Neue kupferhaltige Formulierungen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide agrochemische Zusammensetzungen ent- haltend a) mindestens ein Kupfersalz und b) Polylysin, und/oder c) mindestens ein Polylysinderivat, sowie die Verwendung von Polylysin, Polylysinderivaten oder einer Kombination aus Polylysin und Polylysinderivaten in kupferhaltigen fungiziden Formulierungen.

Kupfersalze werden bereits seit langem in der Landwirtschaft zur Bekämpfung phyto- pathogener Pilze an Kulturpflanzen eingesetzt. Um die Wirksamkeit der Kupferbehand- lung von Kulturen über einen längeren Zeitraum zu garantieren, werden hierfür meist in Wasser schwer oder unlösliche anorganische Kupfersalze verwendet wie Kupferoxy- chlorid.

Zur Wirkungsverbesserung und Verringerung der Aufwandmenge werden dem Kupfer- salz häufig weitere Zusatzstoffe wie Komplexbildner zugesetzt.

In EP-A 39 788 werden Kupferaminsalze organischer Mono-, Di-oder Polycarbonsäu- ren beschrieben, wobei als Polycarbonsäuren wasserlösliche, saure Copolymere ba- sierend auf Acrylsäure oder Methacrylsäure und Acrylsäure-oder Methacrylsäureester verwendet werden können. In EP-A 237 946 werden Kupferaminsalze organischer wasserlöslicher, saurer Copolymere basierend auf Acrylsäure oder Methacryisäure und Acrylsäure-oder Methacrylsäureester offenbart.

Des weiteren ist die Verwendung von Kupfersalzen auf der Basis niedermolekularer organischer Carbonsäuren in öligen Formulierungen (vgl. Technisches Bulletin der Firma Complex Quimica S. A. über Complex-200) bekannt.

In WO 02/083599 werden fungizid wirkende Dünger, welche eine Kombination aus Alkali-und Erdalkalimetallhydroxiden, hydrolysierten Peptiden und Kupfersalzen wie z. B. Kupferhydroxid enthalten, offenbart.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Verwendung von Polylysin und/oder Polylysinderivaten in kupferhaltigen fungiziden Formulierungen die fungizide Wirkung verbessert bzw. eine gleichbleibende fungizide Wirkung bei verringerter Kupfer-bzw.

Kupfersalzmenge bewirkt.

Eine weitere Steigerung der Wirkung und damit eine weitere Verringerung der Auf- wandmenge wird durch Zumischen von einem oder mehreren fungiziden Wirkstoffen erreicht. Dabei wird in vielen Fällen eine synergistische Steigerung der Wirksamkeit beobachtet.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher fungizide agrochemische Zusammensetzungen enthaltend a) mindestens ein Kupfersalz, b) Polylysin, und/oder c) mindestens ein Polylysinderivat, sowie d) optional einen oder mehrere fungizide Wirkstoffe, e) optional ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, optional mindestens eine basische Stickstoffverbindung, sowie g) optional für die Formulierung geeignete Hilfsmittel.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Polylysin, Polylysinderivaten oder einer Kombination aus Polylysin und Polylysinderivaten in kupferhaltigen fungiziden Formulierungen zur Verbesserung der Wirksamkeit.

Unter dem Begriff Kupfersalze a) sind ein-oder, vorzugsweise, zweiwertige Kupfersal- ze anorganischer und organischer Säuren zu verstehen, z. B. Kupferoxichlorid, Kupfe- roctanoat, Kupferammoniumcarbonat, Kupferarsenat, Kupferoxysulfat, Kupferformiat, Kupferpropionat, Kupferoxyacetät, Kupfercitrat, Kupferchlorid, Kupferdiammonium chlorid, Kupfernitrat, Kupfercarbonat, Kupfercarbonat basisch, Kupferpyrophosphat, Kupferphosphat, EDTA-Dinatriumkupfersalz, EDTA-Diammoniumkupfersalz, Kupfero- xalat, Kupfertartrat, Kupfergluconat, Kupferglycinat, Kupferglutamat, Kupferaspartat, Kupferglutonat, Kupferadipat, Kupferpalmitat, Kupferstearat, Kupfercaprylat, Kupferde- canoat, Kupferundecylenat, Kupferneodecanoat, Kupferlinoleat, Kupferoleat, Kupferbo-

rat, Kupfermethansulfonat, Kupfersulfamat, Kupferactetat, Kupferhydroxid, Kupferoxid, Kupferoxychlorid-sulfat, Kupfersulfat, Kupfersulfat basisch, Oxine-Kupfer, Kupfer-bis- (3-phenylsalicylat), Kupfer-dihydrazinium-disulfat, Dikupferchlorid-trihydroxid und Tri- kupfer-dichlorid-dimethyldithiocarbamat. Des weiteren kommen als Kupferverbindun- gen Mischsalze mit Ammonium, Alkali-und Erdalkalimetallen in Frage. Beispiele hierfür sind Ammoniumkupfer (11) sulfat, Kupfer (11) magnesiumsulfat, Kupfernaphthenat, Kupfer- 8-chinolate und Kupfer (II) kaliumsulfat. Vorzugsweise werden Kupferoxichlorid, Kupfe- roctanoat, Kupferammoniumcarbonat, Kupferarsenat, Kupfer (II)-acetatarsenit, Kupfe- roxysulfat, Kupferformiat, Kupferpropionat, Kupferoxyacetat, Kupfercitrat, Kupfercarbo- nat, Kupferchlorid, Kupferdiammonium chlorid, Kupfernitrat, Kupfercarbonat, Kupfer- carbonat, basisch, Kupferpyrophosphat, Kupferphosphat, EDTA-Dinatriumkupfersalz, EDTA-Diammoniumkupfer-salz und Kupferactetat, Kupferhydroxid, Kupferoxid, Kupfe- roxy-chlorid-sulfat, Kupfersulfat, Kupfersulfat basisch, Oxine-Kupfer, Kupfer-bis- (3- phenyl-salicylat), Kupfer-dihydrazinium-disulfat, Dikupferchlorid-trihydroxid,. Kupfer- naphthenat, Kupfer-8-chinolate und Trikupfer-dichlorid-dimethyldithiocarbamat einge- setzt, besonders bevorzugt Kupferactetat, Kupfercarbonat, Kupferoxichlorid, Kupferhydroxid, Kupferoxid, Kupferoxychlorid-sulfat, Kupfersulfat, Kupfersulfat basisch, Oxine-Kupfer, Kupfer-bis- (3- (phenylsalicylat), Kupfer-dihydrazinium-disulfat, Di- kupferchlorid-trihydroxid, Kupferoctanoat, Kupferammoniumcarbonat, Kupferarsenat, Kupferoxysulfat, Kupfernaphthenat, Kupfer-8-chinolate und Trikupfer-dichlorid- dimethyldithiocarbamat.

