Die vorliegende Anmeldung betrifft neue Derivate der Cyclopropancarbonsäureeester, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor allem von Arthropoden und insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden.

Die Cyclopropancarbonsäureester der Formeln (1) und (2)

X = F, Cl

(1)

sind bereits als insektizid wirksame Verbindungen bekannt geworden (DE-A 2 54 75 34, DE-A 2 61 54 35 und DE 2 621 433 sowie JP-A 571 12354, JP-A 55073649). In den genannten Dokumenten werden die Verbindungen (1) und (2) als racemisches Gemisch offenbart.

In der DE-A 2 54 75 34 wird ebenfalls die Verbindung der Formel (3) beschrieben:

Weiterhin sind die Verbindungen der Formel (4) aus der EP-A 091 208 bekannt, in welcher die Insektizide Aktivität der Verbindung beschrieben wird:

X = F, Cl, Br (4)

Für die Verbindungen der Formel (4) mit F- oder Br-substituierten Phenylring ist aus der EP-A 0921 208 jeweils das racemische Gemisch bekannt, für die Cl-substituierte Variante ist das (S)-Enantiomer beschrieben worden. Verbindungen der Formel (5)

(5)

Sind aus der WO-A 88/06151 bekannt, in welcher die Herstellung der Verbindung (5) beschrieben wird.

Moderne Planzenschutzmittel müssen vielen Anforderungen genügen, beispielsweise in Bezug auf Höhe, Dauer und Breite ihrer Wirkung und möglichen Verwendung. Es spielen Fragen der Toxizität, der Kom- binierbarkeit mit anderen Wirkstoffen oder Formulierhilfsmitteln eine Rolle sowie die Frage des Aufwands, der für die Synthese eines Wirkstoffs betrieben werden muss. Ferner können Resistenzen auftreten. Aus all diesen Gründen kann die Suche nach neuen Pflanzenschutzmitteln nicht als abgeschlossen betrachtet werden und es besteht ständig Bedarf an neuen Verbindungen mit gegenüber den bekannten Verbindungen zumindest in Bezug auf einzelne Aspekte verbesserten Eigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, durch die das Spektrum der Schädlingsbekämpfungsmittel unter verschiedenen Aspekten verbreitert wird.

Gelöst wird die Aufgabe, sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ableitbar oder erschließbar sind, durch neue Verbindungen der Formel (I),

worin

Ri für Cyano, Alkenyl oder Alkinyl steht, Q für einen Rest der Formel (L I)

steht, in welcher

M für Sauerstoff, Schwefel, Methylen oder Oxymethylen steht,

R2 für gegebenenfalls substituiertes Hetaryl, bevorzugt für Pyridin-2-yl oder Pyridin-3-yl, oder für einen der Reste aus der Reihe

steht, worin der Pfeil die Bindung zum benachbarten Ring markiert, im Fall von R2 gleich (A) für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halo- genalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfmyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsul- fonyl, Iod, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino steht und im Fall R2 gleich (B) oder (C) für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfmyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halo- genalkylsulfonyl, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino steht und

Χι', X" im Fall von R ₂ gleich (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K), (L), (Μ'), (N), (O), (P), (R) und (S) unabhängig voneinander für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfmyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsul- fonyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, stehen und Yi und Y2 unabhängig voneinander für Halogen oder Halogenalkyl stehen, bevorzugt ist Halogen ausgewählt aus der Reihe Brom oder Chlor, bevorzugt steht Halogenalkyl für Trifluormethyl.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (II),

worin

Ri für Cyano, Alkenyl oder Alkinyl steht, Q' für einen Rest der Formel (II.1)

steht, in welcher

M für Sauerstoff, Schwefel, Methylen oder Oxymethylen steht, Z für Halogen und n für 1, 2 oder 3 steht,

R2 für gegebenenfalls substituiertes Hetaryl, bevorzugt für Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyrimid-2-yl, 4- Chlor-pyrimid-2-yl, Chinolin-2-yl oder für einen der Reste aus der Reihe

, worin der Pfeil die Bindung zum benachbarten Ring markiert, im Fall von R2 gleich (A) für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halo- genalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfmyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsul- fonyl, Fluor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino steht und im Fall R2 gleich (B) oder (C) für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfmyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halo- genalkylsulfonyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino steht und

Χ ₂ ', X2" im Fall von R ₂ gleich (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K), (L), (Μ'), (N), (O), (P), (R) und (S) unabhängig voneinander für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfmyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsul- fonyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, stehen und Yi und Y ₂ unabhängig voneinander für Halogen oder Halogenalkyl stehen, bevorzugt ist Halogen ausgewählt aus der Reihe Brom oder Chlor, bevorzugt steht Halogenalkyl für Trifluormethyl.

Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenen- falls in üblicher Art und Weise getrennt werden können.

Mögliche Konfiguration der Verbindungen der Formel (I) werden durch die nachfolgend dargestellten Formeln (I-a) bis (I-d) beschrieben:

(I-c) (I-d) in welcher die Reste Yi, Y2, Ri und Q die vorgenannte Bedeutungen haben.

Die Verbindungen der Formeln (I-a), (I-b), (I-c) bzw. (I-d) können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen. Gemische der Verbindungen der Formeln (I-a), (I-b), (I-c) bzw. (I-d) lassen sich gegebenenfalls durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch chromato- graphische Methoden.

Desweiteren können die Verbindungen der Formel (I) in Abhängigkeit von der Stellung des Substituenten Ri in den zwei isomeren Formen der Formeln (I-A) bzw. (I-B) vorliegen:

(I-A) (I-B)

Mögliche Konfiguration der Verbindungen der Formel (II) werden durch die nachfolgend dargestellten Formeln (Il-a) bis (II-d) beschrieben:

(Il-a) (Il-b)

(II-c) (II-d)

in welcher die Reste Yi, Y2, Ri und Q' die vorgenannte Bedeutungen haben.

Die Verbindungen der Formeln (Il-a), (ΙΙ-b), (II-c) bzw. (II-d) können sowohl als Gemische als auch in Form ihrer reinen Isomeren vorliegen. Gemische der Verbindungen der Formeln (Il-a), (II-b), (II-c) bzw. (II-d) lassen sich gegebenenfalls durch physikalische Methoden trennen, beispielsweise durch chromatographische Methoden. Desweiteren können die Verbindungen der Formel (II) in Abhängigkeit von der Stellung des Substituen- ten Ri in den zwei isomeren Formen der Formeln (Π-Α) bzw. (II-B) vorliegen:

(II-A) (II-B)

Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit wird im folgenden jeweils nur die Strukturformel (I) oder (II) ohne die oben beschriebene Stereochemie dargestellt. Das schließt jedoch ein, dass die betreffende Verbindung gegebenenfalls als Isomerengemisch (I-a), (I-b), (I-c) bzw. (I-d) oder (Il-a), (ΙΙ-b), (II-c) bzw. (ΙΙ-d) oder in der jeweils anderen isomeren Form vorliegen kann.

Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel (I) oder (II) erhalten werden können, wenn Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

in welcher

Yi und Y2 die weiter obene angegebene Bedeutung haben, und

LG für eine gegebenenfalls in-situ erzeugte nucleofuge Abgangsgruppe („Leaving Group"), steht, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) oder (V)

(IV) (V)

in welcher

Ri, R2, M, Z und n die weiter oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels umgesetzt werden. Schließlich wurde gefunden, das die neuen Verbindungen der Formel (I) oder (II) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) oder (II) allgemein definiert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Verbindungen der Formel (I) die allgemeine Formel

(1.2)

in welcher

für einen d

steht, worin der Pfeil die Bindung zum benachbarten Ring markiert,

Xi im Fall von R2 gleich (A) für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halo- genalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsul- fonyl, Iod, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino steht und

Xi im Fall R2 gleich (B) oder (C) für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halo- genalkylsulfonyl, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino steht und

Xi, Xf, X" im Fall von R ₂ gleich (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K), (L), (Μ'), (N), (O), (P), (R) und (S) unabhängig voneinander für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsul- fonyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, stehen und

Yi und Y2 für Brom, Chlor oder für Trifluormethyl steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Verbindung die allgemeine Formel (Π.2)

stellt, worin der Pfeil die Bindung zum benachbarten Ring markiert, im Fall von R2 gleich (A) für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfmyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsul- fonyl, Fluor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino steht und im Fall R2 gleich (B) oder (C) für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfmyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halo- genalkylsulfonyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino steht und X ₂ , X ₂ \ X ₂ " im Fall von R ₂ gleich (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K), (L), (Μ'), (N), (O), (P), (R) und (S) unabhängig voneinander für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halo- genalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfmyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsul- fonyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, stehen,

Z für Fluor steht, n für 1 oder 2 steht und

Yi und Y ₂ für Brom, Chlor oder für Trifluormethyl steht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Verbindungen die allgemeine Formel (1.3) oder (1.4):

(1.3) (1.4)

in welcher

P2 für einen d

steht, worin der Pfeil die Bindung zum benachbarten Ring markiert,

Xi im F al l von R ₂ gleich (A) für Ci-C ₄ -Alkyl, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Ci-C4-Halogenalkylthio, Ci-C4-Halogenalkylsulfinyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfonyl,

Iod und Cyano steht und

Xi im Fall R ₂ gleich (B) oder (C) für Ci-C ₄ -Alkyl, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Ci-C ₄ -Halogenalkylthio, Ci-C ₄ -Halogenalkylsulfinyl, Ci-C ₄ -Halogenalkylsulfonyl, Chlor, Brom, Iod, und Cyano steht und Xi, Xi', Xi" im Fall von R ₂ gleich (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K), (L), (Μ'), (N), (O), (P), (R) und (S) unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Ci-C ₄ -Halogenalkylthio, Ci-C ₄ -Halogenalkylsulfinyl, Ci-C ₄ -Halogenalkylsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod und Cyano stehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Verbindungen die allgemeine Formel (Π.3) oder (II.4):

(II.3)

in welchen

Z für Wasserstoff oder Fluor steht, n für 1 steht,

R2 für einen der Reste aus der Reihe

Halogenalkoxy, Ci-C4-Halogenalkylthio, Ci-C4-Halogenalkylsulfmyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfonyl, Fluor, Brom, lod, oder Cyano steht, bevorzugt für Fluor, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht und X ₂ im Fall R ₂ gleich (B) oder (C) für Ci-C ₄ -Alkyl, Ci-C ₄ -Halogenalkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Ci-C4-Halogenalkylthio, Ci-C4-Halogenalkylsulfinyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Cyano steht, bevorzugt für Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Fluor oder Chlor steht und

X ₂ , X2', X ₂ " im Fall von R ₂ gleich (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K), (L), (Μ'), (N), (O) und (P) unabhängig voneinander für Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, C1-C4- Halogenalkylthio, Ci-C4-Halogenalkylsulfinyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Cyano stehen, bevorzugt für Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Fluor oder Chlor stehen, besonders bevorzugt für Fluor und Chlor stehen.

In einer bevorzugten Aus Formel (Π.5),

worin

Ri für Cyano, Alkenyl oder Akinyl, bevorzugt für Cyano steht, Z für Fluor, Clor, Brom oder Iod, bevorzugt für Fluor steht,

R ₂ für gegebenenfalls substituiertes Hetaryl, bevorzugt für Pyridin-2-yl oder Pyridin-3-yl, oder für einen der Reste aus der Reihe

steht, worin der Pfeil die Bindung zum benachbarten Ring markiert,

X2 im Fall von R2 gleich (A) für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfmyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsul- fonyl, Fluor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino steht und

X2 im Fall R2 gleich (B) oder (C) für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfmyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halo- genalkylsulfonyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino steht und

X ₂ , Χ ₂ ', X2" im Fall von R ₂ gleich (D), (E), (F), (G), (H), (J), (K), (L), (Μ'), (N), (O) und (P) unabhängig voneinander für Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfmyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, stehen und

Yi und Y2 unabhängig voneinander für Halogen oder Halogenalkyl stehen, bevorzugt ist Halogen ausgewählt aus der Reihe Brom oder Chlor, bevorzugt steht Halogenalkyl für Trifluormethyl.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die folgenden enantiomeren-reine Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) und (VII):

(VI) (VII)

in welchen

R2 für einen der Reste (A) oder (C)

steht, worin der Pfeil die Bindung zum benachbarten Ring markiert und im Fall von R ₂ gleich (A), Xi für Cl oder F steht und die Reste Yi und Y ₂ für Br stehen oder Yi für CF3 und Y2 für Cl steht und im Fall von R2 gleich (C), Xi für F steht und die Reste Yi und Y2 für Br stehen oder Yi für CF3 und Y2 für Cl steht.

Bevorzugte Verbindungen der allgemienen Formeln (VI) und (VII) sind die im Folgenden dargestellten Verbindungen:

Weitere ganz besonders bevorzugte Substituenten der in den Verbindungen der Formel (I) aufgeführten Reste werden in Tabelle 1 erläutert.

Tabelle 1 : Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I)

Weitere ganz besonders bevorzugte Substituenten der in den Verbindungen der Formel (II) aufgeführten Reste werden in Tabelle 2 erläutert. Tabelle 2: Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (II)

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (II), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder (II) können nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.

Wenn Yi, Y2, Z _n , Ri und R2 die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben und M für Sauerstoff (M = -0-) steht sowie n für 0, 1 oder 2, dann können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ia) oder (IIa) nach den in dem Reaktionsschema I dargestellten Reaktionsstufen A bis D hergestellt werden. eaktionsschema I

Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (Ia) als Verbindung der Formel (IVa-1 ; n = 0) beispielsweise 2-(3-(4-Fluorphenoxy)phenyl)-2-hydroxy- acetonitril eingesetzt und als Verbindung der Formel (III) das (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäurechlorid eingesetzt, so lässt sich das Herstellungsverfahren (Stufe D) durch das Reaktionsschema II wiedergeben:

Reaktionsschema II

Die Bestimmung der absoluten Konfiguratiuon kann mittels Röntgenstrukturanalyse erfolgen. Beispielhaft ist die Bestimmung der absoluten Konfiguration des (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2- dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(S)-cyan[3-(3-fluorphenoxy) phenyl]methylester mittels anomaler Dispersion beschrieben (vgl. Hestellungsbeispiele, Beispiel 2b).

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Stufe D) als Ausgangsstoffe benötigten Verbin- düngen sind durch die Formeln (III), (IV) und (V) allgemein definiert.

In diesen Formeln (III), (IV) und (V) stehen Yi, Y2, Z _n , Ri und R2 bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der allgemeinen Formel (I) als bevorzugte Substituenten genannt werden.

Die Verbindungen der Formel (III) können z. T. kommerziell oder nach literaturbekannten Methoden gemäss dem Reaktionsschema I (Stufe C) aus den entsprechenden 2,2-Dimethyl- cyclopropancarbonsäuren (A-l) erhalten werden (vgl. auch Herstellungsbeispiel 1, Stufe C).

