Les composes comprenant un POS multifonctionnel tel que vise ci-dessus, sont aptes à presenter des propriétés intéressantes, par exemple, comme agent de couplage (charge blanche-elastomere) dans les compositions de caoutchouc à base d'elastomere (s) isoprène (s) comprenant une charge blanche à titre de charge renforçante.

Dans le present mémoire, on entend définir par l'expression : -"groupes derives d'acide maleique" : les groupes ou fonctions consistant dans les restes suivants: I'acide maléfique lui-même ; un diester d'acide maléfique (ou ester maléfique) ; I'acide maleamique ; un ester d'acide maléamique (ou ester maleamique) ; un diamide d'acide maléfique (ou amide maléfique ou maleamide) ; -"groupes derives d'acide fumarique" : les groupes ou fonctions consistant dans les restes suivants: I'acide fumarique lui-même ; un diester d'acide fumarique (ou ester fumarique); t'acide fumaramique; un ester d'acide fumaramique (ou ester fumaramique); un diamide d'acide fumarique (ou amide fumarique ou fumaramide).

Le principe de la multifonctionnalisation de POS est décrit, par exemple, dans le document WO-A-96/16125 au nom de la Demanderesse qui divulgue la preparation de POS multifonctionnels porteurs de motifs fonctionnels-Si-O-alkyle et de motifs fonctionnels =Si-W ou W est notamment un groupe hydrocarboné en C2-C30, un groupe alkenyle simple, un groupe cycloaliphatique insaturé ou un groupe mercaptoalkyle.

Poursuivant des travaux dans le domaine de la multifonctionnalisation, la Demanderesse a maintenant trouve, et c'est ce qui constitue le premier objet de

I'invention, de nouveaux POS multifonctionnels porteurs, outre d'au moins un radical hydroxyle et/ou alkoxyle, d'au moins un groupe choisi parmi les groupes derives d'acide maléfique et les groupes derives d'acide fumarique.

Chacun des groupes précités, dérivant d'acide maléfique et/ou d'acide fumarique, s'avère être une fonction interessante dans les processus chimiques au sein desquels interviennent notamment des reactions vis-a-vis d'espèces actives telles que par exemple un radical hydrocarboné Ce, un radical mercaptoalkyle RS, un anion mercaptoalkyle RS, et des reactions de cycloaddition (enes"reactions).

La revue de I'art antérieur fait apparaître que les méthodes de synthese permettant d'accéder aux fonctions derivant d'acide maieique et/ou d'acide fumarique. Cependant, la Demanderesse a constate que les méthodes de synthese habituellement proposées, quand on les applique à la chimie des silicones, peuvent ne pas offrir des rendements de fonctionnalisation satisfaisants dans le cas, qui est frequent, ou les conditions opératoires utilisées viennent modifier de façon importante le squelette silicone et minimiser d'autant, par voie de consequence, la sélectivité de la methode de synthese. Un autre objet de la présente invention est donc de fournir des procédés de preparation de POS porteurs de fonctions dérivant d'acide maléfique et/ou d'acide fumarique qui sont aises à mettre en oeuvre et procurent I'avantage indéniable de pouvoir conduire a des POS fonctionnalisés avec des sélectivités et des rendements se situant à un niveau d'excellence non encore atteint jusqu'ici.

PREMIER OBJET DE L'INVENTION En consequence, la présente invention, prise dans son premier objet, concerne des composes organosiliciques qui comprennent des POS multifonctionnels contenant des motifs semblables ou différents de formule : dans laquelle : (1) les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifie, ayant de 1 à 6 atomes de carbones, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone, et un radical phényle ; de manière préférée, les symboles R2 sont choisis parmi les radicaux : méthyle, ethyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, cyclohexyle et phényle ; de manière plus preferee, les symboles R2 sont des radicaux méthyles ;

(2) les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun une fonction hydroxyle ou alkoxyle R'O ou R'represente un radical alkyle, linéaire ou ramifie, ayant de 1 à 15 atomes de carbone; de manière préférée, les symboles Y sont choisis parmi un radical hydroxyle et un radical alkoxyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone; de manière plus préférée, les symboles Y sont choisis parmi un radical hydroxyle et un radical alkoxyle, linéaire ou ramifie ayant de 1 à 3 atomes de carbone (c'est-a-dire methoxyle, ethoxyle, propoxyle et/ou isopropoxyle) ; (3) les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun une fonction portant une double liaison éthylénique activée, choisie parmi les radicaux ayant les formules (II/1), (II/2) suivantes, et leurs mélanges : formules dans lesquelles : + le symbole V représente un radical divalent -O- ou -NR6- é de manière préférée, le symbole V est un radical-O-ou-NR6-ou R6 possede la definition preferee indiquee ci-apres ; de manière plus preferee, le symbole V est un radical-O-ou-NR6-ou R6 possède la definition plus préférée indiquée ci-après ; + le symbole W représente un groupe monovalent COOW ou un groupe monovalent CONR8R9 ; de manière préférée, le symbole W est un groupe CoOR7 ou un groupe CONR8R9 ou les radicaux R7, R8 et R9 possèdent les definitions préférées indiquées ci-apres ; de manière plus préférée, le symbole W est un groupe CoOR7 ou un groupe CoNR8R9 ou les radicaux R R8 et R9 possèdent les definitions plus préférées indiquées ci-apres ;

+ R3 est un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifie, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone dont la valence libre est portée par un atome de carbone et est reliée à un atome de silicium, ledit radical R3 pouvant etre interrompu au sein de la chaîne alkylen par au moins un heteroatome (comme l'oxygène et t'azote) ou au moins un groupement divalent comprenant au moins un heteroatome (comme l'oxygène et I'azote), et en particulier par au moins un reste divalent de formule générale V1reste choisi parmi :-O-,-CO-,-CO-O-,-COO-cyclohexylene (eventuellement substitue par un radical OH)-, -O-alkylène (linéaire ou ramifie en C2-C6, éventuellement substitue par un radical OH ou COOH)-, -O-CO-alkylène (linéaire ou ramifie en C2-C6, éventuellement substitue par un radical OH ou COOH)-,-CO-NH-, -O-CO-NH-, et -NH-alkylène (linéaire ou ramifie en C2-C6)-CO-NH- ; R3 represente encore un radical aromatique divalent de formule générale V1radicalV2 choisi parmi: -phenylen (ortho, meta ou para)-alkylene (lineaire ou ramifié en C2-C6)-, -phenylen (ortho, meta ou para)-O-alkylene (lineaire ou ramifie en C2-C6)-, -alkylen (linéaire ou ramifie en C2-C6)-phenylene (ortho, meta ou para)-alkylènbe (linéaire ou ramifie en C,-C6-, et -alkylène (linéaire ou ramifie en C2-C6)-phenylene (ortho, meta ou para)-O-alkylène (linéaire ou ramifie en C,-C6)-; de manière préférée, le symbole R3 represente un radical alkylen qui répond aux formules suivantes :- (CH2) 2-,- (CH2) 3-,- (CH2) 4-,-CH2-CH (CH3)-, -(CH2)2-CH(CH3)-CH2-, - (CH2) 3-0- (CH2) 3-,- (CH2) 3-0-CH2-CH (CH3)-CH2-,- (CH2) 3-0-CH2CH (OH)-CH2- ; de manière plus preferee, R3 est un radical- (CH2) 2- ou- (CH2) 3- ; avec la precision selon laquelle, dans les definitions de R3 qui precedent, les restes et radicaux divalents mentionnnés quand ils ne sont pas symétriques, peuvent être positionnes avec la valence v1 à gauche et à la valence v2 à droite ou inversement avec la valence v2 à gauche et la valence v1 à droite; + les symboles R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogene, un radical cyano ou un radical alkyle, linéaire ou ramifie, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R5 pouvant représenter en plus un groupe monovalent COOR7 ; de manière préférée, les symboles R4 et R5 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un atome de chlore, et les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, R5 pouvant représenter en plus un groupe CoOR7 où le radical R'possPde la definition preferee indiquee ci-apres ; de manière plus preferee, ces symboles sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un radical méthyle, R5 pouvant représenter en plus un groupe COOR 700 le radical R7 possède la definition plus préférée indiquée ci-après ; les symboles R6, R7, R3 et R9, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifie, ayant de 1 à 6 atomes de

