L'invention a pour objet une nouvelle composition tinctoriale utile pour la teinture par oxydation des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains comprenant à titre de base d'oxydation au moins un composé particulier du type hydrazone ainsi que le procédé de teinture les mettant en oeuvre. L'invention a aussi pour objet de nouveaux composés hydrazone.

Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

La coloration dite"permanente"obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements.

Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (i. e. abîmée) entre sa pointe et sa racine.

Il est déjà connu d'utiliser des composés hydrazones en particulier pour la réalisation de composition pour la teinture de fibres kératiniques. Par exemple, la demande de brevet FR1599968 au nom de THERACHEMIE et la demande de brevet

DE1922400 au nom de HENKEL décrivent de telles compositions. Ces compositions ne sont cependant pas totalement satisfaisantes, en particulier, elles ne sont pas totalement satisfaisantes au niveau de la brillance et de la puissance de la couleur obtenue.

Le but de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions tinctoriales ne présentant pas les inconvénients de celles de la technique antérieure.

En particulier, le but de la présente invention est de fournir des compositions pour la teinture de fibres kératiniques par oxydation qui présentent des teintures brillantes puissantes, peu sélectives et particulièrement résistantes, capables d'engendrer des colorations intenses dans des nuances variées.

Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet une composition tinctoriale pour la teinture de fibres kératiniques comprenant dans un milieu approprié pour la teinture de ces fibres, à titre de base d'oxydation, au moins un composé du type hydrazone de formule (I) suivante ou le sel d'addition avec un acide ou une base correspondant dans laquelle - X représente un atome d'azote ou CR2 ; Y représente un atome d'azote ou CR3 ; Z représente un atome d'azote ou CR4 et W représente un atome d'azote ou CR5 ; - A représente un atome d'hydrogène ; un radical acyle, un radical alkylsulfonyle en Cl-C4 ou un radical arylsulfonyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par un méthyl, un alkoxy en Cl-C2 ou un carboxyl, - R, représente une chaîne carbonée en CI-Cl,, saturée ou pouvant contenir une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples, linéaire ou ramifiée pouvant former un cycle ayant de 3 à 6 chaînons, éventuellement aromatique, un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne pouvant être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote, d'halogène ou de soufre ou par un groupe SO2 à

l'exception du carbone lié à l'atome d'azote ; le radical R, ne comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo, nitro ou nitroso ; -R2, R3, R4 et R5 représentent, chacun séparément un atome d'hydrogène ; un radical alkyle ou alcényle en C1-C12, linéaire ou ramifié ou sous forme de cycle carboné ayant de 3 à 6 chaînons, éventuellement aromatique ; un ou plusieurs atomes de carbone des radicaux alkyle ou alcényle pouvant être remplacés par un ou plusieurs atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, par un groupement SO2, avec les conditions suivantes - un des groupes X, Y, W et Z représente un atome d'azote, -lorsque= N, alors Y = CR3 et Z = CR4 et W = CR5, -lorsqueZ=N, alorsX=CR2etY=CR3etW=CR5, - lorsque W = N, alors X = et et Y = CR3 et Z = CR4, ou -lorsque Y = N, alors X = CR2 et Z = CR4 et W = CR5 et avec les conditions supplémentaires suivantes : si X = N, Y = CR3, Z = CR4 et W = CR5, alors le groupe R4 est différent d'un radical alkylsulfonyle, arylsulfonyle, alkylsulfoxyde ou arylsulfoxyde, si Z = N, X = CR2, Y = CR3 et W = Crus, alors le groupe R2 est différent d'un radical alkylsulfonyle, arylsulfonyle, alkylsulfoxyde ou arylsulfoxyde, si W = N, X = CR2, Y = CR3 et Z = CR4, alors le groupe R3 est différent d'un radical alkylsulfonyle, arylsulfonyle, alkylsulfoxyde ou arylsulfoxyde, si Y = N, X = CR2, Z = CR4 et W = CR5, alors le groupe R5 est différent d'un radical alkylsulfonyle, arylsulfonyle, alkylsulfoxyde ou arylsulfoxyde, et # au moins un coupleur ou le sel d'addition avec un acide correspondant.

Dans les définitions ci-dessus, sauf autre indication, les radicaux ou groupes alkyle sont linéaires ou ramifiés et comprennent de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Un alcoxy est 0-alkyle dans lequel le terme alkyle est tel que défini précédemment.

Un radical alkylsulfonyle est un radical Alk-SO2-, un radical arylsulfonyle est un radical Ar-SO2-, un radical alkylsulfoxyde est un radical Alk-SO-, un radical arylsulfoxyde est un radical Ar-SO-.