Bekannt sind beispielsweise die Cyclopropancarbonsäuren (A-l): für Υ',Υ ² = Br, 3-(2,2-Dibromethenyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure (DE-OS 2544150), (lR,3R)-3-(2,2-Dibrom-ethenyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäure (M. Elliott et al, Pestic. Sei. 1975, 6, 537-542), (lR,3S)-3-(2,2-Dibromethenyl)- 2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure (GB-Pat. 1,446,304), (lS,3S)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäure (DE-OS 2544150), für Y ¹ = CF ₃ ; Y ² = Cl, 3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-l- yl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure (GB-Pat. 2085000), (lR,3R)-3-[(lZ)-2-chlor-3,3,3-trifluor-l- propen-l-yl]-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure, ira«i'-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-l-yl)-2,2- dimethyl-cyclopropan-carbonsäure and ( 1 S,3S)-3 -(2-Chlor-3 ,3 ,3 -trifluor- 1 -propen- 1 -yl)-2,2-dimethyl- cyclopropan-carbonsäure, (DE-OS 2802962).

In der Formeln (III) und steht LG für für eine gegebenenfalls in-situ erzeugte nucleofuge Abgangsgruppe („Leaving Group").

Beispiele für Verbindungen der Formel (III) mit einer nucleofuge Abgangsgruppe LG sind bekannt; beispielsweise die Cyclopropancarbonsäurehalogenide (II): mit LG = Cl und Yi, Y2 = Br, 3-(2,2- Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropansäurechlorid (DE-OS 2544150), (lR,3R)-3-(2,2- Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropansäurechlorid (US 4,342,770); mit LG = Br und Yi, Y2 = Br, (lR-cw)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropansäure bromid (FR 2407200); mit LG = F und Yi, Y2 = Br, (lR-di')-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-säu refluorid (FR 2407200); mit LG = Cl und _Yi = CF ₃ ; Y ₂ = Cl, 3-(2-Chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-l -yl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäurechlorid (S.-J. Xue et al. Yingyong Huaxue 2004, 21, 319-321 ; ref. CAS 1 3 1 : 1 9 0 5 1 6 , 2 0 0 4 ) , ( lR,3R)-3-[(lZ)-2-Chlor-3,3,3-trifluor-l-propen-l -yl]-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäurechlorid (WO 2003/053905). Die Verbindungen der Formel (IV, n = 0) und (V) sind teilweise vorbekannt bzw. können nach literaturbekannten Methoden gemäss dem Reaktionsschema I (vgl. Herstellungsbeispiel 1, Stufen A und B) erhalten werden.

Beispielsweise werden die Verbindungen der Formel (Va-1) aus gegebenenfalls Z-substituierten 3- Aryl(hetaryl)oxy-benzaldehyden (A-4), die nach Stufe A / Methode I oder Stufe A / Methode II zugänglich sind, und den Verbindungen der Formel (A-7a) mittels geeigneter Carbonylreaktion erhalten (vgl. Reaktionsschema I, Stufe B).

Wenn beispielsweise in den Verbindungen der der Rest Ri für Cyan steht, handelt es sich um entsprechende substituierte 2-Hydroxy-acetonitrile (Cyanhydrine) (IVa-1) oder (Va-1), die nach bekannten Her- Stellungsmethoden erhalten werden können. Dabei kann die Cyanhydrinbildung in Gegenwart von Alka- limetallcyaniden (z. B. Natriumcyanid; vgl. K. Ozawa et al, Nippon Noyaku Gakkaishi 1986, 1 1 , 169- 174) oder Trimethylsilylcyamd (TMS-CN; vgl. L. H. McKendry, J. Labelled Comp. Radiopharm. 1984, 21, 401-408; US 4,221,799; vgl. Herstellungsbeispiel 1, Stufe B) erfolgen.

Bekannt sind beispielsweise: 3-(4-Bromphenoxy)-a-hydroxy-benzenacetonitril und 3-(3-Fluorphenoxy)- α-hydroxy-benzenacetonitril (DE-OS 2 621 433), 4-Fluor-3-(4-fluorphenoxy)-a-hydroxy- benzenacetonitril und 4-Fluor-3-(3-fluorphenoxy)-a-hydroxy-benzenacetonitril (DE-OS 2 739 854) oder 3-(4-Chlorphenoxy)-a-hydroxy-benzenacetonitril (EP-A 91208).

Wenn darüber hinaus beispielsweise in den Verbindungen der Formeln (IV) oder (V) der Rest R ¹ für Ethinyl steht, handelt es sich um entsprechende substituierte 2-Ethinyl-methanole (IVa-2) oder (Va-2), die nach bekannten Herstellungsmethoden aus gegebenenfalls Z-substituierten 3-Aryl(hetaryl)oxy- benzaldehyden (A-4) und den Verbindungen der Formel (A-7b) mittels geeigneter Carbonylreaktion (vgl. gemäss Reaktionsschema III, Stufe B / Methode III) erhalten werden können.

STUFE B TMS-R, (A-7b)

(Methode III)

Li

wenn n = 0

Dabei kann die Bildung des 2-Ethinyl-methanols (IVa-2) oder (Va-2) in Gegenwart von Alkalimetall (Trimethylsilyl)acetyliden (z. B. Lithium (trimethylsilyl)acetylid, US-A 2010227841 ; vgl. Methode III im Herstellungsbeispiel 25, Stufe B) erfolgen.

Bekannt sind beispielsweise: a-Ethynyl-3-(4-fluorphenoxy)-benzenmethanol (DE-OS 2 621 433) oder a- Ethynyl-4-fluor-3-phenoxy)-benzenmethanol (WO 9408931).

Die gegebenenfalls Z-substituierten 3-Aryl(hetaryl)oxy-benzaldehyden (A-4) sind entweder aus gegebenenfalls Z-substituierten 3-Formyl-phenylboronsäurederivaten der Formel (A-2) und (hete- ro)aromatischen Hydroxyverbindungen der Formel (A-3) (vgl. Stufe A, Methode I) oder aus gegebenenfalls Z-substituierten 3-Hydroxybenzaldehyden der Formel (A-5) und Boronsäurederivaten der Formel (A-6) (vgl. Stufe A, Methode II) darstellbar.

Die gegebenenfalls Z-substituierten 3-Formyl-phenylboronsäurederivaten der Formel (A-2) sind literaturbekannt oder gemäss literaturbekannter Methoden zugänglich. Bekannt sind beispielsweise: 4-Ethoxy-3- formylphenyl-boronsäure (WO 2008/057497) oder 4-Fluor-3-formylphenyl-boronsäure (WO 2003/097576).

Die (hetero)aromatischen Hydroxyverbindungen der Formel (A-3) sind literaturbekannt oder gemäss literaturbekannter Methoden zugänglich (z. B. Herstellung von Phenolen: vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VI/lc).

Darüber hinaus sind die gegebenenfalls Z-substituierten 3-Hydroxybenzaldehyde der Formel (A-5) literaturbekannt oder gemäss literaturbekannter Methoden zugänglich (z. B. Herstellung von Aldehyden: vg. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VII/ 1, 2. Auflage, S. 413). Desweiteren sind die Boronsäurederivate der Formel (A-6) literaturbekannt oder gemäss literaturbekannter Methoden zugänglich (vgl. Kupplungsreaktionen mit Boronsäurederivaten: Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483; Tetrahedron 2002, 58, 9633-9695; Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions (Eds.: A. de Meijere, F. Diederich), 2 ^nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2004).

Wenn Yi, Y ₂ , Z _n , Ri und R ₂ die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben und M für eine Methylengruppe (M = -CH ₂ -) und n für 0, 1, 2 oder 3 steht, dann können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ib) nach den in dem Reaktionsschema IV dargestellten Reaktionsstufen A bis D hergestellt werden.

Reaktionsschema IV

(lb)/(llb)

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Stufe D) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formeln (III), (IV) und (V) allgemein definiert.

In diesen Formeln (III), (IV) und (V) stehen Yi, Y2, Z _n , Ri und R2 bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der allgemeinen Formel (I) als bevorzugte Substituenten genannt werden. Die Verbindungen der Formeln (IVb-1) und (Vb-1) sind teilweise vorbekannt bzw. können nach literaturbekannten Methoden gemäss dem Reaktionsschema IV (vgl. Herstellungsbeispiel 27, Methode IV, Stufe A) erhalten werden.

Beispielsweise werden die Verbindungen der Formel (Vb-1) aus gegebenenfalls Z-substituierten 3- Aryl(hetaryl)methyl-benzaldehyden (A-9), die nach Stufe A / Methode IV zugänglich sind, und den Verbindungen der Formel (A-7a) mittels geeigneter Carbonylreaktion erhalten (vgl. Reaktionsschema IV, Stufe B).

Wenn beispielsweise in den Verbindungen der der Rest R ¹ für Cyan steht, handelt es sich um entsprechende substituierte 3-[Hetaryl(aryl)methyl]-a-hydroxy-benzenacetonitrile (Cyanhydrine) (IVb-1 ) oder (Vb-1), die nach bekannten Herstellungsmethoden erhalten werden können. Dabei kann die Cyanhydrin- bildung in Gegenwart von Alkalimetallcyaniden (z. B. Natriumcyanid; vgl. K. Ozawa et al, Nippon No- yaku Gakkaishi 1986, 1 1, 169-174) oder Trimethylsilylcyanid (TMS-CN; vgl. L. H. McKendry, J. Labelled Comp. Ratiopharm. 1984, 21, 401-408; US-Pat. 4,221,799; vgl. Herstellungsbeispiel 1 , Stufe B) erfolgen. Bekannt sind beispielsweise: 3-[(4-Fluorphenyl)methyl]-a-hydroxy-benzenacetonitril (EP-A 18 315) oder das 4-Fluor-a-hydroxy-3-(phenylmethyl)-benzenacetonitril (EP-A 227 415, EP-A 253 536).

Die (hetero)aromatischen Hydroxyverbindungen der Formel (A-2) sind literaturbekannt oder gemäss den weiter oben beschriebenen, literaturbekannter Methoden zugänglich.

Darüber hinaus sind die gegebenenfalls Z-substituierten Halogenmethylverbindungen der Formel (A-8), worin Halogen für Chlor, Brom oder Iod stehen kann, kommerziell erhältlich oder gemäss literaturbekannter Methoden zugänglich (z. B. Brommethylierung: vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band V/4, S. 784; Chlormethylierung von nicht-aktivierten Arenen: vgl. H. Suzuki Bull. Chem. Soc. Japan 1910, 43, 3299).

Wenn Yi, Y ₂ , Z _n , Ri und R ₂ die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben und M für eine Oxymethy- lengruppe (M = -O-CH ₂ -) und n für 0, 1, 2 oder 3 steht, dann können die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ic) nach den in dem Reaktionsschema V dargestellten Reaktionsstufen A bis D hergestellt werden.

(lc)/(llc)

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Stufe D) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert.

In diesen Formeln (III), (IV) und (V) stehen Yi, Y2, Z _n , Ri und R2 bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der allgemeinen Formel (I) als bevorzugte Substituenten genannt werden.

Die Verbindungen der Formel (Vc-1) sind teilweise vorbekannt bzw. können nach literaturbekannten Methoden gemäss dem Reaktionsschema V (vgl. Herstellungsbeispiel 33, Methode V, Stufe A) erhalten werden.

Beispielsweise werden die Verbindungen der Formel (Vc-1) aus gegebenenfalls Z-substituierten 3- Hadroxy-benzaldehyden (A-5), die nach Stufe A / Methode V zugänglich sind, und den Verbindungen der Formel (A-7a) mittels geeigneter Carbonylreaktion erhalten (vgl. Reaktionsschema V, Stufe B).

Wenn beispielsweise in den Verbindungen der der Rest R ¹ für Cyan steht, handelt es sich um entsprechende substituierte a-Hydroxy-3-(phenylmethoxy)-benzenacetonitrile (Cyanhydrine) (IVc-1) oder (Vc- 1), die nach bekannten Herstellungsmethoden erhalten werden können. Dabei kann die Cyanhydrinbil- dung in Gegenwart von Alkalimetallcyaniden (z. B. Natriumcyanid; vgl. K. Ozawa et al, Nippon Noyaku Gakkaishi 1986, 11, 169-174) oder Trimethylsilylcyanid (TMS-CN; vgl. L. H. McKendry, J. Labelled Comp. Radiopharm. 1984, 21, 401-408; US-Pat. 4,221,799; vgl. Herstellungsbeispiel 1, Stufe B) erfolgen.

Bekannt sind beispielsweise: a-Hydroxy-4-methoxy-3-(phenylmethoxy)-benzenacetonitril (EP-A 18 315) oder das a-Hydroxy-3-methoxy-5-(phenylmethoxy)-benzenacetonitril (S. Weist et al., J. Amer. Chem. Soc. 2004, 126, 5942-5943).

Die gegebenenfalls Z-substituierten 3-Hydroxybenzaldehyde der Formel (A-5) sind literaturbekannt oder gemäss den weiter oben beschriebenen, literaturbekannten Methoden zugänglich.

Darüber hinaus sind die gegebenenfalls Z-substituierten Halogenmethylverbindungen der Formel (A-8), worin Halogen für Chlor, Brom oder Iod stehen kann, kommerziell erhältlich oder gemäss gemäss den weiter oben beschriebenen, literaturbekannten Methoden zugänglich.

Alternativ kann die Umsetzung von Verbindungen der Formeln (IV) oder (V) mit den Verbindungen der Formel (III) auch in Gegenwart eines Kupplungsagenz für die Carbonsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Reaktionshilfsmittels in einem der weiter unten angegebenen Verdünnungsmittel erfolgen.

