La présente invention a pour objet un nouveau procédé de polymérisation de sucres, permettant d'obtenir des polysaccharides hyperbranchés et/ou compacts sous forme solide.

Dans la recherche pour réduire les émissions de gaz à effet de serre, l'industrie chimique fait face à des verrous scientifiques et technologiques majeurs pour adapter ou concevoir de nouveaux procédés et commercialiser de nouveaux produits. De manière à réduire durablement l'empreinte carbone tout en gardant à l'esprit les impératifs de compétitivité économique, sociétale et environnementale, l'industrie chimique recherche activement de nouvelles technologies.

Le plasma est un gaz ionisé pouvant être ou ne pas être à l'équilibre thermodynamique. Cette technologie est très utilisée notamment pour le traitement de surface et la dépollution de l'eau ou de l'air. La polymérisation assistée par plasma est communément employée pour le dépôt de polymères organiques sur des supports inorganiques ou organiques. Cependant, dans tous les cas, l'utilisation de monomères volatils et ionisables est nécessaire afin que ces derniers puissent être en phase gazeuse dans la zone plasma. Par conséquent, des monomères simples sont principalement utilisés parmi lesquels on peut citer les furanes, l'acrylonitrile, le styrène, l'acétylène, etc. De plus, dans les procédés actuels, les polymères produits par plasma sont des polymères greffés car ils se développent à la surface d'un support solide.

A ce jour, la préparation de polysaccharides se fait essentiellement selon deux technologies, à savoir : les polymérisations par catalyse acide ou les procédés enzymatiques. Cependant, ces procédés présentent de nombreux inconvénients comme l'obtention de produits secondaires tels que des composés furaniques et humines, ce qui nécessite la mise en œuvre d'étapes de purification. De plus, les procédés enzymatiques sont effectués dans de l'eau et nécessitent une étape de traitement des effluents.

Aussi, à ce jour, il existe un besoin de disposer d'un procédé permettant d'éviter les inconvénients susmentionnés, et notamment permettant de s'affranchir d'étapes de purification après la polymérisation. La présente invention a pour but de fournir un procédé rapide pour obtenir un polysaccharide et ne comprenant pas d'étape de purification dudit polysaccharide.

Un autre but de la présente invention consiste à fournir un procédé rapide avec une productivité importante.

Un autre but de la présente invention consiste à fournir un procédé par voie sèche (c'est-à-dire sans solvant), ne nécessitant pas l'utilisation d'un catalyseur ou d'un support solide.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un polysaccharide comprenant une étape de polymérisation par plasma non thermique d'un monomère saccharidique.

Le procédé de l'invention consiste donc à polymériser au moins un monomère saccharidique par traitement plasma. Cette polymérisation est également nommée polymérisation assistée par plasma. La spécificité du procédé de l'invention est donc la présence d'un plasma pour polymériser des sucres.

La présente invention est basée sur l'utilisation de la technologie plasma pour préparer des polysaccharides à partir de monomère saccharidique.

Selon le procédé de l'invention, l'étape de polymérisation n'est pas effectuée en présence d'un support solide.

Le procédé de l'invention est donc différent d'un procédé de traitement de surface par plasma car il ne consiste pas à placer le monomère saccharidique sur un support à traiter. Le procédé de l'invention permet de s'affranchir de l'utilisation d'un support solide, ce qui permet un gain en termes de rendement car le procédé ne comprend pas d'étape de récupération et de purification du polysaccharide obtenu.

Un plasma est un gaz partiellement ou totalement ionisé. Il se compose d'électrons et d'ions, éventuellement d'atomes ou de molécules. Il existe différents types de plasma pouvant être globalement différenciés entre plasma thermique et plasma non-thermique.

Le plasma thermique est en fait l'état d'un gaz chauffé à très haute température (c'est-à-dire supérieure à 3 000°C). A cette température, le gaz est fortement ionisé. Il y donc présence simultanée d'électrons libres et d'espèces chargées positivement, ces différentes espèces étant dans un état d'équilibre, cet état persistant tant que la température reste la même. En particulier, parmi les technologies de plasma thermique, on peut mentionner les technologies « Hautes Fréquences » (ou 'High Fréquence' en anglais) et plasma radio-fréquence.