Un radical aryle est par exemple un groupe phényle ou naphtyl, de préférence phényle.

Selon le pH de la composition, il peut exister dans le milieu un équilibre acido-basique entre la formule (I) et la formule (l') ci-dessous.

L'objet de la présente invention porte sur les compositions contenant l'une et/ou l'autre des formes tautomères de formules (I) et (I'). Cependant, par souci de clarté, on se limitera dans ce qui suit à la description de composés de formule (I), cet enseignement étant directement transposable aux composés de formule (l').

Selon l'invention, lorsqu'il est indiqué qu'un ou plusieurs des atomes de carbone du radical RI peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote, d'halogène ou de soufre ou par un groupement SO2, et/ou que ledit radical RI peut contenir une ou plusieurs liaisons doubles, cela signifie que l'on peut, à titre d'exemple, faire les transformations suivantes : XCH2 H peut devenir O H peut devenir i 'i52 peut devenir a peut devenir Parmi les radicaux RI définie ci-dessus, on préfère les radicaux choisis parmi un radical alkyle ou alcényle en Cl-C4 pouvant être substitué par un ou plusieurs substituants hydroxy, amino éventuellement substitué, carboxyl ; un radical phényle pouvant être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4, alcoxy en Cl-C4, amino, hydroxy, trifluorométhyle, alkylamino

en C,-C4, carboxyl, sulfonyle ; un radical benzyle pouvant être substitué par un atome d'halogène, un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4, alcoxy en CI-C4, amino, trifluorométhyle ; un radical alkylamino en C,-C4 ; un hétérocycle choisi parmi l'imidazole, le thiazole, la pyridine ou la pyrimidine ; un radical (CH2) p-T- (CH2) q-VR' où p et q sont entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3, R'représente H ou méthyle et T et V désignent indépendamment un atome d'oxygène ou un radical NR" avec R"désignant un hydrogène ou un méthyle.

Parmi les radicaux R1 de la formule (I) définie ci-dessus, on préfère plus particulièrement les radicaux méthyle ; éthyle ; isopropyl ; hydroxyéthyle ; aminoéthyle ; carboxyméthyle ; carboxyéthyle ; phényle ; 2-méthoxyphényle ; 3- méthoxyphényle ; 4-méthoxyphényle ; 2-hydroxyphényle ; 3-hydroxyphényle ; 4- hydroxyphényle ; benzyle ; les hétérocycles choisis parmi pyridyl, imidazolyle, pyrimidinyle. Plus particulièrement, on préfère les radicaux R, méthyle ; éthyle ; phényle ; 2-méthoxyphényl ; 2-hydroxyphényl, hydroxyéthle, aminoéthyle, carboxyéthyle.

Lorsqu'il est indiqué pour R2, R3, R4 et R5 qu'un ou plusieurs des atomes les constituants peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote, ou de soufre ou par un groupement SO2, cela signifie que l'on peut faire les transformations décrites précédemment pour R,.

Les radicaux R2, R3, R4 et R5, de la formule (I) préférés sont choisis parmi un atome d'hydrogène ; un radical alkyle par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyl ; un radical alkyle substitué par un hydroxy, amino ou un halogène comme hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, 1,2-dihydroxyéthyle, 1,2-dihydroxypropyle, 2,3- dihydroxypropyle, aminométhyle, aminoéthyle, aminopropyle trifluorométhyle ; un radical phényle pouvant être substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyle, hydroxy, amino, alcoxy, carboxy, trifluorométhyle, sulfonique ; les radicaux benzyle et les benzyles substitués par un alcoxy, par exemple méthoxy, ou hydroxy notamment 2-méthoxybenzyle, 3-méthoxybenzyle, 4-méthoxybenzyle, 2- hydroxybenzyle, 3-hydroxybenzyle, 4-hydroxybenzyle ; un hétérocycle choisi parmi N- pyrrolidinyle, N-pipéridinyle, N-morpholine, N-pipérazinyle ou N-imidazolyle ; un radical alcoxy comme méthoxy ou éthoxy ; un radical phosphonyle ; un radical siloxy ; un

radical amino ; un radical acyle ; un radical acylamino ; un radical sulfonamide ; un radical, uréido ; un radical sulfonylamino.