Für feste, d. h. z. B. pulverförmige oder granulierte Formulierungen werden vorzugswei- se in Wasser weitgehend unlösliche Kupfersalze wie Kupferoxychlorid oder Kupferhydroxid verwendet. Für flüssige oder disperse Formulierungen werden vor- zugsweise lösliche Kupfersalze wie z. B. Kupfersulfat verwendet.

Der für die Komponente b) gewählte Begriff Polylysin bezeichnet vernetzte und unver- netzte Polymere bzw. Oligomere des Lysins mit einer mittleren Molmasse (Gewichts- mittel) von 300 bis 2.000. 000 g/Mol. Bevorzugt eingesetzt wird Polylysin mit mittleren Molmassen von 500 bis 100.000 g/Mol. Besonders bevorzugt ist Polylysin mit mittleren Molmassen von 1000 bis 50.000 g/Mol. Die Aminogruppen der Lysin-Einheiten können über die a-und/oder s-Position verknüpft sein. Die Polymerketten können, insbesonde- re bei höhermolekularem Polylysin, durch Lysin vernetzt sein, indem beide Aminogrup- pen einer Lysin-Einheit zur Reaktion kommen, wobei die zweite Aminogruppe mit einer weiteren Polylysinkette kondensiert ist. Vernetzungen dieser Art können in Abhängig- keit der Reaktionsbedingungen während der Herstellung des Polylysin stattfinden.

Die Herstellung von Polylysin ist bekannt und kann z. B. nach dem in JP 97-33122 oder EP-A 256 423 beschriebenen Prozedere erfolgen. Während die Verknüpfung der Ly-

sin-Einheiten biokatalysiert selektiv über die s-Aminogruppen erreicht werden kann, kann die Kondensation auch auf thermischem Wege erfolgen, z. B. bei Temperaturen über 100°C über die a-und s-Aminogruppen, wobei die s-Aminogruppen bevorzugt reagieren.

In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird unvernetz- tes Polylysin (Komponente b) verwendet.

Der für die Komponente c) gewählte Begriff Polyiysinderivat bezeichnet vernetzte und unvernetzte Copolymere bzw. Cooligomere des Lysins mit weiteren Monomeren, die zur Umsetzung mit Lysin befähigt sind. Zu den Monomeren zählen Amine und Diami- ne, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Alkyldiketene, Lactone, Lactame und Aminosäu- ren (US 6111057 und US 6034204), sowie Derivate der Carbon-und Dicarbonsäuren in Form ihrer Säure-Ester,-Amide,-Chloride und-Anhydride, wobei auch mehrere der aufgezählten Monomere als Mischungen mit Lysin kondensiert werden können. Wei- terhin als Monomere geeignet sind Isocyanate und Diisocyanate. Eingesetzt werden Polylysinderivate mit einer mittleren Molmasse (Gewichtsmittel) von 300 bis 2.000. 000 g/Mol. Bevorzugt eingesetzt werden Polylysinderivate mit einer Molmasse von 500 bis 100.000 g/Mol. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Polyiysinderivate mit einer Molmasse von 1000 bis 50.000 g/Mol. Bei den Polylysinderivaten b) können die enthal- tenen Lysineinheiten über die Aminogruppen in a-und/oder s-Position verknüpft sein.

Die Polymerketten können, insbesondere bei höhermolekularen Polylysenderivaten, durch Lysin und/oder durch die zusätzlich enthaltenen Monomere vernetzt sein, indem bei einer Vernetzung über eine Lysineinheit beide Aminogruppen des Lysins (analog wie bei Polylysin a) zur Reaktion kommen, und/oder bei einer Vernetzung über eine zusätzlich enthaltene Monomereinheit die zweite funktionelle Gruppe des Monomers mit einer weiteren Kette eines Polylysinderivats reagiert. Vernetzungen dieser Art kön- nen in Abhängigkeit der Reaktionsbedingungen während der Herstellung des Polyly- sinderivats stattfinden. Bevorzugt wird unvernetztes Polylysin verwendet.

Polylysin b) und Polylysinderivate c) können außerdem alkoxyliert (vgl. WO 00/71601) und vernetzt (vgl. WO 00/71600) sein. Im Gegensatz zu einer möglichen Vernetzung während der Polymerisation mit z. B. Lysin, findet diese Vernetzung gezielt und im An- schluss der Polymerisation statt. Als Vernetzer eignen sich die in WO 00/71600 ge- nannten Verbindungen, wie z. B. Bisglycidylether von Polyethylenglykol. Durch die Wahl des Vernetzertyps und des Vernetzungsgrades können viskose Lösungen bis unlösliche Gele hergestellt werden. Die Wahl des Vernetzers kann auch die Filmeigen- schaften (z. B. Dehnung, Reißfestigkeit, E-Modul, Klebrigkeit, Löslichkeit) der erfin- dungsgemäßeh, Kupfersalze enthaltenden Zusammensetzungen beeinflussen. Dies ist besonders vorteilhaft, weil somit die Freisetzung der Kupferionen sowie die Haftung

der Mischungen bzw. Komplexe bzw. deren Filme auf Oberflächen gesteuert werden kann.

