La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de diphénols sulfonés et oxy-ou polyoxyalkylénés et leurs sels correspondants.

Dans de nombreux domaines techniques, on est à la recherche de nouvelles molécules afin d'apprécier leur potentiel dans différentes applications.

II a maintenant été trouvé de nouveaux dérivés de diphénols sulfonés et oxy-ou polyoxyakylénés et leurs sels correspondants répondant aux formules générales suivantes (la) et (lb) : dans lesdites formules (la) et (lb), Y1 et Y2, identiques ou différents, représentent un groupe dans lequel les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle : lorsque l'un des radicaux R1 ou R2 est un radical méthyle ou éthyle, I'autre radical R1 ou R2 est alors un atome d'hydrogène, -n est un nombre compris entre 1 et 50.

La présente invention concerne donc les dérivés de diphénols tels que la pyrocatéchine (la) et la résorcine (lb).

L'invention inclut également les dérivés de diphénols répondant aux formules (la) ou (lb) dans lesquelles le noyau aromatique est porteur d'un ou deux substituants symbolisés par R.

Les substituants peuvent tre d'une nature quelconque mais les substituants préférés sont les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant par exemple de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, dodécyle, hexadécyle,

octadécyle ; les groupes acyle de type R'-CO-dans lesquels R'représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 17 atomes de carbone tel que notamment acétyle, lauroyle, palmitoyle, stéaroyle.

L'invention vise les dérivés de la pyrocatéchine sulfonés et oxy-ou polyoxyakylénés dont les groupes sulfoniques sont sous forme salifiée, de préférence sous la forme d'un métal alcalin, alcalino-terreux ou un groupe ammonium.

L'invention vise également les dérivés de la résorcine sulfonés et oxy-ou polyoxyakylénés dont les groupes sulfoniques sont sous forme salifiée, de préférence sous la forme d'un métal alcalin, alcalino-terreux ou un groupe ammonium.

Par métal alcalin, on entend un élément choisi dans le groupe des éléments de la colonne 1 A de la classification périodique et leurs mélanges, de préférence les métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium.

Par métal alcalino-terreux, on entend un élément choisi dans le groupe des éléments de la colonne 2A et leurs mélanges, de préférence les métaux alcaiino- terreux tels que le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum.

Pour la définition des éléments, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n°1 (1966).

Les composés préférés de l'invention répondent plus particulièrement aux formule (las) et (tbi) : dans lesdites formules (la1) et () bu), M représente un métal alcalin, de préférence le sodium et le potassium ou un groupe ammonium et Y1 et Y2 ayant la signification donnée précédemment.

Pour ce qui est du radical R2 intervenant dans les nouveaux composés selon t'invention, il représente préférentiellement un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Quant au radical Ri il représente de préférence, un atome d'hydrogène.

Le nombre de motifs oxyaiky ! énés peut varier largement entre 1 et 50, mais il se situe de de préférence, entre 1 et 20.

Une autre variante de l'invention sont les composés de formule (la) et (lb) qui sont caractérisés par le fait qu'ils comprennent à la fois des motifs oxyéthylénés et des motifs oxypropylénés : lesdits motifs se répartissant d'une manière statistique ou séquencée.

Ils sont représentés plus préférentiellement, par les formules (la) ou (la1), (lb) ou (Ib1) dans laquelle Y1 et Y2 représentent un groupe : dans lequel p et q sont des nombres tels que : -P+q=n,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> p + q n,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -p est compris entre 0 et 5, -q est compris entre 0 et 10.

Un autre objet du procédé de invention réside dans le procédé d'obtention des dérivés de diphénols sulfonés et oxy-ou polyoxyakylénés répondant à la formule générale (la) et (lob).

Ils sont obtenus selon un procédé qui consiste essentiellement à faire réagir : -le diphénol sulfoné ou ses sels correspondants de formule (Ila) ou (Ilb) : -et un oxyde d'alkylène de formule (III) : dans ladite formule (III), les radicaux R1 et R2 ont la signification donnée précédemment.

Le composé de formule (Ila) ou (llb) peut égaiement porter un ou deux substituants sur le noyau aromatique tel que R.

Le composé de formule (Ila) ou (Ilb) est mis en oeuvre de préférence sous forme salifiée, et plus particulièrement sous la forme du sel de sodium ou de potassium.

De préférence, les radicaux R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène où l'un des radicaux R1 et R2 représente un radical méthyle, I'autre étant un atome d'hydrogène.