Les radicaux R2, R3, R4 et Rs préférés sont l'hydrogène ; un radical alkyle choisi parmi méthyle, éthyle ; un radical alkyle substitué choisi parmi trifluorométhyle ; hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, aminométhyle, aminoéthyle ; le benzyle ; un phényl éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux méthyle, hydroxy, amino, méthoxy ; 2-méthoxybenzyle ; 4-méthoxybenzyle ; 2- hydroxybenzyle ; 4-hydroxybenzyle ; un hétérocycle choisi parmi pyrrolidinyle, pipéridinyle ; un radical méthoxy ; un radical acyle ; un radical amino. Plus particulièrement, les radicaux R2, R3, R4 et R5 sont choisis parmi l'hydrogène ; méthyle ; éthyle ; trifluorométhyle ; phényle ; pyrrolidinyle ; méthoxy ; amino.

Parmi les radicaux A de la formule (I) définie ci-dessus, on préfère les radicaux choisis parmi l'hydrogène ; un radical acyle ; un radical méthylsulfonyle ; un radical phénylsulfonyle ; un radical toluylsulfonyle. Plus particulièrement, le radical A est l'hydrogène.

Selon des modes de réalisation particuliers, le composé de formule (I) présente l'une des formules suivantes : dans lesquelles R1, R2, R3, R4, Rs et A sont tels que définis précédemment.

A titre d'exemple de composés de formule (la), appelés (2-R1-2H- pyridazin-3-ylidene) hydrazones, on peut citer 2-Methyl-2H-pyridazin-3-ylidene hydrazone; 2-hydroxyethyl-2H-pyridazin- 3-ylidene-hydrazone ; 2-(2-amino-ethyl)-2H-pyridazin-3-ylidene-hydrazone; 6-

méthoxy-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene-hydrazone ; 6-pyrrolidino-2-méthyl-2H- pyridazin-3-ylidene-hydrazone ; 6-phényl-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene-hydrazone ; 5-amino-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene-hydrazone.

# N-acetyl (2-Methyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (2- hydroxyethyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (2- (2-amino-ethyl)-2H- pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (6-méthoxy-2-méthyl-2H-pyridazin-3- <BR> <BR> <BR> ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (6-pyrrolidino-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene)- hydrazone ; N-acetyl (6-phényl-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (5-amino-2-méthyl-2H-pyridazin-3-y ! idene)-hydrazone N-formyl (2-Methyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; N-formyl (2- hydroxyethyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; N-formyl (2- (2-amino-ethyl)-2H- <BR> <BR> <BR> <BR> pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; N-formyl (6-méthoxy-2-méthyl-2H-pyridazin-3- ylidene)-hydrazone ; N-formyl (6-pyrrolidino-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene)- hydrazone ; N-formyl (6-phényl-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; N-formyl (5-amino-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone # Acide N-methanesulfonique (2-Methyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; Acide N-methanesulfonique (2-hydroxyethyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; Acide N-methanesulfonique (2- (2-amino-ethyl)-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; Acide N- methanesulfonique (6-méthoxy-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; Acide N- <BR> <BR> <BR> <BR> methanesulfonique (6-pyrrolidino-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; Acide<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N-methanesulfonique (6-phényl-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; Acide N-methanesulfonique (5-amino-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone.

Acide N-phenylsulfonique (2-Methyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; Acide N-N-phenylsulfonique (2-hydroxyethyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; Acide N-phenylsulfonique (2- (2-amino-ethyl)-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; Acide N-phenylsulfonique (6-méthoxy-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; Acide N- phenylsulfonique (6-pyrrolidino-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; ; Acide N-phenylsulfonique (6-phényl-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone ; ; Acide N- phenylsulfonique (5-amino-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone.

A titre d'exemple de composés de formule (lob), appelés les (N-R1-2H- pyrazin-3-ylidene)-hydrazones, on peut citer :

* N-Methyl-2H-pyrazin-2-ylidene-hydrazone ; N-hydroxyethyl-2H-pyrazin-2- ylidene-hydrazone ; N- (2-amino-ethyl)-2H-pyrazin-2-ylidene-hydrazone ; 3-méthoxy-N- méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene-hydrazone ; 3-pyrrolidino-N-méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene- hydrazone ; 3-phényl-N-méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene-hydrazone.

N-acetyl (N-Methyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (N- <BR> <BR> <BR> <BR> hydroxyethyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone N-acetyl (N- (2-amino-ethyl)-2H- pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (3-méthoxy-N-méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene)- hydrazone ; N-acetyl (3-pyrrolidino-N-méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; N- acetyl (3-phényl-N-méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (3-amino-N- méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone * N-formyl (N-Methyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; N-formyl (N- hydroxyethyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; N-formyl (N- (2-amino-ethyl)-2H- pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; N-formyl (3-méthoxy-N-méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene)- hydrazone ; N-formyl (3-pyrrolidino-N-méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; N- formyl (3-phényl-N-méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; N-formyl (3-amino-N- méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone # Acide N-methanesulfonique (N-Methyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N-methanesulfonique (N-hydroxyethyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N-methanesulfonique (N- (2-amino-ethyl)-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N- methanesulfonique (3-méthoxy-N-méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N- methanesulfonique (3-pyrrolidino-N-méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N- methanesulfonique (3-phényl-N-méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N- methanesulfonique (3-amino-N-méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone.

