Novolak-basierte C-Sn-Materialien, ihre Herstellung und ihre Verwendung in elektrochemischen Zellen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak- Materials, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Sn(ll)-vernetzte Novolak- Material, ein Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Materials, welches eine Kohlenstoffphase C und eine Zinn-Phase und/oder Zinnoxid-Phase enthält, umfassend das Verfahren zur Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials und einen nachfolgenden Carbonisie- rungsschritt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche elektroaktive Material, sowie elektrochemische Zellen und Batterien enthaltend das elektroaktive Material.

Sekundärbatterien, Akkumulatoren, Akkus oder„wiederaufladbare Batterien" sind nur einige Ausführungsformen, um elektrische Energie nach der Erzeugung zu speichern und bei Bedarf einsetzen zu können. Wegen der deutlich besseren Leistungsdichte ist man in jüngerer Zeit von den wasserbasierten Sekundärbatterien abgekommen und entwickelt solche Batterien, bei denen der Ladungstransport in der elektrischen Zelle durch Lithium-Ionen bewerkstelligt wird.

In den derzeit hergestellten Lithiumionen-Batterien enthält die Kathode üblicherweise eine Lithium-Übergangsmetall-Verbindung wie beispielsweise UC0O2 oder LiFePC und die Anode enthält üblicherweise Graphit, in den Li ⁰ beim Aufladevorgang interkaliert wird. Um die Kapazität der Graphit-basierten Anode zu erhöhen, werden, wie in Angew. Chem. 2008, 120, 2972 - 2989 beschrieben, Anoden entwickelt, die Lithium-Metall-Legierungen, beispielsweise Lithium-Zinnoder Lithium-Silizium-Legierungen enthalten. Die Legierungen Li ₄ , ₄ Sn und Li ₄ , ₄ Si können große Mengen Lithium aufnehmen und zeigen deutlich höhere Kapazitäten als eine Graphitelektrode mit interkaliertem Li ⁰ . In Angew. Chem. 2008, 120, 2972 - 2989 wird beschrieben, dass die Folge einer derart großen Akkumulation von Lithium allerdings eine große Volumenkontraktion und -expansion sei, die mit der elektrochemischen Legierungsbildung einhergehe. Diese Veränderungen führe schnell zur Zerstörung der Elektrode (Rissbildung und schließlich Pulverisierung), so dass die Lebensdauern sich nur über wenige Zyklen aus Ladung und Entladung erstreckt.

In Angew. Chem. 2008, 120, 2972 - 2989 wird folgender Lösungsansatz diskutiert:„Bei einem der frühesten Ansätze wurde das Volumenmaterial durch nanostrukturierte Legierungen ersetzt. Die Verkleinerung der Metallpartikel auf Nanometergröße führt natürlich nicht zu einer Verringerung der Volumenveränderungen, erleichtert aber die Phasenübergänge, die bei der Legierungsbildung auftreten, und mindert die die Rissbildung innerhalb der Elektrode. Verschiedene Verfahren kamen bei der Herstellung nanostrukturierter Metalle, die mit Lithium Legierungen bilden können, zur Anwendung, darunter Sol-Gel-Verfahren, Kugelmühlen und elektrolytische Abscheidung. Unter diesen ist die elektrolytische Abscheidung die vielseitigste, da sie eine einfache Kontrolle der Elektrodenmorphologie durch Variieren der Synthesebedingungen wie Stromdichte und Abscheidungsdauer ermöglicht." Bevorzugt sind hier elektrolytische Verfahren zur Herstellung von nanoskaligem Sn-haltigem Anodenmaterial für die Lithiumionenbatterie.

In Angew. Chem. 2009, 121 , 1688 - 1691 wird die Herstellung von SnO _x /C Kompositen und deren Umwandlung mit CVD (Chemical Vapor Deposition) in Sn/C Materialien vorgeschlagen, wobei das Kohlenstoffgerüst die Sn-Partikel stabilisieren soll.

In WO 2010/1 12580 wird elektroaktives Material vorgeschlagen, welches ein co-kontinuierlich nanostrukturiertes Hybridsmaterial darstellt und das ausgehend von einem durch eine sogenannte Zwillingspolymerisation erhältlichen Material mit anschließendem Carbonisierungsschritt erhältlich ist. In WO 2010/1 12580 werden in den Beispielen nur Silizium-haltige elektroaktive Materialien ausgehend von speziellen löslichen Spirosilanen beschrieben. Weniger einfach ist es jedoch, geeignete lösliche Monomere wie 2,2 ^' -Spirobis[4H-1 ,3,2-benzodioxastannin] herzustellen, da solche Zinnderivate die Tendenz haben, hochaggregierte, unlösliche und schwer schmelzende Formen zu bilden, wie beispielsweise in Cotton-Wilkinson„Advanced Inorganic Chemistry" John Wiley & Sons Inc. 6th Edition, Seite 280, 287 ff beschrieben.

Schwer lösliche oder unlösliche Ausgangsmaterialien sind jedoch von Nachteil, da gemäß WO 2009/083083 die gewünschten speziellen Strukturen aus der kinetischen Kopplung bei der Zwillingspolymerisation herrühren. Auf solche Probleme wird in Angew. Chem. 2009, 121 , 1688 - 1691 hingewiesen, wo es heißt:„Die Synthese von Nanopartikeln und das Einstellen ihrer Größe können schwieriger sein."

In CN 101428847 wird die Synthese eines Zinn-haltigen Nanomaterials für Lithiumionenbatterien beschrieben, wobei durch Erhitzen einer wässrigen Lösung von Zinnchlorid, Resorcin, Salzsäure und Formaldehyd, Abtrennen des ausgefallenen Hybridmaterials und Kalzinieren unter Luft nanostrukturiertes Zinnoxid erhalten wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist insbesondere die in der Literatur bekannte Bildung des extrem humankarzinogenen Bis-Chlormethyl- ethers.

In J. Mater. Chem., 2009, 19, 7202 - 7207 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kern/Schale Partikeln als Anodenmaterial für die Lithiumionenbatterie vorgeschlagen. Dabei ist eine Legierung Cu6Sn ₅ der Kern, Kohlenstoff die Schale. Nachteilig an dem Verfahren ist die aufwendige Herstellung in 4 separaten Schritten und die Tatsache, dass Kohlenstoff und Metall separiert vorliegen.

Aufgabe war es also, technisch gangbare Verfahren zu finden, mit denen im Multitonnen- Maßstab und in reproduzierbarer Qualität ein nanostrukturiertes C/Sn-haltiges elektroaktives Material, das als Anodenmaterial für Lithiumionenbatterien, insbesondere für Lithiumionen- Sekundärbatterien geeignet ist, sowie dessen Ausgangsprodukte hergestellt werden können. Die Verfahren müssen in wirtschaftlicher Hinsicht, beispielsweise durch Vermeidung von teuren Methoden wie dem CVD-Verfahren, oder auch im Hinblick auf sicherheitsrelevante Aspekte, wie der Vermeidung von karzinogenen Nebenprodukten, die bekannten Verfahren verbessern. Eine weitere Aufgabe bestand darin, neue Ausgangsverbindungen für neue nanostrukturierte C/Sn- haltige elektroaktive Materialien sowie die daraus herstellbaren neuen elektroaktiven Materialien zu finden, die einfach herstellbar oder dem bislang als Anodenmaterial verwendeten Graphit oder diskutierten Alternativen überlegen sind. Das elektroaktive Material sollte eine hohe spezifische Kapazität, eine hohe Zyklenstabilität, eine geringe Selbstentladung und/oder eine gute mechanische Stabilität aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak- Materials, umfassend die Verfahrensschritte,

(a) Umsetzung mindestens eines Novolakes, das Aryleinheiten enthält, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, und die über mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- gruppe mit weiteren Aryleinheiten verknüpft sind, mit mindestens einem Sn(ll)-Salz, und,

(b) gegebenenfalls Isolierung des gebildeten Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials in Form eines Pulvers, gelöst.

Novolake und deren Herstellung sind dem Fachmann seit langer Zeit bekannt und werden beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, Band 14, Teil 2: Makromolekulare Stoffe, Seiten 193 - 212, 272 - 274 und Band E 20, Seiten 1800 - 1806 ausführlich beschrieben. Zur Herstellung eines Novolakes wird Phenol oder ein substituiertes Phenol mit einem Aldehyd oder einem Keton, bevorzugt einem Aldehyd, insbesondere mit Formaldehyd, unter sauren oder basischen, bevorzugt unter sauren Bedingungen unter Wasserabspaltung zu linearen, unvernetzen Oligomeren oder Polymeren kondensiert. Definitionsgemäß stellt ein Novolak-Molekül eine lineare, nicht vernetzte Einheit dar, das bedeutet, das eine einzelne Aryleinheit mit nicht mehr als zwei substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe verbunden ist.

Bei der Novolakherstellung lassen sich als Phenolkomponente beispielsweise Phenol, Resor- cin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phoroglucin, Apionol, 1 ,2,4,5-Tetrahydroxybenzol, Kresole oder auch Bisphenol A einsetzen und als Aldehyd oder Keton lassen sich beispielsweise (Para)formaldehyd, Trioxan, Acetaldehyd, Furfural oder auch Aceton einsetzen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak- Materials wird in Verfahrensschritt (a) mindestens ein Novolak, das Aryleinheiten enthält, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, und die über mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit weiteren Aryleinheiten verknüpft sind, mit mindestens einem Sn(ll)-Salz umgesetzt.