Als Kupplungsagenzien zur Durchführung des Herstellungsverfahrens finden alle, die zur Herstellung einer Amidbindung geeignet sind (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 15/2; Bodansky et al., Peptide Synthesis 2nd ed. (Wiley & Sons, New York 1976) oder Gross, Meienho- fer, The Peptides: Analysis, Synthesis, Biology (Academic Press, New York 1979), Verwendung. Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchzuführen. Verdünnungsmittel werden vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Reaktionsgemisch während des ganzen Verfahrens gut rührbar bleibt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Als Beispiele sind zu nennen: Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetraethylen, Tetrachlorethan, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethan, Trichlorethylen, Pentachlorethan, Difluorbenzol, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Trichlorbenzol; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopro- panol, Butanol; Ether wie Ethylpropylether, Methyl-tert-butylether, n-Butylether, Anisol, Phenetol, Cyc- lohexylmethylether, Dimethylether, Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Diisoamylether, Ethylenglycoldimethy lether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlordiethyl- ether und Polyether des Ethylenoxids und/oder Propylenoxids; Amine wie Trimethyl-, Triethyl-, Tripro- pyl-, Tributylamin, N-Methylmorpholin, Pyridin und Tetramethylendiamin; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobenzol, Chlornitrobenzol, o-Nitrotoluol; Nitrile wie Aceto- nitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, m-Chlorbenzonitril sowie Verbindungen wie Tetrahydrothiophendioxid und Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Dipropylsulfoxid, Benzylme- thylsulfoxid, Diisobutylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Diisoamylsulfoxid; Sulfone wie dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl-, Dihexyl-, Methylethyl-, Ethylpropyl-, Ethylisobutyl- und Pentamethylen- sulfon; aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und technische Kohlenwasserstoffe; beispielsweise sogenannte White Spirits mit Komponenten mit Siedepunkten im Bereich beispielsweise von 40°C bis 250°C, Cymol, Benzinfraktionen inner- halb eines siedeintervalles von 70°C bis 190°C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petrolether, Ligroin, Octan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, Xylol; Ester wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutylacetat, sowie Dimethyl-, Dibutyl-, Ethylencarbonat; Amide wie Hexamethylenphosphorsäuret- riamid, Formamid, N-Methyl-formamid, Ν,Ν-Dimethyl-formamid, NN-Dipropyl-formamid, NN- Dibutyl-formamid, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyl-caprolactam, l,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(lH)- pyrimidin, Octylpyrrolidon, Octylcaprolactam, l,3-Dimethyl-2-imidazolindion, N-Formyl-piperidin, NN'-l,4-Diformyl-piperazin; Ketone wie Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Methylbutylketon.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können auch Gemische der genannten Lösungs- und Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

Bevorzugte Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Ether wie Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan insbesondere Tetrahydrofuran.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach dem Herstellungsverfahren wird durchgeführt, indem Verbindungen der Formeln (IV) oder (V) in Gegenwart von Verbindungen der Formel (III), gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in einem der angegebenen Verdünnungsmittel umgesetzt werden. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 10 Minuten bis 48 Stunden. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen -10°C und +200°C, bevorzugt zwischen +10°C und 120°C, besonders bevorzugt bei Raumtemp eratur.

Es kann grundsätzlich unter Normaldruck gearbeitet werden. Bevorzugt arbeitet man bei Normaldruck oder bei Drucken bis zu 15 bar und gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, Helium oder Argon).

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden pro Mol Verbindung der allgemeinen Formeln (IV) oder (V) im allgemeinen 0,5 bis 4,0 Mol, bevorzugt 0,7 bis 3,0 Mol, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 Mol an Verbindung der Formel (III) eingesetzt. Desweiteren ist es vorteilhaft, das Herstellungsverfahren in Gegenwart von basischen Reaktionshilfsmitteln (Säurebindemittel) durchzuführen.

Als basische Reaktionshilfsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle geeigneten Säurebindemittel eingesetzt werden wie Amine, insbesondere tertiäre Amine sowie Alkali- und Erdalkaliverbindungen.

Beispielhaft seien dafür erwähnt die Hydroxide, Hydride, Oxide und Carbonate des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums und Bariums, ferner weitere basische Verbindungen wie Amidinbasen o der Guanidinb as en wie 7-Methyl-l,5,7-triaza-bicyclo(4.4.0)dec-5-en (MTBD); Diazabicyc- lo(4.3.0)nonen (DBN), Diazabicyclo (2.2.2)octan (DABCO), 1 , 8-Diazabicyclo(5.4.0)undecen (DBU), Cyclohexyltetrabutyl-guanidin (CyTBG), Cyclohexyltetramethylguanidin (CyTMG), Ν,Ν,Ν,Ν- Tetramethyl-l,8-naphthalindiamin, Pentamethylpiperidin, tertiäre Amine wie Triethylamin, Trimethyla- min, Tribenzylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Tricyclohexylamin, Triamylamin, Trihexylamin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyl-toluidin, N,N-Dimethyl-p-aminopyridin, N-Methyl-pyrrolidin, N- Methyl-piperidin, N-Methyl-imidazol, N-Methyl-pyrazol, N-Methyl-morpholin, N-Methyl- hexamethylendiamin, Pyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, chinolin, α-Picolin, ß- Picolin, Isochinolin, Pyrimidin, Acridin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylendiamin, Ν,Ν',Ν'-Tetraethylendiamin, Chinoxalin, N-Propyl-diisopropylamin, N-Ethyl-diisopropylamin, N,N'-Dimethyl-cyclohexylamin, 2,6- Lutidin, 2,4-Lutidin oder Triethyldiamin.

Bevorzugt finden tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin oder N-Ethyl-N,N-diisopropylamin Verwendung.

Nach vollendeter Umsetzung wird der gesamte Reaktionsansatz eingeengt. Die nach Aufarbeitung anfallenden Produkte lassen sich in üblicher Weise durch Umkristallisieren, Vakuumdestillation oder Säulenchromatographie reinigen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geomet- rische und/oder als optisch aktive Isomere oder entsprechende Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Diese Stereoisomere sind beispielsweise Enantiomere, Diastereomere, Atropisomere oder geometrische Isomere. Die Erfindung umfasst somit reine Stereoisomere als auch beliebige Gemische dieser Isomere.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in verschiedenen polymorphen Formen oder als Mischung verschiedener polymorpher Formen vorliegen. Sowohl die reinen Polymorphe als auch die Polymorphgemische sind Gegenstand der Erfindung und können erfindungsgemäß verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblüter- toxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und Mollusken, die in der Land- Wirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorratsund Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungs Stadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Schädlinge aus dem Stamm der Arthropoda, insbesondere aus der Klasse der Arachnida z.B. Acarus spp., Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia graminum, Bryobia praetiosa, Centruroides spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides pteronyssinus, Dermatophagoides farinae, Dermacentor spp., Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Glycyphagus domesticus, Halotydeus destructor, Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus spp., Loxosceles spp., Metatetranychus spp., Neutrombicula autumnalis, Nuphersa spp., Oligonychus spp., Ornithodorus spp., Ornithonyssus spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psorop- tes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Steneotarsonemus spp., Steneotarsonemus spinki, Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Trombicula alfreddugesi, Vaejovis spp., Vasates lycopersici. Aus der Klasse der Chilopoda z.B. Geophilus spp., Scutigera spp..

Aus der Ordnung oder der Klasse der Collembola z.B. Onychiurus armatus.

Aus der Klasse der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Klasse der Insecta, z.B. aus der Ordnung der Blattodea z.B. Blattella asahinai, Blattella germanica, Blatta orientalis, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta spp., Supella longipalpa.

Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Acalymma vittatum, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Age- lastica alni, Agriotes spp., Alphitobius diaperinus, Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Cassida spp., Cerotoma trifurcata, Ceutorrhynchus spp., Chaetocnema spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Cte- nicera spp., Curculio spp., Cryptolestes ferrugineus, Cryptorhynchus lapathi, Cylindrocopturus spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Dichocrocis spp., Dicladispa armigera, Diloboderus spp., Epilachna spp., Epitrix spp., Faustinus spp., Gibbium psylloides, Gnathocerus cornutus, Hellula undalis, Heteronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypomeces squamosus, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Lasioderma serricorne, Latheticus oryzae, Lathridius spp., Lema spp., Leptinotarsa decemlineata, Leucoptera spp., Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lu- perodes spp., Lyctus spp., Megascelis spp., Melanotus spp., Meligethes aeneus, Melolontha spp., Migdo- lus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Necrobia spp., Niptus hololeucus, Oryctes rhi- noceros, Oryzaephilus surinamensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorrhynchus spp., Oxycetonia jucunda, Pha- edon cochleariae, Phyllophaga spp., Phyllophaga helleri, Phyllotreta spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Prostephanus truncatus, Psylliodes spp., Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sitophilus oryzae, Sphenophorus spp., Stegobium paniceum, Sternechus spp., Symphyle- tes spp., Tanymecus spp., Tenebrio molitor, Tenebrioides mauretanicus, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp..

Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Agromyza spp., Anastrepha spp., Anopheles spp., As- phondylia spp., Bactrocera spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Calliphora vicina, Ceratitis capitata, Chironomus spp., Chrysomyia spp., Chrysops spp., Chrysozona pluvialis, Cochliomyia spp., Contarinia spp., Cordylobia anthropophaga, Cricotopus sylvestris, Culex spp., Culicoides spp., Culiseta spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dasyneura spp., Delia spp., Dermatobia hominis, Drosophila spp., Echinocnemus spp., Fannia spp., Gasterophilus spp., Glossina spp., Haematopota spp., Hydrellia spp., Hydrellia griseola, Hylemya spp., Hippobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilla spp., Lut- zomyia spp., Mansonia spp., Musca spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Paratanytarsus spp., Paralauterbor- niella subcincta, Pegomyia spp., Phlebotomus spp., Phorbia spp., Phormia spp., Piophila casei, Prodiplo- sis spp., Psila rosae, Rhagoletis spp., Sarcophaga spp., Simulium spp, Stomoxys spp., Tabanus spp., Te- tanops spp., Tipula spp..

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Anasa tristis, Antestiopsis spp., Boisea spp., Blissus spp., Caloco- ris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Collaria spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heli- opeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptocorisa varicornis, Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Monaionion atratum, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus spp., Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scap- tocoris castanea, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Acizzia acaciaebaileyanae, Acizzia dodonaeae, Acizzia uncatoides, Acrida turrita, Acyrthosipon spp., Acrogonia spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleyrodes prole- tella, Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus floccosus, Allocaridara malayensis, Amrasca spp., Anura- phis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Arytainilla spp., Aspidiel- la spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Blastopsylla occidentalis, Bo- reioglycaspis melaleucae, Brachycaudus helichrysi, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Cacopsylla spp., Calligypona marginata, Carneocephala fülgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chondracris rosea, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Cryptoneossa spp., Ctenarytaina spp., Dalbulus spp., Dialeurodes citri, Diaphorina citri,, Diaspis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Eucalyptolyma spp., Euphyllura spp., Euscelis bilobatus, Ferrisia spp., Geococcus coffeae, Glycaspis spp., Heteropsylla cubana, Heteropsylla spinulosa, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Macrosteies facifrons, Mahanarva spp., Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribis- nigri, Nephotettix spp., Nettigoniclla spectra, Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Oxya chinensis, Pachypsylla spp., Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Prosopidopsylla flava, Protopulvinaria pyriformis, Pseu- daulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psyllopsis spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Siphoninus phillyreae, Tenalaphara malayensis, Tetragonocephela spp., Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii, Zygina spp..

Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Acromyrmex spp., Athalia spp., Atta spp., Diprion spp., Hoplo- campa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Sirex spp., Solenopsis invicta, Tapinoma spp., Uroce- rus spp., Vespa spp., Xeris spp..

Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Coptotermes spp., Cornitermes cumulans, Cryptotermes spp., Incisi- termes spp., Microtermes obesi, Odontotermes spp., Reticulitermes spp..

Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Acronicta major, Adoxophyes spp., Aedia leu- comelas, Agrotis spp., Alabama spp., Amyelois transitella, Anarsia spp., Anticarsia spp., Argyroploce spp., Barathra brassicae, Borbo cinnara, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Busseola spp., Ca- coecia spp., Caloptilia theivora, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Carposina niponensis, Cheima- tobia brumata, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Cnaphalocrocis medinalis, Cnephasia spp., Conopomorpha spp., Conotrachelus spp., Copitarsia spp., Cydia spp., Dalaca noctuides, Diaphania spp., Diatraea saccharalis, Earias spp., Ecdytolopha aurantium, Elasmopalpus ligno- sellus, Eidana saccharina, Ephestia spp., Epinotia spp., Epiphyas postvittana, Etiella spp., Eulia spp., Eu- poecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Gracillaria spp., Grapho- litha spp., Hedylepta spp., Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homoeosoma spp., Homona spp., Hyponomeuta padella, Kakivoria flavofasciata, Laphygma spp., Laspeyresia mo- lesta, Leucinodes orbonalis, Leucoptera spp., Lithocolletis spp., Lithophane antennata, Lobesia spp., Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma neustria, Maruca testulalis, Mamstra brassicae, Melanitis leda, Mocis spp., Monopis obviella, Mythimna separata, Nemapogon cloacellus, Nymphula spp., Oiketicus spp., Oria spp., Orthaga spp., Ostrinia spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Parnara spp., Pectinophora spp., Perileucoptera spp., Phthorimaea spp., Phyllocnistis citrella, Phyllono- rycter spp., Pieris spp., Platynota stultana, Plodia interpunctella, Plusia spp., Plutella xylostella, Prays spp., Prodenia spp., Protoparce spp., Pseudaletia spp., Pseudaletia unipuncta, Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Rachiplusia nu, Schoenobius spp., Scirpophaga spp., Scirpophaga innotata, Scotia segetum, Sesamia spp., Sesamia inferens, Sparganothis spp., Spodoptera spp., Spodoptera praefica, Stathmopoda spp., Stomopteryx subsecivella, Synanthedon spp., Tecia solanivora, Thermesia gemmata- lis, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix spp., Trichophaga tapetzella, Tri- choplusia spp., Tryporyza incertulas, Tuta absoluta, Virachola spp..

Aus der Ordnung der Orthoptera oder Saltatoria z.B. Acheta domesticus, Dichroplus spp., Gryllotalpa spp., Hieroglyphus spp., Locusta spp., Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phylloera vastatrix, Phtirus pubis, Trichodectes spp.. Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinotus spp., Liposcelis spp.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopsis.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Anaphothrips obscurus, Baliothrips biformis, Drepanothrips reu- teri, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamomi, Thrips spp..

Aus der Ordnung der Zygentoma (= Thysanura), z. B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus, Thermobia domestica.

Aus der Klasse der Symphyla z.B. Scutigerella spp..

Schädlinge aus dem Stamm der Mollusca, insbesondere aus der Klasse der Bivalvia, z.B. Dreissena spp., sowie aus der Klasse der Gastropoda z.B. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp.. Tierparasiten aus den Stämmen der Plathelminthes und Nematoda, z.B. Ancylostoma duodenale, Ancy- lostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp, Dictyocau- lus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., On- chocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.

Pflanzenschädlinge aus dem Stamm der Nematoda, d.h. pflanzenparasitäre Nematoden, insbesondere Aphelenchoides spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus spp., Globodera spp., Heterodera spp., Lon- gidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus spp., Trichodorus spp., Tylenchulus spp, Xiphinema spp., Helicotylenchus spp., Tylenchorhynchus spp., Scutellonema spp., Paratrichodorus spp., Meloinema spp., Paraphelenchus spp., Aglenchus spp., Belonolaimus spp., Nacobbus spp, Rotylenchulus spp., Rotylenchus spp., Neotylenchus spp., Paraphelenchus spp., Dolichodorus spp., Hoplolaimus spp., Punctodera spp., Criconemella spp., Quinisulcius spp., Hemicycliophora spp., Anguina spp., Subanguina spp., Hemicriconemoides spp., Psilenchus spp., Pseudohalenchus spp., Criconemoides spp., Cacopaurus spp.. Weiterhin lässt sich aus dem Unterreich der Protozoa die Ordnung der Coccidia z.B. Eimeria spp.. bekämpfen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (ein- schließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism) und RLO (Rickettsia- like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Ver- wendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Die Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung.

Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen, Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trägerstoffe.

Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylben- zole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und (poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N-Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsysulfoxid).

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösemittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Buta- nol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Papier, Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Po- lyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Al- kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage nicht-ionische und/oder ionische Stoffe, z.B. aus den Klassen der Alkohol-POE- und/oder POP-Ether, Säure- und/oder POP- POE-Ester, Alkyl-Aryl- und/oder POP- POE-Ether, Fett- und/oder POP- POE- Addukte, POE- und/oder POP-Polyol Derivate, POE- und/oder POP-Sorbitan- oder-Zucker-Addukte, Alky- oder Aryl-Sulfate, Sulfonate und Phosphate oder die entsprechenden PO-Ether-Addukte. Ferner geeignete Oligo- oder Polymere, z.B. ausgehend von vinylischen Monomeren, von Acrylsäure, aus EO und/oder PO allein oder in Verbindung mit z.B. (poly-) Alkoholen oder (poly-) Aminen. Ferner können Einsatz finden Lignin und seine Sulfonsäure-Derivate, einfache und modifizierte Cellulosen, aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren sowie deren Addukte mit Formaldehyd. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalko- hol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organi- sehe Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Weitere Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabile gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse und Nährstoffe (auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein. Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidati- onsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 98 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen, Herbiziden, Safenern, Düngemitteln oder Semiochemicals vorliegen.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren, Safenern, Semiochemicals, oder auch mit Mitteln zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungs formen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungs formen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungs formen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hier- bei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Saatgut sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Saatgut. Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen. Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konven- tionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Die Begriffe "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurden oben erläutert.

Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigen- schaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombi- nante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.

Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("sy- nergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigen- schaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Tomaten, Erbsen und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Bir- nen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringien- sis (z.B. durch die Gene CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Gly- phosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffels orten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD ^® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut ^® (z.B. Mais), StarLink ^® (z.B. Mais), Bollgard ^® (Baumwolle), Nucotn ^® (Baumwolle) und NewLeaf ^® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready ^® (Toleranz gegen Gly- phosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link ^® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI ^® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS ^® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid- resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield ^® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").

Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-cyan[3-(4- fluorph

Stufe A (Methode I): 3-(4-Fluorphenoxy)benzaldehyd (vgl. auch DE-OS 2 615 435)

Zu einem Gemisch aus 2,25 g (15 mmol) 3-Formylphenyl-boronsäure (vgl. auch EP 1 167 371 A2) and 1,12 g (10 mmol) 4-Fluorophenol in 100 mL wasserfreiem Dichlormethan wurden nacheinander frisch getrocknetes 4Ä Molsieb, 1,81 g (10 mmol) Kupfer(II)-acetat und 7, 0 mL (50 mmol) Triethylamin gege- ben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Kieselgel filtriert. Danach wurde die organische Phase im Vakuum abgetrennt und das verbleibende Rohprodukt mittels Flash Chromatographie (Kieselgel; Eluent: 10% Essigsäureethylester : Hexane) gereinigt. Man erhält 1,25 g (58 % der Theorie) 3-(4-Fluorphenoxy)benzaldehyd als reines Produkt.

Stufe B: 2-(3-(4-Fluorphenoxy)p

0,19 g (0,9 mmol) 3-(4-Fluorphenoxy)benzaldehyd (Stufe A) wurden in 5 ml trockenem Dichlormethan unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) verrührt. Danach wurden 0,34 ml (2,7 mmol) Trimethylsilylcyanid sowie 0,013 ml (0,09 mmol) Triethylamin hinzugegeben und das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch in 2 ml THF gelöst. Nach Zugabe von 2 ml 2N Salzsäure wurde noch zwei weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das THF wurde im Vakuum abdestilliert und der verbleibende Rückstand wurde mit Wasser verdünnt. Nach Extraktion mit Essigsäureethylester wurden die vereinigten organischen Phasen über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das verbleibende Rohprodukt wurde mittels Flash Chromatographie (Kieselgel Eluent: 30% Essigsäureethylester : Hexane) gereinigt. Man erhält 208 mg (95 % der Theorie) reines 2-(3-(4-Fluorphenoxy)phenyl)-2-hydroxy-acetonitril. Stufe C: (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säurechlorid (vgl. auch

US-Pat. 4,342,770)

1,19 g (4,0 mmol) (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure (vgl. auch M. Eliott et al., Pesticide Sei. 6, 537-542, 1975) wurden in 10 ml trockenem Dichlormethan gelöst und unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) mit 4,0 ml (8,0 mmol) Oxalylchlorid und einer katalytischen Menge (2 Tropfen) DMF versetzt. Nach zwei Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und das rohe (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäurechlorid für den nächsten Reaktionsschritt (Stufe D) verwendet. Stufe D: (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-cyan[3-(4- fluorphenoxy)phenyl]methylester

327 mg ( 1 , 1 mmo l) de s in Stufe C erhaltenen (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl- cyclopropancarbonsäurechlorids wurde unter Inertgasatmosphäre in 2 ml THF verrührt und bei 0 °C tropfenweise mit einer Lösung aus 243 mg (1,0 mmol) 2-(3-(4-Fluorphenoxy)phenyl)-2-hydroxy-acetonitril in 3 mL wasserfreien THF and anschließend mit 153 mL (1,1 mmol) Triethylamin versetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit gesättigter Salzlösung versetzt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt und nacheinander mit 1 N Salzsäure, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und gesättigter Salzlösung gewaschen. Anschliessend wurde die abgetrennte organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, und nach dem Abfiltrieren im Vakuum eingeengt. Man erhält ein gelbes Öl, das mittels Säulenchromatographie (Kieselgel; Eluent: 5% Essigsäureethylester : Hexane) 460 mg (80 % der Theorie) (lR,3R)-3-(2,2- Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-cyan[3-( 4-fluor-phenoxy)phenyl]methylester als farbloses Öl ergibt.

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 543.9561, 545.9510, 547.9536 (MNa ⁺ ). C22Hi8FN0 ₃ Br ₂ (MNa ⁺ ) berechnet: 543.9535, 545.9515, 547.9494. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.29 (t, J= 8.0 Hz, 1H), 7.14 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.02 (dt, J= 8.4 Hz, 1H), 6.99 - 6.86 (m, 5H), 6.61 (d, J= 6.3 Hz, 1H), 6.59 (d, J= 6.4 Hz, 1H), 6.28 (s, 1H), 6.23 (s, 1H), 1.98 (t, J = 8.4 Hz, 1H),1.95 (t, J = 8.4 Hz, 1H), ( 1.82 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 1.21 (s, 3H), 1.19 (s, 3H), 1.15 (s, 3H), 1.10 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.91 , 168.87, 160.85, 158.96, 158.92, 158.44, 152.36, 152.34, 152.32, 134.24, 133.97, 132.94, 132.79, 131.16, 122.56, 122.47, 121.57, 121.55, 121.49, 121.46, 119.98, 119.95, 117.63, 1 17.50, 117.17, 1 16.94, 116.46, 1 16.32, 91.32, 91.10, 62.79, 62.72, 36.89, 36.85, 31.49, 31.42, 29.38, 29.19, 28.55, 28.53, 15.38, 15.36 ppm.

Das (1 : 1)-Gemisch der Diastereomeren lässt sich mittels präparativer HPLC (Säule Knauer; Normalphase; Dimension: 250 x 20 mm; Füllung: Eurosper 100-5 Si; Detektion der Wellenlänge bei 254 nm) auftrennen. Die Säule wurde mit 8% Essigsäureethylester / Hexan mit einer Durchflussrate von 5 mL/min eluiert.

Beispiel la (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-(R)-cyan[3-(4- fluorphenoxy)phenyl] methylester

Retentionszeit (präp- HPLC): 35-38 min. ES HRMS: m/z gefunden: 543.9561, 545.9510, 547.9536 (MNa ⁺ ) C22Hi8FN0 ₃ Br ₂ (MNa ⁺ ) berechnet: 543.9535, 545.9515, 547.9494. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.41 (t, J= 8.0 Hz, 2H), 7.29 - 7.21 (m, 1H), 7.16 - 6.96 (m, 5H), 6.68 (d, J= 8.4 Hz), 6.32 (s, 1H), 2.05 (t, J= 8.4 Hz, 1H), 1.91 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 1.31 (s, 3H), 1.29 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.89, 160.86, 158.94, 158.45, 152.30, 133.92, 132.86, 131.13, 122.52, 121.54, 119.96, 117.60, 117.16, 116.93, 116.43, 91.07, 62.74, 36.86, 31.48, 29.39, 28.57, 15.34 ppm. Beispiel lb (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-(S)-cyan[3-(4- fluorph

Retentionszeit (präp- HPLC): 40-42 min.

ES HRMS: m/z gefunden: 543.9561, 545.9510, 547.9536 (MNa ⁺ ). C22Hi8FN0 ₃ Br ₂ (MNa ⁺ ) berechnet: 543.9535, 545.9515, 547.9494.

'H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.27 (t, J= 8.0 Hz, 1H), 7.11 (t, J= 5.6 Hz, 1H), 7.01 - 6.84 (m, 6H), 6.57 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.24 (s, 1H), 1.95 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 1.78 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 1.12 (s, 3H), 1.07 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.87, 160.88, 158.97, 158.46, 152.30, 152.28, 134.19, 132.70, 131.15, 122.44, 121.56, 121.48, 119.93, 117.47, 117.16, 116.93, 116.30, 91.33, 62.68, 36.90, 31.40, 29.20, 28.55, 15.37 ppm.

In analoger Weise wurden die Beispiele 2 bis 13 erhalten.

Beispiel 2b (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-(S)-cyan[3-(3- fluorph

ES HRMS: m/z gefunden: 543.9561, 545.9510, 547.9536 (MNa ⁺ ). C22Hi8FN0 ₃ Br ₂ (MNa ⁺ ) berechnet: 543.9535, 545.9515, 547.9494. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.44 (t, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.32-7.29 (m, 2H, Ar-H), 7.18 (t, J = 2.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.10 (d, J= 8.1 Hz, 1H, Ar-H), 6.85 (td, J= 8.3, 2.4 Hz, 1H, Ar-H), 6.80 (dd, J= 8.2, 2.3 Hz, 1H, Ar-H), 6.74 (t, J = 2.4 Hz, 1H, Ar-H), 6.70 (d, J = 8.4 Hz, 1H, -CH=CCBr ₂ ), 6.40 (s, 1H, -CH- CN), 2.08 (t, J = 8.4 Hz, 1H, CH), 1.92 (d, J = 8.4 Hz, 1H, CH), 1.25 (s, 3H, CH ₃ ), 1.21 (s, 3H, CH ₃ ) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.85, 165.17, 162.71, 158.28, 158.18, 157.65, 134.35, 132.67, 131.26, 131.15, 123.32, 121.19, 1 18.71, 116.23, 1 14.91, 114.88, 1 11.30, 11 1.09, 107.18, 106.94, 91.35, 62.62, 36.92, 31.40, 29.22, 28.54, 15.35 ppm. Bestimmung der absoluten Konfiguratiuon mittels anomaler Dispersion (Röntgenstruktur-bestimmung):

Die Röntgenstrukturbestimmung eines geeigneten Einkristalls von Beispiel 2b wurde mit einem Bruker D8 Diffraktometer mit APEX CCD Detektor und einer 1.5 kW Graphit monochromaten Mo Strahlung durchgeführt. Die Strukturauflösung erfolgte mit Hilfe X-SEED (Barbour, L. J. "X-Seed - A Software tool for supramolecular crystallography" J. Supramol. Chem. 2001, 1, 189-191), einer graphischen Schnittstelle zu SHELX97 (G. Sheldrick, SHELX-97 Programs for Solving and Refming Crystal Struc- tures, Institüt für Anorganische Chemie der Universität, Tammanstrasse 4, D-3400 Göttingen, Germany, 1997). Der Wert der absoluten Strukturparameter (0.01(1)) bestätigt die absolute Konfiguration des Beispiels 2b. Kristalldaten:

C22Hi80 ₃ Br ₂ FN (523.19 g/mol) farblose Plättchen, 0.50 x 0.3 x 0.3 mnr

Raumgruppe: orthorhombisch, 2i2i2i (No. 12549 Reflektionen gesammelt, 4452 unique a = 6.2327 (19) Ä Rmt = 0.0216 b = 12.196 (4) Ä Final GooF = 1.011 c = 12.460 (3) Ä Rl = 0.0256

V = 2054.1 (11) Ä ^; wR2 = 0.0634

Z = 4 279 Parameter, 2 restraints μ = 3.979 mm ^"

1.692 g/cm ^;

T = 100 (2) K Beispiel 3 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-cyan[3-(2- fluorphenoxy)phenyl]methylester

Beispiel 3a (Diastereomer I)

ES HRMS: m/z gefunden: 543.9516, 545.9514, 547.9490 (MNa ⁺ ). C22Hi8FN0 ₃ Br ₂ (MNa ⁺ ) berechnet: 543.9535, 545.9515, 547.9494. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.27 (t, J= 8.0 Hz, 1H), 7.13 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.11 - 6.94 (m, 5H), 6.90 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.61 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 6.59 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 6.27 (s, 1H), 6.21 (s, 1H), 1.98- 1.91 (m, 1H), 1.81 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 1.19 (s, 3H), 1.17 (s, 3H), 1.13 (s, 3H), 1.08 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.95, 168.88, 158.60, 158.56, 156.08, 153.60, 143.17, 143.13, 143.05, 143.02, 134.16, 133.85, 132.98, 132.86, 131.10, 126.29, 126.25, 126.22, 126.19, 125.48, 125.44, 122.94, 122.89, 122.59, 122.53, 1 18.90, 1 17.86, 117.68, 1 16.72, 1 16.56, 116.45, 1 16.33, 91.27, 91.11 , 62.80, 62.72, 36.87, 36.83, 31.49, 31.43, 29.38, 29.21, 28.54, 28.52, 15.37 ppm.

Beispiel 3b (Diastereomer II)

ES HRMS: m/z gefunden: 543.9561, 545.9510, 547.9536 (MNa ⁺ ). C22Hi8FN0 ₃ Br ₂ (MNa ⁺ ) berechnet: 543.9535, 545.9515, 547.9494.