# Acide N-phenylsulfonique (N-Methyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N-phenylsulfonique (N-hydroxyethyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N- phenylsulfonique (N- (2-amino-ethyl)-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N- phenylsulfonique (3-méthoxy-N-méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N- phenylsulfonique (3-pyrrolidino-N-méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N- phenylsulfonique (3-phényl-N-méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N- phenylsulfonique (3-amino-N-méthyl-2H-pyrazin-2-ylidene)-hydrazone.

A titre d'exemple de composés de formule (Ic), appelés les (N-R1-2H- pyrimidin-3-ylidene)-hydrazohes, on peut citer :

N-Methyl-2H-pyrimidin-2-ylidene-hydrazone ; N-hydroxyethyl-2H-pyrimidin-2- ylidene-hydrazone ; N- (2-amino-ethyl)-2H-pyrimidin-2-ylidene-hydrazone ; 4-méthoxy- N-méthyl-2H-pyrimidin-2-ylidene-hydrazone ; 4,6-diméthoxy-N-méthyl-2H- pyrimidin-2- ylidene-hydrazone ; 4-pyrrolidino-N-méthyl-2H-pyrimidin-2-ylidene-hydrazone ; 4- phényl-N-méthyl-2H-pyrimidin-2-ylidene-hydrazone ; 4-amino-N-méthyl-2H-pyrimidin-2- ylidene-hydrazone.

N-acetyl (N-Methyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (N- hydroxyethyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (N- (2-amino-ethyl)-2H- <BR> <BR> <BR> <BR> pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (4-méthoxy-N-méthyl-2H-pyrimidin-2- ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (4, 6-diméthoxy-N-méthyl-2H- pyrimidin-2-ylidene)- hydrazone ; N-acetyl (4-pyrrolidino-N-méthyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; N- acetyl (4-phényl-N-méthyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (4-amino-N- méthyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone N-formyl (N-Methyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; N-formyl (N- hydroxyethyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; N-formyl (N- (2-amino-ethyl)-2H- pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; N-formyl (4-méthoxy-N-méthyl-2H-pyrimidin-2- ylidene)-hydrazone ; ; N-formyl (4,6-diméthoxy-N-méthyl-2H- pyrimidin-2-ylidene)- hydrazone ; N-formyl (4-pyrrolidino-N-méthyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; N- formyl (4-phényl-N-méthyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; N-formyl (4-amino-N- méthyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone # Acide N-methanesulfonique (N-Methyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N-methanesulfonique (N-hydroxyethyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N-methanesulfonique (N- (2-amino-ethyl)-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N-methanesulfonique (4-méthoxy-N-méthyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)- hydrazone ; ; Acide N-methanesulfonique (4, 6-diméthoxy-N-méthyl-2H- pyrimidin-2- ylidene)-hydrazone ; Acide N-methanesulfonique (4-pyrrolidino-N-méthyl-2H-pyrimidin- 2-ylidene)-hydrazone ; Acide N-methanesulfonique (4-phényl-N-méthyl-2H-pyrimidin- 2-ylidene)-hydrazone ; Acide N-methanesulfonique (4-amino-N-méthyl-2H-pyrimidin-2- ylidene)-hydrazone.

# Acide N-phenylsulfonique (N-Methyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N-N-phenylsulfonique (N-hydroxyethyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N-phenylsulfonique (N-(2-amino-ethyl)-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone;

Acide N-phenylsulfonique (3-méthoxy-N-méthyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N-phenylsulfonique (3-pyrrolidino-N-méthyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N-phenylsulfonique (3-phényl-N-méthyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone ; Acide N-phenylsulfonique (3-amino-N-méthyl-2H-pyrimidin-2-ylidene)-hydrazone.

Pour la formule ( d), on peut citer nommément, les (3-R1-2H-pyrimidin-4- ylidene)-hydrazones # 3-Methyl-2H-pyrimidin-4-ylidene-hydrazone ; 3-hydroxyethyl-2H-pyrimidin-4- ylidene-hydrazone ; 3-(2-amino-ethyl)-2H-pyrimidin-4-ylidene-hydrazone ; 3-méthyl-5- <BR> <BR> <BR> <BR> méthoxy-2H-pyrimidin-4-ylidene-hydrazone ; 3-méthyl-5-pyrrolidino-2H-pyrimidin-4- ylidene-hydrazone ; 3-méthyl-5-phényl-2H-pyrimidin-4-ylidene-hydrazone ; 3-méthyl-5- amino-2H-pyrimidin-4-ylidene-hydrazone.