Ein Novolak, das Aryleinheiten enthält, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, und die über mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit weiteren Aryleinheiten verknüpft sind, ist im Prinzip bekannt. In US 5,859,153 wird beispielsweise ein Novolak aufgebaut aus Brenzcatechin und Formaldehyd beschrieben.

Die Aryleinheiten, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hyd- roxygruppen zueinander benachbart sind, leiten sich von substituiertem oder unsubstituiertem 1 ,2-Bishydroxybenzol als Phenolkomponete ab. Beispiele für solche substituierten oder unsub- stituierten 1 ,2-Bishydroxybenzol sind 1 ,2-Dihydroxybenzol, 1 ,2,3-Trihydroxybenzol oder 1 ,2,4- Trihydroxybenzol. Bevorzugt wird als Phenolkomponente 1 ,2-Bishydroxybenzol selbst, welches auch Brenzcatechin genannt wird, eingesetzt.

In einer speziellen Ausführungsform kann das Novolakmaterial auch Aminstickstoff enthalten. Man kann dies erreichen, indem man eine reaktive aminische Komponente (z.B. 4-Amino- phenol) dem Reaktionsgemisch zusetzt oder den Novolak mit einer solchen Komponente nachreagieren läßt.

Bei der substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe, die zwei Aryleinheiten miteinander verknüpft, kann es sich beispielsweise um -CH2-, -CH(Me)-, -CH(l -furyl)- oder -C(Me)2-, bevorzugt um -CH2- handeln. Damit sind Formaldehyd CH2O und seine Äquivalente wie Paraformal- dehyd, wässrige Formalinlösung oder Trioxan, im Folgenden zusammen auch kurz als Formal- dehyd(äquivalent) bezeichnet, die bevorzugten Komponenten zur Generierung der bevorzugten Alkylengruppe -CH2-.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Novolak als Alkylengruppen Methyleneinheiten, die jeweils zwei Aryleinheiten miteinander verknüpfen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Verknüpfung zwischen den Aryleinheiten durch Furfural oder Gemische von Furfural mit Formaldehyd(äquivalenten) bewerkstelligt. Beispiele sind Gemische mit über 20 mol-% Formaldehyd(äquivalent) oder besser über 50 mol-% Formaldehyd(äquivalent) oder bevorzugt über 75 mol-% Formaldehyd(äquivalent) oder besonders bevorzugt über 90 mol-% Formaldehyd(äquivalent).

Die weiteren Aryleinheiten können entweder mit den Aryleinheiten, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, identisch sein, oder sich von anderen beliebigen substituierten Phenolen oder Phenol selbst als Phenolkomponente ableiten. Ein Novolak, wie das in US 5,859,153 dargestellte und oben gezeigte Beispiel, besteht wie praktisch jedes technisch hergestellte Polymer aus Polymerketten unterschiedlicher Kettenlängen, wobei man das Polymer durch Angabe der durchschnittlichen Kettenlänge, beispielsweise durch Angabe der durchschnittlichen Anzahl n von Monomereinheiten pro Polymerkette oder durch Angabe des Gewichtsmittels der Molmasse M _w zu beschreiben versucht.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Novolak kann im Prinzip eine beliebige Anzahl von Aryleinheiten pro Oligomer- oder Polymermolekül aufweisen, wobei die Untergrenze zwei ist, d. h. dass genau zwei Aryleinheiten über genau eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, insbesondere eine Methyleneinheit, miteinander verknüpft sind. Die maximale durchschnittliche Anzahl der Aryleinheiten des eingesetzten Novolakes beträgt bevorzugt bis zu 1000, besonders bevorzugt bis zu 100, ganz besonders bevorzugt bis zu 20, insbesondere bis zu 10.

Bevorzugt wird in Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Novolak umgesetzt, das durchschnittlich von 2 bis 10 Aryleinheiten, zum Beispiel 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Einheiten aufweist.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Verfahrensschritt (a) ein Novolak umgesetzt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 80 %, insbesondere mindestens 95 % bis maximal 100 % der A- ryleinheiten des Novolakes zwei Hydroxygruppen tragen, die benachbart sind und mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 80 %, insbesondere mindestens 95 % bis maximal 100 % der Al- kyleneinheiten Methylengruppen sind.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im Prinzip in Verfahrensschritt (a) die Umsetzung des Novolakes mit dem Sn(l l)-Salz in beliebiger Weise durchgeführt werden, solange nur gewährleistet ist, dass die beiden Komponenten miteinander reagieren können. Die Umsetzung kann demnach in Substanz, beispielsweise in einer Schmelze, oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Verfahrensschritt (a) in einem Lösungsmittel durchgeführt, in dem das Novolak in gelöster Form vorliegt, besonders bevorzugt in einem Lösungsmittel, in dem das Novolak und das Sn(l l)-Salz in gelöster Form vorliegen.

Als Lösungsmittel kommen prinzipiell alle Lösungsmittel in Frage, in denen das eingesetzte Novolak in gelöster Form vorliegt. Bevorzugt wird in Verfahrensschritt (a) als Lösungsmittel Wasser, ein Ci-C6-Alkanol, ein cyclischer oder acyclischer Ether mit 4 bis 8 C-Atomen oder ein cyc- lisches oder acyclisches Keton mit 3 bis 8 C-Atomen verwendet. Beispiele für geeignete Ci-C6-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, sec-, iso- oder tert.-Butanol, ein Pentanol oder ein Hexanol.

Beispiele für geeignete cyclische oder acyclische Ether mit 4 bis 8 C-Atomen sind Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Beispiele für geeignete cyclische oder acyclische Ketone mit 3 bis 8 C-Atomen sind Aceton, Butanon oder Cyclohexanon.

Besonders bevorzugt wird in Verfahrensschritt (a) als Lösungsmittel Ethanol verwendet.

In einer bevorzugten Form wird das Sn(ll)-Salz gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorgelegt und das Novolak, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, zugegeben. In einer weiteren bevorzugten Form wird das Novolak gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorgelegt und das Sn(ll)-Salz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, zugegeben.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Sn(ll)-Salze sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Dabei kann es sich um Salze handeln, die sowohl von anorganischen als auch organischen Brönstedt-Säuren abgeleitet sind. Bevorzugt werden solche Sn(ll)-Salze verwendet, die sich in einer Schmelze des eingesetzten Novolakes lösen oder bevorzugt sich in dem gleichen Lösungsmittel lösen wie das eingesetzte Novolak.

Bevorzugt ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Sn(ll)-Salz ausgewählt aus der Gruppe der Salze bestehend aus SnC , SnBr2, Sn(acetat)2, Sn-oxalat, SnS0 ₄ , Sn(N0 ₃ )2 und Mischungen dieser Salze sowie deren Hydrate; besonders bevorzugt sind SnC und Sn(acetat)2.

Bei der Umsetzung zwischen dem Novolak und dem Sn(ll)-Salz bildet sich eine Säure aus einem Proton einer Hydroxygruppge des Novolakes und einem Anion des Sn(ll)-Salzes. Die sich bildende Säure kann mit einer geeigneten Base, die vom Fachmann üblicherweise auf Basis ihrer Löslichkeit im Reaktionssystem ausgesucht wird, abgefangen werden.

In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Verfahrensschritt (a) in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als Base können beispielsweise neben Alka- limetallalkoholaten, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten und Alkalimetallhydrogen- carbonaten auch Ammoniak oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine verwendet werden. Beispiele sind NaOCH ₃ , KO-t.C ₄ H ₉ , NaOH, KOH, LiOH, Na ₂ C0 ₃ , K ₂ C0 ₃ , Li ₂ C0 ₃ , NaHC0 ₃ , KHC0 ₃ , (CH ₃ ) ₃ N, (C ₂ H ₅ ) ₃ N, Morpholin, Piperidin.

Die Reihenfolge der Zugabe ist in weiten Grenzen variierbar. So kann man das Novolak vorlegen, die Base zugeben und dann die Sn-Verbindung oder Sn-Verbindung und Base werden getrennt aber simultan zu einer Aufbereitung des Novolak gegeben. Ebenso kann man das Novolak vorlegen, die Sn-Verbindung zugeben und dann die Base. Weiter kann ein Novolak / Basegemisch zu einer Aufbereitung der Sn-Verbindung gegeben werden oder Novolak und Base werden getrennt aber simultan zu einer Aufbereitung der Sn- Verbindung gegeben.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis des Sn(ll)-Salzes zum Novolak prinzipiell in einem breiten Bereich variiert werden. Um ein Sn(ll)-vernetztes Novolak-Material zu erhalten, reagiert theoretisch ein Sn(ll) mit zwei Hydroxygruppen aus dem Novolak. Auf Grund des Chelateffektes zweier, an einer Aryleinheit benachbart gebundener Hydroxygruppen, kann man sich vorstellen, dass Sn(ll) bevorzugt in solch einer Umgebung gebunden wird.