carbone ou un radical phényle, les symboles R3 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec I'atome d'azote, auquel ils sont ties, un cycle unique sature ayant de 3 à 8 atomes de carbone dans le cycle ; de manière préférée, les symboles R6, R7, R3 et R9 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, et les radicaux méthyle, ethyle, n-propyle, n-butyle, les symboles Ra et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec I'atome d'azote un cycle pyrrolidinyle ou piperidyle ; de manière plus préférée, ces symboles sont choisis parmi un atome d'hydrogene et un radical méthyle, les symboles R 8 et R9 pouvant, en plus, former ensemble et avec I'atome d'azote un cycle piperidyle ; (4) les symboles a, b et c représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires choisi parmi: + a: 0, 1, 2 ou 3 ; + b: 0, 1, 2 ou 3 ; + c: 0 ou 1 ; + la somme a + b + c étant différente de zero et < 3 ; (5) le taux de motifs R10SiO3/2 (motifs "T") où R10 est choisi parmi les radicaux répondant aux definitions de R, Y et X, ce taux étant exprime par le nombre, par molecule, de ces motifs pour 100 atomes de silicium, est égal ou inférieur à 30 % et, de preference, à 20 %; (6) le taux de fonctions Y, exprime par le nombre, par molecule, de fonctions Y pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,8 % et, de preference, se situe dans l'intervalle allant de 1 à 100 % ; (7) le taux de fonctions X, exprime par le nombre, par molécule, de fonctions X pour 100 atomes de silicium, est au moins de 0,4 % et, de preference, se situe dans l'intervalle allant de 0, 8 a 100 %.

Compte-tenu des valeurs que peuvent prendre les symboles a, b et c et des précisions données au point (5), on doit comprendre que chaque POS multifonctionnel de formule (I) peuvent presenter soit une structure linéaire soit une structure cyclique, soit un mélange de ces structures, lesquelles structures pouvant presenter en outre une certaine quantité molaire de ramifications (motifs"T").

Compte-tenu des significations données ci-avant aux expressions"groupes derives d'acide maleique"et"groupes derives d'acide fumarique", on doit comprendre qu'un POS multifonctionnel conforme à la formule (I) est porteur notamment: -de fonction (s) X acide maléamique et/ou acide fumaramique, lorsque, dans les formules (il/1) et/ou (il/2), le symbole V =-NR6-et le symbole W = CoOR7 où R7-H ;

-de de fonction (s) X ester maléfique et/ou ester fumarique, lorsque, dans les formules (11/1) et/ou (il/2), le symbole V = -O- et le symbole W = CoOR7 où R7 est différent de H ; -de fonction (s) X ester maléamique et/ou acide fumaramique, lorsque, dans les formules (il/1) et/ou (II/2), soit le symbole V =-NR6-et le symbole W = COOR7 ou R7 est different de H, soit le symbole V =-0-et le symbole W = CONR8R9 ; -de fonction (s) X amide maléfique et/ou amide fumarique, lorsque, dans les formules (il/1) et/ou (il/2), le symbole V =-NR6-et le symbole W = COOR8R9.

II a été écrit ci-avant que l'invention s'interesse a des composes"qui comprennent des POS multifonctionnels"; cette expression doit être interprétée comme signifiant chaque compose organosilicique faisant partie de la présente invention peut se presenter sous forme d'un POS multifonctionnel à l'état pur ou sous forme d'un mélange de pareil POS avec une quantité pondérale variable (généralement bien inferieure à 50 % dans le mélange) d'un autre (ou d'autres) compose (s) qui peut (peuvent) consister dans: (i) I'un et/ou I'autre des réactifs de depart à partir desquels sont prepares les POS multifonctionnels, lorsque le taux de transformation desdits réactifs n'est pas complet ; et/ou (ii) le (ou les) produit (s) issus (s) d'une modification complète ou incomplète du squelette silicone du (ou des) réactif (s) de depart ; et/ou (iii) le (ou les) produit (s) issu (s) d'une modification du squelette silicone du POS multifonctionnel souhaite, réalisée par une reaction de condensation, une reaction d'hydrolyse et de condensation et/ou une reaction de redistribution.

Pour être plus precis, sont compris dans la portée de l'invention les composes organosiliciques qui comprennent des POS multifonctionnels, choisis dans la famille des POS conformes à la formule (I), qui sont essentiellement linéaires et possèdent la formule moyenne suivante: (111) dans laquelle :

(1') les symboles T'sont choisis parmi les motifs HO1/2 et R'0"2, ou le radical R'est tel que défini ci-avant; (2') les symboles T2, identiques ou différents des symboles T', sont choisis parmi les motifs HO1/2, R'O"2 et le motif (R2) 3SiO"2, ou les radical R'et R2 sont tels que définis ci-avant aux points (2) et (1) concernant la formule (I) ; (3') les symboles R2, X et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1), (3) et (2) concernant la formule (I) ; (4') les symboles R'° sont choisis parmi les radicaux répondant aux definitions de R2, X et Y ; (5') les symboles m, n, p, q, r, s et t représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes: m et t sont l'un et I'autre des nombres toujours différents de zero dont la somme est egale a 2 + s, n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, zip se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100, 's se situe dans l'intervalle allant de 0 à 75, -quand n = 0, p est toujours un nombre different de zero et quand p = 0, n est toujours un nombre different de zero, # la somme n + p + q + r + s + t donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de 3 à 250, le rapport 100 s/ (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de motifs"T"est < a 30 et, de preference, à 20, # le rapport 100 (m + p + r + s [quand R10 =Y] +t)/ (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de fonctions Y est > 1 et, de preference, va de 4 à 100, 'ive rapport 100 (n + p + s [quand R'° = X])/ (n + p + q + r + s + t) donnant le taux de fonctions X est 2 1 et, de preference, va de 2 à 100.

Comme composes organosiliciques qui sont préférentiellement utilises, on peut citer ceux comprenant les oligomeres et les polymères POS/1 essentiellement linéaires qui répondent à la formule (111) dans laquelle (on parlera alors, en abrégé, dans ce cas, polymères POS/1 de type acide): (1") les symboles T1 sont définis comme indique ci-avant au point (1') ; (2") les symboles T, identiques ou différents des symboles T', sont choisis parmi le motif HO"2 et le motif R1O1/2 tel que défini ci-avant au point (1');

(3") les fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi les radicaux de formules (11/1), (11/2) et leurs mélanges, ou : -d'une part le symbole V =-NR6-, R5 est different d'un groupe COOR7 et le symbole W = COOR7 où R7 = H, et -d'autre part les symboles R3, R4, R5 (different d'un groupe COOR7) et R6 sont choisis comme indique ci-avant au point (3) concernant la formule (I), # les symboles R2 et Y sont tels que définis ci-avant au point (3') ; (4") les symboles R10 sont définis comme indiques ci-avant au point (4') ; (5") les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives suivantes : m m+t=2+s, # n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 50, # p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 20, quand n = 0, p est au moins egale à 1 et quand p = 0, n est au moins égal a 1, q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 48, r se situe dans l'intervalle allant de 0 a 10, s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 1, la somme n + p + q + r + s donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de plus de 3 à 50, le rapport 100 s/ (n + p + q + r + s) donnant le taux de motifs "T" est # à 10, le rapport 100 (m + p + r + s [quand R'° = Y] + t) / (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions Y (apportées par les motifs représentés par les symboles T', T2 et Y) va de 4 a 100 et mieux de 10 a 100, le rapport 100 (n + p + s [quand R'° = X])/ (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions X va de 10 à 100, et mieux de 20 a 100.