In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird vernetztes Polylysin, insbesondere solches nach den in WO 00/71600 beschriebenen Verfahren erhältliches, verwendet.

Polylysin oder Polylysinderivate können aus Lysin in enantiomeren reiner Form, insbe- sondere aus dem L-Enantiomeren, oder aus dem D, L-Racemat oder einer Mischung daraus hergestellt werden. Die thermische Kondensation kann gemäß WO 00/71600 erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt 0,01 bis 95 Gew.- %, insbesondere 0,01 bis 50 Gew. % Polylysin und/oder Polylysinderivat. Kupfersalze machen bevorzugt 0,01 bis 80 Gew. -%, insbesondere 0,01 bis 50 Gew. -%, bezogen auf Kupfer, aus.

Das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Polylysin und/oder Polylysinderivat beträgt übli- cherweise 1 : 100 bis 20 : 1 Gewichtsteile, insbesondere 1 : 20 bis 20 : 1, bevorzugt 1 : 7 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 3 : 1 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 1 Ge- wichtsteile.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als weitere Komponenten noch mindestens einen weiteren fungiziden Wirkstoff (d) enthalten ; dafür kommen insbeson- dere die folgenden in Frage : Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl, Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin, Oxytetracyclin oder Streptomycin Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitroco- nazol, Enilconazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, He- xaconazol, Imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol, Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin,

Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb, Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Fena- rimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nuarimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thia- bendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine, Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil, Schwefel, Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Phosphorige Säure, Iprova- licarb, Hexachlorbenzol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, To- loclofos-methyl, Quintozene, Zoxamid, Benzalkonium Chlorid oder Hydroxychi- noline Sulfate, Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystro- bin, Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid, Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.

Weitere Beispiele für fungizide Wirkstoffe finden sich im Pesticide Manual, 12th Edition, London C) 2000 oder im Compendium of Pesticide Common Names im Internet unter http ://www. hclrss. demon. co. uk/index. html.

Vorzugsweise wird als weiterer Wirkstoff d) mindestens einer der oben genannten Gruppe möglicher fungizider Wirkstoffe eingesetzt. Besonders bevorzugt wird der Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Wirkstoffen : Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace oder Oxadixyl, Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin, Oxytetracyclin oder Streptomycin, Aminderivate wie Guazatine oder Iminoctadine Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitroco- nazol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Hexaconazol, Imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz,

Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticona- zol, Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb, Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Boscalid, Carbendazim, Cyazofa- mid, Dithianon, Famoxadon, Fenamidon, Flutolanil, Furametpyr, Mepronil, Nua- rimol, Pyrifenox, Silthiofam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Ti- adinil, Schwefel, Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Chlorothalonil, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos, E- thaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl- Aluminium, Phosphorige Säure, Iprovalicarb, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Propamocarb, Quintozene, Zoxamid, Benzalkonium Chlorid oder Hydroxychino- line Sulfate, Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-Methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystro- bin, und Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid, Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.

Beispiele für synergistische Mischungen enthaltend Kupfer sowie weitere fungizide Wirkstoffe aus der Klasse der Strobilurine sind z. B. in WO 97/15189 und WO 00/30450 offenbart, diese Wirkstoffkombinationen sind in den erfindungsgemäßen Zusammen- setzungen besonders bevorzugt.

Beispiele für weitere besonders bevorzugte Mischungen aus Kupfer und mindestens einem weiteren fungiziden Wirkstoff sind Mischungen enthaltend Kupfersalz (e) und Cymoxanil, Kupfersalz (e) und Dichlorflunaid, Kupfersalz (e), Cymoxanil und Dichlorflunaid, Kupfersalz (e) und Mancozeb, Kupfersalz (e), Cymoxanil und Mancozeb, Kupfersalz (e), Cymoxanil und Metiram, Kupfersalz (e) und Dimethomorph, Kupfersalz (e) und Hydroxyquinoline Sulfate, Kupfersalz (e) und Kasugamycin, Kupfersalz (e), Macozeb und Schwefel,

Kupfersalz (e) und Maneb, Kupfersalz (e) und Propineb, Kupfersalz (e), Triadimefon und Propineb, Kupfersalz (e) und Zineb, Kupfersalz (e) und Folpet, Kupfersalz (e) und Carbendazim, Kupfersalz (e) und Metalaxyl, Kupfersalz (e) und Metiram, Kupfersalz (e) und Benalaxyl, Kupfersalz (e) und Chlorothalonil, Kupfersalz (e) und Oxadixyl, Kupfersalz (e) und Zineb, Kupfersalz (e) und Schwefel, Kupfersalz (e) und Benzalkonium Chlorid, Kupfersalz (e) und Streptomycin und Oxytetracyclin, Kupfersalz (e) und Pyraclostrobin und Kupfersalz (e) und Kresoxim-Methyl.

In erfindungsgemäße Formulierungen, welche mindestens einen weiteren fungiziden Wirkstoff enthalten, beträgt das Verhältnis des weiteren fungiziden Wirkstoff zum Kup- fer bevorzugt 50 : 1 bis 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 100, insbesondere 1 : 3 bis 1 : 10 (Gewichtsteile Wirkstoff : Kupfer).

Flüssige Formulierungen enthalten als weitere Komponente (e) ein Lösungsmittel, be- vorzugt 0,1 bis 98 Gew. -%. Beispiele für geeignete Lösemittel sind Wasser, aromati- sche Lösungsmittel (z. B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Ketone (z. B. Cyclohexa- non, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden. Vorzugsweise verwendete Lösungsmittel sind Wasser, N-Methylpyrrolidon (NMP), Cyclohexanon und gamma-Butyrolacton. Es können auch Gemische verschiedener Lösungsmittel verwendet werden.