Um die Bildung von Zinnoxiden außerhalb der Polymermatrix zu vermeiden, setzt man bevorzugt nur solche Mengen Sn(ll)-Salz mit Novolak um, wobei das Zinn auch zu mehr als 50 %, bevorzugt zu mehr als 70 %, besonders bevorzugt zu mehr als 90 % bis zu 100 % in der Polymermatrix gebunden wird. Je nach Lösungsmittel kann der Anteil des in der Polymermatrix gebundenen Zinn auch bei gleichen Ausgangsverhältnissen von Sn(ll)-Salz zu Novolake variieren, da beispielsweise in Wasser die einfache Zinnoxidbildung mit der Reaktion des Sn(ll)-Salzes mit den Hydroxygruppen des Novolakes konkurrieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das molare Verhältnis des Sn(ll)-Salzes zu den Aryleinheiten aus dem Novolak, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, von 0,05 zu 1 bis 1 zu 1 . In einer weiteren bevorzugten Form beträgt das Verhältnis 0,1 zu 1 bis 0,9 zu 1 , bevorzugt 0,2 zu 1 bis 0,7 zu 1 , besonders bevorzugt 0,3 zu 1 bis 0,6 zu 1.

Sowohl bei der Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials als auch in dem elektroa- ktiven Material, welches aus dem Sn(ll)-vernetzten Novolak-Material durch Carbonisierung erhältlich ist und welches eine Kohlenstoffphase C und eine Zinn-Phase und/oder Zinnoxid-Phase enthält, ist es möglich, das Zinn durch ein oder mehrere Metalle oder Halbmetalle zu ergänzen. Wenn vorangehend und im Folgenden von Zinn oder Sn oder Sn(ll) gesprochen wird, dann sind auch immer Gemische damit umfasst, die 0,1 - 50 %, 1 - 45 %, 5 - 40 % oder 10 - 30 % eines oder mehrerer Metalle oder Halbmetalle enthalten. Ob es sich bei der Angabe„%" um Gewichts-, Atom- oder Molprozente handelt, wird aus dem jeweiligen Kontext deutlich.

Soweit es sich um Verbindungen handelt, kann der„nicht (halb)metallische Teil" - also zum Beispiel das Gegenion - gleich (z.B. SnC und SbC ) oder unterschiedlich sein (z.B. SnC und Pb(N0 ₃ ) ₂ ).

Die oder das (Halb)metall(e) können der 1 ., 2., 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9., 10., 1 1., 12., 13., 14. oder 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente angehören. Beispiele sind: Li, Mg, Ca, La, Ti, V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, AI, Si, Ge, Pb, As, Sb, Bi. In einer Ausführungsform liegt dann ein Gemisch von Sn und Co vor, wobei die Zusammensetzung in den angegebenen Grenzen schwanken kann und zum Beispiel den Bereich der Gewichtsverhältnisse Sn/Co von 65/35 bis 85/15 umfasst.

In einer weiteren Ausführungsform liegt dann ein Gemisch von Sn und Fe vor, wobei die Zusammensetzung in den angegebenen Grenzen schwanken kann und zum Beispiel den Bereich der Gewichtsverhältnisse Sn/Fe von 65/35 bis 85/15 umfasst.

In einer weiteren Ausführungsform liegt dann ein Gemisch von Sn und Mn vor, wobei die Zusammensetzung in den angegebenen Grenzen schwanken kann und zum Beispiel den Bereich der Gewichtsverhältnisse Sn/Mn von 65/35 bis 85/15 umfasst.

In einer weiteren Ausführungsform liegt dann ein Gemisch von Sn und Cu vor, wobei die Zusammensetzung in den angegebenen Grenzen schwanken kann und zum Beispiel den Bereich der Gewichtsverhältnisse Sn/Cu von 40/60 bis 80/20 umfasst.

In dem optionalen Verfahrensschritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein gegebenenfalls in Form eines Pulvers gebildetes Sn(ll)-vernetzten Novolak-Material isoliert werden. Bevorzugt ergibt sich die Möglichkeit zur Isolierung des gebildeten Sn(ll)-vernetzten Novolak- Materials in Form eines Pulvers, wenn Verfahrensschritt (a) in einem Lösungsmittel durchgeführt wurde, in dem das Novolak zunächst in gelöster Form vorlag und erst durch Reaktion mit dem Sn(ll)-Salz ein Sn(ll)-vernetzes Novolak-Material in dem Lösungsmittel in Form eines Pulvers anfällt.

Das in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens isolierte Sn(ll)- vernetzte Novolak-Material in Form eines Pulvers weist eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 100 μηη, bevorzugt von 10 bis 60 μηη, insbesondere von 15 bis 50 μηη auf.

Methoden zur Isolierung des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials in Form eines Pulvers sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise bieten sich Filtrationsmethoden oder Zentrifugieren an, wobei das isolierte Material gegebenenfalls durch weitere Prozessschritte, wie Wasch- und Trocknungsschritt, weiter aufgereinigt werden kann.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Sn(ll)-vernetzes Novolak- Material, das durch Umsetzung eines Novolakes, das Aryleinheiten enthält, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, und die über mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit weiteren Aryleinheiten verknüpfte sind, mit mindestens einem Sn(ll)-Salz, insbesondere in einem Lösungsmittel, erhältlich ist.

Bevorzugte Ausführungsformen bezüglich des eingesetzten Novolakes, des Sn(ll)-Salzes, der Reaktionsbedingungen und der erhältlichen Form des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials entsprechen im Hinblick auf das erfindungsgemäße Sn(ll)-vernetzte Novolak-Material den im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Verfahren vorangehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen. Das erfindungsgemäße Sn(l l)-vernetzte Novolak-Material kann insbesondere durch folgenden Strukturausschnitt der Formel (I) näher beschrieben werden,

worin

R ¹ und R ² gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Wasserstoff bedeuten,

R ³ und R ⁴ gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Wasserstoff bedeuten, das * tragende Kohlenstoffatom mit einem Wasserstoffatom oder mit einem zweibindigen Rest C(R ³ )(R ⁴ ), der mit einer weiteren Aryleinheit verknüpft ist, und das mit ** bezeichnete Kohlenstoffatom mit einer weiteren Aryleinheit verbunden sind.

Der Begriff„organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen", wie vorangehend verwendet, bezeichnet beispielsweise Ci-C2o-Alkylreste, gesättigte C3-C2o-heterocyclische Reste, C6-C20- Arylreste, C2-C2o-heteroaromatische Reste oder C7-C2o-Arylalkylreste, wobei der kohlenstoffhaltige Rest weitere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Elemente bestehend aus F, Cl, Br, I , N, P, Si, O und S enthalten kann und/oder mit funktionellen Gruppen substituiert sein kann.

Der Begriff„gesättigter heterocyclischer Rest", wie vorangehend verwendet, bezeichnet beispielsweise mono- oder polycyclische, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome, CH-Gruppen und / oder CH2-Gruppen durch Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, S, N und P, ersetzt sind. Bevorzugte Beispiele für substituierte oder unsubstituierte gesättigte hete- rocyclische Reste sind Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Piperidyl, Piperazinyl, Morpho- linyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrothiophenyl und dergleichen, sowie mit Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und tert-Butylresten substituierte Derivate davon.

Die Reste R ¹ und R ² können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder lod, oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ci-C2o-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, C6-C2o-Aryl, insbesondere Phenyl, Arylalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10, insbesondere 6 Kohlenstoffatomen im Arylrest, ein gesättigter heterocyclischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein heteroaromatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit jeweils mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, P O und S, insbesondere N, O und S, wobei der heteroaromatische Rest mit weiteren Resten R ¹⁰ substituiert sein kann, wobei R ¹⁰ ein organischer Rest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Ci-C4-Alkyl, C6-Cio-Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 10, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Arylrest, und mehrere Reste R ¹⁰ gleich oder verschieden sein können.

Bevorzugt sind die Reste R ¹ und R ² gleich und stehen jeweils für Wasserstoff.

Die Reste R ³ und R ⁴ können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils Wasserstoff, oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ci-C2o-Alkyl, insbesondere Methyl, C6-C2o-Aryl, insbesondere Phenyl, Arylalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10, insbesondere 6 Kohlenstoffatomen im Arylrest, ein gesättigter heterocyclischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Tetrahydrofuranyl, oder ein heteroaromatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit jeweils mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, P O und S, insbesondere N, O und S, wobei der heteroaromatische Rest mit weiteren Resten R ¹⁰ substituiert sein kann, wobei R ¹⁰ ein organischer Rest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Ci-C4-Alkyl, C6-C10- Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 10, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Arylrest, und mehrere Reste R ¹⁰ gleich oder verschieden sein können.

Bevorzugt sind die Reste R ³ und R ⁴ gleich oder verschieden und bedeuten jeweils Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Tetrahydrofuranyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Tetrahydrofuranyl.

Insbesondere sind die Reste R ³ und R ⁴ gleich und stehen jeweils für Wasserstoff.