Le plasma non-thermique (ou plasma froid) ou hors équilibre correspond à un état transitoire d'ionisation du gaz pendant lequel il y a eu formation d'électrons libres et donc d'espèces chargées positivement, qui très rapidement vont se recombiner ou réagir pour former à nouveau un gaz neutre, non ionisé, le gaz étant majoritairement à une température basse ou modérée. De manière générale, pour créer un plasma non-thermique il faut soumettre le gaz à un champ électrique intense afin d'engendrer un processus d'accélération des quelques électrons libres toujours présents dans les gaz et résultant, par exemple, de l'action des rayons cosmiques. Ces quelques électrons, très fortement accélérés par le champ électrique sont alors capables, par des chocs inélastiques, d'arracher des électrons aux molécules du gaz, qui à leur tour seront accélérés. Ce processus est appelé avalanche électronique et constitue l'étape d'initiation du plasma non-thermique. Ces électrons très énergétiques sont alors capables d'activer les molécules du gaz, soit en en leur transférant une partie de leur énergie soit même en brisant des liaisons chimiques, rendant ainsi ces espèces très réactives et donc capables de réagir, même si les conditions moyennes du gaz ne le permettrait pas.

La manière d'appliquer le champ électrique va alors différencier les types de plasma non-thermique. Pour réaliser un champ électrique intense, nécessaire à la formation du plasma, il faut appliquer une différence de potentiel électrique importante (souvent supérieure à 10 000V) entre deux électrodes.

Il est possible, soit de générer le champ électrique entre deux électrodes de formes très différentes (une pointe et un plan, par exemple), soit d'isoler une ou les deux électrodes par un matériau diélectrique. Dans le cas d'électrodes de géométrie différente, on parlera de plasma "corona", ou de décharge couronne, le plasma ne se développant qu'autour de l'électrode présentant le plus petit rayon de courbure (effet de pointe) et ce plasma pourra être généré soit par une tension continue, soit par une tension alternative. Dans le cas des électrodes isolées par un matériau diélectrique, on parlera de "décharge à barrière diélectrique" et le plasma ne pourra être généré que par l'application d'une tension variable.

A partir de ces conformations de base, il a été décliné beaucoup de géométries différentes, aussi bien en plasma "corona" qu'en décharge à barrière diélectrique. Dans le cas des décharges à barrière diélectrique, on peut également mentionner le plasma de surface qui présente la particularité d'être généré directement à la surface du diélectrique, les électrodes étant alors appliquées de part et d'autre de ce diélectrique.

Une troisième voie existe, procédant à la fois de l'arc électrique et de la décharge "corona", appelé "décharge glissante" ou arc soufflé ou "Glidarc" et provient de la constatation que lors de la formation d'un arc électrique un plasma non-thermique est brièvement formé avant le déclenchement de l'arc électrique lors du début de l'ionisation du gaz sous l'influence du champ électrique. Le dispositif consiste alors à littéralement souffler les ions et électrons par un fort flux de gaz afin de rester toujours en deçà de la concentration d'ions et d'électrons nécessaire à la formation de l'arc électrique. Simultanément, une forme particulière des électrodes en regard dont la distance les séparant n'est pas constante permet d'éviter une valeur trop élevée du champ électrique et le risque de formation de l'arc. En pratique, la décharge est initiée au point où les électrodes sont les plus proches, puis se développe, poussée par le courant gazeux dans la zone où les électrodes s'écartent progressivement.

Enfin, il est aussi possible de réaliser un véritable jet de plasma par formation d'un plasma non-thermique près de l'orifice d'un tube étroit dans lequel circule un flux gazeux rapide. Dans ce cas, les espèces générés par le plasma sont littéralement projetées à l'extérieur sous forme d'un dard équivalent à celui d'un chalumeau et permettent, par exemple, de traiter des surfaces de matériaux.

Quel que soit le type de plasma considéré, il peut être réalisé sous pression réduite ou à pression atmosphérique, voire à une pression plus élevée.