Zudem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich als weitere Komponente f) eine oder mehrere basische Stickstoffverbindungen enthalten, übli- cherweise in 0,1 bis 80 Gew. -%, wie Ammoniak (Bildung von Kupferaminkomplexen), primäre und sekundäre Amine wie z. B. Ethylendiamin und Propylendiamin sowie basi- sche Aminosäuren, diese bevorzugt als L-Isomere, z. B. Lysin, vorzugsweise Ammoni- ak.

Bevorzugt liegen die Stickstoffverbindungen in 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 6 Moläquivalenten, bezogen auf Kupfer, vor. Die Stickstoffverbindungen können auch in 1 Äquivalent, in weniger als 1 Äquivalent oder in noch geringerer Menge vorliegen.

Auch höhere Mengen, wie bis zu 50 Äquivalenten sind möglich.

Weiterhin können die oben genannten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch optional weitere für die Formulierung geeigneten Hilfsmittel g) enthalten. Hierunter sind folgende Substanzklassen zu verstehen : Oberflächenaktive Stoffe wie Netzmittel, Haftmittel oder Dispergiermittel, Antischäu- mungsmittel, Verdicker, Trägerstoffe, Frostschutzmittel sowie Bakterizide.

Trägerstoffe sind, insbesondere in festen Formulierungen, üblicherweise in 0,1 bis 99 <BR> <BR> Gew. -%, bevorzugt in 10 bis 80 Gew. -%, enthalten. Ändere Hilfsmittel sind üblicher-<BR> weise in 0,1 bis 40 Gew. -% enthalten.

Die Bedeutung und entsprechende Verwendung der oben genannten Mittel richtet sich nach dem angestrebten Formulierungstyp, sowie nach der Natur des Wirkstoffes.

Beispiele für Verdicker (d. h. Verbindungen, die der Formulierung ein pseudo- plastisches Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind beispielsweise Polysaccharide bzw. organische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan0 der Fa. Kelco), Rhodopol0 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum0 (Firma R. T. Vanderbilt) oder Attaclay (E) (Firma Engelhardt).

Als Antischaummittel kommen beispielsweise Silikonemulsionen (wie z. Bsp. Si) ikon@ SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil (D der Firma Rhodia), langkettige Alkohole, Fettsäu- ren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische in Betracht.

Bakterizide können zur Stabilisierung der wäßrigen Fungizid-Formulierung zugesetzt werden. Geeignete Bakterizide sind beispielsweise Proxel0 der Fa. ICI oder Acticide (E) RS der Fa. Thor Chemie und Kathon0 MK der Firma Rohm & Haas.

Geeignete Frostschutzmittel sind z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol oder Glycerin.

Beispiele für Trägerstoffe sind natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Tal- kum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silika- te), Beispiele für Emulgiermittel sind nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B.

Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermit- tel wie nachfolgend genannt.

Beispiele für oberflächenaktive Stoffe sind Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfon- säure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfatierte Fettalkoholglykolether, ferner Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octyiphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol-und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Beispiele für Formulierungstypen sind hier emulgierbare Konzentrate (EC, EW), Sus- pensionen (SC), lösliche Konzentrate (SL), dispergierbaren Konzentrate (DC), Pasten, Pastillen, benetzbare Pulver, Stäube (DP) oder Granulate (GR, FG, GG, MG), die ent- weder in Wasser löslich (soluble) oder dispergierbar (wettable) sein können, zu nen- nen. Die Herstellung dieser Formulierungen sowie die dafür benötigte Technologie ist dem Fachmann bekannt (vgl. US 3,060, 084, EP-A 707 445 (für flüssige Konzentrate), Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4,1967, 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, S. 8-57 und ff.

WO 91/13546, US 4,172, 714, US 4,144, 050, US 3,920, 442, US 5,180, 587, US 5,232, 701, US 5,208, 030, GB 2,095, 558, US 3,299, 566, Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989 und Mollet, H., Gru- bemann, A., Formulation technology, Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim (Federal Republic of Germany), 2001).

Beispiele für Formulierungen sind : 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser A Wasserlösliche Konzentrate (SL) 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Lö- sung.

B Dispergierbare Konzentrate (DC) 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z. B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion.

C Emulgierbare Konzentrate (EC) 15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden in Xy- loi unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.

D Emulsionen (EW, EO) 40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden in Xy- loi unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Was- ser ergibt sich eine Emulsion.

E Suspensionen (SC, OD) 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden unter Zusatz von Dispergier-und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lö- sungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zer- kleiner. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension.

F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden unter Zusatz von Dispergier-und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z. B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösli- che Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dis- persion oder Lösung.

G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden unter Zusatz von Dispergier-und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermahlen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung.

2. Produkte für die Direktapplikation H Stäube (DP) 5 Gew. Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden fein ge- mahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubmittel.

1 Granulate (GR, FG, GG, MG) 0,5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden fein gemahlen und mit 95,5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation.

J ULV-Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Kupfersalz-Polylysin-Mischung werden in ei- nem organischen Lösungsmittel z. B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ur- sprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Metha- not, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.

Pulver-, Streu-und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs-und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium-und Magnesiumsul- fat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Ge- treidemehl, Baumrinden-, Holz-und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere fes- te Trägerstoffe.

Alle Ausführungsformen der oben genannten fungizid wirksamen agrochemischen Zu- sammensetzungen werden als"erfindungsgemäße Zusammensetzungen"bezeichnet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass man das Polylysin, das Polylysinderivat oder eine Mischung aus Polylysin und einem Polylysin- derivat mit mindestens einem Kupfersalz versetzt. Dies kann in fester Phase, z. B. durch Vermischen der Komponenten oder in flüssiger Phase, z. B. durch Vermischen

der Komponenten in einem Lösungsmittel nach dem Fachmann bekannten Prozeduren erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind die unter (e) erwähnten.