Bei den weiteren Aryleinheiten, wie vorangehend verwendet, handelt es sich, wie oben bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials beschrieben, um Aryleinheiten, die entweder mit den Aryleinheiten identisch sind, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, oder um solche Aryleinheiten, die sich von anderen, gegebenenfalls substituierten Phenolen, wie Phenol, o-Kresol, p-Kresol, p-tert.Butylphenol als Phenolkomponente ableiten. Dabei ist es als Verfahrensvariante auch möglich, das gegebenenfalls substituierte Phenol in einem ersten Verfahrensschritt mit einem Überschuss an Aldehyd oder Keton wie beispielsweise (Para)formaldehyd, Trioxan, Acetaldehyd, Furfural oder auch Aceton umzusetzen und die erhaltene Zwischenstufe mit einem gegebenenfalls weiter substituiertem 1 ,2-Dihydroxybenzol zu kondensieren. Beispielsweis kann man p-Kresol mit Formaldehyd zum 2,6-Bis-Hydroxy- methyl-4-methylphenol umsetzen, welches dann mit Brenzcatechin zum Novolak kondensiert wird.

In einer speziellen Ausführungsform reagiert man den organischen Anteil des Hybridmaterials mit Vernetzern. Solche Novolak-Vernetzer wie Urotropin, 2,6-Dimethyloi-4-methylphenol oder 2,2'-Bis(3,5-dimethy!ol, 4-hydroxyphenyl)propan sind dem Fachmann bekannt und auch in der zitierten Fachliteratur beschrieben. Dazu kann man einen Vernetzer dem Novolak vor der Umsetzung mit dem Metall zusetzen oder man kann das Umsetzungsprodukt von Novolak und Metall mit einem Vernetzer in einem zusätzlichen Schritt umsetzen.

Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Sn(ll)-vernetztes Novolak-Material wie vorangehend beschrieben, worin die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ in Formel (I) jeweils Wasserstoff bedeuten, wobei sich der Anteil der Aryleinheiten des Novolakes, die der in dem Strukturausschnitt der Formel (I) gezeigten Aryleinheit entsprechen (Anteil A genannt), je nach Aufgabe unterscheiden kann. Für Novolake mit hoher Metallaffinität beträgt Anteil A mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 80 mol-%, insbesondere mindestens 95 bis zu 100 mol-%. Für Novolake mit einer mittleren Metallaffinität wird man für Anteil A Bereiche von 20 - 40 % oder 30 - 50 % bevorzugen, während Novolake mit einer niedrigen Metallaffinität einen Anteil A im Bereich von 5 - 15 % oder 10 - 25 % aufweisen.

Die eingangs diskutierte Aufgabe wird weiterhin durch ein Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Materials, umfassend

i) eine Kohlenstoffphase C;

ii) wenigstens eine SnO _x -Phase, worin x für eine Zahl von 0 bis 2 steht; wobei die Kohlenstoffphase C und die SnO _x -Phase im Wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 10 nm beträgt, oder wobei die SnO _x -Phase mit x kleiner als 0,2 in Form von SnO _x - Domänen vorliegt, die im Wesentlichen isoliert in einer kontinuierlichen Kohlenstoffphase C als Matrix eingebettet sind, worin mehr als 50 % der SnO _x -Domänen eine Größe im Bereich von 1 nm bis 20 μηη aufweisen, umfassend die Verfahrensschritte,

(a) Umsetzung mindestens eines Novolakes, das Aryleinheiten enthält, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, und die über mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Al- kylenylgruppe mit weiteren Aryleinheiten verknüpft sind, mit mindestens einem Sn(ll)-Salz zu ei-nem Sn(ll)-vernetzten Novolak-Material, (b) gegebenenfalls Isolierung des gebildeten Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials in Form eines Pulvers, und

(c) Carbonisieren des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials und gegebenenfalls partielle oder vollständige Reduktion von Sn(ll) zu Sn(0), gelöst.

Das Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Materials umfasst den Verfahrensschritt (a) und optional Verfahrensschritt (b), die bereits vorangehend bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials ausführlich beschrieben wurden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher das Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Materials bezüglich der Verfahrensschritte (a) und / oder (b) in einer der vorangehend beschriebenen Ausführungsformen zur Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials durchgeführt.

In Verfahrensschritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines elektroaktiven Materials wird Carbonisieren des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials und gegebenenfalls partielle oder vollständige Reduktion von Sn(ll) zu Sn(0) durchgeführt.

In der Regel führt man das Carbonisieren bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 2000 °C, bevorzugt im Bereich von 300 bis 1600 °C besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 1 100 °C, insbesondere im Bereich von 500 bis 900 °C durch.

In einer Ausführungsform carbonisiert man bei Temperaturen im unteren Bereich, zum Beispiel unter 600 °C, unter 500 °C oder um 400 °C. Mit diesem Vorgehen kann man weite Bereiche der co-kontinuierlichen Strukturen erhalten.

In einer weiteren Ausführungsform carbonisiert man bei Temperaturen im höheren Bereich, zum Beispiel über 700 °C, über 800 °C oder um 1000 °C. Mit diesem Vorgehen kann man in weiten Bereichen isolierte Metallpartikel in einer Kohlenstoffmatrix herstellen, wobei man vorteilhaft reduzierend wirkende Gase einsetzen kann.

Die Dauer für die Carbonisierung kann in einem weiten Bereich variieren und hängt unter anderem auch von der Temperatur ab, bei der die Carbonisierung durchgeführt wird. Die Zeitdauer für die Carbonisierung kann von 0,5 bis 50 h, bevorzugt von 1 bis 24 h, insbesondere 2 bis 12 h betragen.

In vielen Fällen heizte man mit einer Rate von 1 - 10 °C / min, bevorzugt 2 - 6 °C / min auf, also zum Beispiel mit 2, 3 oder 4 °C/min, bis zur gewünschten Temperatur auf. Dabei kann gleich nach dem Erreichen dieser Temperatur mit dem Abkühlen begonnen werden oder diese Temperatur für 10 min bis 10 h gehalten werden. Diese Haltezeit kann zum Beispiel ungefähr 0,5 h; 1 h; 2 h; 3 h; 4 h oder 5 h dauern. In einer weiteren Ausführungsform fügt man vor den Carbonisierprozess einen Temperschritt. Dies kann dergestalt passieren, dass man in einem Temperaturbereich von 100 °C - 400 °C, bevorzugt 150 °C - 300 °C, die Temperatur (zum Beispiel ca. 200 °C oder ca. 250 °C) konstant hält, bis der Temperschritt abgeschlossen ist, also für zum Beipiel für ca. 1 h oder ca. 2 h. Weiterhin ist es möglich, in dem Temperaturbereich von 100 °C - 400 °C, bevorzugt 150 °C - 300 °C, die Aufheizraten zu senken; zum Beispiel auf V2 oder 1/3 der gewählten Heizrate.

Das Carbonisieren des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials kann prinzipiell ein- oder mehrstufig, beispielsweise ein- oder zweistufig, durchgeführt werden. Prinzipiell kann ein Schritt der Carbonisierung in Gegenwart oder Abwesenheit von Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Sauerstoff durchgeführt werden, solange das Oxidationsmittel nicht den im Sn(ll)-vernetzten Novolak-Material vorhandenen Kohlenstoff vollständig oxidiert. Um die Oxidation des im Sn(ll)- vernetzten Novolak-Material vorhandenen Kohlenstoffs weitestgehend zu unterbinden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Carbonisierung unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff, bevorzugt in Gegenwart von Inertgasen oder reduzierend wirkenden Gasen (Reaktivgas) durchzuführen. Bei einem mehrstufigen Carbonisierungsprozess können die verschiedenen Schritt in Gegenwart verschiedener Gase und / oder auch bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein erster Schritt in Gegenwart eines Inertgases wie Argon oder Stickstoff und ein zweiter Schritt in Gegenwart eines reduzierend wirkenden Gases (Reaktivgas) wie Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid oder Acetylen sowie deren Gemische, wie beispielsweise Synthesegas (CO/H2) oder Formiergas (N2/H2 oder Ar/h ) durchgeführt werden.

Das Carbonisieren des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials kann prinzipiell unter vermindertem Druck, beispielsweise im Vakuum, unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, beispielsweise in einem Druckautoklav durchgeführt werden. In der Regel führt man das Carbonisieren bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 100 bar, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 bar, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 bar oder 0,7 bis 2 bar durch. Das Carbonisieren kann in einem geschlossenen System oder in einem offenen System, in dem entstehende flüchtige Bestandteile in einem Gasstrom, Inertgasen oder reduzierend wirkenden Gasen, entfernt werden, durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines elektroaktiven Materials wird daher in Verfahrensschritt (c) das Carbonisieren des Sn(ll)- vernetzten Novolak-Materials ein- oder mehrstufig, bevorzugt einstufig, unter weitgehendem oder vollständigem, bevorzugt vollständigem, Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt. Vollständiger Ausschluss von Sauerstoff bedeutet in diesem Zusammenhang, dass in dem Gasraum nicht mehr als 0,5 Volumen-%, bevorzugt weniger als 0,05, insbesondere weniger als 0,01 Volumen-% Sauerstoff vorhanden sind.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines elektroaktiven Materials wird in Verfahrensschritt (c) das Carbonisieren des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Matenals in Gegenwart eines Schutz- oder Reaktivgases ausgewählt aus Ar, N2, Hb, NH3, CO und C2H2 sowie deren Gemische durchgeführt.