Comme composes organosiliciques qui sont encore préférentiellement vises, on peut citer ceux comprenant les oligomeres et les polymeres POS/2 essentiellement linéaires qui répondent à la formule (III) dans laquelle (on parlera alors, en abrégé, dans ce cas, de polymères POS/2 de type ester): (1"') les symboles T'sont définis comme indique ci-avant au point (1') ; (2"') les symboles T2, identiques ou différents des symboles T', sont choisis parmi le motif HO1/2 et le motif R'O"2 tel que défini ci-avant au point (1'); (3'") *) es fonctions X, identiques ou différentes, sont choisies parmi les radicaux de formules (11/1), (11/2) et leurs mélanges, ou :

-d'une part le symbole V = -NR6-, R5 est different d'un groupe COOR' et le symbole W = COOR7 où R7 différent de H est un radical tel que défini ci-avant au point (3) concernant la formule (I), et -d'autre part les symboles R3, R4, R5 (different d'un groupe COOR7) et R6 sont choisis comme indique ci-avant au point (3) concernant la formule (I), Ies symboles R2 et Y sont tels que définis ci-avant au point (3') ; (4"') les symboles R10 sont définis comme indique ci-avant point (4'); (5"') les symboles m, n, p, q, r, s et t répondent aux conditions cumulatives suivantes: "m+t=2+s, n se situe dans l'intervalle allant de 0 à 50, p se situe dans l'intervalle allant de 0 à 20, quand n = 0, p est au moins egale a 1 et quand p = 0, n est au moins égal à 1, q se situe dans l'intervalle allant de 0 à 48, r se situe dans l'intervalle allant de 0 à 10, s se situe dans l'intervalle allant de 0 à 1, la somme n + p + q + r + s donnant le nombre total d'atomes de silicium se situe dans l'intervalle allant de plus de 3 à 50, le rapport 100 s/ (n + p + q + r + s) donnant le taux de motifs"T"est < a 10, le rapport 100 (m + p + r + s [quand R10 = Y] + t) / (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions Y (apportees par les motifs représentés par les symboles T', T2 et Y) va de 4 à 100 et mieux de 10 à 100, le rapport 100 (n + p + s [quand R10 = X])/ (n + p + q + r + s) donnant le taux de fonctions X va de 10 à 100, et mieux de 20 à 100.

Sont compris encore dans la portée de l'invention, les composes organosiliciques qui comprennent des POS multifonctionnels, choisis dans la famille des POS conformes à la formule (I), qui sont cycliques et possèdent la formule moyenne suivante: (III-) dans laquelle :

(3"") les symboles R2, X et Y sont tels que définis ci-avant aux points (1), (3) et (2) concernant la formule (I) ; (5"") les symboles n', p', q'et r'représentent chacun des nombres entiers ou fractionnaires qui répondent aux conditions cumulatives suivantes : 'n'se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9, p'se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9, 'quand n'= 0, p'est au moins égal à 1, quand p'= 0, n'est au moins égal à 1 et r'est aussi au moins égal à 1, ql se situe dans l'intervalle allant de 0 à 9, r'se situe dans l'intervalle allant de 0 à 2, # la somme n'+ p'+ q'+ r'se situe dans l'intervalle allant de 3 à 10, ive rapport 100 (p'+ r')/ (n'+ p'+ q'+ r') donnant le taux de fonction Y va de 4 à 100, # le rapport 100 (n'+ p')/ (n'+ p'+ q'+ r') donnant le taux de fonction X va de 10 à 100.

A noter que ces POS multifonctionnels cycliques peuvent être obtenus en mélange avec les POS multifonctionnels essentiellement linéaires de formule (III).

SECOND OBJET DE L'INVENTION Le second objet de la présente invention concerne les precedes grace auxquels les composes organosiliciques selon l'invention, comprenant les POS multifonctionnels conformes aux formules (I), (III) et (III') données ci-avant, peuvent être prepares.

Ces precedes font intervenir notamment: -une reaction d'hydrolyse et de condensation d'un dihalogénosilane ou d'un dialkoxysilane porteurs d'une fonction X, en presence éventuellement d'un dihalogénosilane ou d'un dialkoxysilane, -une reaction de condensation entre un organosilane porteur d'une fonction X et d'au moins deux fonctions Y, et un POS linéaire a, w-dihydroxyle, -une reaction de redistribution et d'equilibration entre un organosilane porteur d'une fonction X et d'au moins deux fonctions Y et/ou halogen, et un organocyclosiloxane pouvant éventuellement porté une ou plusieurs fonctions Y dans la chaîne, -une reaction de couplage entre un POS précurseur, linéaire ou cyclique, porteur d'au moins une fonction Y et fonctionnalise avec au moins un motif attache à un atome de silicium notamment de type-alkylene (linéaire ou ramifie en C2-C6)-OH,-alkylene (linaire ou ramifie en C2-C6)-NRsH ou-alkylene (linaire ou ramifie en C2-C6)-COOH,

et un compose réactif capable de réagir avec le (ou les) motif (s) précité (s) pour donner naissance à la fonction X souhaitée, -une reaction d'estérification d'un POS précurseur, linéaire ou cyclique, porteur d'au moins une fonction Y et d'au moins une fonction X de formule (II/1) et/ou (II/2) ou le symbole W représente un groupe COOH.

Plus précisément, on prepare les composes organosiliciques comprenant les POS multifonctionnels conformes aux formules (I), (III) et (III') par un precede qui consiste par exemple : (a) a hydrolyser en milieu aqueux un organosilane de formule : ou les symboles R2 et X ont les definitions déjà donnees ci-avant, en opérant éventuellement en presence d'un organosilane de formule : Pareil procédé est bien adapte pour préparer des composes organosiliciques comprenant des POS multifonctionnels de formule (III) ou les symboles T'et T2 representent, I'un et t'autre, le motif HO1, 2 et ou d'une part p = r = s = 0 et d'autre part q est soit égal à zéro [quand on hydrolyse le silane (IV) en absence du silane (V)], soit un nombre different de zero [quand on hydrolyse le silane (IV) en presence du silane (V)]. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre ce procédé, on se reportera pour plus de détails au contenu de FR-A-2.514.013; (b) à condenser, éventuellement en presence d'un catalyseur à base par exemple d'un carboxylate d'étain, un organosilane de formule : dans laquelle les symboles R1, R2 et X sont tels que définis ci-avant et d est un nombre choisi parmi 2 ou 3, avec un POS de formule :

dans laquelle le symbole R2 est tel que défini ci-avant et e est un nombre entier ou fractionnaire allant de 2 à 50. Pareil procede est bien adapte pour préparer des composes comprenant des POS multifonctionnels de formule (III) ou les symboles T'et T2 resident dans un mélange de motifs HO1, 2 avec des motifs R'01/2 et ou les symboles p, r et s peuvent etre différents de zero quand d = 3, tandis que, quelle que soit la valeur de d, q est different de zero. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre ce procédé, on peut se reporter pour plus de détails au contenu de US-A-3.755.351; (c) à réaliser une reaction de redistribution et equilibration, en presence d'un catalyseur approprie et d'eau, entre d'une part un organosilane de formule :

dans laquelle le symbole R2 et X sont tels que définis ci-avant, le symbole Z est choisi parmi les radicaux hydroxyle, R'O et halogen (comme par exemple le chlore) et f est un nombre choisi parmi 2 ou 3, et d'autre part un organocyclosiloxane de formule :

dans laquelle les symboles R2 sont tels que définis ci-avant et g est un nombre allant de 3 à 8, et éventuellement un POS dihydroxyle de formule (Vil). Pareil precede est bien adapte pour préparer encore des composes organosiliciques comprenant des POS de formule (III) ou les symboles T1 et T2 représentent les motifs HO"2 et le symbole q est different de zero.

