmals 22,9 g (0,25 mol) 3-Methoxypropylamin

zugegeben und innerhalb 7,5 h weitere 3,5 ml Destillat abgenommen. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend bei 140 °C/1 5 mb von überschüssigem 3-Methoxypropylamiπ befreit.

Ausbeute: 181 ,7 g beigefarbenes Wachs, Schmp. 58-71 °C, Amidstickstoff 3,44 %.

Beispiel 1 5: 1 2-Hydroxystearinsäure-methyltetraglykol/2-ethylhexanolmisch esterformal

In einem 1 I Vierhalskolben mit Wasserabscheider werden 1 56,2 g (0,50 mol) techn. 1 2-Hydroxystearinsäure, 32,6 g (0,25 mol) 2-Ethylhexanol, 49,9 g (0,25 mol) Methyltetraglykol und 0,96 g konz. Schwefelsäure (0,4 %) in 250 ml Cyclohexan vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluß (80 °C) erhitzt, bis die theoretische Menge Wasser abgeschieden ist (7,5 h) . Bei 80 °C werden zu der rohen Esterlösung insgesamt 9,76 g (0,325 mol, 1 30 mol-%) Paraformaidehyd in 5 Portionen innerhalb 2 h eingetragen. Anschließend wird 2 h bei 80 °C nachkondensiert. Dabei wird die theoretische Menge Wasser (4,5 ml) im Wasserabscheider abgeschieden. Die Rohlösung wird abgekühlt, mit 3,5 g methanolischer Natriummethylat-Lösung auf pH 9 gestellt und unter Zusatz von Filtrierhilfsmittel filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 1 10 °C/25 mm abdestilliert. Ausbeute: 217,7 g (93,6 %) eines Öls. Säurezahl 1 ,4 mg KOH/g, Viskosität 756 mPas.

Beispiel 1 6: Milchsäure-2-ethylhexylester-formal

In einem 500 ml Vierhalskolben mit Wasserabscheider wurden 1 82,0 g (0,90 mol) Milchsäure-2-ethylhexylester und 0,38 g (0,2 %) konz. H ₂ S0 ₄ in 1 90 g Cyclohexan vorgelegt, zum Rückfluß erhitzt (90 °C) und in 5 Portionen innerhalb 4 h insgesamt 17,60 g (0,586 mol) Paraformaidehyd zugegeben, anschließend wurde 2 h bei 90 °C nachgerührt. Insgesamt wurden 9,2 ml Wasser abgeschieden. Nach dem Abkühlen wurde mit 1 ,88 g Kalium-tert.-butylat auf pH 8 gestellt und das Lösungsmittel bei 70 °C/25 mm abdestilliert.

Ausbeute: 1 86,6 g gelbes Öl, Säurezahl 0,23 mg KOH/g, Verseifungszahl 248,8 mg KOH/g.

Beispiel 1 7: 6-Hydroxyhexansäure-2-ethylhexylester-formal

57, 1 g (0,50 mol) Caprolacton, 65, 1 g (0,50 mol) 2-Ethylhexanol und 0,25 g konz. Schwefelsäure wurden vereinigt und 5 h auf 100 °C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in 250 ml Cyclohexan gelöst und am Wasserabscheider zum Rückfluß erhitzt. In Abständen von jeweils 30 min wurde in 5 Portionen insgesamt 9,75 g (0,325 mol) Paraformaidehyd eingetragen, wobei 4,5 ml Wasser abgeschieden wurden. Anschließend wurde 2 h bei 82 °C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit 1 ,55 g 30 %iger

Natriummethylatlösung auf pH 9 gestellt, mit Celite filtriert und bei 80 °C/1 5 mb zur Gewichtskonstanz eingeengt. Ausbeute: 1 21 ,2 g hellgelbes, klares Öl, Säurezahl < 0, 1 mg KOH/g, Verseifungszahl 230 mg KOH/g.

Beispiel 1 8: 1 2-Hydroxystearinsäure-methylester-p-nitrobenzaldehydacetal

157,3 g (0,50 mol) 1 2-Hydroxystearinsäuremethylester, 39,7 g (0,263 mol) 4-Nitrobenzaldehyd und 0,40 g (0,2 %) konz. H ₂ SO ₄ wurden in 350 ml Cyclohexan vereinigt und 20 h auf 83 °C erhitzt, wobei 3,0 ml Wasser abgeschieden wurden. Die Reaktionsmischung wurde mit festem Natriummethylat auf pH 9 gestellt und unter Zusatz von Filtrierhilfsmittel filtriert. Das Lösungsmittel wurde bei 100 °C/15 mb abgezogen. Ausbeute: 1 93,3 g eines orangebraunen Öls.

Beispiel 1 9:

1 2-Hydroxystearinsäure-(polyglykol M 750)-esterformal (Eintopfverfahren)

123 g (0,40 mol) 1 2-Hydroxystearinsäure, 307 g (0,40 mol) Polyglykol M 750 (Methylpolyglykol) und 1 ,72 g (0,4 %) Methansulfonsäure wurden in 1 56 g

Cyclohexan vereinigt und 37 h auf 84-98 °C am Wasserabscheider erhitzt, wobei die theoretische Wassermenge ausgekreist wurde. Anschließend wurden 7,81 g (0,26 mol) Paraformaidehyd in 5 Portionen im Abstand von 30 min zugegeben und anschließend noch weitere 2 h bei Rückflußtemperatur erhitzt. Es wurde mit 3,50 g 30 % methanolischer Natriummethylatlösung auf pH 9 gestellt, mit Filtrierhilfsmittel filtriert und das Filtrat bei max. 100 °C/25 mbar vom Lösungsmittel befreit.

Ausbeute: 405 g eines gelbbraunen Wachses, Säurezahl 0, 5 mg KOH/g, Viskosität (Bohlin, 40 °C, 10 s ^"1 ) = 1 25 mPas.