N-acetyl (3-Methyl-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (3- hydroxyethyl-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (3-(2-amino-ethyl)-2H- pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (3-méthyl-5-méthoxy-2H-pyrimidin-4- <BR> <BR> <BR> <BR> ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (3-méthyl-5-pyrrolidino-2H-pyrimidin-4-ylidene)-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> hydrazone ; N-acetyl (3-méthyl-5-phényl-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; N-acetyl (3-méthyl-5-amino-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone.

N-formyl (3-Methyl-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; N-formyl (3- hydroxyethyl-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; N-formyl (3- (2-amino-ethyl)-2H- pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; N-formyl (3-méthyl-5-méthoxy-2H-pyrimidin-4- ylidene)-hydrazone ; N-formyl (3-méthyl-5-pyrrolidino-2H-pyrimidin-4-ylidene)- hydrazone ; N-formyl (3-méthyl-5-phényl-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; N-formyl (3-méthyl-5-amino-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone.

# Acide N-methanesulfonique (3-Methyl-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; Acide N-methanesulfonique (3-hydroxyethyl-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; Acide N-methanesulfonique (3- (2-amino-ethyl)-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; Acide N- methanesulfonique (3-méthyl-5-méthoxy-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; Acide N- methanesulfonique (3-méthyl-5-pyrrolidino-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; Acide N-methanesulfonique (3-méthyl-5-phényl-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; Acide N- methanesulfonique (3-méthyl-5-amino-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone.

# Acide N-phenylsulfonique (3-Methyl-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; Acide N- phenylsulfonique (3-hydroxyethyl-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; Acide N-

phenylsulfonique (3-(2-amino-ethyl)-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; Acide N- phenylsulfonique (3-méthyl-5-méthoxy-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; Acide N- phenylsulfonique (3-méthyl-5-pyrrolidino-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; Acide N- phenylsulfonique (3-méthyl-5-phényl-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone ; Acide N- phenylsulfonique (3-méthyl-5-amino-2H-pyrimidin-4-ylidene)-hydrazone.

Selon un mode de réalisation particulier, la base d'oxydation de type hydrazone correspond à la formule suivante : laquelle R1 est un radical alkyle, A, R2 et R4 sont l'hydrogène, et R5 est un radical alcoxy, phényle ou pyrrolidine. Dans ce cas particulier, le composé hydrazone est choisi parmi 6-méthoxy-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone, 6-(pyrrolidin-N- <BR> <BR> <BR> yl)-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone, 6-phényl-2-méthyl-2H-pyridazin-3- ylidene)-hydrazone.

Les composés de formules (I) utiles dans la composition de la présente invention peuvent être obtenus à partir des procédés de préparation décrits par exemple dans la publication HUNIG S., MULLER F. ; Liebigs Ann. Chem., BD65f, 1962,97-98a.

Le coupleur utile dans la composition de la présente invention est un coupleur conventionnellement utilisé pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques.

Parmi les coupleurs hétérocycliques utilisables dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut notamment citer les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés de benzimidazole, les dérivés de benzomorpholine, les dérivés de sésamol, les dérivés pyrazolo-azoliques, les dérivés pyrrolo-azoliques, les dérivés imidazolo-azoliques, les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, les dérivés de pyrazolin-3, 5-diones, les dérivés pyrrolo- [3, 2-d]-oxazoliques, les dérivés pyrazolo- [3, 4- d]-thiazoliques, les dérivés S-oxyde-thiazolo-azoliques, les dérivés S, S-dioxyde- thiazolo-azoliques, et leurs sels d'addition avec un acide.

A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N- (f3- hydroxyéthyl) amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3- dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1- (f3-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4- (fol- hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis- (2,4- diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-ß-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'α-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6-hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino- 2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(ß-hydroxyéthyl) amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(ß-hydroxyéthylamino) toluène et leurs sels d'addition.

Dans la composition de la présente invention, le ou les composés de formule (I) sont chacun présents de préférence en quantité comprise entre 0,001 et 10 %, plus préférentiellement entre 0,005 et 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale et le ou les coupleurs sont présents en quantité de préférence comprise entre 0,001 et 10 %, plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition tinctoriale.