Les composes organosiliciques qui sont préférentiellement vises dans le cadre de l'invention sont ceux comprenant les polymères POS/1 de type acide et ceux comprenant les polymères POS/2 de type ester.

Un mode opératoire avantageux, utilisable pour préparer les composes organosiliciques comprenant les polymères POS/1 de type acide correspond à un precede (d) consistant à réaliser une reaction de couplage entre: -d'une part un POS amine, essentiellement lineaire, possedant la meme formule (III) que celle donnée ci-avant à propos de la definition du polymères POS/1, mais dans laquelle le symbole X est maintenant une fonction aminée de formule-R3-NR6H ou les symboles R3 et R6 sont tels que définis ci-avant au point (3) concernant la formule (I) ; ledit POS amine est représenté en abrégé, dans ce qui suit, par la formule simplifiée : -Si R3-NR6H (X) -et d'autre part l'anhydride maléfique ou un de ses derives de formule :

dans laquelle les symboles R4 et R5 sont tels que définis ci-avant au point (3) concernant la formule (I).

Le POS amine de formule (X) peut être prepare, de manière connue en soi, en réalisant par exemple une reaction de redistribution et equilibration entre d'une part un POS qui résulte d'une hydrolyse d'un alkoxysilane porteur d'une fonction aminée de formule :

dans laquelle les symboles R1, R2, d, R3 et R6 sont tels que définis ci-avant à propos des formules (VI) et (X), et d'autre part un POS a, w-dihydroxyle de formule (Vll).

En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre la reaction de couplage entre le POS amine (X) et l'anhydride maleique (XI), il s'agit la d'une reaction connue en

soi, habituellement conduite à une temperature allant de la temperature ambiante (23°C) à 80°C en opérant en presence d'un solvant ou d'un mélange de solvants. On peut se reporter pour plus de details au contenu du document US-A-3 701 795.

Les composes organosiliciques comprenant les polymères POS/2 de type ester, qui constituent une autre catégorie de composes organosiliciques qui sont aussi préférentiellement vises dans le cadre de la présente invention, peuvent être prepares en appliquant les modes opératoires avantageux ci-apres définis.

Selon un premier precede (e), les composes organosiliciques comprenant les polymères POS/2 de type ester peuvent être prepares par estérification d'un POS acide maléamique intermédiaire en réalisant les étapes suivantes: (e1) reaction de couplage, comme expliqué ci-avant à propos du precede (d), entre le POS amine (X) et I'anhydride maléfique (XI), puis (e2) reaction d'estérification du milieu comprenant le POS/1 de type acide forme, pour conduire au compose comprenant le POS/2 de type ester souhaite, en appliquant le schema de synthese suivant: R4 C CO Si-R3 NR5H + tj 110 (X) R c-co (Xl) z R4C=CR5 _Si-R3 NR6_CO/COOH POS/1 de type acide esterification < RcmCR SiRNR CO/NCoOR7 POS/2 de type ester En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre t'étape (e2), on se reportera pour plus de details aux contenus des documents suivants qui décrivent, éventuellement au depart d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de cette étape : (i) reaction du sel d'ammonium de t'acide carboxylique avec un agent comme le sulfate organique de formule (R7) 2So4 ou l'iodure organique de formule R71 :

cf. notamment Can. J. Chem., 65,1987, pages 2179-2181 et Tetrahedron Letters n°9, pages 689-692,1973; (ii) reaction du chlorure de t'acide carboxylique avec I'alcool de formule R70H en presence d'une base aminée : cf. notamment Heterocycles, 39,2,1994, pages 767-778 et J. Org. Chem., 26,1961, pages 697-700; (3i) reaction de transesterification en presence d'un ester tel que le formiate de formule H-COOR' : cf. notamment Justus Liebigs Ann. Chem., 640,1961, pages 142-144 et J. Chem. Soc., 1950, pages 3375-3377; (4i) reaction de methylation par le diazométhane qui permet de préparer aisément t'ester méthylique : cf. notamment Justus Liebigs Ann. Chem., 488,1931, pages 211-227; (5i) reaction d'estherification directe par I'alcool R'-OH : cf. notamment Org. Syn.

Coll., vol 1, pages 237 et 451, 1941 et J. Org. Chem., 52,1987, page 4689.

Selon un second precede (f), qui correspond à une voie de synthese préférée, les composes organosiliciques comprenant les polymères POS/2 de type ester peuvent être prepares par formation d'une fonction amide en additionnant le POS amine (X) sur un derive ester (XIV) obtenu a partir d'un mono-ester de I'acide maleique (XIII), en réalisant les étapes les étapes suivantes: (f1) alcoolyse de l'anhydride maléfique (XI) par l'alcool R'-OH, (f2) activation de la fonction acide carboxylique du mono-ester de t'acide maléfique (XIII) obtenu, en utilisant les diverses méthodes d'activation décrites dans le domaine de la synthese peptidique, pour conduire au derive ester active (XIV), puis (f3) addition du POS amine (X) sur ledit derive ester active (XIV) pour conduire au compose comprenant le POS/2 de type ester souhaite, en appliquant le schema de synthese suivant: . COOH R4 C-CO ! ! 0 R7OH ~ R5ll R5 C-CO \COOR 7 (Xl) (XIII) activation R4CC0-Ac R4Cr-CR5 7 5 Si-R'-NR'-CC/OOR'. R /frfR POS/2 de type ester COOR7 (XI + HAc addition du POS amine (X)

ou le symbole Ac du derive (XIV) represente une fonction activante.

En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre les étapes (f1) à (f3), on se reportera pour plus de details aux contenus des documents suivants qui décrivent, éventuellement au depart d'autres réactifs, des modes opératoires applicables a la conduite des différentes étapes du precede considéré : -pour l'étape (f1) : cf. notamment J. Med. Chem., 1983,26, pages 174-181 ; -pour les étapes (f2) et (f3) : cf. John JONES, Amino Acid and Peptide-Synthesis, pages 25-41, Oxford University Press, 1994.

Afin de permettre I'addition de la fonction amine sur la fonction acide carboxylique du mono-ester de t'acide maléfique (XIII), il convient au préalable de procéder à l'activation de ladite fonction acide carboxylique et cette activation peut se faire en particulier en mettant en oeuvre les méthodes suivantes: (j) activation par reaction avec un aikylchloroformiate, selon le schema : fonction activante Ac ou T represente le reste-R4C=CR5-COOR'et R représente un radical alkyle linéaire ayant par exemple 1 à 3 atomes de carbone; (2j) activation par reaction avec le dicyclohexylcarbodiimide (DCCI) en presence de preference de N-hydroxysuccinimide (HO-SN), selon le schema : fonction activante Ac

(3j) activation par reaction avec un compose chloré comme par exemple le chlorure de thionyle, le pentachlorure de phosphore, selon le schema : compose chlore T-COOH T-CO-CI + POC13 + HCI Ac Ac Les méthodes d'activation (j) et (2j) sont spécialement préférées.

Pour revenir aux precedes généraux (b) et (c) de preparation de composes à base de POS multifonctionnel, ils peuvent être conduits avantageusement en partant par exemple d'un organosilane de formule : dans laquelle les symboles R', R2, d, R3, R6, R4, R5 et R' (different de H) sont tels que définis ci-avant à propos de la formule (VI) et du point (3) concernant la formule (I).

Pareils organosilanes sont des produits qui peuvent être prepares en appliquant l'un ou t'autre des procédés (e1) et (e2) décrits ci-avant, dans la conduite desquels on remplacera le POS amine (X) par I'alkoxysilane amine de formule (XII).