Pour ce qui est du réactif de formule (111), on fait appel de préférence à l'oxyde d'éthylène, à l'oxyde de propylène, à l'oxyde de butylène ou leurs mélanges. On préfère t'oxyde d'éthylène, t'oxyde de propylène ou leurs mélanges.

La quantité des réactifs à mettre en présence peut varier largement.

La quantité de loxyde d'alkylène est généralement en excès par rapport à la quantité de diphénol de formule (Ila) ou (Ilb). Le rapport entre le nombre de moles d'oxyde d'alkylène et le nombre de moles de diphénol sulfoné de formule (Ila) ou (Ilb) varie entre 2 et 50, et plus préférentiellement entre 2 et 12.

On effectue la réaction, en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur.

A titre de catalyseurs préférés, on peut mentionner les catalyseurs à base de métaux divalents, et plus particulièrement de métaux alcalino-terreux, de préférence, de calcium ou de magnésium.

Les éléments métalliques peuvent tre apportés sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde. II est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, orthophosphate ou à un dérivé organique, de préférence oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate.

D'une manière préférentielle, on fait appel aux oxydes, hydroxydes, chlorures et/ou sulfates des métaux alcalino-terreux, de préférence, le calcium ou le magnésium.

A titre d'exemples de catalyseurs préférés, on peut citer le chlorure de calcium.

S'agissant de la quantité de catalyseur à mettre en oeuvre, on l'exprime en % molaire par rapport à t'oxyde d'atkylène de formule (tri). On met en oeuvre le plus souvent de 0,1 % à 10 % en mol, de préférence, de 2 à 5 % en mol.

La réaction est effectuée dans t'eau et/ou dans un solvant organique. On fait appel de préférence, à un alcool aliphatique ou cycloaliphatique et l'on choisit le plus souvent le méthanol ou t'éthanot.

La concentration pondérale du diphénol sulfoné représente le plus souvent 5 à 30 %, de préférence, environ 20 % du poids du mélange réactionnel.

La température de la réaction est choisie de manière qu'elle soit suffisante pour permettre l'accomplissement de la réaction.

La température de la réaction est choisie de préférence entre 50 et 100°C, et encore plus préférentieilement entre 50 et 80°C.

On conduit la réaction de préférence sous atmosphère d'un gaz inerte qui peut tre I'azote, un gaz rare, de préférence I'argon ou le dixoxyde de carbone.

La réaction se déroule sous pression atmosphérique ou à une pression inférieure ou supérieure à celle-ci. Ainsi, la réaction peut tre conduite sous pression réduite, par exemple, comprise entre 200 et 700 mm de mercure (2,7.104 à 9,3.104 Pa) ou surpression, la pression pouvant tre comprise entre 1 et 4 bar.

Généralement, on préfère travailler à la pression autogène des réactifs.

D'un point de vue pratique, le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre.

Un mode préféré de réalisation de l'invention consiste à charger le diphénol sulfoné de formule (Ila) ou (lob) et le catalyseur puis d'établir l'atmosphère de gaz inerte.

On refroidit le milieu réactionnel à une température comprise de préférence entre 0 °C et 10°C.

On introduit ensuite t'oxyde d'alkylène, sous atmosphère inerte ou sous pression réduite.

On porte le milieu réactionnel à la température désirée.

Dans le cas où l'on prépare un composé mixte, contenant des motifs oxyalkylénés différents, on introduit dans le cas de motifs séquences, les oxydes d'alkylène de nature différente successivement et dans le cas de motifs statistiques, tous les oxydes d'alkylène en mme temps.

En fin de réaction, on obtient le dérivé de diphénol sulfoné et oxy-ou polyoxyalkyléné de formule (la) ou (lb). Le produit obtenu est sous forme liquide et/ou sous forme pâteuse : sa consistance dépendant du nombre de motifs oxyalkylénés.

On peut récupérer le produit obtenu d'une manière classique, par exemple par élimination de t'excès d'oxyde d'alkylène par chauffage, du substrat qui n'a pas réagi par filtration et isolement du produit selon une technique courante, notamment recristallisation dans un solvant approprié, de type alcool ou cétone, de préférence, le méthanol et/ou l'acétone.

Les produits de l'invention peuvent tre utilisés comme tensio-actifs pour préparer des émulsions et des dispersions.

On donne ci-après des exemples de réaiisation de l'invention.

Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.

Exemple 1 Synthèse du 4.5-bis (2-hydroxyéthoxy) benzène-1. 3-disulfonate de sodium : Dans un réacteur de 2 litres, on place 100 g de 4,5-dihydroxybenzène-1,3- disulfonate de sodium, 4 g de chlorure de calcium en solution dans 320 ml d'eau.