'H NMR (400 MHz, CDCI3): δ 7.34 (t, J= 8.0 Ηζ,ΙΗ), 7.23-7.18 (m, 2H), 7.10 (d, J= 8.5, 1H), 7.00 (d, J = 8.2, 1H), 6.79 - 6.66 (m, 2H), 6.67 - 6.55 (m, 2H), 6.30 (s, 1H), 6.25 (s, 1H), 2.03 - 1.92 (m, 1H), 1.83 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 1.21 (s, 3H), 1.19 (s, 3H), 1.15 (s, 3H), 1.11 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.91, 168.87, 165.17, 162.71, 158.32, 158.22, 157.63, 157.62, 134.40, 134.11, 132.89, 132.76, 131.28, 131.19, 123.40, 123.35, 121.20, 118.83, 118.74, 116.40, 116.27, 114.93, 1 14.89, 1 14.86, 1 11.29, 1 1 1.27, 1 11.08, 1 1 1.06, 107.20, 107.18, 106.96, 106.94, 91.34, 91.14, 62.71, 62.66, 36.91, 36.87, 32.00, 31.49, 31.41, 29.40, 29.22, 28.55, 28.53, 23.09, 15.36, 14.59 ppm.

Beispiel 4 -3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure- cyan[3-(2,4-

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 561.9422, 563.9424, 565.9349 (MNa ⁺ ). C22Hi ₇ F ₂ N03Br2 (MNa ⁺ ) berechnet: 561.9441, 563.9420, 565.9349. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.29 (t, J= 8.0 Hz, 1H), 7.14 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 7.01 (td, J= 8.9, 5.6 Hz, 2H), 6.88 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 6.85 - 6.74 (m, 2H), 6.61 (d, J= 5.8 Hz, 1H), 6.59 (d, J= 5.9 Hz, 1H), 6.28 (s, 1H), 6.23 (s, 1H), 2.04 - 1.91 (m, 1H), 1.82 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 1.20 (s, 3H), 1.18 (s, 3H), 1.15 (s, 3H), 1.10 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.92, 168.87, 158.70, 158.66, 158.50, 158.48, 158.40, 158.37, 156.15, 156.03, 156.03, 153.65, 153.64, 153.53, 153.52, 134.24, 133.94, 132.94, 132.80, 131.14, 122.64, 122.57, 118.45, 118.42, 116.40, 116.32, 116.16, 112.31, 112.27, 112.08, 112.04, 106.37, 106.15, 106.10, 105.88, 91.27, 91.07, 62.74, 62.67, 36.88, 36.84, 31.48, 31.41, 29.38, 29.20, 28.52, 28.50, 23.08, 15.33 ppm.

Beispiel 5 -3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure- cyan[3

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 561.9456, 563.9414, 565.9396 (MNa ⁺ ). C22Hi ₇ F ₂ N03Br2 (MNa ⁺ ) berechnet: 561.9441, 563.9420, 565.9400.

'H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.49 - 7.39 (m, 1H), 7.29 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.22 - 7.12 (m, 1H), 7.10 - 6.96 (m, 3H), 6.90 - 6.80 (m, 1H), 6.76 - 6.64 (m, 1H), 6.42 (s, 1H), 6.35 (s, 1H), 2.23 - 1.77 (m, 2H), 1.50 - 1.01 (m, 6H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.89, 157.94, 134.31, 132.89, 132.77, 131.24, 124.33, 124.28, 124.25, 124.20, 123.21, 123.14, 119.45, 119.41, 117.27, 117.24, 117.13, 117.07, 116.25, 113.64, 113.47, 91.29, 62.68, 62.63, 36.90, 36.86, 31.47, 31.41, 29.24, 28.51, 28.49, 15.32 ppm. Beispiel 6 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-cyan[3-(2,6- difluorph

Gemisch der Diastereomeren I und II ES HRMS: m/z gefunden: 561.9463, 563.9428, 565.9405(MNa ⁺ ). C22Hi ₇ F ₂ N03Br2 (MNa ⁺ ) berechnet: 561.9441, 563.9420, 565.9400. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.44 - 7.34 (m, 1H), 7.32 - 7.10 (m, 3H), 7.08 - 6.94 (m, 3H), 6.72 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 6.69 (d, J= 4.5 Hz, 1H), 6.40 (s, 1H), 6.33 (s, 1H), 2.12 - 1.98 (m, 1H), 1.93 - 1.90 (m, 1H), 1.30 (s, 3H), 1.28 (s, 3H), 1.24 (s, 3H), 1.19 (s, 3H) ppm. ¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.97, 168.89, 158.51, 157.79, 157.75, 155.29, 155.25, 134.09, 133.74, 132.91, 132.79, 131.05, 126.29, 126.20, 126.11, 122.62, 122.59, 117.31, 117.26, 116.37, 116.25, 115.33, 1 15.20, 1 13.24, 113.19, 113.08, 1 13.02, 91.24, 91.08, 62.74, 62.65, 36.87, 36.84, 31.47, 31.41, 29.39, 29.22, 28.52, 28.50, 15.33, 15.30 ppm.

Beispiel 7 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-cyan[3-(2,4,6- trifluorphenoxy)phenyl] methylester

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 579.9383, 581.9343, 583.9332 (MNa ⁺ ).

C22Hi6F ₃ N03Br ₂ (MNa ⁺ ) berechnet: 579.9347, 581.9326, 583.9306. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.30 (td, J = 8.0, 3.5 Hz, 1H), 7.17 (dd, J = 9.9, 5.8 Hz, 1H), 7.06 - 7.00 (m, 1H), 6.88 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 6.77 - 6.68 (m, 2 H), 6.62 (d, J= 4.9 Hz, 1H), 6.60 (d, J= 5.0 Hz, 1H), 6.30 (s, 1H), 6.25 (s, 1H), 2.03 - 1.91 (m, 1H), 1.83 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 1.21 (s, 3H), 1.19 (s, 3H), 1.15 (s, 3H), 1.11 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.92, 168.86, 160.53, 158.41, 158.06, 157.88, 157.82, 157.73, 157.67, 155.37, 155.30, 155.22, 155.15, 134.26, 133.91, 132.89, 132.76, 131.10, 128.13, 128.08, 122.83, 122.79, 117.16, 117.13, 116.32, 116.19, 115.24, 115.13, 102.12, 102.05, 101.93, 101.86, 101.79, 101.67, 101.60, 91.27, 91.08, 62.68, 62.60, 36.88, 36.85, 31.98, 31.47, 31.40, 29.38, 29.19, 28.50, 28.48, 23.05, 15.30,

15.28, 14.53 ppm

Beispiel 8 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-cyan[3-(4- triflu

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 609.9461, 611.9435, 613.9426 (MNa ⁺ ). C23Hi8F ₃ N0 ₄ Br2 (MNa ⁺ ) berechnet : 609.9452, 611.9432, 613.9426. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.35 (t, J= 8.0 Hz, 1H), 7.20 (d, J= 7.6 Hz, 1H), 7.18 - 7.06 (m, 3H), 7.03 - 6.92 (m, 3H), 6.62 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 6.60 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 6.31 (s, 1H), 6.26 (s, 1H), 2.02-1.95 (m, 1H), 1.83 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 1.22 (s, 3H), 1.20 (s, 3H), 1.16 (s, 3H), 1.12 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.89, 168.87, 158.04, 158.02, 155.31 , 155.29, 145.44, 134.40, 134.13, 132.86, 132.69, 131.28, 123.22, 123.18, 123.11, 120.76, 120.55, 120.54, 1 18.46, 118.35, 116.40, 116.25, 91.35, 91.10, 62.68, 62.64, 36.91, 36.87, 31.47, 31.39, 29.40, 29.21, 28.52, 28.50, 15.33, 15.31 ppm. Beispiel 9 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-cyan[3-(4- chlorph

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 559.9232, 561.9200, 563.9160 (MNa ⁺ ). C22Hi8ClN0 ₃ Br ₂ (MNa ⁺ ) berechnet: 559.9240, 561.9210, 563.9190. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.33 (t, J= 8.0 Hz, 1H), 7.23 (d, J= 8.7 Hz, 2H), 7.18 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.06 (d, J= 9.3Hz, 1H), 6.97 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 6.91 - 6.82 (m, 2H), 6.62 (d, J= 5.9 Hz, 1H), 6.60 (d, J = 5.9 Hz, 1H), 6.29 (s, 1H), 6.24 (s, 1H), 2.02-1.95 (m, 1H), 1.83 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 1.22 (s, 3H), 1.20 (s, 3H), 1.16 (s, 3H), 1.12 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.89, 168.86, 158.22, 158.17, 155.37, 155.34, 134.31 , 134.03, 132.87, 132.71, 131.24, 130.44, 129.58, 129.53, 123.02, 122.93, 121.03, 120.99, 120.64, 120.59, 118.24, 118.10, 116.42, 116.28, 91.37, 91.12, 62.72, 62.66, 36.92, 36.88, 31.48, 31.40, 29.42, 28.58, 28.56, 15.38, 15.36 ppm.

Beispiel 9b -3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure- (S)-cyan[3-(4-

ES HRMS: m/z gefunden: 559.9224, 561.9194, 563.9201 (MNa ⁺ ). C22Hi8ClN0 ₃ Br ₂ (MNa ⁺ ) berechnet: 559.9420, 561.9210, 563.9199. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.41 (t, J= 8.0 Hz, 1H), 7.32 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 7.27 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.14 (s, 1H), 7.05 (d, J= 8.2 Hz, 1H), 6.96 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 6.70 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 6.38 (s, 1H), 2.08 (t, J= 8.4 Hz, 1H), 1.92 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 1.25 (s, 3H), 1.20 (s, 3H) ppm. ¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.86, 158.21, 155.35, 134.31, 132.74, 131.25, 130.44, 129.57, 122.94, 121.03, 120.60, 118.11, 116.28, 91.36, 62.66, 36.92, 31.41, 29.23, 28.56, 15.39 ppm.

Beispiel 10 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-cyan[3-(4- triflu

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 593.9489, 595.9483, 597.9512 (MNa ⁺ ). C22Hi8FN0 ₃ Br ₂ (MNa ⁺ ) berechnet: 593.9503, 595.9483, 597.9462. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.53 (d, J= 8.6 Hz, 1H), 7.39 (t, J= 8.0 Hz, 1H), 7.26 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.14 (d, J= 9.8 Hz, 1H), 7.04 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 7.00 (d, J= 8.6 Hz, 1H), 6.62 (d, J= 5.5 Hz, 1H), 6.60 (d, J= 5.5 Hz, 1H), 6.33 (s, 1H), 6.28 (s, 1H), 2.01 (t, J= 8.4 Hz, 1H), 1.98 (t, J= 8.4 Hz, 1H), 1.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 1.23 (s, 3H), 1.21 (s, 3H), 1.17 (s, 3H), 1.12 (s, 3H) ppm. ¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 167.42, 158.55, 155.62, 155.56, 133.12, 132.86, 131.38, 131.20, 129.98, 126.40, 126.36, 126.33, 126.29, 122.44, 122.35, 120.26, 120.22, 1 17.87, 1 17.74, 1 17.43, 1 17.37, 1 14.91 , 1 14.76, 89.96, 89.69, 61.17, 61.14, 35.50, 35.46, 30.03, 29.94, 28.00, 27.79, 27.10, 27.08, 13.90, 13.88 ppm.

Beispiel 10b (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-(S)-cyan[3-(4- triflu

ES HRMS: m/z gefunden: 593.9525, 595.9475, 597.9493 (MNa ⁺ ). C23Hi8F ₃ N03Br ₂ (MNa ⁺ ) berechnet: 593.9503, 595.9483, 597.9462. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.55 (d, J= 8.7 Hz, 2H), 7.40 (t, J= 8.0 Hz, 1H), 7.27 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.13 (dd, J= 6.6, 4.6 Hz, 1H), 7.05 (dd, J= 8.1, 2.3 Hz, 1H), 7.01 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 6.62 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 6.33 (s, 1H), 2.02 (t, J= 8.4 Hz, 1H), 1.85 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 1.18 (s, 3H), 1.13 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.84, 157.07, 134.55, 132.59, 131.41 , 127.80, 127.76, 123.77, 121.64, 119.17, 118.86, 116.18, 91.42, 62.56, 36.94, 31.38, 29.22, 28.54, 15.34 ppm.

Beispiel I Ia (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-(R)- cyan[3-(4

ES HRMS: m/z gefunden: 490.0790 (MNa ⁺ ). C23H18CIF4NO3 (MNa ⁺ ) berechnet: 490.0809. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.25 (t, J= 8.0 Hz, 1H), 7.09 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 6.99 (s, 1H), 6.96 - 6.83 (m, 5H), 6.70 (d, J= 9.2 Hz, 1H), 6.18 (s, 1H), 2.12 (t, J= 8.6 Hz, 1H), 1.91 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 1.20 (s, 6H) ppm.

¹³ CNMR(100 MHz, CDCI3) δ 166.92, 159.00, 157.09, 156.59, 150.42, 150.39, 131.87, 129.25, 127.56, 127.52, 120.64, 119.64, 119.56, 118.10, 115.72, 115.25, 115.01, 114.43, 61.05, 30.57, 30.14, 28.49, 26.61, 13.25 ppm.

Beispiel IIb (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-(S)- cyan[3-(4

ES HRMS: m/z gefunden: 490.0790 (MNa ⁺ ). C23H18CIF4NO3 (MNa ⁺ ) berechnet: 490.0809.

'HNMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.27 (t,J= 8.0 Hz, 1H), 7.11 (t,J=6.3 Hz, 1H), 7.01-6.83 (m, 5H), 6.70 (d, J= 9.2 Hz, 1H), 6.25 (s, 1H), 2.16 (t, J= 8.7 Hz, 1H), 1.91 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 1.17 (s, 3H), 1.09 (s, 3H) ppm. ¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.74, 160.91, 159.01, 158.49, 152.27, 152.24, 134.03, 131.16, 129.23, 129.18, 122.43, 121.57, 121.49, 119.97, 117.45, 117.16, 116.93, 116.16, 62.84, 32.38, 32.10, 30.18, 28.52, 15.18 ppm.

Beispiel 12 ^a (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-(R)- cyan[3 -(3 - fluorphenoxy)phenyl] methylester

ES HRMS: m/z gefunden: 490.0797 (MNa ⁺ ).

C23H18CIF4NO3 (MNa ⁺ ) berechnet: 490.0809. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.39 (d, J= 6.8 Hz, 1H), 7.36 - 7.26 (m, 2H), 7.17 (dd, J= 11.4, 4.9 Hz, 1H), 7.06 (s, 1H), 6.96 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 6.74-6.68 (m, 1H), 6.66 (d, J= 8.2 Hz, 1H), 6.59 (d, J= 10.0 Hz, 1H), 6.29 (s, 1H), 6.20 (s, 1H), 2.16-2.10 (m, 1H), 1.92 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 1.20 (s, 6H) ppm. ¹³ C NMR (100 MHz, CDC1 ₃ ) δ 166.95, 166.93, 163.29, 160.83, 156.38, 156.27, 155.78, 131.99, 130.37, 129.37, 129.35, 129.25, 128.97, 127.80, 127.51, 127.47, 127.46, 127.44, 126.39, 121.49, 119.35, 116.91, 114.52, 114.36, 112.98, 112.95, 109.40, 109.18, 105.30, 105.05, 61.43, 60.97, 30.56, 30.16, 30.13, 26.62, 13.28, 13.26 ppm. Beispiel 12b (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-(S)- cyan[3-(3

ES HRMS: m/z gefunden: 490.0797 (MNa ⁺ ).