La composition selon la présente invention peut de plus comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles différentes des bases d'oxydation de formule (I). Ces bases d'oxydation additionnelles sont choisies parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation, par exemple les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques.

Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6- diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diéthyl paraphénylènediamine, la N, N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N, N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N, N-bis- (/3- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N, N-bis- (p-hydroxyéthyt) amino 2-méthyl aniline, la 4-N, N-bis-(ß-hydroxyéthyl) amino 2-chloro aniline, la 2-ß-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N- (p-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl 3-méthyl

paraphénylènediamine, la N, N-(éthyl, ß-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(ß,γ- dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, <BR> <BR> <BR> la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-ß-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(ß-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-ß-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 3-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-bis- (p- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées.

Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N, N'-bis-(ß-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N, N'-bis- (P-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophényl) éthylènediamine, la N, N'-bis- (4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(ß-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (éthyl) N, N'-bis- (4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis- (2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para- aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3- hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2- (P- hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques.

Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2- (4-méthoxyphényl) amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy

pyridine, la 2-(ß-méthoxyéthyl) amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2, 4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4, 5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande dé brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5- diméthyl pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3, 7-diamine ; la pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3, 5- diamine ; la 2, 7-diméthyl pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazol- [1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2- (3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2- (7-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin- 3-ylamino)-éthanol, le 2- [ (3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-yl)- (2-hydroxy-éthyl)- amino]-éthanol, le 2- [ (7-amino-pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3-yl)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]- éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3, 7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo- [1, 5-a]- pyrimidine-3, 7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo- [1, 5-a]- pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.

Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino l- (p-hydroxyéthyt) pyrazote, te 3,4-diamino pyrazol, le 4,5- diamino 1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazol, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazol, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazol, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazol, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 1-(ß-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3- méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 1-éthyl 3- (4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1- éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazol, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazol, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazol, le 4-amino 5- (2'-aminoéthyl) amino 1,3-diméthyl pyrazol, le 3,4,5-triamino pyrazol, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazol, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino

pyrazol, le 3,5-diamino 4-(p-hydroxyéthyl) amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Dans la composition de la présente invention, la base additionnelle est présente en quantité de préférence comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 %.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates.

Les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont par exemple choisis parmi les sels d'addition avec la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs cationiques, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques.

Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cl-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents

épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Ces adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante : dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; R6, R7, R8 et Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou hydroxyalkyle en Cl-C4.

La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.

Selon ce procédé, on applique sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à l'aide d'un agent oxydant. La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention sur les fibres.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration.

Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées.

Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les systèmes d'oxydations enzymatiques.

Les systèmes d'oxydations enzymatiques sont par exemple choisis parmi les peroxydases, le cas échéant en présence d'au moins un donneur pour ces peroxydases, les oxydoréductases à 2 électrons en présence d'au moins un donneur pour ces oxydoréductases, et les oxydoréductases à 4 électrons.

A titre d'oxydoréductases à 2 électrons, on peut citer les pyranose oxydases, les glucose oxydases, les glycérol oxydases, les lactate oxydases, les pyruvate oxydases et les uricases. A titre d'oxydoréductases à 4 électrons, on peut citer les laccases, les tyrosinases, les catéchol oxydases et les polyphénol oxydases. A titre de peroxydases, on peut citer les NADH peroxydases, les acides gras peroxydases, les

NADPH peroxydases, les cytochrome C peroxydase, les glutathion peroxydases, les catalases et les peroxydases simplex.

Le peroxyde d'hydrogène et les systèmes d'oxydations enzymatiques sont particulièrement préférés.

La composition oxydante contenant l'agent oxydant peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.

La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit"de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale définie ci-dessus et un deuxième compartiment renferme la composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.

L'invention a également pour objet le produit coloré résultant de la réaction d'au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-dessus avec un coupleur en présence d'au moins un agent oxydant tel que défini précédemment.

Ces produits colorés peuvent notamment se présenter sous la forme de pigments et être utilisés à titre de colorant direct pour la teinture directe des cheveux ou bien encore être incorporés dans des produits cosmétiques tels que par exemple dans des produits de maquillage.

La présente invention a enfin pour objet des composés nouveaux de formules (I), (la), (lb), (Ic) telles que définis précédemment.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES EXEMPLE DE SYNTHESE I. Synthèse du dichlorhydrate de N-acetyl (6-méthoxy-2-méthyl-2H-pyridazin-3- ylidene)-hydrazone

Etape n°1 : Préparation du sel de méthosulfate de 2-methyl-3-chloro-6- méthoxypyridazinium Dans un ballon, on a introduit 10 g de 3-chloro-6-méthoxypyridazine (0,069 mol), 26,44 ml de diméthylsulfate (0,279 mol) et 100 ml d'acétate d'éthyle. Le mélange hétérogène à l'origine a été laissé à 45°C pendant 12 heures. Le précipité obtenu est alors filtré puis lavé plusieurs fois à l'acétate d'éthyle. Le solide blanc alors obtenu est séché sous vide en présence de P205 ; 16,79 g d'un solide blanc ont été obtenus (rendement 90%).