Selon un mode de réalisation préféré, le plasma utilisé selon l'invention est un plasma atmosphérique non thermique (NTAP).

De préférence, le procédé de l'invention est effectué avec un plasma de décharge à barrière diélectrique. Selon ce mode de réalisation, l'énergie nécessaire à la création du plasma froid est obtenue en appliquant un fort champ électrique entre deux électrodes généré par l'application d'une haute tension électrique entre ces électrodes, soit sous forme d'un puise de tension ou d'une tension alternative. Le plasma de décharge à barrière diélectrique (DBD) est formé lorsqu'un matériau diélectrique (verre, quartz, céramique, alumine...) est placé entre les deux électrodes, évitant ainsi le passage à l'arc électrique. La présence du matériau diélectrique permet également la formation d'un plasma plus homogène, se répartissant sur toute la surface des électrodes. De préférence, en cas d'application d'un plasma de décharge à barrière diélectrique, le monomère saccharidique est déposé directement entre les électrodes, et ce sans la présence d'un support solide additionnel.

Selon un mode de réalisation, le monomère saccharidique est un monosaccharide ou un disaccharide.

De préférence, le monomère saccharidique est un monosaccharide.

Parmi les monosaccharides utilisés selon l'invention, on peut citer le glucose, le mannose, le galactose ou le xylose.

Parmi les disaccharides utilisés selon l'invention, on peut citer le maltulose, l'isomaltulose, le maltose ou le turanose.

De préférence, le monomère saccharidique est sous forme d'une poudre.

Les polysaccharides obtenus selon le procédé de l'invention sont des polymères ou des copolymères. En effet, le procédé de l'invention peut être un procédé de polymérisation ou de copolymérisation.

Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention permet de synthétiser des polysaccharides qui peuvent également indifféremment être nommés "sucres" ou "hydrates de carbone".

Selon l'invention, les hydrates de carbone sont de formule générale C _x (H ₂ 0) _y . Ils peuvent également être fonctionnalisés, notamment par des groupements -C0 ₂ H, -CHO, -NR ₂ (R = H, alkyl, aromatique), éther, phosphate ou sulfate.

Les polysaccharides obtenus selon l'invention sont des polymères hyperbranchés et/ou compacts ou apparentés à des polymères dendritiques (ou dendrimères). Ils sont obtenus sous forme solide.

Le procédé de l'invention permet avantageusement d'obtenir directement le polysaccharide et, de préférence, ne comprend pas d'étape ultérieure de purification, contrairement aux procédés usuels de l'état de la technique.

Le procédé permet de façon avantageuse de contrôler le degré de polymérisation des polysaccharides obtenus. Il est donc possible par exemple d'arrêter la polymérisation quand on le souhaite et donc de contrôler le degré de polymérisation et le poids moléculaire. De préférence, les polysaccharides obtenus selon le procédé de l'invention présentent des masses molaires pouvant aller de 1 000 g/mol à 100 000 g/mol. Ils peuvent présenter des degrés de polymérisation (DP) compris de 3 à 400 et leurs rayons hydrodynamiques peuvent varier de 0,8 à 40 nm.

Selon un mode de réalisation, l'étape de polymérisation est effectuée à une température inférieure à la température de fusion du monomère saccharidique, ce qui permet d'effectuer le procédé à une température à laquelle le monomère saccharidique est solide.

De préférence, l'étape de polymérisation est effectuée à une température comprise entre 0°C et 140°C, de préférence entre 0°C et 100°C.

De façon avantageuse, l'étape de polymérisation du procédé de l'invention est effectuée en l'absence de catalyseur et de solvant.

Les polysaccharides obtenus selon l'invention sont des produits solides et blancs qui ne nécessitent pas d'étape de post-traitement (comme des étapes de recyclage d'effluents, de purification, de décoloration, etc..) après polymérisation, contrairement aux procédés de l'état de la technique.

De préférence, l'étape de polymérisation est effectuée pendant une durée inférieure à 30 minutes, de préférence comprise entre 5 et 20 minutes.