C23H18CIF4NO3 (MNa ⁺ ) berechnet: 490.0809. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.31 (t, J= 8.0 Hz, 1H), 7.17 (t, J= 7.3 Hz, 1H), 7.05 (s, 1H), 6.98 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.76-6.66 (m, 3H), 6.59 (d, J= 10.0 Hz, 1H), 6.27 (s, 1H), 2.16 (t, J= 8.7 Hz, 1H), 1.92 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 1.17 (s, 3H), 1.09 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 166.83, 163.28, 160.82, 156.35, 156.25, 155.80, 132.30, 129.39, 129.36, 129.26, 127.30, 127.25, 121.41, 119.34, 116.80, 114.20, 113.03, 113.00, 109.43, 109.22, 105.29, 105.05, 60.89, 30.47, 30.22, 28.30, 26.63, 13.27 ppm.

Beispiel 13a (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-(R)- cyan[3-(4

ES HRMS: m/z gefunden: 506.0532, 508.0522 (MNa ⁺ ). C23H18F3NO3CI2 (MNa ⁺ ) berechnet : 506.0514, 508.0484. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.33 (t, J= 8.0 Hz, 1H), 7.24 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 7.17 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.08 (s, 1H), 6.97 (d, J= 8.1 Hz, 1H), 6.88 (d, J= 8.8 Hz, 1H), 6.74 (d, J= 9.2 Hz, 1H), 6.24 (s, 1H), 2.18 (t, J= 8.7 Hz, 1H), 1.96 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 1.26 (s, 6H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 167.35, 156.80, 153.88, 132.39, 129.79, 128.99, 128.16, 127.94, 127.89, 121.56, 119.55, 119.22, 116.79, 114.84, 61.44, 31.01, 30.62, 28.98, 27.11, 13.74 ppm. Beispiel 13b (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-(S)- cyan[3-(4

ES HRMS: m/z gefunden: 506.0512, 508.0507 (MNa ⁺ ). C23H18F3NO3CI2 (MNa ⁺ ) berechnet: 506.0514, 508.0484. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.34 (t, J= 8.0 Hz, 1H), 7.30 - 7.22 (m, 1H), 7.18 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.05 (s, 1H), 6.98 (d, J= 8.2 Hz, 1H), 6.89 (d, J= 8.8 Hz, 1H), 6.75 (d, J= 9.2 Hz, 1H), 6.30 (s, 1H), 2.21 (t, J = 8.7 Hz, 1H), 1.97 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 1.22 (s, 3H), 1.14 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 167.29, 156.83, 153.86, 132.70, 129.80, 128.99, 128.20, 127.77, 127.73, 121.45, 119.59, 119.17, 116.62, 114.69, 61.36, 30.93, 30.68, 28.76, 27.09, 13.74 ppm.

Beispiel 14 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-cyan[4-fluor-3-(4- fluorph

Stufe A (Methode II): 4-Fluor-3-(4- auch DE-OS 2 739 854)

Zu einem Gemisch aus 280 mg (2 mmol) 4-Fluor-3-hydroxy-benzaldehyd and 560 mg (4 mmol) 4- Fluorophenyl-boronsäure in 20 mL of wasserfreien Dimethylenchlorid wurden nacheinander frisch aktiviertes 4Ä Molsieb, 364 mg (2 mmol) Kupfer(II)-acetat und 1,39 mL (10 mmol) Triethylamin gegeben. Das gesamte Reaktionsgemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch durch Kieselgel filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgetrennt. Das zurückbleibende Rohprodukt wurde mittels Flash Chromatographie (Kieselgel, Eluent: 10% Essigsäureethyles- ter/Hexan) gereinigt. Man erhält 230 mg (49% d. Theorie) reinen 4-Fluor-3-(4- fluorphenoxy)benzaldehyd, der gemäss Beispiel 1 (vgl. Stufen B-D) weiter umgesetzt werden kann. Gemisch der Diastereomeren I und II ES HRMS: m/z gefunden: 561.9464, 563.9412, 565.9372 (MNa ⁺ ). C22Hi ₇ F ₂ N03Br2 (MNa ⁺ ) berechnet: 561.9441, 563.9420, 565.9400. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.36 - 7.24 (m, 3H), 7.18 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.12 - 7.03 (m, 1H), 7.00 (dd, J = 9.0, 4.3Hz, 1H), 6.70 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 6.68 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 6.35 (s, 1H), 6.30 (s, 1H), 2.12-2.05 (m, 1H), 1.92 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 1.32 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.26 (s, 3H), 1.20 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.82, 168.80, 160.71, 160.70, 158.30, 158.29, 156.52, 156.47, 154.00, 153.95, 152.66, 152.64, 152.62, 145.60, 145.55, 145.49, 145.43, 132.85, 132.68, 129.32, 129.29, 129.03, 128.99, 124.54, 124.46, 124.45, 124.37, 120.75, 120.74, 120.63, 120.61, 1 19.92, 119.88, 119.84, 119.79, 118.50, 1 18.31 , 117.12, 1 16.88, 116.29, 1 16.14, 91.37, 91.13, 62.29, 62.24, 36.91, 36.88, 31.43, 31.35, 29.46, 29.24, 28.51, 28.48, 15.32, 15.30 ppm.

Beispiel 14b (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-(S)-cyan[4-fluor-

3-(4-flu

ES HRMS: m/z gefunden: 561.9464, 563.9412, 565.9372 (MNa ⁺ ). C22Hi ₇ F ₂ N03Br2 (MNa ⁺ ) berechnet: 561.9441, 563.9420, 565.9400. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.33 - 7.22 (m, 1H), 7.14 (d, J= 7.5 Hz, 1H), 7.09 - 6.95 (m, 2H), 6.67 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 6.32 (s, 1H), 2.08 (t, J= 8.4 Hz, 1H), 1.89 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 1.24 (s, 3H), 1.18 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.78, 160.73, 158.32, 156.49, 153.97, 152.63, 152.61 , 145.63, 145.51 , 132.61, 129.30, 129.26, 124.42, 124.34, 120.61, 120.60, 119.91, 119.83, 118.50, 118.31, 117.1 1, 116.88, 116.11, 91.41, 62.22, 36.93, 31.35, 29.23, 28.50, 15.32 ppm.

In analoger Weise wurden die Beispiele 15 bis 24 erhalten.

Beispiel 15 -3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure- cyan[4-fluor-3-(3-

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 561.9455, 563.9445, 565.9400 (MNa ⁺ ). C22Hi ₇ F ₂ N03Br2 (MNa ⁺ ) berechnet: 561.9441, 563.9420, 565.9400. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.32 - 7.12 (m,4H), 6.76 (t, J= 8.3 Hz, 1H), 6.68 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 6.64 - 6.56 (m, 2H), 6.28 (s, 1H), 6.23 (s, 1H), 2.09 - 1.93 (m, 1H), 1.82 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 1.22 (s, 3H), 1.20 (s, 3H), 1.17 (s, 3H), 1.11 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.82, 168.80, 165.13, 162.67, 158.46, 158.43, 158.35, 158.33, 156.98, 156.95, 154.45, 154.42, 144.16, 144.12, 144.04, 144.00, 132.76, 132.60, 131.23, 131.14, 129.51, 129.47, 129.20, 129.16, 125.50, 125.46, 125.43, 125.38, 122.27, 122.26, 122.22, 122.20, 118.69, 118.50, 116.21, 1 16.07, 1 13.24, 113.21 , 1 13.15, 113.12, 1 11.18, 1 1 1.14, 110.97, 1 10.93, 105.66, 105.41, 91.43, 91.20, 62.18, 62.16, 36.96, 36.93, 31.44, 31.35, 29.49, 29.29, 28.53, 28.50, 15.31 ppm.

Beispiel 15b (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-(S)-cyan[4-fluor-

3 -(3 -flu

ES HRMS: m/z gefunden: 561.9455, 563.9445, 565.9400 (MNa ⁺ ). C22Hi ₇ F ₂ N03Br2 (MNa ⁺ ) berechnet: 561.9441, 563.9420, 565.9400.

'H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.30-7.17 (m, 4H), 6.75 (t, J = 6.2 Hz, 1H), 6.68 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.63 - 6.54 (m, 2H), 6.28 (s, 1H), 2.00 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 1.82 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 1.16 (s, 3H), 1.11 (s, 3H) ppm. ¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 171.53, 168.79, 165.1 1, 162.65, 158.44, 158.33, 156.93, 154.41, 144.15, 144.02, 132.77, 132.62, 131.23, 131.13, 129.52, 129.48, 125.46, 125.38, 122.21, 118.68, 118.49, 116.07, 113.23, 1 13.20, 11 1.16, 1 10.95, 105.64, 105.39, 91.40, 62.16, 60.79, 36.94, 31.35, 29.27, 28.48, 21.43, 15.30, 14.60 ppm.

Beispiel 16 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-cyan[4-fluor-3- (3,4-diflu

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 579.9350, 581.9304, 583.9326 (MNa ⁺ ). C22Hi6F ₃ N03Br ₂ (MNa ⁺ ) berechnet : 579.9347, 581.9326, 583.9306. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.36-7.32 (m, 1H), 7.30 - 7.16 (m, 2H), 6.61 (d, J= 5.7 Hz, 1H), 6.58 (d, J = 5.8 Hz, 1H), 6.54 - 6.45 (m, 1H), 6.45 - 6.36 (m, 2H), 6.31 (s, 1H), 6.27 (s, 1H), 2.02 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 1.99 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 1.84 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 1.24 (s, 3H), 1.22 (s, 3H), 1.18 (s, 3H), 1.13 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (101 MHz, CDCI3) δ 168.83, 168.81, 168.80, 165.33, 165.18, 162.86, 162.71 , 159.44, 159.42, 159.31, 159.30, 159.29, 157.09, 157.06, 154.55, 154.52, 143.13, 143.12, 143.10, 143.01, 143.00, 142.98, 132.71, 132.55, 129.76, 129.72, 129.45, 129.41, 126.40, 126.38, 126.35, 126.33, 126.30, 123.01 , 118.90, 118.88, 118.71, 116.13, 115.99, 101.14, 101.12, 101.06, 101.04, 101.03, 100.94, 100.92, 100.91, 100.89, 100.85, 100.83, 100.80, 99.82, 99.78, 99.56, 99.53, 99.31, 99.27, 91.49, 91.26, 62.08, 62.06, 37.00, 36.97, 31.43, 31.35, 29.53, 29.34, 28.53, 28.50, 15.30 ppm.

Beispiel 17 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-cyan[4-fluor-3- (3,4,5 -trifluorphenoxy)phenyl] methylester

Gemisch der Diastereomeren I und II ES HRMS: m/z gefunden: 597.9261, 599.9222, 601.9252 (MNa ⁺ ). C ₂₂ Hi ₅ F ₄ N03Br2 (MNa ⁺ ) berechnet: 597.9252, 599.9232, 601.9212. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.36-7.32 (m, 2H), 7.27 - 7.16 (m, 2H), 6.60 (d, J= 6.1 Hz, 1H), 6.58 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 6.55-6.51 m, 1H), 6.30 (s, 1H), 6.27 9s, 1H), 2.05-1.96 (m, 1H), 1.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 1.24 (s, 3H), 1.22 (s, 3H), 1.18 (s, 3H), 1.13 (s, 3H) ppm. ¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.79, 156.95, 156.92, 154.41, 154.39, 153.30, 153.24, 153.19, 153.13, 152.59, 150.81, 150.75, 150.70, 150.64, 143.28, 143.16, 132.71, 132.52, 129.84, 129.80, 129.56, 129.52, 126.38, 126.30, 122.68, 1 18.96, 118.77, 1 16.10, 1 15.96, 102.31 , 102.25, 102.14, 102.07, 91.52, 91.25, 62.06, 62.03, 37.01, 36.98, 31.43, 31.34, 29.53, 29.32, 28.51, 28.49, 15.28 ppm.

Beispiel 18b (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-(S)-cyan[4-fluor- 3-(4-chl

ES HRMS: m/z gefunden: 577.9155, 579.9106, 581.9090 (MNa ⁺ ). C22Hi ₇ ClFN0 ₃ Br2 (MNa ⁺ ) berechnet: 577.9145, 579.9116, 581.9095. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.37 - 7.16 (m, 5H), 6.93 (dd, J = 7.1, 5.2 Hz, 1H), 6.67 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.34 (s, 1H), 2.08 (t, J= 8.4 Hz, 1H), 1.89 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 1.25 (s, 3H), 1.19 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.78, 156.73, 155.60, 154.20, 144.76, 144.65, 132.58, 130.35, 129.42, 129.38, 124.98, 124.91 , 121.45, 121.44, 1 19.31 , 1 18.62, 1 18.43, 1 16.08, 91.46, 62.17, 36.95, 31.35, 29.27, 28.52, 15.33 ppm.

Beispiel 19b (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-(S)-cyan[4-fluor- 3-(4-trifluormethylphenoxy)phenyl]methylester

ES HRMS: m/z gefunden: 611.9474, 613.9372, 615.9388 (MNa ⁺ ). C23Hi ₇ F ₄ N03Br2 (MNa ⁺ ) berechnet: 611.9409, 613.9389, 615.9368. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.47 (d, J= 8.7 Hz, 2H), 7.28-7.20 (m, 2H), 7.22 - 7.12 (m, 2H), 6.91 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.55 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.24 (s, 1H), 1.96 (t, J = 8.3 Hz, 1H), 1.78 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 1.12 (s, 3H), 1.06 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 171.73, 161.50, 157.88, 155.44, 145.76, 132.78, 132.45, 129.47, 127.50, 126.40, 125.86, 123.41, 118.68, 117.27, 115.93, 91.06, 62.02, 36.92, 31.41, 28.88, 28.10, 14.57 ppm.

Beispiel 20a (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-(R)- cyan[4-flu -3-(4-fluorphenoxy)phenyl]methylester

ES HRMS: m/z gefunden: 508.0703 (MNa ⁺ ). C23H17F5NO3CI (MNa ⁺ ) berechnet: 508.0715.