Le mélange est refroidi à 2°C et l'on ajoute 200 mi d'oxyde d'éthylène.

Le milieu est chauffé ensuite 24 h à 50°C sous pression autogène.

L'excès d'oxyde d'éthylène (77 ml) est ensuite éliminé à 60°C.

Le milieu réactionnel est filtré et l'eau est évaporée sous pression réduite (90°C sous 30 mm de mercure).

Le résidu obtenu est dilué par 100 ml de méthanol, puis ce mélange est chauffé à reflux, puis refroidi à température ambiante.

Les cristaux blancs formés sont filtrés, lavés avec 10 ml de méthanol et sèches pendant 10 h à 90°C sous pression atmosphérique puis 3 h à 170°C sous pression réduite (0,3 mm de mercure).

On obtient 89 g de 2,3-bis (2-hydroxyéthoxy) benzène-1,5-disulfonate de sodium soit un rendement de 69,5 %.

Les caractéristiques RMN du produit obtenu sont les suivantes : RMN 1H (D2O) : 3,8 ppm (m, 4p), 1 ppm (t, 2p), 4,25 pm (t, 2p), 7,45 ppm (d, 1p), 7,65 ppm (d, 1 p).

Une deuxième fraction du produit (11 g de solide correspondant à t'analyse précédente) peut tre obtenu en cristallisant le filtrat précédent par un mélange acétone/méthanol.

Exemple 2 Synthèse du 4.5-bis (2-hydroxy-1-propoxy) benzène-1.3-disulfonate de sodium : Dans un réacteur, on charge 2,5 g de de sodium, 8 ml d'eau, 0,1 g de chlorure de calcium et 5 ml d'oxyde de propylène.

On ferme le réacteur et on le place dans un bain d'huile.

Le milieu réactionnel biphasique est chauffé à cette température pendant 72 h.

Après 30 h, on rajoute 1 ml d'oxyde de propylène.

On filtre le milieu réactionnel et l'on sèche à I'air, le solide obtenu à 130°C.

On obtient 0,3 g d'un produit monosubstitué.

On évapore à sec le filtrat et l'on dilue le résidu obtenu avec de l'isopropanol.

On filtre les cristaux précipités, on les lave avec de l'isopropanol et de l'acétone et on sèche à 130°C.

On obtient 2 g de 4,5-bis (2-hydroxy-1-propoxy) benzène-1,3-disulfonate de sodium.

Les caractéristiques RMN du produit obtenu sont les suivantes : RMN 1 H (D20) : 7,65 ppm-7,44 ppm (2s, 2H), 3,8 ppm-4,2 ppm (m, 6H), 1,03 ppm-1,04 ppm (d, 6H).

Exemple 3 Synthèse du 4.6-bis (2-hydroxyéthoxy) benzène-1.3-disulfonate de sodium : 1-Etape 1 : synthèse du 4,6-dihydroxy-1,3-benzènedisulfonate de sodium : 22 g de résorcine sont dissous dans 100 mi d'acide sulfurique concentré (95 %) et le mélange et chauffé 15 min à 65°C.

La solution est refroidie à 5°C et le précipité formé est filtre puis séché à I'abri de l'humidité.

L'analyse est réalisé sur un échantillon après neutralisation à I'hydrogénocarbonate de sodium.

RMN 1H (D2O) : 6,5 ppm (s, 1 p), 7,95 ppm (s, 1p) 2-Etape 2 : éthoxylation Dans un réacteur de 500 ml, on introduit le produit obtenu selon l'étape 1 et 0,2 g de chlorure de calcium en solution dans 100 g d'eau.

Le mélange est refroidi à 2°C et l'on ajoute 9,2 ml d'oxyde d'éthylène.

Le milieu est chauffé ensuite 24 h à 50°C sous pression autogène.

L'excès d'oxyde d'éthylène est ensuite éliminé à 60°C.

Le milieu réactionnel est filtré et t'eau est évaporée sous pression réduite (90°C sous 30 mm de mercure).

On obtient 13 g de 4,6-bis (2-hydroxyéthoxy) benzène-1,3-disulfonate de sodium sous forme d'un solide blanc.

Les caractéristiques RMN du produit obtenu sont les suivantes : RMN 1 H (D20) : 3,85 ppm (t, 4p), 4,21 ppm (t, 4p), 6,74 ppm (s, 1 p), 8,1 ppm (s, 1p).