La réalisation des precedes (d), (e) et (n conduit 6 l'obtention d'un compose organosilicique qui peut se presenter sous la forme d'un POS multifonctionnel à t'état pur ou sous la forme d'un mélange d'un POS multifonctionnel avec une quantité pondérale variable (généralement bien inférieure à 50 % dans le mélange) d'un autre (ou d'autres) compose (s) qui peut (peuvent) consister par exemple dans une petite quantité du POS monofonctionnel cyclique de formule :

dans laquelle : + les symboles R2 sont tels que définis ci-avant au points (1) concernant la formule (1).

+ les symboles X sont tels que définis ci-avant aux points (3) concernant la formule (I), + les symboles n"et q"sont des nombres entiers ou fractionnaires répondant aux conditions cumulatives suivantes: n"se situe dans l'intervalle allant de 1 à 9, * q"se situe dans l'intervalle allant de 1 a 9, *) la somme n"+ q"se situe dans l'intervalle allant de 3 a 10, ledit POS monofonctionnel cyclique étant issu d'une modification du squelette silicone du POS multifonctionnel souhaite.

APPLICATION Les composes organosiliciques selon l'invention, comprenant les POS multifonctionnels conformes aux formules (I), (III) et (III') donnees ci-avant, peuvent être utilises avantageusement comme agent de couplage charge blanche-elastomere dans les compositions d'elastomere (s) de type caoutchouc, naturel (s) ou synthétique (s), à base d'elastomere (s) isoprénique (s), comprenant une charge blanche, notamment une matière siliceuse, à titre de charge renforçante, compositions qui sont destinées à la fabrication d'articles ou élastomère (s).

Les types d'articles en élastomère (s), où l'emploi d'un agent de couplage est le plus utile, sont ceux sujets notamment aux contraintes suivantes: des variations de temperatures et/ou des variations de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique; et/ou une contrainte statique importante; et/ou une fatigue en flexion importante en régime dynamique. Des types d'articles sont par exemple : des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints de dilatation, des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un

fluide hydraulique à l'intérieur de l'élastomère, des cables, des gaines de cables, des semelles de chaussures et des galets pour téléphériques.

II est connu de I'homme de Cart qu'il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge blanche et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge blanche au sein de la matrice elastomerique.

La Demanderesse a découvert lors de ses recherches que: -des agents de couplage spécifiques consistant dans un compose comprenant un POS multifonctionnel conforme aux formules (1), (111) et (pli'), porteur d'une part d'au moins un radical OH et/ou d'au moins un radical alkoxyle et d'autre part d'au moins un groupe contenant une double liaison éthylénique activée choisi parmi les groupes derives d'acide maléfique et les groupes derives d'acide fumarique, -offrent des performances de couplage qui sont proches de celles liées à l'utilisation des alkoxysilanes polysulfures, notamment le TESPT ou tetrasulfure de bis 3-triethoxysilylpropyle qui est généralement considéré aujourd'hui comme le produit apportant, pour des vulcanisats charges a la silice, le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en oeuvre et de pouvoir renforçant, mais dont l'inconvénient connu est d'etre fort onéreux (voir par exemple brevets US-A-5 652 310, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172), -lorsque lesdits agents de couplage spécifiques sont utilises dans des compositions de caoutchouc à base d'elastomere (s) isoprénique (s).

Les compositions d'elastomere (s) comprennent: -au moins un elastomere isoprenique, -une charge blanche renforgante, et -une quantité adequate d'agent de couplage consistant dans le compose organosilicique comprenant le POS multifonctionnnel qui a été défini ci-avant, porteur d'une part d'au moins un radical hydroxyle et/ou d'au moins un radical alkoxyle et d'autre part d'au moins un groupe contenant une double liaison éthylénique activée choisi parmi les groupes derives d'acide maléfique et les groupes derives d'acide fumarique.

Plus précisément, ces compositions comprennent (les parties sont données en poids): 'pour 100 parties d'elastomere (s) isoprénique (s), de 10 à 150 parties de charge blanche, de preference de 30 à 100 parties et plus préférentiellement de 30 à 80 parties,

une quantité d'agent de couplage ou de compose organosilicique qui apporte dans la composition de 0,5 à 15 parties de POS multifonctionnel, de preference de 0,8 à 10 parties et plus preferentiellement de 1 à 8 parties.

De manière avantageuse, la quantité d'agent de couplage, choisie dans les zones générale et préférentielles précitées, est déterminée de manière à ce qu'elle représente de 1 % à 20 %, de preference de 2 à 15 %, plus préférentiellement de 3 à 8 %, par rapport au poids de la charge blanche renforçante.

Nous allons revenir dans ce qui suit sur les definitions, tour a tour, des elastomeres isopréniques, et de la charge blanche renforçante Par elastomeres isopréniques qui sont mis en ceuvre pour les compositions de caoutchouc, on entend plus précisément : (1) les polyisoprènes de synthese obtenus par homopolymerisation de l'isoprène ou methyl-2 butadiène-1, 3; (2) les polyisoprènes de synthese obtenus par copolymérisation de l'isoprène avec un ou plusieurs monomeres insaturés éthyléniquement choisis parmi: - (2.1) les monomeres diènes conjuguées, autres que l'isoprène, ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple : le butadiène-1, 3, le diméthyl-2, 3 butadiène-1, 3, le chloro-2 butadiène-1, 3 (ou chloroprène), le phenyl-1 butadiène-1, 3, le pentadiene-1, 3, I'hexadiene-2, 4; - (2.2) les monomeres vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrene, ortho-, meta-ou paraméthylstyrène, le mélange commercial"vinyl-toluene", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinyinaphtalène ; - (2.3) les monomeres nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple I'acrylonitrile, le methacryionitrite ; - (2. 4) les monomeres esters acryliques derives de I'acide acrylique ou de I'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, I'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate d'ethyl-2 hexyle, le methacrylate de méthyle, le methacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-buty) e, ie methacryiate d'isobutyle ; - (2.5) un mélange de plusieurs des monomeres précités (2.1) à (2.4) entre eux ; les po) yisoprenes copoiymeres contenant entre 99 % et 20 % en poids d'unites isopréniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unites diéniques, vinyles aromatiques, nitriles vinyliques et/ou esters acryliques, et consistant par exemple dans le poly (isoprene-butadiene), le poly (isoprène-styrène) et le poly (isoprene-butadiene- styrene) ;

(3) le caoutchouc naturel ; (4) les copolymeres obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyl), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromée, de ces copolymeres ; (5) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (4) entre eux; (6) un mélange contenant une quantité majoritaire (allant de 51 % à 99,5 % et, de preference, de 70 % à 99 % en poids) d'elastomere précité (1) ou (3) et une quantité minoritaire (allant de 49 % à 0,5 % et, de preference, de 30 % à 1 % en poids) d'un ou plusieurs elastomeres diéniques autres qu'isopreniques.

Par élastomère diénique autre qu'isoprenique, on entend de manière connue en soi : les homopolymeres obtenus par polymérisation d'un des monomeres dienes conjugues définis ci-avant au point (2.1), comme par exemple le polybutadiene et le poiychtoroprene ; les copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins deux des diènes conjugues précités (2.1) entre eux ou par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugues précités (2.1) avec un ou plusieurs monomeres insaturés précités (2.2), (2.3) et/ou (2.4), comme par exemple le poly (butadiène-styrène) et le poly (butadiène- acrylonitrile).

A titre préférentiel, on fait appel a un ou plusieurs elastomeres isopreniques choisis parmi: (1) les polyisoprènes de synthese homopolymeres ; (2) les polyisoprènes de synthese copolymères consistant dans le poly (isoprène-butadiène), le poly (isoprène- styrene) et le poly (isoprène-butadiène-styrène) ; (3) le caoutchouc naturel ; (4) le caoutcouc butyle ; (5) un mélange des elastomeres précités (1) a (4) entre eux ; (6) un mélange contenant une quantité majoritaire d'élastomère précité (1) ou (3) et une quantité minoritaire d'elastomere diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiene, le polychloroprene, le poly (butadiène-styrène) et le poly (butadiène- acrylonitrile).