Le procédé selon l'invention peut comprendre une première étape qui consiste à placer au moins un monomère saccharidique dans un milieu gazeux susceptible de former un plasma. De préférence, le monomère saccharidique est placé entre deux électrodes, notamment isolées entre elles par un matériau diélectrique.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape consistant à former le plasma, notamment en chauffant le milieu gazeux à très haute température (plasma thermique) ou en soumettant ce milieu à un champ électrique intense (plasma non-thermique). De préférence, le milieu gazeux est soumis à un champ électrique d'au moins 5.10 ⁵ V/m

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :

- le placement d'un monomère saccharidique entre deux électrodes isolées entre elles par un matériau diélectrique, et préférentiellement séparées par une distance comprise entre 4 mm et 10 mm ; - l'application d'un champ électrique entre les deux électrodes supérieur à 5.10 ⁵ V/m pour générer une décharge plasma entre les deux électrodes ;

- la formation d'un polysaccharide par polymérisation dudit monomère saccharidique ; et

- la récupération éventuelle du polysaccharide ainsi formé.

Selon un mode de réalisation, la tension utilisée pour le procédé de l'invention est comprise entre 8,5 kV et 10,5 kV.

Selon la température de fusion du monomère saccharidique, comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention peut comprendre en outre une étape préalable de chauffage ou de refroidissement du milieu réactionnel (correspondant à l'espace (ou réacteur) formé par les électrodes).

EXEMPLES

Exemple 1 : Polymérisation du mannose

Le mannose a été placé à l'état solide entre deux électrodes de cuivre de 25 cm ² disposées de manière parallèle et chacune isolées l'une de l'autre par un diélectrique (appelé DBD réacteur). De manière à maintenir la formation d'un plasma optimal, l'écart entre les deux électrodes a été fixé à 4 mm. Le plasma a été créé en utilisant un générateur bipolaire à une tension de 9,5 kV et une fréquence de 2,2 KHz. Le débit d'air est de 100 mL/min. Durant le traitement plasma, des échantillons de mannose ont été prélevés après 10, 15 et 30 min puis analysés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC). Il a ainsi été constaté que le mannose est complètement consommé après seulement 15 min de traitement plasma et que des produits de plus hauts poids moléculaires sont formés.

La polymérisation du mannose peut également être observée de manière indirecte par analyse de diffraction des rayons X (DRX) et par RMN ¹ H et ¹³ C. En effet, après traitement plasma, un élargissement important des signaux est observé dans les deux types d'analyse ce qui est souvent la signature d'une polymérisation anarchique (ou désordonnée).

De manière intéressante, on peut observer sur les spectres MALDI-TOF que la polymérisation démarre réellement après 7 min de traitement plasma. De manière à obtenir plus d'informations sur cet aspect, la conversion du mannose en fonction du temps de traitement plasma a été étudiée par SEC. En accord avec les analyses MALDI-TOF, une période d'induction de 7 min a été observée par SEC après laquelle le mannose est rapidement polymérisé en seulement 3 min. Cette période d'induction est liée à l'augmentation de la température du réacteur plasma (assurée par l'énergie dissipée). En particulier, cette période d'induction correspond au temps nécessaire au réacteur pour atteindre 40°C. Afin de supporter cette hypothèse, le réacteur plasma a été refroidi initialement à -23°C. Dans ce cas, le temps nécessaire pour que le réacteur atteigne 40°C passe de 7 à 15 min ce qui coïncide avec un allongement de la période d'induction de 7 à 15 min. De manière similaire, lorsque le réacteur est placé à 65°C ou 75°C dès le début du traitement, il n'y a plus de période d'induction et la polymérisation commence quasi instantanément. Finalement, lorsque le réacteur plasma est successivement lancé puis stoppé de manière à éviter une augmentation de la température au-dessus de 40°C, aucune polymérisation n'a lieu et le mannose reste non converti. L'ensemble de ces résultats suggère que la polymérisation du mannose commence lorsque la température externe du réacteur atteint 40°C.