In Verfahrensschritt (c) kann weiterhin in Abhängigkeit von den angewendeten Bedingungen das in dem Sn(ll)-vernetzten Novolak-Material gebundene Sn(ll) in eine SnO _x -Phase umgewandelt werden, worin x für eine Zahl von 0 bis 2 steht. Bevorzugt wird jedoch ein elektroakti- ves Material, bei dem„Zinn" zumindest teilweise als Sn(0), bevorzugt in metallischer Form vorliegt. Daher weist das elektroaktive Material besonders bevorzugt SnO _x -Phasen auf, worin x kleiner als 1 , bevorzugt kleiner als 0,4, besonders bevorzugt kleiner als 0,2, insbesondere kleiner als 0,05 ist. Die Umwandlung des ursprünglich vorhandenen Sn(ll) in Sn(0) findet bevorzugt in Gegenwart eines reduzierend wirkenden Gases, hier auch Reaktivgas genannt, so wie oben aufgeführt statt.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines elektroaktiven Materials wird daher in Verfahrensschritt (c) die partielle oder vollständige Reduktion von Sn(ll) zu Sn(0) in Gegenwart eines Reaktivgases ausgewählt aus H2, NH3, CO und C2H2 sowie deren Gemische durchgeführt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Materials kann durch entsprechende Auswahl des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials und den Bedingungen während der Carbonisierung in Verfahrensschritt (c) der Zinngehalt in dem elektroaktiven Material in einem breiten Bereich variiert werden. Prinzipiell kann ein Wert für den Zinngehalt von nahezu 0 Gew.-%, das heißt, dass nur Spuren von Zinn in der Kohlenstoffphase C vorhanden sind, bis auf nahezu 100 Gew.-%, das heißt, dass in metallischem Zinn (Sn(0)) nur Spuren einer Kohlenstoffphase C vorhanden sind, variiert werden, wobei sich die Gew.-% Angabe auf die Gesamtmasse des elektroaktiven Materials bezieht.

Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch ein elektroaktives Material hergestellt, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinngehalt in dem elektroaktiven Material 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 55 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des elektroaktiven Materials beträgt.

Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, in kontinuierlicher und/oder diskontinuierlicher Fahrweise technisch Elektrodenmaterialien herzustellen. In diskontinuierlicher Fahrweise bedeutet dies Batchgrößen über 10 kg, besser >100 kg, noch optimaler > 1000 kg oder > 5000 kg. In kontinuierlicher Fahrweise bedeutet dies Produktionsmengen über

100 kg/Tag, besser > 1000 kg/Tag, noch optimaler > 10 t/Tag oder > 100 t/Tag.

Das Verfahren und die damit hergestellten Materialien zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass erfindungsgemäß Batteriezellen herstellbar sind, die bevorzugt über mindestens 5 Zyklen, besonders bevorzugt über mindestens 10 Zyklen, ganz besonders bevorzugt über mindestens 50 Zyklen, insbesondere über mindestens 100 Zyklen oder über mindestens 500 Zyklen stabil sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein elektroaktives Material, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Materials wie vorangehend beschrieben, erhältlich ist. Dabei umfasst das Verfahren die oben beschriebenen Verfahrensschritte a), b) und c), insbesondere auch im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen derselben.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein elektroaktives Material, umfassend

i) eine Kohlenstoffphase C;

ii) wenigstens eine SnOx-Phase, worin x für eine Zahl von 0 bis 2 steht; wobei die Kohlenstoffphase C und die SnO _x -Phase im Wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 10 nm, insbesondere maximal 5 nm und speziell maximal 2 nm beträgt, oder wobei die SnOx-Phase mit x kleiner als 0,2 in Form von SnO _x -Domänen vorliegt, die im Wesentlichen isoliert in einer kontinuierlichen Kohlenstoffphase C als Matrix eingebettet sind, worin mehr als 50% der SnO _x -Domänen eine Größe im Bereich von 1 nm bis 20 μηη aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinngehalt in dem elektroaktiven Material 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 55 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des elektroaktiven Materials beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform zeichnen sich sowohl das vorangehend beschriebene erfindungsgemäße elektroaktive Material als auch das weiter oben beschriebene elektroaktive Material, welches nach dem entsprechenden erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich ist, dadurch aus, dass die Zahl x der SnO _x -Phase des elektroaktiven Materials eine Zahl kleiner als 0,2, bevorzugt kleiner als 0,1 , insbesondere kleiner als 0,05 ist.

Das erfindungsgemäße elektroaktive Material umfasst eine Kohlenstoffphase C. In dieser Phase liegt der Kohlenstoff im Wesentlichen elementar vor, d. h. der Anteil der von Kohlenstoff verschiedenen Atome in der Phase, z. B. N, O, S, P und/oder H, beträgt weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenstoff in der Phase. Der Gehalt an den von Kohlenstoff verschiedenen Atomen in der Phase kann mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie bestimmt werden. Neben Kohlenstoff kann die Kohlenstoff-Phase herstellungsbedingt insbesondere geringe Mengen an Stickstoff, Sauerstoff und/oder Wasserstoff enthalten. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff wird in der Regel einen Wert von 1 :2, insbesondere einen Wert von 1 :3 und speziell einen Wert von 1 :4 nicht überschreiten. Der Wert kann auch 0 oder nahezu 0 sein, z. B. < 0,1. In der Kohlenstoffphase C liegt der Kohlenstoff vermutlich überwiegend in amorpher oder graphitischer Form vor, wie aufgrund von ESCA-Untersuchungen anhand der charakteristischen Bindungsenergie (284,5 eV) und der charakteristisch asymmetrischen Signalform geschlossen werden kann. Unter Kohlenstoff in graphitischer Form versteht man, dass der Kohlenstoff zumindest teilweise in einer für Graphit typischen hexagonalen Schichtanordnung vorliegt, wobei die Schichten auch gebogen oder exfoliert sein können.

Das erfindungsgemäße elektroaktive Material umfasst weiterhin eine Phase mit der Stöchiomet- rie SnOx, d. h. eine Phase, die im Wesentlichen aus Zinn besteht, das in oxidischer und/oder elementarer Form vorliegt. Wie oben beschrieben ist in einer bevorzugten Ausführungsform die Zahl x der SnO _x -Phase des elektroaktiven Materials eine Zahl kleiner als 0,2, bevorzugt kleiner als 0,1 , insbesondere kleiner als 0,05.

In den erfindungsgemäßen elektroaktiven Materialien kann das Molverhältnis von Zinnatomen Sn zu den Kohlenstoffatomen C, d.h. das Molverhältnis Sn : C, über weite Bereiche variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1200 bis 1 : 3, insbesondere im Bereich von 1 : 500 bis 1 : 7

In einer Ausführungsform liegen in den erfindungsgemäßen elektroaktiven Materialien die Kohlenstoffphase C und die SnO _x -Phase über weite Bereiche in einer co-kontinuierlichen Anordnung vor, d. h. die jeweilige Phase bildet im Wesentlichen keine isolierten Phasendomänen, die von einer gegebenenfalls kontinuierlichen Phasendomäne umgeben sind. Vielmehr bilden beide Phasen räumlich voneinander getrennte kontinuierliche Phasendomänen, die sich gegenseitig durchdringen, wie man durch Untersuchung der Materialien mittels Transmissionselektronenmikroskopie erkennen kann. Bezüglich des Begriffs kontinuierliche Phasendomäne, diskontinuierliche Phasendomäne und co-kontinuierliche Phasendomäne wird auch auf W. J. Work et al. Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymerie Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), S. 1985 - 2007, insbesondere S. 2003 verwiesen. Hiernach versteht man unter einer co-kontinuierlichen Anordnung einer Zweikomponenten-Mischung eine phasenseparierte Anordnung der beiden Phasen bzw. Komponenten, wobei innerhalb einer Domäne der jeweiligen Phase jeder Bereich der Phasengrenzfläche der Domäne durch einen kontinuierlichen Pfad miteinander verbunden werden kann, ohne dass der Pfad eine Phasengrenzfläche durchschreitet/durchkreuzt.

In den erfindungsgemäßen elektroaktiven Materialien machen die Bereiche, in denen die Kohlenstoffphase und die SnO _x -Phase im Wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, bevorzugt wenigstens 50 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 60 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 70 Vol.-%, außerordentlich bevorzugt wenigstens 80 Vol.-%, insbesondere wenigstens 90 Vol.-% bis maximal 100 Vol.-% des elektroaktiven Materials aus.

In der oben beschriebenen Ausführungsform sind in den erfindungsgemäßen elektroaktiven Materialien die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen, bzw. die Abstände zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen, gering und liegen im Mittel bei maximal 10 nm, insbesondere bei maximal 5 nm und speziell maximal 2 nm. Unter dem Abstand benachbarter identischer Phasen ist z. B. der Abstand zweier Domänen der SnO _x -Phase, welche durch eine Domäne der Kohlenstoffphase C voneinander getrennt sind, bzw. der Abstand zweier Domänen der Kohlenstoffphase C, welche durch eine Domäne der SnO _x -Phase voneinander getrennt sind, zu verstehen. Der mittlere Abstand zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen kann mittels Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS = Small Angle X-ray Scattering) über den Streuvektor q ermittelt werden (Messung in Transmission bei 20 °C, monochromatisierte CuKc-Strahlung, 2D-Detektor (Image-Plate), Spaltkollimation).