'H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.19 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.10 - 7.04 (m, 1H), 7.03 - 6.94 (m, 2H), 6.93 - 6.87 (m, 2H), 6.72 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 6.19 (s, 1H), 2.18 (t, J = 8.7 Hz, 1H), 1.93 (d, J = 8.3 Hz, 3H), 1.26 (s, 1H), 1.25 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.69, 160.76, 158.35, 156.60, 154.07, 152.57, 145.66, 145.55, 129.25, 129.20, 128.78, 128.74, 124.51, 124.43, 120.71, 119.86, 119.78, 118.53, 118.34, 117.11, 116.87, 116.11, 77.74, 77.42, 77.11, 62.43, 32.38, 32.08, 30.47, 28.54, 15.14 ppm. Beispiel 20b (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-(S)- cyan[4-flu -3-(4-fluorphenoxy)phenyl]methylester

ES HRMS: m/z gefunden: 508.0703 (MNa ⁺ ). C23H17F5NO3CI (MNa ⁺ ) berechnet: 508.0715. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.34 - 7.27 (m, 2H), 7.16 (d, J= 9.6 Hz, 1H), 7.12 - 6.97 (m, 4H), 6.82 (d, J= 9.2 Hz, 1H), 6.35 (s, 1H), 2.29 (dt, J= 13.5, 8.7 Hz, 1H), 2.07 - 1.98 (m, 1H), 1.32 (s, 3H), 1.22 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3): δ 168.6, 159.5 (J= 242Hz), 155.6 (J= 254Hz), 152.5, 145.6 (J= 12.1Hz), 129.1 (J= 4.0Hz), 128.9, 124.4 (J= 7.6Hz), 123.4, 120.5, 119.9 (J= 9.0Hz), 118.4 (J= 9.2Hz), 117.0 (J = 23.3Hz), 115.9, 62.3, 32.3, 32.1, 30.2, 28.5, 15.1 ppm.

Beispiel 21a (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-(R)- cyan[4-flu -3-(3-fluorphenoxy)phenyl]methylester

ES HRMS: m/z gefunden: 508.0698 (MNa ⁺ ).

C23H17F5NO3CI (MNa ⁺ ) berechnet: 508.0715. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.22-7.12 (m, 4H), 6.76 - 6.51 (m, 4H), 6.17 (s, 1H), 2.13 (t, J= 8.7 Hz, 1H), 1.89 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 1.21 (s, 3H), 1.20 (s, 3H) ppm.

¹³ CNMR(100 MHz, CDCI3): δ 168.7, 162.4 (J= 248Hz), 156.6 (J= 259Hz), 152.8, 144.1, 131.2 (J = 10Hz), 129.1, 128.9, 125.4 (J= 8.0Hz), 123.0, 122.3, 118.6 (J= 19.2Hz), 116.1, 113.1 (J= 3.2Hz), 111.1 (J= 21.4Hz), 105.5 (J= 26.5Hz), 62.3, 32.2, 32.1, 30.5, 28.5, 15.1 ppm. Beispiel 21b (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-(S)- cyan[4-flu -3-(3-fluorphenoxy)phenyl]methylester

ES HRMS: m/z gefunden: 508.0698 (MNa ⁺ ). C23H17F5NO3CI (MNa ⁺ ) berechnet: 508.0715.

'H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.27 - 7.10 (m, 4H), 6.73-6.57 (m, 3H), 6.56 (d, J = 9.9 Hz, 1H), 6.23 (s, 1H), 2.16 (t, J= 8.7 Hz, 1H), 1.90 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 1.17 (s, 3H), 1.08 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3): δ 168.6, 162.4 (J = 248Hz), 156.6 (J = 259Hz), 152.8, 144.1, 131.2 (J= 10Hz), 129.0, 128.9, 125.4 ( J = 8.0Hz), 123.3, 122.2, 118.6 (J = 19.2Hz), 116.2, 113.2 (J = 3.2Hz), 111.1 ( J = 21.4Hz), 105.5 (J= 26.5Hz), 62.3, 32.2, 32.1, 30.2, 28.5, 15.1 ppm.

Beispiel 22 (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-cyan[4- fluor-3-(4

Gemisch der Diastereomeren I und II ES HRMS: m/z gefunden: 524.0396, 526.0380 (MNa ⁺ ). C23H17CI2F4NO3 (MNa ⁺ ) berechnet: 524.0419, 526.0390. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3): δ 7.31 (2H, m), 7.24 (3H, m), 6.93 (2H, d), 6.34 (1H, s), 6.28 (1H, s), 2.25 (1H, t, J = 8.5Hz), 2.20 (1H, t, J = 8.6Hz), 2.01 (1H, d, J = 8.3Hz), 1.98 (1H, d, J = 8.3Hz), 1.32 (3H, s), 1.26 (3H, s), 1.22 (3H, s), 1.13 (3H, s) ppm. ¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3): 168.8, 168.7, 156.7, 155.5, 154.3, 144.8, 144.7, 130.4, 130.3, 129.6, 129.5, 129.3, 129.1 , 129.0, 128.9, 125.1, 124.9, 121.6, 121.4, 119.6, 119.3, 118.4, 116.2, 116.0, 62.4, 62.3, 32.4, 32.3, 32.1, 30.5, 30.2, 28.5, 28.4, 15.1 ppm.

Das ( 1 : 1 )-Gemisch der Diastereomeren lässt sich mittels präparativer HPLC auftrennen (vgl. Herstellungsbeispiel 1). Beispiel 22a (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-(R)- cyan[4-flu -3-(4-chlorphenoxy)phenyl]methylester

ES HRMS: m/z gefunden: 524.0440, 526.0431 (MNa ⁺ ). C23H17F4NO3CI2 (MNa ⁺ ) berechnet: 524.0419, 526.0436. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.26-7.20 (m, 3H), 7.18 (s, 1H), 7.16 - 7.11 (m, 1H), 6.84 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.72 (d, J= 9.2 Hz, 1H), 6.20 (s, 1H), 2.17 (t, J= 8.7 Hz, 1H), 1.93 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 1.25 (s, 3H), 1.24 (S, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.71, 156.84, 155.61, 154.31, 144.76, 144.64, 130.34, 129.40, 129.30, 129.26, 128.95, 128.92, 125.10, 125.02, 121.57, 1 19.24, 1 18.64, 118.45, 1 16.10, 62.39, 32.39, 32.09, 30.48, 28.51, 15.13 ppm.

Beispiel 22b (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-(S)- cyan[4-

ES HRMS: m/z gefunden: 524.0429, 526.0436 (MNa ⁺ ). C23H17F4NO3CI2 (MNa ⁺ ) berechnet: 524.0419, 526.0436. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.31 - 7.16 (m, 4H), 7.12 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.72 (d, J= 9.2 Hz, 1H), 6.26 (s, 1H), 2.21 (t, J= 8.7 Hz, 1H), 1.94 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 1.22 (s, 3H), 1.13 (s, 3H) ppm. ¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.64, 156.78, 155.58, 154.26, 144.83, 144.71, 130.35, 129.48, 129.27, 129.23, 129.06, 129.01 , 124.98, 124.91 , 121.44, 1 19.31, 1 18.64, 118.45, 1 15.93, 62.32, 32.29, 32.15, 30.23, 28.50, 15.14 ppm.

Beispiel 23 (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-cyan[4- fluor-3-(4-ethynylphenoxy)phenyl]methylester

ES HRMS: m/z gefunden: 514.0794 (MNa ⁺ ). C25H18CIF4NO3 (MNa ⁺ ) berechnet: 514.0809. ^l H NMR (400MHz, CDCI3): δ 7.49 (2H, m), 7.30 (3H, m), 6.93 (2H, m), 6.82 (1H, s), 6.79 (1H, s), 6.35 (1H, d, J = 4.8Hz), 6.29 (1H, d, J = 4.8Hz), 3.05 (1H, s), 3.04 (1H, s), 2.27 (1H, m), 2.04 (1H, d, J = 8.3Hz), 2.01 (1H, d, J= 8.3Hz), 1.34 (3H, s), 1.32 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.20 (3H, s) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3): δ 168.7, 168.6, 157.5, 155.7 (J = 255Hz), 155.6 (J = 255Hz), 144.3 (J = 12.3Hz), 144.2 (J = 12.3Hz), 134.4, 132.9, 128.9, 125.2, 122.0, 118.7 (J = 19.2Hz), 118.6 (J = 19.2Hz), 118.0, 117.9, 117.5, 116.0, 115.9, 83.3, 83.2, 77.4, 62.4, 62.3, 32.4, 32.3, 32.1, 32.0, 30.4, 30.2, 28.5, 15.3 ppm.

Beispiel 24 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-cyan[4-fluor-3-(4- ethynylphenoxy)phenyl]methylester

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 567.9551, 569.9499, 571.9479 (MNa ⁺ ). C24Hi ₈ Br ₂ FN03 (MNa ⁺ ) berechnet: 567.9535, 569.9515, 571.9494. ^l H NMR (400MHz, CDCI3): δ 7.49 (2H, m), 7.31 (3H, m), 6.94 (2H, m), 6.68 (1H, d, J = 8.3Hz), 6.65 (1H, d, J= 8.3Hz), 6.35 (1H, d, J= 4.8Hz), 6.31 (1H, d, J= 4.8Hz), 3.05 (1H, s), 2.08 (1H, t, J= 8.4Hz), 2.04 (1H, t, J = 8.4Hz), 1.91 (1H, d, J = 8.4Hz), 1.89 (1H, d, J = 8.4Hz), 1.30 (3H, s), 1.28 (3H, s), 1.24 (3H, s), 1.19 (3H, s) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3): δ 168.7, 158.2 (J = 250Hz), 157.5, 157.4, 144.2 (J = 12.3Hz), 144.1 (J = 12.3Hz), 134.3, 132.7, 132.5, 128.9, 125.3, 122.1, 118.7 (J = 19.2Hz), 118.6 (J = 19.2Hz), 118.0, 117.9, 117.8, 116.2, 116.1, 91.4, 91.2, 83.3, 83.2, 77.6, 62.2, 62.1, 36.9, 31.4, 31.3, 29.4, 29.3, 28.5, 15.3 ppm. Beispiel 25 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-ethynyl[4-fluor-3- (4-fluorph

Stufe A: 4-Fluor-3-(4-fluorphenoxy)benzaldehyd (vgl. auch DE-OS 2 739 854) wird gemäss Beispiel 14, Stufe A (Methode II) erhalten. Stufe B (Methode III): 3-(4-Fluo enmethanol

0,59 g (2,53 mmol) 3-(Fluorphenoxy)benzaldehyd (Stufe A, Methode II) wurden in 10 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) verrührt. Danach wurden unter Rühren 7,6 ml (3,8 mmol) Lithium Tetramethylsilyl-acetylen (als 0,5 M Lösung in THF) bei einer Temperatur von -78 °C hinzugegeben und innerhalb von 3 Stunden auf 0 °C erwärmt. Anschliessend wurde der Reaktionsansatz mit einer gesättigten Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Danach wurde das verbleibende Rohprodukt in 2 ml THF gelöst, die Lösung bei -20 °C mit 3,8 ml (3.8 mmol) IM Lösung Tetra-n-butylammoniumfluorid (TBAF) versetzt und 30 Minuten gerührt. Anschliessend wurde der gesamte Reaktionsansatz mit Wasser versetzt und anschliessend mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und nach Filtration im Vakuum eingeengt. Das verbleibende Rohprodukt wurde mittels Flash Chromatographie (Kieselgel Eluent: 30% Essigsäureethylester : Hexane) gereinigt. Man erhält 395 mg (60 % der Theorie) reines 3-(4- Fluorphenoxy)phenyl)-a-ethynyl-4-fluor-benzenmethanol, das gemäss gemäss Stufe D (Methode I) mit (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbo nsäurechlorid umgesetzt werden kann.

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 560.9465, 562.9460, 564.9470 (MNa ⁺ ).

C23H18 F ₂ 0 ₃ Br ₂ Na (MNa ⁺ ) berechnet: 560.9488, 562.9468, 564.9448. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.25 - 7.05 (m, 3H), 7.01 - 6.82 (m, 4H), 6.63 (t, J= 8.4 Hz, 1H), 6.28 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 6.24 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 2.57 (dd, J = 5.0, 2.3 Hz, 1H), 1.98 - 1.72 (m, 2H), 1.19 (s, 3H), 1.16 (s, 3H), 1.12 (s, 3H), 1.09 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 168.01, 158.99, 156.59, 156.57, 154.43, 154.39, 151.94, 151.89, 151.69, 143.29, 143.22, 143.17, 143.11, 132.51, 132.47, 132.29, 132.25, 131.99, 131.97, 123.05, 122.97, 122.96, 122.88, 119.61, 119.48, 118.04, 117.99, 117.96, 117.91, 116.37, 116.35, 116.19, 116.16, 115.44, 115.20, 88.95, 88.91, 76.04, 75.72, 75.00, 74.84, 63.26, 63.22, 34.89, 34.85, 30.53, 27.19, 27.16, 27.12, 26.99, 13.97, 13.95 ppm.

In analoger Weise wurde das Beispiel 26 erhalten. Beispiel 26 (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-ethynyl[4- fluor-3-(4

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 507.0756 (MNa ⁺ ). C24H18 F ₅ 0 ₃ ClNa (MNa ⁺ ) berechnet: 507.0762. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7.23 - 7.04 (m, 4H), 6.95 - 6.82 (m, 4H), 6.78 (d, J= 9.3 Hz, 1H), 6.27 (d, J= 2.2 Hz, 1H), 6.23 (d, J= 2.2 Hz, 1H), 2.55 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 2.14 - 2.03 (m, 1H), 1.91 (dt, J = 8.3, 4.3 Hz, 1H), 1.20 (s, 3H), 1.20 (s, 3H), 1.16 (s, 3H), 1.10 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 167.92, 167.87, 159.06, 156.65, 154.54, 154.49, 152.04, 151.99, 151.73, 143.37, 143.31, 143.25, 143.19, 132.40, 132.36, 132.14, 132.11, 128.65, 128.61, 128.57, 123.11, 123.03, 123.00, 122.93, 120.71, 119.66, 1 19.52, 118.07, 117.99, 1 17.92, 116.39, 1 16.20, 115.44, 115.20, 78.60, 78.38, 76.34, 76.02, 75.70, 75.10, 74.95, 63.56, 63.48, 31.62, 30.56, 30.14, 30.10, 28.22, 28.03, 27.16, 27.11, 21.62, 13.80, 13.78, 13.06 ppm.