Analyse des polymères de mannose

Les polymères de mannose ont été analysés par diverses techniques. Dans un premier temps, la spectroscopie IR et RAMAN a été utilisée. Aucun signal caractéristique d'un groupe C=0 ou C=C n'a été mis en évidence confirmant ainsi à nouveau la stabilité des unités mannose lors du traitement plasma. Une analyse par RMN solide ou liquide ( ¹ H et ¹³ C) confirme cette observation et aucun pic caractéristique d'un groupement C=0 n'a été observé. Ces résultats sont surprenants considérant que les espèces générées par le plasma sont souvent utilisées pour des réactions d'oxydation. Afin d'obtenir des informations complémentaires, les polymères de mannose ont été analysés par X-ray photoelectron spectrometry (XPS) qui fournit des informations sur la composition chimique d'une surface dans une couche de 10 nm. De manière intéressante, l'XPS révèle une oxydation de la surface des particules de polymères de mannose avec la présence de groupements 0-C=0 avec environ un -C=0 pour trois unités mannose. L'oxydation de la surface des particules de mannose est également supportée par la mesure du pH (à 10g/L) qui décroit de 6 à 4,2 après traitement plasma en accord avec la production d'une faible quantité de groupe C0 ₂ H. Il est à noter que lorsque le mannose est imprégné par une solution d'acide acétique de manière à abaisser son pH à 4,2 puis traité à 50°C pendant 15 min à l'état solide, aucune polymérisation n'a lieu suggérant que les espèces acides formées à la surface du mannose ne sont pas responsables de la polymérisation observée. Par ailleurs, la vitesse de conversion du mannose reste similaire, quelle que soit la température initiale du réacteur plasma suggérant que l'énergie d'activation est très faible ce qui est en accord avec un mécanisme radicalaire.

Afin de collecter plus d'informations à un niveau moléculaire, les polymères de mannose ont été analysés par GC/MS en utilisant des étalons commerciaux pour l'attribution des différents pics. Plus particulièrement, nous nous sommes concentrés sur la fraction dissacharidique dans le but de déterminer les différentes positions du mannose impliquées dans la polymérisation. L'analyse de la fraction disaccharidique a été réalisée à une conversion du mannose de 43% de manière à pouvoir quantifier de façon plus précise les signaux. Ces analyses révèlent que l'ensemble des groupements hydroxyle est impliqué dans la polymérisation du mannose. Le lien de deux unités mannose s'effectue toutefois prioritairement entre les positions 1 et 6 (71 % de probabilité). La sélectivité entre les liaisons a-1 ,6 et β-1 ,6 est respectivement de 27% et 44%. Il ressort clairement que la polymérisation du mannose a lieu de manière désordonnée ce qui rationalise les élargissements de signaux observés par DRX et RMN.

Les polymères de mannose ont été analysés par SEC/MALS afin d'obtenir des informations sur la distribution en masse et la conformation des polymères de mannose. Les profils d'élution montrent au moins trois types de populations différentes qui diffèrent par leur volume hydrodynamique reflétant ainsi une forte polydispersité. Ces analyses révèlent que les masses molaires du polymère de mannose vont de 2x10 ³ à 9x10 ⁶ g/mol avec un rayon hydrodynamique variant de 1 ,2 à 37,2 nm. Plus généralement les polymères de mannose sont caractérisés par une masse molaire moyenne (M _w ) de 95 590 g/mol, une viscosité intrinsèque (η) de 7,7 ml/g et un rayon hydrodynamique (Rh) de 3,3 nm. Les polymères de mannose présentent également une forte polydispersité (M _w /M _n ) de 15 ce qui est, là encore, en accord avec une polymérisation désordonnée du mannose.

La conformation des polymères de mannose a ensuite été étudiée en traçant le Rh en fonction de M _w . Rh et M _w sont liés ensemble et obéissent à l'équation (1 ) où Rh et M _w sont respectivement le rayon hydrodynamique et la masse molaire, v _h est le coefficient hydrodynamique et K _h une constante.