In einer weiteren Ausführungsform sind Sn-Partikel in eine Matrix aus Kohlenstoff eingebettet. In dieser weiteren Ausführungsform liegt die SnO _x -Phase mit x kleiner als 0,2, bevorzugt kleiner als 0,1 , insbesondere kleiner als 0,05 in Form von SnO _x -Domänen, die man auch als Sn- Partikel bezeichnen kann, vor, wobei die SnO _x -Domänen (Sn-Partikel) im Wesentlichen isoliert in einer kontinuierlichen Kohlenstoffphase C als Matrix eingebettet sind, worin mehr als 50 %, bevorzugt > 70 %, besonders bevorzugt > 80 %, insbesondere > 90 % bis maximal 100 % der SnO _x -Domänen (Sn-Partikel) eine Größe im Bereich von 1 nm bis 20 μηη, bevorzugt im Bereich von 2 nm bis 2 μηη, besonders bevorzugt im Bereich von 3 nm bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 nm bis 100 nm, insbesondere im Bereich von 10 bis 60 nm, zum Beispiel ca. 10 nm, ca. 20 nm oder ca. 40 nm oder ca. 5 nm, aufweisen.

Über die Wahl der Fällungs- und Kalzinierparameter kann man die gewünschten Geometrien einstellen.

Die Größe der Phasenbereiche und damit die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen und die Anordnung der Phase lassen sich auch durch Transmissionselektronenmikroskopie, insbesondere mittels HAADF-STEM-Technik (HAADF-STEM = high angle annular darkfield scanning electron microscopy) bestimmen. Bei dieser Abbildungstechnik erscheinen vergleichsweise schwere Elemente (wie z. B. Sn gegenüber C) heller als leichtere Elemente. Präparationsartefakte können ebenfalls erkannt werden, da dichtere Bereiche der Präparationen heller erscheinen als weniger dichte Bereiche.

Aufgrund seiner Zusammensetzung und der speziellen Anordnung der Kohlenstoffphase C und der SnOx-Phase ist das erfindungsgemäße elektroaktive Material in besonderer Weise als Material für Anoden in Li-Ionen-Zellen, insbesondere in Li-Ionen-Sekundärzellen bzw. -batterien geeignet. Insbesondere zeichnet es sich bei Verwendung in Anoden von Li-Ionen-Zellen und speziell von Li-Ionen-Sekundärzellen durch eine hohe Kapazität und eine gute Zyklenstabilität aus und gewährleistet niedrige Impedanzen in der Zelle. Weiterhin weist es vermutlich aufgrund der speziellen Phasenanordnung eine hohe mechanische Stabilität auf. Zudem lässt es sich einfach und mit reproduzierbarer Qualität herstellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen elektroaktiven Materials wie vorangehend beschrieben als Bestandteil einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle enthaltend das erfindungsgemäße elektroaktive Material wie vorangehend beschrieben. Diese Elektrode wird üblicherweise als Anode in einer elektrochemischen Zelle eingebaut und verwendet. Daher wird im Folgenden die Elektrode, die das erfindungsgemäße elektroaktive Material enthält, auch als Anode bezeichnet.

Neben dem erfindungsgemäßen elektroaktiven Material umfasst die Anode in der Regel wenigstens ein geeignetes Bindemittel zur Verfestigung des erfindungsgemäßen elektroaktiven Materials sowie gegebenenfalls weiterer elektrisch leitfähiger oder elektroaktiver Bestandteile. Außerdem weist die Anode in der Regel elektrische Kontakte zur Zu- und Ableitung von Ladungen auf. Die Menge an erfindungsgemäßem elektroaktiven Material, bezogen auf die Gesamtmasse des Anodenmaterial, abzüglich etwaiger Stromsammler und elektrischer Kontakte, beträgt in der Regel wenigstens 40 Gew.-%, häufig wenigstens 50 Gew.-% und speziell wenigstens 60 Gew.-%.

Als weitere elektrisch leitfähige oder elektroaktive Bestandteile in den erfindungsgemäßen Anoden kommen Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Nanocarbonfasern, Nanocarbonröhren oder elektrisch leitfähige Polymere in Betracht. Typischerweise werden etwa 2,5 bis 40 Gew.-% des leitfähigen Materials zusammen mit 50 bis 97,5 Gew.-%, häufig mit 60 bis 95 Gew.-% des erfindungsgemäßen elektroaktiven Materials in der Anode verwendet, wobei die Angaben in Gewichtsprozent auf die Gesamtmasse des Anodenmaterials, abzüglich etwaiger Stromsammler und elektrischer Kontakte, bezogen sind.

Als Bindemittel für die Herstellung einer Anode unter Verwendung der erfindungsgemäßen elektroaktiven Materialien kommen insbesondere folgende polymeren Materialien in Frage:

Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol- Butadien-Copolymere, Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Chlortrifluoroethylen-Copolymere, Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure- Copolymere, gegebenenfalls zumindest partiell mit Alkalimetallsalz oder Ammoniak neutralisiert, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, gegebenenfalls zumindest partiell mit Alkalimetallsalz oder Ammoniak neutralisiert, Ethylen-(Meth)acrylsäureester-Copolymere, Polyimide und Polyisobuten. Die Auswahl des Bindemittels erfolgt gegebenenfalls unter Berücksichtigung der Eigenschaften des eventuell zur Herstellung verwendeten Lösungsmittels. Das Bindemittel wird in der Regel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung des Anodenmaterials eingesetzt. Vorzugsweise werden 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-% eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Elektrode enthaltend das erfindungsgemäße elektroaktive Material, vorangehend auch als Anode bezeichnet, umfasst in der Regel elektrische Kontakte zur Zu- und Ableitung von Ladungen, beispielsweise einen Stromableiter, der in Form eines Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, oder einer Metallfolie oder eines Metallblechs ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbesondere Kupferfolien geeignet.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Anode eine Dicke im Bereich von 15 bis 200 μηη, vorzugweise von 30 bis 100 μηη auf, bezogen auf die Dicke ohne Stromableiter.

Die Herstellung der Anode kann in an sich üblicher Weise nach Standardverfahren erfolgen, wie sie aus dem eingangs zitierten Stand der Technik sowie aus einschlägigen Monographien bekannt sind. Beispielsweise kann man zur Herstellung der Anode das erfindungsgemäße elektroaktive Material, gegebenenfalls unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (beispielsweise N-Methylpyrrolidinon oder ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel) mit den gegebenenfalls weiteren Bestandteilen des Anodenmaterials (elektrisch leitfähige Bestandteile und/oder organisches Bindemittel) vermischen und gegebenenfalls einem Formgebungsverfahren unterwerfen oder auf eine inerte Metallfolie, z. B. Cu-Folie, aufbringen. Gegebenenfalls wird anschließend getrocknet. Dabei kommt beispielsweise eine Temperatur von 80 bis 150 °C zum Einsatz. Der Trocknungsprozess kann auch bei vermindertem Druck stattfinden und dauert in der Regel 3 bis 48 Stunden. Gegebenenfalls kann man zur Formgebung auch ein Schmelzoder Sinterverfahren anwenden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithiumionen-Sekundärzelle, enthaltend mindestens eine Elektrode, die aus oder unter Verwendung eines Elektrodenmaterials, wie vorangehend beschrieben, hergestellt wurde.

Derartige Zellen weisen in der Regel wenigstens eine erfindungsgemäße Anode, eine Kathode, insbesondere eine für Lithiumionen-Zellen geeignete Kathode, einen Elektrolyten und gegebenenfalls einen Separator auf.

Bezüglich geeigneter Kathodenmaterialien, geeigneter Elektrolyte, geeigneter Separatoren und möglicher Anordnungen wird auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen, z. B. auf den eingangs zitierten Stand der Technik sowie auf entsprechende Monographien und Nachschlagewerke: z. B. Wakihara et al. (Herausgeber) in Lithiumion Batteries, 1 . Auflage, Wiley VCH, Weinheim, 1998; David Linden: Handbook of Batteries (McGraw-Hill Handbooks). 3. Auflage. Mcgraw-Hill Professional, New York 2008; J. O. Besenhard: Handbook of Battery Materials. Wiley-VCH, 1998.

Als Kathoden kommen insbesondere solche Kathoden in Betracht, bei denen das Kathodenmaterial Lithium-Übergangsmetalloxid, z. B. Lithium-Cobaltoxid, Lithium-Nickeloxid, Lithium-Cobalt- Nickel-Oxid, Lithium-Manganoxid (Spinell), Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminiumoxid, Lithium- Nickel-Cobalt-Manganoxid oder Lithium-Vanadiumoxid, oder ein Lithium-Übergangsmetallphosphat wie Lithium-Eisenphosphat enthält. Will man als Kathodenmaterialien jedoch solche einsetzen, die Schwefel oder Polysulfidbrücken enthaltende Polymere enthalten, muss man dafür Sorge tragen, dass die Anode mit Li ⁰ aufgeladen wird, bevor eine solche elektrochemische Zelle entladen und wieder aufgeladen werden kann.