Beispiel 27 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-cyan[3-(4- fluorbenzyl)phenyl]methylester

Zu einem Gemisch aus 1,38 g (10 mmol) Kaliumcarbonat in 10 ml Tetrahydrofüran und 5 ml Wasser werden unter Schutzgasatmpsphäre (Stickstoff) nacheinander 0.50 g (3,3 mmol) 4- Formylphenylboronsäure (vgl. auch EP 1 167 371 AI), 0,37 ml (3,0 mmol) 4-Fluorbenzylbromid und 0,089 g (0,075 mmol) Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) gegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschliessend wird der Reaktionsansatz mit 50 ml IN Salzsäure versetzt und dreimal mit 30 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wer- den über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingeengt. Das verbleibende Rohprodukt wurde mittels Flash Chromatographie (Kieselgel, Eluent: 10 % Essigsäureethylester : Hexan) gereinigt. Man erhält 0,5 g (80 % der Theorie) reinen 3-[(4-Fluorphenyl)methyl]benzaldehyd der gemäss Beispiel 1 (vgl. Stufen B-D) weiter umgesetzt werden kann.

Gemisch der Diastereomeren I und II ES HRMS: m/z gefunden: 541.9755, 543.9747, 545.9738 (MNa ⁺ ).

C ₂ 3H ₂ oFN02Br ₂ (MNa ⁺ ) berechnet: 541.9742, 543.9722, 545.9702. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ 7.37 (d, J= 5.0 Hz, 1H), 7.32 (s, 1H), 7.26-7.23 (m, 1H), 7.12 (dd, J= 7.7, 5.4 Hz, 2H), 6.97 (t, J= 8.7 Hz, 1H), 6.71 (d, J= 4.1 Hz, 1H), 6.69 (d, J= 4.2 Hz, 1H), 6.37 (s, 1H), 6.33 (s, 1H), 3.98 (s, 2H), 2.04 (t, J= 8.4 Hz, 1H), 1.90 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 1.30 (s, 3H), 1.27 (s, 3H), 1.22 (s, 3H), 1.17 (s, 3H) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3) δ 169.02, 168.98, 163.20, 160.77, 142.77, 136.30, 136.27, 133.03, 132.86, 132.68, 132.37, 131.30, 130.83, 130.75, 129.94, 128.63, 128.60, 126.21, 126.19, 116.70, 116.58, 115.99, 115.77, 91.24, 91.00, 63.16, 63.12, 41.26, 36.82, 31.57, 31.48, 29.33, 29.11, 28.58, 28.55, 15.37 ppm.

In analoger Weise wurde die Beispiele 28 bis 32 erhalten. Beispiel 28 (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-cyan[4- fluor-3-(4-fluorbenzyl)phenyl]methylester

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 506.0899 (MNa ⁺ ).

C24H19CIF5NO2 (MNa ⁺ ) berechnet: 506.0922. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3): δ 7.39 (1H, m), 7.30 (1H, dd, J = 2.1, 7.1Hz), 7.19 (1H, m), 7.15 (2H, m) 6.99 (2H, m), 6.80 (1H, d, J = 9.2Hz), 6.36 (1H, s), 6.29 (1H, s), 4.02 (2H, s), 2.27 (1H, t, J = 8.4Hz), 2.24 (1H, t, J= 8.5Hz), 2.01 (1H, d, J= 8.4Hz), 1.35 (3H, s), 1.33 (3H, s), 1.28 (3H, s), 1.17 (3H, s) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3): δ 168.7, 162.3 (J = 245Hz), 162.2 (J = 249Hz), 134.9, 132.9 (J = 3.2Hz), 131.1 (J = 4.7Hz), 130.9 (J = 7.4Hz), 129.8 (J = 16.9Hz), 129.1 (J = 9.1Hz), 128.4, 116.9 (J = 23.3Hz), 115.9 (J= 20.1Hz), 62.7, 62.6, 34.4, 32.4, 32.3, 30.3, 28.5, 15.1 ppm.

Beispiel 29 (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-cyan[3- (thien-3-

Gemisch der Diastereomeren I und II ES HRMS: m/z gefunden: 476.0664 (MNa ⁺ ). C22H19CIF3NO2S (MNa ⁺ ) berechnet: 476.0675. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3): δ 7.38 (3H, m), 7.28 (2H, m), 6.94 (1H, m), 6.90 (1H, m), 6.85 (1H, d, J = 0.9Hz), 6.83 (1H, d, J= 0.9Hz), 6.39 (1H, s), 6.33 (1H, s), 4.02 (2H, s), 2.28 (1H, t, J= 8.5Hz), 2.24 (1H, t, J = 8.5Hz), 2.04 (1H, d, J = 8.3Hz), 2.02 (1H, d, J = 1.5Hz), 1.34 (6H, s), 1.29 (3H, s), 1.21 (3H, s) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3): δ 166.8, 142.4, 140, 140.7, 132.4, 132.0, 131.3, 131.2, 129.8, 129.4 (J = 4.6Hz), 129.2 (J = 4.6Hz), 128.5, 128.4, 126.4, 126.2, 126.1, 122.0, 1 16.5, 116.4, 63.3, 63.2, 36.7, 36.6, 32.5, 32.4, 32.1, 32.0, 30.3, 30.1, 28.6, 15.2 ppm.

Beispiel 30 (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-cyan[3- (thien-3-ylmethyl)phenyl]methylester

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 476.0685 (MNa ⁺ ).

C22H19CIF3NO2S (MNa ⁺ ) berechnet: 476.0675. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3): δ 7.40 (4H, m), 7.16 (1H, dd, J = 0.9, 5.1Hz), 6.95 (1H, m), 6.85 (2H, m), 6.40 (1H, s), 6.34 (1H, s), 4.19 (2H, s), 2.33 (1H, t, J= 8.5Hz), 2.25 (1H, m), 2.04 (1H, m), 2.00 (1H, m), 1.36 (6H, s), 1.35 (3H, s), 1.34 (3H, s), 1.33 (3H, s) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3): δ 166.2, 142.2, 140.8, 132.4, 132.1 , 131.1 , 129.9, 129.0, 128.4, 128.3, 127.3, 126.4, 126.1 , 124.7, 1 16.5, 116.4, 63.3, 63.2, 36.7, 36.1, 33.6, 33.5, 32.7, 32.5, 32.4, 28.6, 28.5, 15.2, 15.1 15.2 ppm.

Beispiel 31 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-cyan[3-(thien-3- ylmethyl)ph

Gemisch der Diastereomeren I und II ES HRMS: m/z gefunden: 529.9413, 531.9376, 533.9350 (MNa ⁺ ). C2iHi9N0 ₂ Br ₂ S (MNa ⁺ ) berechnet: 529.9401, 531.9380, 533.9360. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3): δ 7.38 (3H, m), 7.28 (2H, m), 6.95 (1H, m), 6.90 (1H, m), 6.72 (1H, m), 6.39 (1H, s), 6.34 (1H, s), 4.03 (2H, s), 2.07 (1H, t, J = 8.5Hz), 2.03 (1H, t, J = 8.5Hz), 1.91 (1H, d, J = 8.3Hz), 1.86 (1H, d, J= 1.5Hz), 1.32 (6H, s), 1.29 (3H, s), 1.27 (3H, s), 1.24 (3H, s) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3): δ 169.0, 168.9, 142.4, 140.8, 133.4, 133.3, 132.5, 132.2, 131.2, 129.8, 128.6, 128.5, 126.4, 126.1, 126.1, 122.1, 122.0, 116.6, 116.5, 91.2, 91.1, 63.2, 63.1, 36.8, 36.7, 31.5, 31.4, 29.3, 29.1, 28.8, 28.6, 15.2 ppm.

Beispiel 32 (lR,3R)-3-(2,2-Dibromethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbon säure-cyan[3-(thien-2- ylmethyl)phenyl] methylester

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 529.9393, 531.9338, 533.9364 (MNa ⁺ ).

C2iHi9N0 ₂ Br ₂ S (MNa ⁺ ) berechnet: 529.9401, 531.9380, 533.9360. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ): δ 7.40 (4H, m), 7.35 (1H, m), 7.17 (1H, m), 6.93 (1H, m), 6.81 (2H, m), 6.72 (1H, d, J = 8.4Hz), 6.69 (1H, d, J = 8.4Hz), 6.39 (1H, s), 6.35 (1H, s), 4.19 (2H, s), 2.07 (1H, t, J = 8.4Hz), 2.03 (1H, t, J= 8.4Hz), 1.90 (1H, d, J= 8.4Hz), 1.32 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.25 (3H, s), 1.18 (3H, s) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3): δ 169.0, 168.9, 143.2, 142.1, 132.9, 132.8, 132.6, 132.3, 131.1 , 131.0, 129.9, 128.4, 128.3, 127.4, 126.4, 125.9, 124.8, 116.6, 116.5, 91.2, 90.9, 63.1, 63.0, 36.8, 36.2, 31.5, 31.4, 30.2, 29.3, 28.6, 28.5, 15.4 ppm.

Σ

Stufe A (Methode V): 4-Fluor-3-(4-fluorphenylmethoxy)-benzaldehyd

Zu einem Gemisch aus 0,70 g (50 mmol) 4-fluor-3-hydroxy-benzaldehyd, 1,10 ml (9,0 mmol) 4- Fluorbenzylbromid in 20 ml Aceton wurden 1,25 mg (9,0 mmol) Kaliumcarbonat gegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückflusstemperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Das verbleibende Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie (Eluent: 5 % Essigsäureethylester : Hexan) gereinigt. Man erhält 1,16 g (90 % der Theorie) 4-Fluor-3-(4-fluorphenylmethoxy)-benzaldehyd als gelben Feststoff, gemäss Beispiel 1 (vgl. Stufen B-D) weiter umgesetzt werden kann.

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 575.9572, 577.9587, 579.9600 (MNa ⁺ ).

C23Hi9N03F ₂ Br ₂ (MNa ⁺ ) berechnet: 575.9597, 577.9577, 579.9556. ^l H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ): δ 7.44 (2H, m), 7.18 (1H, m), 7.16 (1H, m), 7.14 (1H, m), 7.09 (2H, m), 6.74 (1H, d, J = 8.5Hz), 6.68 (1H, d, J = 8.5Hz), 6.35 (1H, s), 6.33 (1H, s), 5.12 (2H, s), 2.09 (1H, t, J = 8.3Hz), 2.04 (1H, t, J = 8.3Hz), 1.89 (1H, d, J = 8.3Hz), 1.86 (1H, d, J = 8.3Hz), 1.32 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.27 (3H, s), 1.21 (3H, s) ppm.

¹³ C NMR (100 MHz, CDCI3): δ 168.9, 161.3 (J = 245Hz), 155.2 (J = 249Hz), 147.9 (J = 11.5Hz), 133.5, 131.9, 130.0 (J = 8.4Hz), 129.9 (J = 8.3Hz), 128.7 (J = 3.9Hz), 128.4 (J = 3.9Hz), 121.9 (J = 8.2Hz), 121.7 (J = 8.2Hz), 1 17.4 (J = 20.1Hz), 116.4, 1 16.3, 1 16.0 (J = 22.3Hz), 1 15.6 (J = 3.4Hz), 1 15.5 (J = 3.4Hz), 91.3, 91.1, 71.3, 62.6, 36.8, 36.7, 31.9, 29.4, 29.1, 28.8, 15.6 ppm.

In analoger Weise wurde das Beispiel 34 erhalten.

Beispiel 34 (lR,3R)-3-(2-Chlor-2-trifluormethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopro pancarbonsäure-cyan[3- (4-fluorphenylmethoxy)phenyl]methylester

Gemisch der Diastereomeren I und II

ES HRMS: m/z gefunden: 522.0850 (MNa ⁺ ).

C24H19CIF5NO3 (MNa ⁺ ) berechnet: 522.0871. ^l H NMR (400 MHz, CDCI3): δ 7.43 (2H, m), 7.18 (1H, m), 7.16 (1H, m), 7.14 (1H, m), 7.09 (2H, m), 6.86 (1H, d, J= 9.3Hz), 6.83 (1H, d, J= 9.1Hz), 6.36 (1H, s), 6.31 (1H, s), 5.12 (2H, s), 2.29 (1H, t, J = 8.6Hz), 2.24 (1H, t, J= 8.6Hz), 2.02 (1H, d, J= 8.5Hz), 2.00 (1H, d, J= 8.6Hz), 1.35 (3H, s), 1.32 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.21 (3H, s) ppm.

¹³ CNMR(100 MHz, CDCI3): δ 166.8, 160.9 (J= 245Hz), 155.1 (J=249Hz), 147.9 (J= 11.5Hz), 129.8, 127.9 (J= 8.3Hz), 127.8 (J = 3.9Hz), 127.7, 127.2 (J = 4.9Hz), 127.1 (J = 4.9Hz), 126.1 (J = 4.9Hz), 126.0 (J = 4.9Hz), 121.1, 121.9 (J = 8.2Hz), 121.7 (J = 8.2Hz), 115.3 (J = 20.1Hz), 114.1, 113.9 (J = 22.3Hz), 113.6 (J= 3.4Hz), 113.5 (J= 3.4Hz), 69.2, 60.7, 30.7, 29.8, 28.2, 28.0, 26.7, 13.0 ppm.

Anwendungsbeispiele

Phaedon-Test (PHAECO Spritzbehandlung)

Lösungsmittel: 78,0 GewichtsteileAceton

1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhal- tigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt.

Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha: 1 , la, lb, 2b, 3a, 3b, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 10b, I Ib, 12b, 13b, 14, 14b, 15, 15b, 16, 17, 18b, 19b, 20b, 21b, 22, 22b, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34.

Spodoptera frugiperda-Test (SPODFR Spritzbehandlung)

Lösungsmittel 78,0 GewichtsteileAceton

1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhal- tigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Maisblattscheiben (Zea mays) werden mit einer Wirk- stoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Raupen des Heerwurms {Spodoptera frugiperda) besetzt. Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha : 1 , 1a, lb, 2b, 3a, 3b, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 10b, I Ib, 12b, 13b, 14, 14b, 15, 15b, 16, 17, 18b, 19b, 20a, 20b, 21a, 21b, 22, 22b, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 32, 33, 34.

Myzus-Test (MYZUPE Spritzbehandlung)

Lösungsmittel 78 GewichtsteileAceton

1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhal- tigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Chinakohlblattscheiben {Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt. Nach 6 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha: 1 , lb, la, 2b, 3a, 3b, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 10b, I Ia, I Ib, 12a, 12b, 13a, 13b, 14, 14b, 15, 15b, 16, 17, 18b, 19b, 19b, 20a, 20b, 21a, 21b, 22, 22a, 22b, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34.

Tetranychus-Test; OP-resistent (TETRUR Spritzbehandlung)

Lösungsmittel 78,0 GewichtsteileAceton

1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid

Emulgator : 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhal- tigem Wasser auf die gewünschte Konzentration. Bohnenblattscheiben (Phaseolus vulgaris), die von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt. Nach 6 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 80 % bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: 2b, 5.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 90 % bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: 9b, 10b, I Ia, 12a, 16, 19, 21b, 23, 28, 33, 30, 31.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100 % bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: lb, 5, I Ib, 12b, 13b, 14, 14b, 15b, 17, 18b, 20b, 22, 22b, 25, 26, 27, 29, 34.