Rh = K _h M¾. _équat i _{0n (1 )}

Le coefficient hydrodynamique dépend de la forme générale des macromolécules, de la température et des interactions macromolécule-solvant. Un v _h théorique de 0,33 est obtenu pour une sphère, 0,5-0,6 pour une forme en bobine et 1 pour un bâtonnet. Le v _h obtenu est de 0,43. Une relation linéaire entre Rh et M _w est obtenue, signifiant que les polymères de mannose ont des conformations similaires quel que soit le degré de polymérisation. Une valeur de v _h de 0,43 signifie que les polymères de mannose adoptent une conformation proche d'une sphère ce qui signifie que les polymères de mannose présentent des structures compactes et/ou hyperbranchées. Cette affirmation est par ailleurs supportée par la grande solubilité des polymères de mannose dans l'eau (500 g/L).

Exemple 2 : Polymérisation d'autres mono- et disaccharides

Trois mono- et quatre disaccharides ont été testés. Parce que les périodes d'induction varient en fonction de l'hydrate de carbone, le traitement plasma a été arbitrairement fixé à 30 min dans tous les cas. Les résultats sont résumés dans le tableau 1 ci-après. Remarquablement, le plasma est capable de polymériser l'ensemble des hydrates de carbone testés. Seuls les hydrates de carbone se liquéfiant dans le réacteur (par exemple le fructose) n'ont pas pu être polymérisés mais un refroidissement du réacteur plasma devrait permettre leur polymérisation. Une différence de période d'induction a été observée entre les différents hydrates de carbone, ce qui est lié à une température d'activation différente. Lorsque les disaccharides ont été utilisés, il a été observé par MALDI/TOF que l'unité disaccharidique était le motif de base du polymère suggérant que les liaisons glycosidiques ne sont pas rompues. Comme observé dans le cas du mannose, une poudre blanche est obtenue dans tous les cas.

Les paramètres structuraux des polymères récupérés ont été déterminés comme précédemment. La masse molaire moyenne reste similaire dans tous les cas et va de 2 000 à 5 500 g/mol avec une polydispersité allant de 2 à 1 1 . Ces valeurs sont toutefois inférieures à celles obtenues au départ du mannose. Ce résultat n'est pas surprenant et provient du fait que le plasma a été optimisé pour le mannose et les paramètres appliqués ne sont certainement pas les paramètres optimaux pour chaque hydrate de carbone. C'est la raison pour laquelle le M _w et les conversions présentées dans le Tableau 1 diffèrent de celle du mannose. Néanmoins le tableau 1 illustre clairement le potentiel que représente le plasma pour la polymérisation des hydrates de carbones dans des conditions sèches. Comme réalisé précédemment avec les polymères de mannose, la conformation des polymères présentés dans le tableau 1 a été étudiée en traçant le Rh en fonction du M _w . Là encore, une corrélation linéaire a été obtenue. En particulier un v _h aux alentours de 0,40 a été obtenu (valeurs allant de 0,37 à 0,44) indiquant que les polysaccharides ont des structures macromoléculaires très proches. Comme mentionné précédemment, un v _h de 0,40 indique une organisation compacte et/ou hyperbranchée des polysaccharides. La formation de polysaccharides hyperbranchés par ailleurs confirme une polymérisation désordonnée des hydrates de carbones. Il est toutefois intéressant de souligner qu'à partir de l'isomaltulose et du turanose, les v _h sont plus faibles suggérant un aspect encore plus compact et/ou hyperbranché pour les polysaccharides correspondant en accord avec le profil de distribution en masse. Tableau 1 . Polymérisation de divers hydrates de carbone induite par plasma

glucose galactose xylose

maltulose Isomaltulose maltose

Durée Temp. de

Conv Mw Mn Rh η

Saccharides d'induction polymérisation DP

(g/mol) (g/mol) (nm) (ml/g) v _h (min) (°C) (%)

Glucose 15 66 70 5051 909 5,6 33 1 ,4 5,0 0,41

Xylose 10 56 90 5368 1 121 5,3 45 1 ,4 5,3 0,42

Galactose 20 72 62 3378 302 1 1 ,2 28 0,8 3,5 0,44

Maltulose 7 40 92 3723 1746 2,1 26 1 ,2 4,2 0,4 Maltose 10 56 91 2325 835 2,8 15 1 ,0 4,2 0,42 Isomaltulose 15 64 87 3409 1207 2,8 25 1 ,0 3,5 0,38

Turanose 30 80 80 2214 581 3,8 18 0,8 3,2 0,37