Bei der Herstellung in flüssiger Phase kann das Lösungsmittel nach erfolgter Herstel- lung entfernt werden oder als weitere Komponente (e) in der erfindungsgemäßen Zu- sammensetzung verbleiben. Alternativ kann man eine feste erfindungsgemäße Zu- sammensetzung mit einem Lösungsmittel (e) auf bekannte Weise versetzen.

Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend als weitere Komponente eine basische Stickstoffverbindung f) sowie ggf. ein Lösungsmittel (e) basiert vorzugsweise darauf, dass das Kupfersalz mit einer basischen Stickstoffverbin- dung f) umgesetzt bzw. gemischt wird. Das so erhaltene Umsetzungsprodukt wird mit Polylysin und/oder einem Polylysinderivat umgesetzt bzw. gemischt. Eine weitere be- vorzugte Variante besteht darin, das Kupfersalz zunächst mit Polylysin und/oder einem Polylysinderivat umzusetzen bzw. zu mischen und dann die basische Stickstoffverbin- dung zuzugeben.

Des weiteren können bei der Herstellung auch Hilfsmittel (g) zugesetzt werden.

Falls erforderlich, kann das erhaltene Endprodukt vor weiterer Verarbeitung getrocknet werden.

Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel nach dem Fachmann bekannten Proze- duren erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind die Lösungsmittel (e).

Erfindungsgemäße Zusammensetzung (en), welche zusätzlich mindestens einen weite- ren fungiziden Wirkstoff (d) enthalten, werden im folgenden"erfindungsgemäße Formu- lierung (en)" genannt.

Erfindungsgemäße Formulierungen können dadurch hergestellt werden, dass Kupfer, Polylysin und/oder mindestens ein Polylysinderivat zusammen mit mindestens einem weiteren fungiziden Wirkstoff sowie mit für die Formulierung geeigneten Hilfsmitteln versetzt wird und auf bekannte Art und Weise formuliert wird.

Alternativ kann die erfindungsgemäße Formulierung dadurch hergestellt werden, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusammen mit mindestens einem weiteren fungiziden Wirkstoff sowie mit für die Formulierung geeigneten Hilfsmitteln versetzt und auf bekannte Art und Weise formuliert wird.

Die Herstellung der Formulierung mit dem weiteren fungiziden Wirkstoff sowie mit den für die Formulierung geeigneten Hilfsmitteln kann in fester oder flüssiger Phase erfol- gen.

Des weiteren kann die erfindungsgemäße Formulierung durch Versetzen der erfin- dungsgemäßen Zusammensetzungen mit einer agrochemischen Formulierung eines weiteren fungiziden Wirkstoffes erhalten werden.

Eine agrochemische Formulierung bezeichnet alle Formulierungen fungizider Wirkstof- fe, welche kein Kupfer enthalten, vorzugsweise Formulierungen der als bevorzugt er- wähnten fungiziden Wirkstoffe.

Erfindungsgemäße Formulierungen können auch durch Zugabe von Polylysin und/oder mindestens ein Polylysinderivat zu einer Formulierung erhalten werden, welche neben Kupfer als fungiziden Wirkstoff gegebenenfalls noch mindestens einen weiteren fungi- ziden Wirkstoff enthalten kann.

Beispiele für kommerziell erhältliche Formulierungen, welche Kupfer als fungiziden Wirkstoff enthalten, sind Copper-Count-N*, Cupromin * (Kupferammoniumcarbonat) Carbocob*, Carbocop*, Carboflow* (Kupfercarbonat) Aciocide*, Cudrox*, Cuidrox*, Blue Shield*, Kocide*, Spin Out*, Hidrocop, Hidroflow*, Hydrocop*, Champ* DP, Champ*, Formula2*, Champinion*, Comac Parasol*, Cuproxi- de*, Parkens*, Funguran-OH*, Hermoo Koperhydroxide*, Koicide*, KOP* Hydroxide, Qeusturan*, Nu-Cop*, Bordelesa*, FT-2*, Poltiglia Caffaro*, Bordocop*, Bordoflow*, Comac* (Bordeaux Brü- he) Flo-Bordo* (Bordeaux Brühe und Kupferhydroxid) Chapco Cu-Nap*, Troysan*, Wittox C*, Wilt-65* (Kupfernaphthenat) Chem Copp*, Chemet AGcopp 75*, Cuprocop*, Cuprox*, Nordox Super 75, Oleo Nor- dox*, Nordox* S-45, Nordox* 50, Nordox* AgroTech, Parkenox-50, Parkens, Cao- cobre*, Copper Sandoz*, Cupra*, Nordox*, Ploxiram (Kupferoxid) Coptox*, Aviocaffaro*, Cuporcaffaro*, Neoram*, Pasta Caffaro*, Polvere Caffaro*, Ra- me Caffaro*, Criscobre*, COC*, KOP* OXY-85, CO-TOX*, Oxicop*, Oxycop*, Oxiflow, Cuprarikh-35*, Cuprarikh-50*, Parkens*, Cuprozin*, Nicuran*, Combat*, BluDiamdond*, TopGun*, Recop*, Kupoxil*, Acicio*, Agro-Bakir*, Agroram*, Blitox*, BlueCap*, Bluevit*, Cobox*, Cobre Lainco*, Coprantol*, Cupramar*, Cupravit*, Copter*, Coupradin*, Cris- cobre*, Crystal*, Cuprenox*, Cuprex*, Cuprossina*, Cuproflow*, Cuproxima*, Devicop-