A titre plus préférentiel, on fait appel à un ou plusieurs elastomeres isopréniques choisis parmi: (1) les polyisoprènes de synthese homopolymeres ; (3) le caoutchouc naturel ; (5) un mélange des elastomeres précités (1) et (3); (6) un mélange contenant une quantité majoritaire d'élastomère précité (1) ou (3) et une quantité minoritaire d'elastomere diénique autre qu'isoprénique consistant dans le polybutadiene et le poly (butadiene-styrene).

Dans le present mémoire, on entend définir par l'expression"charge blanche renforçante", une charge"blanche" (c'est-a-dire inorganique ou minérale), parfois appelée charge"claire", capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen que celui d'un agent de couplage, une composition d'elastomere (s) de type caoutchouc, naturels (s) ou synthétique (s).

L'etat physique sous lequel se présente la charge blanche renforgante est indifferent, c'est-a-dire que ladite charge peut se presenter sous forme de poudre, de micro perles, de granules ou de billes.

De manière preferentielle, la charge blanche renforçante consiste dans la silice, I'alumine ou un mélange de ces deux espèces.

De manière plus préférentielle, la charge blanche renforçante consiste dans la silice, prise seule ou en mélange avec de I'alumine.

A titre de silice susceptible d'etre mise en oeuvre conviennent toutes les silices précipitées ou pyrogénées connues de l'homme de fart présentant une surface spécifique BET < a 450 m/g. On préfère les silices de precipitation, celles-ci pouvant être classiques ou hautement dispersibles.

Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude à la desagglomeration et à la dispersion dans une matrice poiymerique tres importante observable par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de silices hautement dispersibles on peut citer celles ayant une surface spécifique CTAB égale ou inférieure à 450 m2/g et particulièrement celles décrites dans le brevet US-A-5 403 570 et les demandes de brevets WO-A-95/09127 et WO-A-95/09128 dont le contenu est incorpore ici. Conviennent aussi les silices précipitées traitées telles que par exemple les silices"dopees"a l'aluminium décrite dans la demande de brevet EP-A-0 735 088 dont le contenu est également incorpore ici.

A titre plus préférentiel, conviennent bien les silices de precipitation ayant: -une surface spécifique CTAB allant de 100 à 240 mug, de preference de 100 à 180 m2/g, -une surface spécifique BET allant de 100 à 250 mug, de preference de 100 a 190 m2/g -une prise d'huile DOP inférieure à 300m1/100 g, de preference allant de 200 à 295 ml/100 g, -un rapport spécifique BET/surface spécifique CTAB allant de 1,0 à 1,6.

Bien entendu par silice, on entend également des coupages de différentes silices.

La surface spécifique CTAB est déterminée selon la methode NFT 45007 de novembre 1987. La surface spécifique BET est determinee selon la méthode de BRUNAUER, EMMET, TELLER décrite dans"The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, page 309 (1938)"correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987. La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme NFT 30-022 (mars 1953) en mettant en oeuvre le dioctylphtalate.

A titre d'alumine renforçante, on utilise avantageusement une alumine hautement dispersible ayant: -une surface spécifique BET allant de 30 à 400 m2/g, de preference de 80 à 250 ml/g, -une taille moyenne de particules au plus egale a 500 nm, de preference au plus egale à 200 nm, et -un taux élevé de fonctions réactives de surface Al-OH, telle que décrite dans le document EP-A-0 810 258.

Comme exemples non limitatifs de pareilles alumines renforçantes, on citera notamment les alumines A125, CR125, D65CR de la société BA : FKOWSKI.

II peut être avantageux, au besoin, en fonction des conditions particulières d'utilisation des agents de couplage et de la destination finales des compositions de caoutchouc, d'ajouter dans la composition de caoutchouc au moins un activateur de couplage.

L'activateur de couplage, quand on en utilise un, est choisi de preference dans le groupe constitué par les péroxydes, les hydropéroxydes, les composés azido, les composes bis (azo), les peracides, les peresters ou un mélange de deux ou de plus de deux de ces composes. Selon un mode particulièrement préférentiel, I'initiateur radicalaire, quand on en utilise un, est choisi parmi le peroxyde de 1,1 bis (t-butyl)-3, 3,5- trimethyicyclohexane, le 1,1'-azobis (isobutyronitrile) et leur mélange.

L'initiateur radicalaire, quand on en utilise un, est employé en très faible proportion dans les compositions de caoutchouc, à savoir à un taux allant de 0,05 à 1 partie, de preference de 0,05 à 0,5 parties, et plus préférentiellement encore de 0,1 à 0,3 parties, pour 100 parties d'elastomere (s).

Bien entendu les compositions de type caoutchouc contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilises dans le domaine des compositions d'élastomère (s) et de caoutchouc (s).

Ainsi, on peut mettre en oeuvre tout ou partie des autres constituants et additifs suivants: s'agissant du systeme de vulcanisation, on citera par exemple : -des agents de vulcanisation choisis parmi le soufre ou des composes donneurs de soufre, comme par exemple des derives de thiurame; -des accélérateurs de vulcanisation, comme par exemple des derives de guanidine, des derives de thiazoles ou des derives de sulfénamides ; -des activateurs de vulcanisation comme, par exemple l'oxyde de zinc, I'acide stéarique et le stearate de zinc; s'agissant d'autre (s) additif (s), on citera par exemple :

-une charge renforçante conventionnelle comme le noir de carbone (dans ce cas, la charge blanche renforçante mise en oeuvre constitue plus de 50 % du poids de l'ensemble charge blanche renforçante + noir de carbone); -une charge blanche conventionnelle peu ou non renforçante comme par exemple des argiles, la bentonite, le talc, la craie, le kaolin, le dioxyde de titane ou un mélange de ces especes ; -des agents antioxydants; -des agents antiozonants, comme par exemple la N-phenyl-N'- (dimethyl-1, 3 butyl)-p-phenylene-diamine ; -des agents de plastification et des agents d'aide à la mise en oeuvre.

La vulcanisation (ou cuisson) des compositions de type caoutchouc est conduite de manière connue à une temperature allant généralement de 130°C à 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 minutes en fonction notamment de la temperature de cuisson, du systeme de vulcanisation adopte et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.

Les exemples suivants illustrent la présente invention.

EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la preparation d'un compose organosilicique selon l'invention, comprenant un polymère POS/1 de type acide.

Ce compose est prepare par mise en oeuvre du precede (d) qui a été expliqué ci- avant dans le present mémoire, consistant à faire réagir un POS amine de formule (X) avec de l'anhydride maleamique.

1.-Preparation du POS amine de depart : Dans un réacteur en verre de 2 litres, muni d'un système d'agitation mécanique et d'un refrigerant ascendant, on introduit du y-aminopropylsilane de formule (C2H50) 2CH3Si (CH2) 3NH2 (858, 1 g, soit 4,484 moles), une huile polydiméthylsiloxane a, t3- dihydroxylée (346,51 g) ayant une viscosité de 50 mPa. s à 25°C et titrant 12 % en poids d'OH, de 1'eau (46,92 g, soit 2,608 moles), ainsi que du catalyseur à base de siliconate de potassium (0,105 g). Le milieu réactionnel est chauffé à 95°C pendant 6 heures. Au bout de ce temps le milieu réactionnel est abandonne 15 heures à temperature ambiante (23°C), puis il est neutralise à I'aide de 0,241 g d'un mélange à base d'acide phosphorique et d'oligomeres polydimethylsiloxanes en opérant à 90°C pendant 1 heure.

Le milieu réactionnel obtenu est ensuite devolatilise en opérant à 180°C et sous une pression réduite de 3. 102 Pa, pendant 30 minutes.