L'analyse RMN 1H (D2O d2, 200 MHz, ppm) conforme au produit attendu était la suivante : 8,25 (d, J=9, 6Hz, 1H) ; 7,82 (d, J=9, 6Hz, 1H) ; 4,41 (s, 3H) ; 4,02 (s, 3H) ; 3,60 (s, 3H).

L'analyse RMN 13C (D2O d2, 50 MHz, ppm) conforme au produit attendu était la suivante : 165,5 ; 141,3 ; 138,34 ; 130,21 ; 57,31 ; 55,77 ; 51,23 Etape n°2 : Préparation du N-acetyl (6-méthoxy-2-méthyl-2H-pyridazin-3- ylidene)-hydrazone.

Dans un ballon, on a introduit 1g du sel de méthosulfate de 2-methyl-3- chloro-6-méthoxypyridazinium (0,0037 mol), 0,6 g d'acétylhydrazine (0,0081 mole), 5 ml de triéthylamine et 10 ml d'éthanol. Le mélange hétérogène à l'origine se décolore très rapidement en orange dès l'ajout de triéthylamine. Celui-ci a été laissé à

température ambiante pendant 4 heures. Après avoir concentré le milieu réactionnel, celui-ci est repris avec 10 ml d'une solution saturée en NaCI puis extrait plusieurs fois avec de l'acétate d'éthyle. Le résidu solide orangé obtenu après concentration de la phase organique est ensuite chromatographié sur gel de silice (éluant CH2CI2/EtOH, 90/10 ; Rf : 0.14). 0,51 g d'un solide orange a été obtenu (rendement 70%).

L'analyse RMN'H (CD30D d4, 200 MHz, ppm) conforme au produit attendu était la suivante : 7,18 (d, J = 10 Hz, 1H) ; 6,86 (d, J = 10 Hz, 1H) ; 3,84 (s, 3H) ; 3,63 (s, 3H) ; 2,06 (s, 3H). L'analyse en FIA/ESI+S/MS conforme au produit attendu était la suivante : M/Z : 197 (M+H) + Analyse élémentaire : % C H N O calculé 48,97 6,16 28,55 16,31 trouvé 48,25 6,19 28,30 17,55 Il. Synthèse du (6-méthoxy-2-méthyl-2H-pyridazin-3-ylidene)-hydrazone Dans un ballon, on a introduit 7g du N-acetyl (6-méthoxy-2-méthyl-2H- pyridazin-3-ylidene)-hydrazone (0,0357 mol) et 700 ml d'une solution d'HCI 6N. Le mélange homogène a été laissé à reflux pendant 12 heures. Après avoir concentré le milieu réactionnel, un résidu beige est obtenu. celui-ci est repris avec de l'éthanol absolu (quelques millilitres) et de l'acétate d'éthyle. Un précipité est obtenu par filtration. Après séchage sous vide en présence de Prog, 3,5 g d'un solide blanc pur ont été obtenus (rendement 43 %).

L'analyse RMN'H (DMSO d4, 400 MHz, ppm) conforme au produit attendu était la suivante : 7,96 (d, J = 9,9 Hz, 1H) ; 7,52 (d, J = 10 Hz, 1 H) ; 3,86 (s, 3H) ; 3,76 (s, 3H).

L'analyse en FIA/ESI+/-/MS conforme au produit attendu était la suivante : M/Z : 155 (M+H) + Analyse élémentaire % C H N O ci calculé 31, 70 5, 33 24, 67 7,05 31,26 trouvé 30, 06 5,36 24, 30 7, 55 31,18 EXEMPLES DE FORMULATIONS On a préparé les compositions tinctoriales suivantes (teneurs en moles) : EXEMPLES 1 2 3 6-méthoxy-2-méthyl-2H- pyridazin- 5x10-3 5x10-3 5x10-3 3-ylidene)-hydrazone, 2HCI 3-Amino-2-chloro-6-methyl-phenol ; 5x10-3 HCI 1-p-hydroxyéthyloxy-2, 4--3 diaminobenzène,2HCI 1-méthyl-4-amino-phénol--5x10-3 Support de teinture commun (*) (*) (*) Eau déminéralisée q. s. p. 100 g 100 g 100 g (*) Support de teinture commun : - Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4 g - Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de 5,69 g M. A matières actives (M. A.) -Acide oléique 3,0 g - Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la 7,0 g dénomination commerciale ETHOMEEN 012 # par la société AKZO - Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium 3,0 g M. A. à55% deM. A - Alcool oléique 5,0 g

- Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g -Propylèneglycol 3, 5 g - Alcool éthylique 7,0 g -Dipropylèneglycol 0,5 g - Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g - Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M. A. 0,455 g M. A - Acétate d'ammonium 0,8 g - Antioxydant, séquestrant q. s.