Die beiden Elektroden, d.h. die Anode und die Kathode, werden unter Verwendung eines flüssigen oder auch festen Elektrolyts miteinander verbunden. Als flüssige Elektrolyte kommen insbesondere nicht-wässrige Lösungen (Wassergehalt in der Regel < 20 ppm) von Lithiumsalzen und geschmolzene Li-Salze in Frage, z. B. Lösungen von Lithiumhexafluorophosphat, Lithium- perchlorat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumtrifluormethylsulfonat, Lithium(bis(trifluormethyl- sulfonyl)imid) oder Lithiumtetrafluoroborat, insbsondere Lithiumhexafluorophosphat oder Lithi- umtetrafluoroborat, in geeigneten aprotischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethylencarbo- nat, Propylencarbonat und deren Gemische mit einem oder mehreren der folgenden Lösungsmittel: Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dimethoxyethan, Methylpropio- nat, Ethylpropionat, Butyrolacton, Acetonitril, Ethylacetat, Methylacetat, Toluol und Xylol, speziell in einem Gemisch aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat. Als feste Elektrolyte können beispielsweise ionisch leitende Polymere verwendet werden.

Zwischen den Elektroden kann ein Separator angeordnet sein, der mit dem flüssigen Elektrolyten getränkt ist. Beispiele für Separatoren sind insbesondere Glasfaservliese sowie poröse organische Polymerfilme wie poröse Filme aus Polyethylen, Polypropylen, PVdF etc.

Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen.

Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45 % haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man als Separatoren Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten üblicherweise weiterhin ein Gehäuse, das beliebige Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form eines Zylinders. In einer anderen Ausführungsform haben erfindungsgemäße elektrochemische Zellen die Form eines Prismas. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metall- Kunststoff-Verbundfolie eingesetzt.

Die Zellen können zum Beispiel eine prismatische Dünnfilm-Struktur aufweisen, in welcher ein fester Dünnfilm-Elektrolyt zwischen einem Film, der eine Anode darstellt, und einem Film, der eine Kathode darstellt, angeordnet ist. Ein zentraler Kathodenstromabnehmer ist zwischen jedem der Kathodenfilme angeordnet, um eine doppelflächige Zellenkonfiguration zu bilden. In einer anderen Ausführungsform kann eine einflächige Zellenkonfiguration eingesetzt werden, bei welcher ein einzelner Kathodenstromabnehmer einer einzelnen Anode/Separator/Kathode- Elementkombination zugeordnet ist. In dieser Konfiguration ist ein Isolierfilm typischerweise zwischen einzelnen Anode/Separator/Kathode/Stromabnehmer-Elementkombinationen angeordnet.

Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen liefern eine hohe Spannung und zeichnen sich durch eine hohe Energiedichte und gute Stabilität aus. Insbesondere zeichnen sich erfindungsgemäße elektrochemische Zellen durch einen nur sehr geringen Kapazitätsverlust bei längerem Gebrauch und wiederholten Zyklieren aus.

Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen können zu Lithium-Ionen-Batterien zusammengesetzt werden.

Demnach ist ein weiterer Gegenstand vorliegenden Erfindung auch die Verwendung von erfindungsgemäßen, elektrochemischen Zellen, wie vorangehend beschrieben, in Lithium-Ionen- Batterien.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle, wie vorangehend beschrieben. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich in erfindungsgemäßen Lithium-Ionen- Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt.

Erfindungsgemäße elektrische Zellen zeichnen sich durch besonders hohe Kapazitäten, hohe Leistungen auch nach wiederholtem Aufladen und stark verzögertem Zelltod aus. Erfindungsgemäße elektrische Zellen eignen sich sehr gut zur Verwendung in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, beispielsweise Pedelecs, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. Derartige Verwendungen sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen wie vorangehend beschrieben in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern.

Die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen sowie einen geringeren Kapazitätsverlust bei längerer Laufzeit. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Akkubohrschrauber oder Akku-Tacker.

Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.

1 . Beispiel - Herstellung eines Brenzcatechin Novolaks

440 g Brenzcatechin und 20 g Oxalsäure wurden bei 55 °C in 500 ml Wasser gelöst. Man setzte 240 g Formaldehydlösung 37 % zu und rührte über 3 h bei 80 °C. Dann destillierte man das Wasser bis zu einer Badtemperatur von 170 °C (Innen 145 °C) ab. Reste von Wasser wurden durch Wasserstrahl-Vakuum abgetrieben. Das Harz wurde heiß in eine Metallschüssel ausgegossen.

460 g eines braunschwarzen Harzes,

NMR (Aceton-D6)

3,4 - 4,2 ppm Methylensignale (2H); 6 - 7 ppm Aromatensignale (3,2 H); daneben -OH-Signale (breit, 3 und 7,5 - 8,5 ppm)

2. Beispiel - Herstellung eines Brenzcatechin-p.Kresol Novolaks

1 10 g Brenzcatechin, 324 g p-Kresol und 20 g Oxalsäure wurden bei 55 °C in 500 ml Wasser gelöst. Man setzte 240 g Formaldehydlösung 37 % zu und rührte über 3 h bei 80 °C. Dann destillierte man das Wasser bis zu einer Badtemperatur von 170 °C (Innen 145 °C) ab. Reste von Wasser wurden durch Wasserstrahl-Vakuum abgetrieben. Das Harz wurde heiß in eine Metallschüssel ausgegossen.

455 g eines braunschwarzen Harzes,

NMR (Aceton-D6) 1 ,8 - 2,4 ppm Benzylsignale (3H); 3,4 - 4,2 ppm Methylensignale (2H); 6 - 7 ppm Aromatensig- nale (3,0 H); daneben -OH-Signale (breit, 7,5 - 8,5 ppm)

3. Beispiel - Herstellung eines Brenzcatechin-p.Kresol Novolaks

159 g Brenzcatechin und 10 g Oxalsäure wurden in einem Vierhalskolben mit Destillierbrücke bei 60 °C in 100 ml Wasser gelöst. Man setzte 147 g 2,6-bis(Hydoxymethyl),4-methylphenol in 8 Portionen über 2h zu, wobei die Temperatur auf 90°C erhöht wurde. Dann destillierte man das Wasser bis zu einer Badtemperatur von 140 °C (Innen 102 °C) ab. Reste von Wasser wurden durch Wasserstrahl-Vakuum (Innentemperatur 150°C) abgetrieben. Das Harz wurde heiß in eine Metallschüssel ausgegossen.

171 g eines braunschwarzen Harzes,

NMR (Methanol-D4)

1 ,8 - 2,4 ppm Benzylsignale (3H); 3,4 - 4,2 ppm Methylensignale (3,7H); 6 - 7 ppm Aromaten- signale (6,1 H);

4. Beispiel - Fällung in Wasser

61 g des Harzes aus Beispiel 1 (entsprechend 0,5 Mol Brenzcatechineinheiten) wurden in 100 ml Wasser gelöst. Unter Rühren wurden 31 g SnCI ₂ ^* 2H20 (0,125 Mol) zugesetzt. Es wurden 37,4 g Ammoniak in Wasser (0,55 Mol NH3) zugetropft und 30 min bei RT gerührt. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und 3X mit NH3-Lösung 10 % in Wasser ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 80 °C / 100 mbar im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

80g hellgrau/grünliches Pulver.

Das Pulver enthält Sn-Oxidhydrate, wodurch sich der zu hohe O/H-Gehalt erklärt. 5. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel

61 g des Harzes aus Beispiel 1 (entsprechend 0,5 Mol Brenzcatechineinheiten) wurden in 200 ml Ethanol gelöst. Unter Rühren wurden 47 g SnC (0,25 Mol) in 100 ml Ethanol zugetropft und 30 min bei RT gerührt. Dann wurden 55,6 g (0,55 Mol) Triethylamin zugetropft und 30 min nachgerührt. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit Ethanol, NH3-Lösung 10 % in Wasser und Ethanol ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 80 °C / 100 mbar im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

91 g hellgraues leicht grünliches Pulver. C H 0 Sn

Gefunden 43,8 5,0 16,0 25,9

Theorie 46,9 2,2 17,8 33,1

6. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel

94,5 g des Harzes aus Beispiel 3 (entsprechend 0,5 Mol Brenzcatechineinheiten) wurden in 200 g Ethanol gelöst. Unter Rühren wurden 1 13 g SnC * 2H2O (0,5 Mol) zugesetzt und 30 min bei RT gerührt. Dann wurden 68 g Ammoniaklösung 25% zugegeben und 30 min nachgerührt. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit Ethanol, Wasser und Ethanol nachbehandelt / ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 80 °C / 100 mbar im Vakuumtrockenschrank getrocknet. 140 g hellgraues Pulver.

Im HAADF-STEM (High Angle Annular Dark Field - Scanning Transmission Electron Microsco- py) zeigten sich die kokontinuierlichen Hybridstrukturen mit 1 -2 nm großen SnOx-Domänen. Mittels EDXS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) konnte gezeigt werden, dass sich > 90% des Sn in einer anorganischen Hybriddomäne befindet.

7. Beispiel - Kalzinieren unter H2

Die Proben wurden in einem Röhrenofen kalziniert, der mit einem gasdichten Quarzrohr ausgestattet ist, so dass sicherheitstechnisch problemlos auch in reiner H2 Atmosphäre gearbeitet werden konnte.

1 1 ,1 g des Pulvers aus Beispiel 4 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 650 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im IS -Strom abkühlen.

7,1 g schwarzgraues Pulver.