per*, Dhanucop*, Dongoxyclorua*, Hektas Bakir*, Hilcopper*, Kapper*, Koruma Bakir*, Micorsperse*, Midiltipi Virfix Bakir*, Perecopper*, Pol-Kupritox* (Kupferoxychlorid) Oxycop Dry S*, Copro*, Coxysul*, CS-56*, COCS*, CSC*, Oxycop* (Kupferoxychlorid- sulfat) Mitrol PQ*, Oxichem*, PQ-8* (Kupfer-8-chinolat) Bouille Bordelaise RSR*, Hektas Goztasi*, Sulfacop*, Sulfacob*, Parkens*, Triangle Brand*, KT-19827*, Phyton-27*, (Kupfersulfat) Ramenox P. B. (Kupfersulfat und Bordeaux Brühe) Cuprofix*, Disperss*, Cuprofix* MZ Dispers* Basic Copper 53*, Cop-O-Zinc 25-25*, Basicop*, Basiflow*, Tricop*, Copper Powder*, Flurame*, KOP 300*, (Kupfersulfat (ba- sisch)) Sultricob*, Sultricop*, Sultriflow*, Tribaflow*, Cuproxat*, Flurane*, Idorame*, King* (Kupfersulfat (tri-basisch)) *Handelsname/@/TM Beispiele für kommerziell erhältliche Formulierungen, welche neben Kupfer noch min- destens einen weiteren fungiziden Wirkstoff enthalten, sind Idroxanil*, Copral*, Kuoxoate*, Gober*, Expert Team* (Kupfersalz (e) und Cymoxanil) Bakreni Euparen* (Kupfersalz (e) und Dichlorflunaid) Euparen* Ramato Mirco CM (Kupfersalz (e), Cymoxanil und Dichlorflunaid) Tripuprozeb Forte S*, Cuprofix*, Junction, ManKocide*, Mantox-Forte*, Cuprofix* 30 (Kupfersalz (e) und Mancozeb), Zymoman*, Mantox*, Oxicob-mix* Kupfersalz (e) (Cymoxanil und Mancozeb), Aviso* Cup (Kupfersalz (e), Cymoxanil und Metiram), Forum* RC (Kupfersalz (e) und Dimethomorph), Kupfersalz (e) und Hydroxyquinolinsulfat (Sellapro*), Kasumin*-Bordeaux, New Kasuran* (Kupfersalz (e) und Kasugamycin), Mantox-Forte*, Kuprosolor* (Kupfersalz (e), Macozeb und Schwefel) Cuprofix M, Herkul*, Cuprofix* M (Kupfersalz (e) und Maneb), Cupro-Antracol*, Antracol* Kupfer, Antracol* Ramato Micro, Cupro-Antracol*, Cuprotai- fen* (Kupfersalz (e) und Propineb), Antracol* Triple (Kupfersalz (e), Triadimefon und Propineb), Cupro-Phynebe* (Kupfersalz (e) und Zineb), Cupror* F, Comac* 23-35, Macc F23-35, SuperMacclesfield F23-35, Folcoflow, Fol- cop, Nobac*, Tepeta*, Tepeta Combi* (Kupfersalz (e) und Folpet) Saynkö (Kupfersalz (e) und Carbendazim) CuMeta*, Ridomil Gold* Copper, Aromil Plus*, Cure-Plus*, Vacomil plus*, Viroxyl* (Kup- fersalz (e) und Metalaxyl)

Kauritril* (Kupfersalz (e) und Metiram) Galben* C, Galbe*, Tairel* C, Vilben-C* (Kupfersalz (e) und Benalaxyl) Clorocaf Ramato*, Gunner*, Citrano*, Optimist* (Kupfersalz (e) und Chlorothalonil) Sandofan* C (Kupfersalz (e) und Oxadixyl) Cuprosan*, Vizincop*, Zina* (Kupfersalz (e) und Zineb) COCS* 15 Sulfur 25 Dust, Copper/Sulfur Flowable*, TopCop* With Sulfur (Kupfer- salz (e) und Schwefel) Mossoff* (Kupfersalz (e) und Benzalkonium Chlorid) Cuprimicin*-500 (Kupfersalz (e) und Streptomycin und Oxytetracyclin) *Handelsname/O/TM Bei sämtlichen oben genanten Verfahren können die resultierenden erfindungemäßen Formulierungen (bzw. die erfindungsgemäße Zusammensetzung und/oder agrochemi- schen Formulierung eines weiteren fungiziden Wirkstoffes) flüssig oder fest sein (z. B.

EC, EW, SC, SL, DC, oder benetzbare Pulver oder wasserdispergierbare Granulate, die entweder in Wasser löslich (soluble) oder dispergierbar (wettable) sein können).

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Formulierungen eignen sich zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekenn- zeichnet, daß man eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auf den jeweiligen Schadorganismus oder die vor dem jeweiligen Schadorganismus zu schützenden Ma- terialen, Pflanzen, Boden und Saatgüter appliziert.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Formulierungen eignen sich außer- dem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z. B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vor- ratsschutz.

Die Aufwandmengen der Wirkstoffe liegen je nach Art der Verbindung und des ge- wünschten Effekts bei 0, 01 bis 10 kg/ha, vorzugsweise 0,05 bis 5 kg/ha, insbesondere 0,05 bis 2 kg/ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 0,1 bis 2,5 kg/100 kg Saatgut, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 kg/100 kg, insbesondere 1 bis 0,5 kg/100 kg verwendet.

Bei der Anwendung im Material-bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Zusammensetzung nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts.

Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,0001 g bis 2 kg, vor- zugsweise 0,005 g bis 1 kg erfindungsgemäßer Kupfer-Lysin-Mischung pro Kubikmeter behandelten Materials. Die Anwendung im Holzschutz ist bevorzugt.

Das Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen erfolgt durch die Applikation der er- findungsgemäßen Formulierung durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.