- Parfum, conservateur q. s.

- Ammoniaque à 20 % de NH3 10,2 g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids).

Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs, permanentes (BP) ou naturels (BN). Après 30 min de pose, les mèches sont rinçées, lavées avec un shampooing standard, rinçées à nouveau puis séchées.

La couleur des mèches a été évaluée dans le système L*a*b*, sur cheveux blancs et permanentés, au moyen d'un spectrophotomètre CM 2002 MINOLTA.

Dans l'espace L*a*b*, la clarté est indiquée par la valeur L* sur une échelle de 0 à 100 alors que les coordonnées chromatiques sont exprimées par a* et b* qui indiquent deux axes de couleur, a* l'axe rouge-vert et b* l'axe jaune- bleu.

Selon ce système, plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire et peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Exemples Cheveux blancs naturels Cheveux blancs permanentés L* a* b* L* a* b* Exemple 1 42, 95 18, 6 26, 7 38, 1 19, 6 28, 1 Exemple 2 33, 6 24, 4 15, 2 30, 1 24, 3 15, 5 Exemple 3 - - - 43,2 22,7 36, 2 (-non disponible)

EXEMPLES 4 A 10 DE TEINTURE On prépare les compositions tinctoriales suivantes (mole) Exemples 4 5 6 7 8 9 10 6-méthoxy-2-méthyl-2H-pyridazin-10-3 3-ylidene)-hydrazone, 2HCI (1)6-(pyrrolidin-N-yl)-2-méthyl-2H- 10-3 10-3 10-3 10-3 pyridazin-3-ylidene)-hydrazone, 2HCl (2)6-phényl-2-méthyl-2H- pyridazin- 10-3 10-3 3-ylidene)-hydrazone, 2HCI 2,4-diamino-phénoxyéthanol, 10-3 10-3 10-3 10-3 dichlorhydrate(coupleur) 2-méthyl-5-amino-6-chlorophénol 10-3 (coupleur) 2-méthyl-5-aminophénol-10-3-10-3 Support de teinture (1) Support de teinture (2) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q. s. p. 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g (1) préparé selon la synthèse de l'exemple 1 à partir de 3-chloro 6-pyrrolidin-N-yl-pyridazine ; (2) préparé selon la synthèse de l'exemple 1 à partir de 3-chloro 6-phénylpyrazine.

(*) Support de teinture (1) pH 9,5 Alcool éthylique à 96° 20 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,2275g M. A Sel pentasodique de l'acide diethylene triamino pentacétique 0,48g M.A Alkyl en C8-C15polyglucoside vendu en solution à 60% sous la dénomination ORAMIXCG110 par la société SEPPIC 3,6g M. A

Alcool benzylique 2, Og Polyethylène glycol à 8 moles d'OE 3, Og NH4CI 4, 28g Ammoniaque à 20% de NH3 6,8 g (*) Support de teinture (2) pH 7 Alcool éthylique à 96° 20 g Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35% 0,2275g M. A Sel pentasodique de l'acide diethylene triamino 0,48g M. A pentacétique Alkyl en C8-C, 5polyglucoside vendu en solution à 60% sous 3,6g M. A la dénomination ORAMIXCG110 par la société SEPPIC Alcool benzylique 2, 0g Polyethylène glycol à 8 moles d'OE 3,0 g K2HPO4 20,9 g <BR> <BR> KH2PO4 10,88@<BR> KH2PO4 10, 88g Au moment de l'emploi, chaque composition est mélangée avec un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes (6% en poids). On obtient un pH final de 7 avec la support de teinture (2) et un pH 9.5 avec la support de teinture (1).

Chaque mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs. Après 30 min de pose, les mèches sont rinçées, lavées avec un shampooing standard, rinçées à nouveau puis séchées.

Les résultats de teinture suivants ont été obtenus. Exemples 4 5 6 7 8 9 10 Nuance Cuivré-Rouge jaune rouge Jaune-vert Rouge Cuivré- observée rouge irisé cuivré rouge