Le POS amine a été soumis à des analyses par RMN du proton et du silicium. Les résultats de ces analyses révèlent un mélange de structures linéaire (85 % molaire) et cyclique (15 % molaire) ayant les formules moyennes suivantes:

Le POS amine ainsi obtenu contient 0,5 mole de fonctions amine pour 100 g de produit.

2.-Preparation du compose organositiciaue comprenant un polymère POS/1 de type acide par mise en oeuvre du precede (d): Dans un réacteur en verre de 1 I, muni d'un systeme d'agitation et d'une ampoule de coulee, on introduit une solution d'anhydride maléfique (30,67 g, soit 0,3128 mole) dans du CH2CI2 comme solvant (400 cm3), puis la temperature du milieu réactionnel est abaissée, à 8°C, et on coule ensuite progressivement, sur une periode de1 heure 15 minutes, le POS amine (62,11 g) en maintenant la temperature du milieu réactionnel à 8°C pendant la coulee. En fin de coulée, le milieu réactionnel est abandonne 15 heures à temperature ambiante (23°C). Le solvant est ensuite éliminé sous pression réduite en opérant à une temperature qui n'excède pas 30°C.

On obtient ainsi une huile qui a été soumise à des analyses par RMN du proton et par RMN du silicium (29Si). Les résultats de ces analyses révèlent que le produit de la reaction ou compose organosilicique obtenu à l'issue du procédé (d) renferme : 91, 3 % en poids du polymère POS/1 de type acide de formule moyenne:

'et 8,7 % en poids du POS monofonctionnel cyclique de formule moyenne: EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la preparation d'un compose organosilicique selon l'invention, comprenant un polymère POS/2 de type ester.

Ce compose est prepare par mise en oeuvre du precede ( [avec methode d'activation (2j)] qui a été expliqué ci-avant dans le présent mémoire.

1.-Alcoolvse de l'anhvdride maléique : Dans un réacteur tétracol de 2 litres, l'anhydride maléfique est introduit (698,1 g, soit 7,12 moles), puis il est fondu par chauffage du réacteur à l'aide d'un bain d'huile porte à 70°C. Une fois la totalité de l'anhydride fondue, on introduit, sous agitation, du méthanol (221, 4 g, soit 6,92 moles) via une ampoule de coulee. Le milieu est ensuite laissé sous agitation pendant 20 heures à 23°C, puis il est devolatilise en établissant une pression réduite de 10.102Pa pendant 1 heure, et enfin il est filtre sur papier-filtre. On récupère ainsi 786,9 g de monométhylester de t'acide maléfique de formule (rendement de 86 %):

2.-Preparation du derive ester active selon la methode d'activation (2i) : Dans un réacteur en verre de 2 litres, équipé d'une agitation mécanique et d'une ampoule de coulee, sont introduits: la N-hydroxysuccinimide (39,20 g, soit 0,3406 mole), du tétrahydrofuranne comme solvant (200 cm3) et le monométhylester de I'acide maléfique (40,1 g, soit 0, 3085 mole). Le milieu réactionnel est mis sous agitation, et la coulee de la dicyclohexylcarbodiimide (69,3 g, soit 0,3363 mole) est réalisée progressivement, à temperature ambiante (23°C), sur une periode de 10 minutes. Le milieu devient heterogene à cause de la precipitation de dicyclohexyluree.

Après une periode de reaction de 50 minutes, le milieu réactionnel est filtre sur "buchner"et le filtrat est concentre par evaporation à une temperature n'excedant pas 35°C. Le milieu réactionnel résiduel est abandonne à une temperature de 4°C pendant 15 heures, puis il est à nouveau filtre sur un verre fritte contenant 10 cm de silice. Le second filtrat obtenu est complètement devolatilise sous pression réduite pour éliminer le solvant restant et le solide finalement obtenu est ensuite recristallisé dans un mélange CH2CI2 l ether ethylenique ; les eaux-meres de cette recristallisation sont récupérées, concentrées et une deuxième recristallisation est réalisée.

On récupère ainsi 41 g (rendement de 55 %) du derive ester active de formule : 3.-Preparation du POS amine : Dans un réacteur en verre de 4 litres muni d'une agitation mécanique et d'un refrigerant ascendant, on introduit du y-aminopropylsilane de formule.

(C2H50) 2 CH3Si (CH2) 3NH2 (1700,3 g, soit 8,9 moles). La coulée de l'eau (1442,5 g, soit 80,13 moles) se fait à I'aide d'une pompe de coulee ayant un debit de10 cm3/heure. La reaction est exothermique tout au long de) la coulee et) la temperature n'est pas régulée.

Au bout de 3 heures de reaction, un mélange eau-éthanol est élimine sous pression réduite de 10. 10'Pa, d'abord à 40°C, puis ensuite à 70°C pour éliminer complètement l'méthanol et conduire ainsi à une huile aminée intermédiaire.

Dans un autre réacteur de 1 litre, muni aussi d'une agitation mécanique et d'un refrigerant, on introduit 350,24 g de l'huile aminée intermédiaire obtenue à l'issue de l'étape précédente, une huile polydiméthylsiloxane a,-dihydroxylée (230,92 g) ayant une viscosité de 50 mPa. s a 25°C et titrant 12 % en poids d'OH, ainsi que du catalyseur à base de siliconate de potassium (0,0416 g). Le milieu réactionnel est chauffe à 90°C pendant 6 heures. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est abandonne 15 heures à temperature ambiante (23°C), puis il est neutralisé à l'aide de 0,0974 g d'un mélange à base d'acide phosphorique et d'oligomeres polydimethylsiloxanes, en opérant à 90°C pendant 1 heure. Le milieu réactionnel obtenu est filtre sur un filtre microporeux de 0,5 urn.

Le POS amine obtenu a été soumis à des analyses par RMN du proton et du silicium. Les résultats de ces analyses révèlent un mélange de structures linéaire (74 % molaire) et cyclique (26 % molaire) ayant les formules moyennes suivantes: Le POS ainsi obtenu contient 0,51 fonction amine pour 100 g de produit.

4.-Préparation du compose oraanosilicique comprenant un polymere POS/2 de type ester par couplage du derive ester active avec le POS amine : Le derive ester active tel que prepare au point 2 ci-avant (39,83 g, soit 0,175 mole) est introduit dans un réacteur tetrazol avec 200 cm3 de CH2CI2 comme solvant. Le POS

amine tel que prepare au point 3, ci-avant (30,82 g) est solubilisé dans 200 cm3 de CH2CI2, puis la solution est introduite dans une ampoule de coulee. La coulee est réalisée progressivement sur une periode d'1 heure, sur un milieu réactionnel qui a été refroidi au prealable a 5°C par un bain d'eau glacée.

La coulée terminée, le milieu réactionnel est mis à réagir à temperature ambiante (23°C) pendant 15 heures. Au bout de ce temps, le milieu est transvase dans une ampoule de decantation, puis il est lavé 4 fois de suite avec de l'eau. Le rajout d'une solution aqueuse saturée en NaCl est nécessaire pour aider à la separation des phases.

La phase organique résiduelle est récupérée, séchée sur MgS04, puis filtrée sur du papier-filtre et finalement le solvant est élimine sous pression réduite et à temperature ambiante (23°C).

On obtient ainsi une huile qui a été soumise à des analyses par RMN du proton et par RMN du silicium (29Si). Les résultats de ces analyses révèlent que le produit de la réaction ou compose organosilicique obtenu à l'issue du precede (f) renferme: 94, 8 % en poids de polymere POS/2 de type ester de formule moyenne: * et 5,2 % en poids du POS monofonctionnel cyclique de formule moyenne:

EXEMPLES 3 et 4 Ces exemples ont pour but de démontrer les performances de couplage (charge blanche-elastomere isoprenique) d'un compose organosilicique comprenant un POS multifonctionnel qui a été défini ci-avant, porteur d'une part d'au moins un radical hydroxyle et/ou d'au moins un radical alkoxyle et d'autre part d'au moins un groupe contenant une double liaison éthylénique activée choisi parmi les groupes derives d'acide maléfique et les groupes derives d'acide fumarique. Ces performances sont comparées a celles d'un agent de couplage conventionnel à base d'un silane TESPT.