Hierbei kann die man entweder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung oder eine erfindungsgemäße Formulierung direkt oder nach Verdünnen mit Wasser verwenden oder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung vor der Applikation auf den jeweiligen Schadorganismus oder die vor dem jeweiligen Schadorganismus zu schützenden Ma- terialen, Pflanzen, Boden und Saatgüter mit einer handelsüblichen fungizden Formulie- rung vermischen. Alternativ kann man eine kupferhaltige Formulierung, welche neben Kupfer als fungiziden Wirkstoff gegebenenfalls noch mindestens einen weiteren fungi- ziden Wirkstoff enthalten kann, vor Applikation auf den Schadorganismus mit Polylysin und/oder einem Polylysinderivat versetzten. Beispiele für kupferhaltige Formulierun- gen, welche neben Kupfer als fungiziden Wirkstoff gegebenenfalls einen weiteren fun- giziden Wirkstoff enthalten kann, sind oben aufgeführten handelsüblichen kupferhalti- gen Formulierungen.

Die Applikation der fungiziden Zusammensetzungen kann curativ, eradikativ oder pro- tektiv erfolgen.

Besondere Bedeutung haben die erfindungsgemäßen Formulierungen (oder Zusam- mensetzungen) für die Bekämpfung einer Vielzahl von phytopathogenen Pilzen an ver- schiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Ba- nanen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst-und Zierpflanzen und Gemü- sepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Besonders vorteilhaft eignen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen zur Be- kämpfung folgender Pflanzenkrankheiten : Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, Bipolaris-und Drechslera-Arten an Getreide, Reis und Rasen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Fusarium-und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen,

Hemileia vastatrix an Kaffee Mycosphaerella-Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen.

Die Erfindung wird durch die nun folgenden Beispiele erläutert. Durch entsprechende Abwandlung der Ausgangsmaterialien, bzw. der Mengenverhältnisse werden weitere erfindungsgemäße Zusammensetzungen erhalten.

Beispiele Beispiel 1-Herstellung von Polylysin L-Lysin Monohydrat (821 g) und Natriumhypophosphit (0,1 g) wurden in einer 2,4 Liter Druckapparatur unter Stickstoffatmosphäre etwa 50 Std. auf 140° bis 155°C erhitzt, wobei der Innendruck auf 5 bar anstieg. Zur Überprüfung des Reaktionsverlaufs wurde die Reaktionsphase nach ca. 16 Std. und ein zweites Mal nach ca. 8 Std. unterbrochen und je eine Probe entnommen. Hierzu wurde jeweils die Druckapparatur entspannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach einer Reaktionsphase von insgesamt ca. 50 Std. bei 140° bis 155°C wurde das Reaktionsgemisch entspannt, auf Raumtemperatur ab- gekühlt, mit 641 g Wasser versetzt und filtriert. Man erhielt ein viskoses, oranges Pro- dukt mit einem Feststoffgehalt von 49,6 Gew.-% und einem K-Wert (1% in Wasser) von 18,1.

Beispiel 2-Herstellung von Polylysin L-Lysin Monohydrat (821 g, 5,0 Mol) und Natriumhypophosphit (0,1 g) wurden in eine 2,5 Liter Druckapparatur eingefüllt und mit Stickstoff überlagert. Danach wurde die Ap- paratur druckdicht verschlossen und 6 Std. auf 200°C erhitzt, wobei der Innendruck auf 11,2 bar anstieg. Danach wurde zur Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsge- misch langsam auf Normaldruck entspannt. Die Reaktionstemperatur wurde 0,5 Std. bei 200°C gehalten, um verbliebenes Lösungsmittel und flüchtige Produkte zu entfer- nen. Danach wurde das Reaktionsgemisch unter einem Druck von 20 mbar 25 min bei 200°C gerührt. Die viskose Schmelze wurde auf 115°C abgekühlt, aus der Apparatur

ausgetragen und auf 20 bis 25°C abgekühlt. Das Molekulargewicht Mw des Polymers betrug 4300 g/Mol.

Beispiel 3-Herstellung eines Polylysinderivates L-Lysin Monohydrat (656,8 g, 4,0 Mol), Aminocapronsäure (524,7 g, 4,0 Mol) und Natriumhypophosphit (0,1 g) wurden in eine 2,5 Liter Druckapparatur eingefüllt und mit Stickstoff überlagert. Danach wurde die Apparatur druckdicht verschlossen und 7 Std. auf 196°C erhitzt, wobei der Innendruck auf 8,2 bar anstieg. Danach wurde zur Entfer- nung von flüchtigen Stoffen aus dem Reaktionsgemisch langsam auf Normaldruck ent- spannt. Die erhaltene viskose Schmelze wurde aus der Apparatur ausgetragen und dann auf 20 bis 25°C abgekühlt. Das Molekulargewicht Mw des Polymers betrug 7400 g/Mol.

Beispiel 4-Herstellung von Polylysin (vernetzt) : 3000 g hergestelltes Polylysin aus Bsp. 1 (25%-ige wässrige Lösung) wurden mit 540 g 25%-igem Vernetzer (Bisglycidylether von Polyethylenglykol mit 14 Ethylenglykolein- heiten) in einem 4 Liter Rührbehälter binnen 2 Std. auf 72°C erwärmt und anschließend bei 25°C mit Salzsäure auf pH 7 eingestellt. Man erhielt eine rotes, viskoses Polymer.

Das Produkt wurde anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 19,8 Gew. - % verdünnt.

Beispiel 5-Herstellung der Formulierung"Polylysin" In einem 500 ml Glaskolben wurden unter Rühren 98,25 g einer wässrigen 20 Gew.- % igen Kupfersulfatlösung (Kupfersalz : Kupfersulfatpentahydrat) eingewogen und mit 126,5 g Wasser versetzt. Danach wurden 25,2 g einer wässrigen, 49,6 Gew. % Polyly- sin enthaltenden Lösung aus Bsp. 1 binnen 15 Minuten eingerührt und 1 Std. weiterge- rührt. Man erhielt eine dunkelblaue Dispersion mit einem Kupfer (ionen)-Anteil von 2 Gew. %. Das Polymer zu Kupfer-Gewichtsverhältnis betrug 2,5.