On compare 4 compositions d'elastomeres isopréniques representatives de formulations de semelles de chaussures. Ces 4 compositions sont identiques aux differences près qui suivent: -composition n° 1 (témoin 1): absence d'agent de couplage ; -composition n° 2 (témoin 2): agent de couplage à base de silane TESPT (4 pce) ; -composition n° 3 (exemple 3): agent de couplage ou compose organosilicique, apportant dans la composition 4,66 pce du polymère POS/1 de type acide, prepare à t'exemple 1; -composition n° 4 (exemple 4): agent de couplage ou compose organosilicique, apportant dans la composition 5,02 pce du polymere POS/2 de type ester, prepare à l'exemple 2.

1) Constitution des compositions d'élastomères isopreniques i Dans un mélangeur interne de type BRABENDER, on prépare les compositions suivantes dont la constitution, exprimée en parties en poids, est indiquée dans le tableau I donne ci-apres : Tableau I Composition Témoin Témoin Ex. Ex. 1 2 3 4 Caoutchouc NR (1) 85 85 85 85 Caoutchouc BR 1220 (2) 15 15 15 15 Silice (3) 50 50 50 50 Oxyde de zinc (4) 5 5 5 5 Acide stéarique (5) 2 2 2 2 Silane TESPT (6)-4-- Compose organosilicique--5, 1 comprenant le polymère POS/1 de type acide prepare à l'exemple 1 Compose organosilicique - - - 5, 3 comprenant le polymère POS/2 de type ester prepare à l'exemple 2 TBBS (7) 2 2 2 2 DPG (8) 1,4 1,4 1,4 1,4 Soufre (9) 1,7 1,7 1,7 1,7

(1) Caoutchouc naturel, d'origine Malaisienne, commercialise par la Societe SAFIC- ALCAN sous la reference SMR 5L; (2) Caoutchouc de polybutadiene à haut taux de produits d'addition cis-1,4, commercialise par la Société SHELL; (3) Silice zéosil 1165 MP, commercialise par la Société RHODIA-Silices ; (4) et (5) Activateurs de vulcanisation ; (6) Tétrasulfure de bis 3-triethoxysilylpropyle, commercialise par la Societe DEGUSSA sous la dénomination Si-69; (7) N-tertiobutyl-2-benzothiazyl-sulfenamide (accelerateur de vulcanisation) ; (8) Diphenyl guanidine (accélérateur de vulcanisation) ; (9) Agent de vulcanisation.

2) Preparation des compositions : Dans un mélangeur interne de type BRABENDER, on introduit les divers constituants dans l'ordre, aux temps et aux temperatures indiques ci-apres :

Temps Temperature Constituants 0 minute 80°C Caoutchouc NR 1 minute 90°C Caoutchouc BR 2 minutes 100°C 2/3 silice + agent de couplage 4 minutes 120°C 1/3 silice + acide stéarique + oxyde de zinc 5 minutes 140 à 150°C vidange La vidange ou tombée du contenu du mélangeur se fait après 5 minutes. La temperature atteinte est d'environ 145°C.

Le mélange obtenu est introduit ensuite sur un mélangeur à cylindres, maintenu à 30°C, et on introduit le TBBS, la DPG et le soufre. Après homogénéisation, le mélange final est calandré sous la forme de feuilles de 2,5 à 3 mm d'épaisseur.

3) Propriétés rhéoloqiques des compositions: Les mesures sont réalisées sur les compositions à l'état cru. On a porte dans le tableau 11 suivant les résultats concernant le test de rhéologie qui est conduit à 160°C pendant 30 minutes à I'aide d'un rhéomètre MONSANTO 100 S.

Selon ce test la composition à tester est placée dans la chambre d'essai régulée a la temperature de 160°C, et on mesure le couple resistant, oppose par la composition, à une oscillation de faible amplitude d'un rotor biconique inclus dans la chambre d'essai, la composition remplissant complètement la chambre considérée. A partir de la courbe de variation du couple en fonction du temps, on determine : le couple minimum qui reflète la viscosité de la composition à la temperature considérée ; le couple maximum et le delta- couple qui reflètent le taux de réticulation entraîné par faction du système de vulcanisation; le temps T-90 nécessaire pour obtenir un état de vulcanisation correspondant à 90 % de la vulcanisation complète (ce temps est pris comme optimum de vulcanisation) ; et le temps de grillage TS-2 correspondant au temps nécessaire pour avoir une remontée de 2 points au dessus du couple minimum a la temperature considérée (160°C) et qui reflète le temps pendant lequel il est possible de mettre en ooeuvre les mélanges crus à cette temperature sans avoir d'initiation de la vulcanisation.

Les résultats obtenus sont indiques dans le tableau 11.

Tableau II Rhéologie Témoin Témoin Exemple Exemple MONSANTO 1 2 3 4 Couplemini 27, 1 15, 3 12, 2 17, 4 Couple maxi 81, 5 108, 5 94, 7 85, 4 Delta-couple 54, 4 93, 2 82, 5 68, 1 TS-2 (minutes) 4 3, 6 3, 87 3, 73 TS-90 (minutes) 7, 4 7, 33 7, 15 6, 8

4) Propriétés mécaniques des vulcanisats : Les mesures sont réalisées sur les compositions uniformément vulcanisées 20 minutes A 160*C.

Les propriétés mesurées et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau IIIsuivant: Tableau))) Propriétés mécaniques Témoin Témoin Ex. Ex. 1 2 3 4 Module 10 % (1) 0, 65 0, 89 0, 88 0, 69 Module 100 % (1) 1,31 3,54 2,4 1,78 Module 300 % (1) 3, 7 15,2 9,5 7 Allongement à la rupture (1) 810 370 530 680 Resistance à la rupture (1) 23,8 19 21,6 24 Indices de renforcement: M300%/M100% 2,8 4,3 4 3,9 Dureté Shore A (2) 65 74 69 68 Resistance à I'abrasion (3) 227 113 134 149

(1) Les essais de traction sont réalisés conformément aux indications de la norme NF T 46-002 avec des éprouvettes de type H2. Les modules 10 %, 100 %, 300 %, et la resistance à la rupture sont exprimes en MPa; I'allongement à la rupture est exprime en %.

(2) La mesure est réalisée selon les indications de la norme ASTM D 3240. La valeur donnée est mesurée à 15 secondes.

(3) La mesure est réalisée selon les indications de la norme NF T 46-012 en utilisant la methode 2 avec porte éprouvette tournant. La valeur mesurée est la perte de substance (en mm3) à l'abrasion ; plus elle est faible et meilleure est la resistance a l'abrasion.

Nous constatons que, après cuisson, les compositions des exemples 3 et 4 présentent des valeurs de modules sous forte deformation (M 300 %), d'indices de renforcement et de resistance à I'abrasion plus élevées que celles obtenues avec le mélange témoin sans agent de couplage (témoin 1).

L'amelioration de ces indicateurs est connue de l'homme de métier comme démontrant une amélioration significative du couplage charge blanche-elastomere due à un incontestable effet couplant des agents de couplage introduits dans les compositions des exemples 3 et 4.

Soulignons encore que les agents de couplage utilisés dans les exemples 3 et 4 conduisent à un compromis interessant de propriétés puisqu'ils permettent d'obtenir tout à la fois: -des viscosités proches de celles atteintes avec le TESPT (témoin 2), -un indice de renforcement sensiblement voisin de celui obtenu avec le TESPT, -un excellent niveau de resistance à I'abrasion sensiblement voisin de celui conféré par le TESPT.