Beispiel 6-Herstellung der Formulierung"Polylysin mit Ammoniak" In einem 500 ml Glaskolben wurden unter Rühren 98,25 g einer wässrigen 20 Gew.- % igen Kupfersulfatlösung (Kupfersalz : Kupfersulfatpentahydrat) eingewogen und mit 94,3 g Wasser versetzt. Danach wurden 25,2 g einer wässrigen, 49,6 Gew. % Polylysin enthaltenden Lösung aus Bsp. 1 binnen 15 Minuten eingerührt. Zu dieser Lösung wur- den unter Rühren 32,2 g 25 % iger Ammoniak zugegeben und 1 Std. weitergerührt.

Man erhielt eine schwarzblaue Lösung mit einem Kupfer (ionen)-Anteil von 2 Gew. %.

Das Polymer zu Kupfer-Gewichtsverhältnis betrug 2,5.

Beispiel 7-Herstellung der Formulierung"Polylysin vernetzt" In einem 500 ml Glaskolben wurden unter Rühren 98,25 g einer wässrigen 20 Gew.- % igen Kupfersulfatlösung (Kupfersalz : Kupfersulfatpentahydrat) eingewogen und mit 88,2 g Wasser versetzt. Danach wurden 63,1 g einer wässrigen, 19,8 Gew. % Polylysin (vernetzt) enthaltenden Lösung aus Bsp. 2 binnen 15 Minuten eingerührt und 1 Std. weitergerührt. Man erhielt eine schwarzgrüne Lösung mit einem Kupfer (ionen)-Anteil von 2 Gew. %. Das Polymer zu Kupfer-Gewichtsverhältnis betrug 2,5.

Anwendungsbeispiel 1-Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Formulierungen gegen Rebenperonospora verursacht durch Plasmopara viticola Blätter von Topfreben der Sorte"Müller-Thurgau"wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Die Suspension oder Emulsion wurde aus einer Stammlösung angesetzt mit 1% Produkt in Wasser. Um die Dauerwirkung der Substanzen beurteilen zu können, wurden die Pflanzen nach dem Antrocknen des Spritzbelages für 7 Tage im Gewächshaus aufgestellt. Erst dann wurden die Blätter mit einer wässrigen Zoosporenaufschwemmung von Plasmopara viticola inokuliert. Danach wurden die Reben zunächst für 48 Stunden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei 24° C und anschließend für 5 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20°C und 30°C aufgestellt. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen zur Beschleunigung des Sporangienträgerausbruchs abermals für 16 Stunden in eine feuchte Kammer gestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blattunterseiten visuell ermittelt.

Die visuell ermittelten Werte für den Prozentanteil befallener Blattflächen wurden in Wir- kungsgrade als % der unbehandelten Kontrolle umgerechnet : Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbot wie folgt berechnet : W = (1-a/ß)'100 a entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und /3 entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in %

Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demje- nigen der unbehandelten Kontrollpflanzen ; bei einem Wirkungsgrad von 100 weisen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.

Tabelle 1 Beispiel Cu-Konzentr. Formulierung Wirkungsgrad [%] 0, 02 % Polylysin (2% Kupfer) 88% aus Beispiel 5 0, 02 % Polylysin/NH3 (2% Kupfer) 95% aus Beispiel 6 3 0, 02 % Polylysin vernetzt (2% Kupfer) 88% aus Beispiel 7 4 0, 45 % Funguran0 (kommerzielles 82% Kupferfungizid ; 45% Kupfer) 5 Kontrolle 0 Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Formule- rungen, welche nur 2% Kupfer enthielten, bei gleicher Aufwandmenge eine bessere Wir- kung zeigten, als die in kommerziell erhältliche Formulierung FunguranS), welche 45 % Kupfer enthält.

Anwendungsbeispiel 2-Wirksamkeit erfindungsgemäßer Formulierungen, enthaltend Kupfer und einen weiteren fungiziden Wirkstoff, gegen Septoria tritici Es wurde ein Wachstumsassay mit Septoria tritici als Indikatorpilz durchgeführt. Die Messung des Pilzwachstums erfolgte photometrisch über die Zunahme der Extinktion bzw. Lichtstreuung in Abhängigkeit der Myzeldichte. Die gemessenen Werte wurden in prozentuale Wachstumshemmung umgerechnet, wobei die Extinktion der unbehandel- ten Kontrollen 0% Hemmung und die einer abgetöteten Sporensuspension als Refe- renz als 100% Hemmung definiert sind.

Die zu erwartenden Wirkungsgrade für Wirkstoffkombinationen wurden nach der Colby- Formel (Colby, S. R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, S. 20-22,1967) ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.

Colby Formel : E = x + y-x-y/100

E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b Tabelle 2-Einzelwirkstoffe .. Wirkstoffkonzentration in Wachstumshemmung Bsp. Wlrkstoff Formullerung der Spritzbrühe [ppm] [%] 5 Kontrolle (un-0 behandelt) 1 54 I Polylysin/NH3 3 62 Kupfer (Bsp. 6) 10 54 33 67 I I Pyradostrobin Tabelle 3-erfindungsgemäße Mischungen Wirkstoffmischung beobachteter berechneter Beispiel Konzentration Wirkungsgrad Wirkungsgrad*) Mischungsverhältnis 1 + 11 8 1 + 1 ppm 94 69 1 : 1 I ll 9 3 + 1 ppm 90 65 3 : 1 lll 10 10 + 1 ppm 91 69 10 : 1 1 + 11 11 33 + 1 ppm 84 62 33 : 1 *) berechneter Wirkungsgrad nach der Colby-Formel Aus den Ergebnissen der Versuche geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Mi- schungen aufgrund des starken Synergismus erheblich besser wirksam sind, als nach der Colby-Formel vorausberechnet.