8. Beispiel - Kalzinieren unter Ar, dann H2

Die Proben wurden in einem Röhrenofen kalziniert, der mit einem gasdichten Quarzrohr ausgestattet ist, so dass sicherheitstechnisch problemlos auch in reiner H2 Atmosphäre gearbeitet werden konnte. 1 1 ,5 g des Pulvers aus Beispiel 4 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Ar (2 -3 l/h) auf 780 °C geheizt und dort 1 ,5 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im IS -Strom abkühlen.

Dann wurde mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter H (2 - 3 l/h) auf 400 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im N2-Strom abkühlen.

7,4 g schwarzgraues Pulver.

9. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel

188 g des Harzes aus Beispiel 2 wurden in 200 ml Ethanol gelöst. Unter Rühren wurden 76 g SnCI ₂ (0,4 Mol) in 200 ml Ethanol zugetropft und 30 min bei RT gerührt. Dann wurden 81 g (0,8 Mol) Triethylamin zugetropft und 30 min nachgerührt. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit Ethanol, NaHC03-Lösung in Wasser und Ethanol ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 80 °C / 100 mbar im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

228 g hellgraues Pulver.

10. Beispiel - Kalzinieren unter H

9,7 g des Pulvers aus Beispiel 9 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 800 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im N2-Strom abkühlen.

3,5 g schwarzes Pulver (AM1 ).

Elementaranlyse, Angaben in %

1 1 . Beispiel - Nachträgliche Vernetzung eines Fällungsproduktes

1 g 2,2'-Bis(3,5-dimethylol, 4-hydroxiphenyl)propan wurde in 100 ml Ethanol gelöst und mit 10 g des Materials aus Beispiel 9 versetzt. Am Rotationsverdampfer wurde zunächst der Alkohol bei 60 °C/10 mbar entfernt, dann hielt man ohne Vakuum 1 h bei 160 °C. 9 g graues Pulver. 12. Beispiel - Kalzinieren unter H2

8,4 g des Pulvers aus Beispiel 1 1 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 800 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im IS -Strom abkühlen.

3,7 g schwarzes Pulver (AM2).

Elementaranlyse, Angaben in %

13. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel unter Zusatz eines Vernetzers

37,6 g des Harzes aus Beispiel 1 und 3 g 2,6-Dimethylol-4-methyipheno! wurden in 300 ml Ethanol gelöst. Unter Rühren wurden 19 g SnC (0,1 Mol) in 100 ml Ethanol zugetropft und 30 min bei RT gerührt. Dann wurden 22 g (0,26 Mol) Triethylamin zugetropft und 30 min nachgerührt. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit NaHC03-Lösung in Wasser, Wasser und Methanol ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 80 °C / 50 mbar am Rotationsverdampfer getrocknet.

52,8 g hellgraues Pulver.

Elementaranlyse, Angaben in %

14. Beispiel - Kalzinieren unter H2

7,5 g des Pulvers aus Beispiel 13 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 800 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im N2-Strom abkühlen.

3,9 g schwarzes Pulver (AM3).

Elementaranlyse, Angaben in %

15. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel unter Zusatz eines Vernetzers

47,6 g des Harzes aus Beispiel 2 und 3 g 2,6-Dimethy!ol-4-methyiphenoi wurden in 300 ml Ethanol gelöst. Unter Rühren wurden 19 g SnC (0,1 Mol) in 100 ml Ethanol zugetropft und 30 min bei RT gerührt. Dann wurden 22 g (0,26 Mol) Triethylamin zugetropft und 30 min nachgerührt. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit NaHCQ3-Lösung in Wasser, Wasser und Methanol ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 80 °C / 50 mbar am Rotationsverdampfer getrocknet.

48,3 g hellgraues Pulver.

Elementaranlyse, Angaben in %

16. Beispiel - Kalzinieren unter H

7,4 g des Pulvers aus Beispiel 15 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 800 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im IS -Strom abkühlen.

3 g schwarzes Pulver (AM4).

Elementaranlyse, Angaben

17. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Co- und Sn-salzen

50 g des Harzes aus Beispiel 1 wurden in 100 ml Ethanol gelöst. Unter Rühren wurden 13,3 g (0,1 Mol) CoC zugetropft und 30 Min. bei 40°C nachgerührt. Anschließend tropfte man 19,4 g SnCI ₂ (0,1 Mol) in 100 ml Ethanol zu. Dann wurden 30 g (0,45 Mol) Ammoniaklösung 25 % zugetropft und 4h nachgerührt. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit Wasser und Ethanol ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 100 °C / 50 mbar am Rotationsverdampfer getrocknet.

62,2 g schwarzes Pulver.

18. Beispiel - Kalzinieren unter H

10,3 g des Pulvers aus Beispiel 17 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 980 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im N2-Strom abkühlen.

5,9 g schwarzes, pyrophores Pulver, welches unter Argon abgefüllt und aufbewahrt wurde (AM5). Elementaranlyse, Angaben in %

19. Beispiel - Herstellung eines Brenzcatechin-p-Kresol Novolaks

220 g Brenzcatechin, 216 g p-Kresol und 20 g Oxalsäure wurden bei 55 °C in 500 ml Wasser gelöst. Man setzte 243 g Formaldehydlösung 37 % zu und rührte über 3 h bei 80 °C. Dann destillierte man das Wasser bis zu einer Badtemperatur von 170 °C (Innen 150 °C) ab. Reste von Wasser wurden durch Wasserstrahl-Vakuum abgetrieben. Das Harz wurde heiß in eine Metallschüssel ausgegossen.

429 g eines braunschwarzen Harzes,

NMR (Aceton-D6)

1 ,8 - 2,4 ppm Benzylsignale (3H); 3,4 - 4,2 ppm Methylensignale (2H); 6 - 7 ppm Aromatensig- nale (3,0 H); daneben -OH-Signale (breit, 7,5 - 8,5 ppm)

20. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Co- und Sn-salzen

47 g des Harzes aus Beispiel 19 wurden in 200 ml Toluol und 100 ml Ethanol gelöst, dann setzte man 31 ,5 g (=,384 Mol) N-Methylimidazol zu. Unter Rühren wurden 1 1 ,7 g (0,09 Mol) CoC zugetropft und 30 Min. bei 40 °C nachgerührt. Anschließend tropfte man 13,28 g SnC (0,1 Mol) in 100 ml Ethanol zu und rührte 1 h nach. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit NaHC03-Lösung in Wasser, Wasser und Methanol ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 80 °C / 50 mbar am Rotationsverdampfer getrocknet.

50 g schwarzes Pulver.

21 . Beispiel - Kalzinieren unter H2

7,5 g des Pulvers aus Beispiel 20 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 980 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im N2-Strom abkühlen.

5,9 g schwarzes, pyrophores Pulver, welches unter Argon abgefüllt und aufbewahrt wurde (AM6).

Elementaranlyse, Angaben in %

C H O Sn Co

Gefunden 65,7 <0,5 0,5 27,5 5,8 22. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Co- und Sn-salzen

47 g des Harzes aus Beispiel 1 wurden in 200 ml Ethanol gelöst, dann setzte man 22 g (= 0,26 Mol) Triethylamin zu. Unter Rühren wurden 3,9 g (0,03 Mol) CoCI ₂ zugetropft und 1 h bei 40°C nachgerührt. Anschließend tropfte man 13,3 g SnC (0,1 Mol) in 100 ml Ethanol zu und rührte 1 h nach. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit NaHC03-Lösung in Wasser, Wasser und Methanol ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 80 °C / 50 mbar am Rotationsverdampfer getrocknet.

61 ,3 g schwarzes Pulver.

Elementaranlyse, Angaben in %

23. Beispiel - Kalzinieren unter H

7,2 g des Pulvers aus Beispiel 22 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 800 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im IS -Strom abkühlen.

3,0 g schwarzes, pyrophores Pulver, welches unter Argon abgefüllt und aufbewahrt wurde (AM7).

Elementaranlyse, Angaben in %

24. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Fe- und Sn-salzen

50 g des Harzes aus Beispiel 1 und 4,1 g 2,6-Dimethylo!-4-methylpheno! wurden in 300 ml Ethanol gelöst. 24,1 g Fe-ll-acetat wurden in Ethanol/Wasser 1 :1 gelöst und zugetropft. Unter Rühren wurden 24,8 g SnC (0,13 Mol) in 100 ml Ethanol zugetropft und 30 min bei RT gerührt. Dann wurden 35,5 g (0,522 Mol) Ammoniak 25% zugetropft und 30 min nachgerührt. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit Na-methylat in Methanol, Wasser, Ethanol und Hexanl ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 100 °C / 3 mbar am Rotationsverdampfer getrocknet. 61 g dunkles Pulver.

Elementaranlyse, Angaben in %

C H Sn Fe

Gefunden 35,5 2,8 18,0 8,2 25. Beispiel - Kalzinieren unter H2

14 g des Pulvers aus Beispiel 24 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 980 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im N2-Strom abkühlen.

7,6 g schwarzes, pyrophores Pulver, welches unter Argon abgefüllt und aufbewahrt wurde (AM8).

Elementaranlyse, Angaben in %

Elektrochemische Charakterisierung

26. Beispiel - Charakterisierung von AM1 aus Beispiel 10

Das in Beispiel 10 erhaltene Aktivmaterial AM1 wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li, Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid Kynarflex 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschich- tungsmasse bestehend aus 85,4 Gew.-% des in Beispiel 10 erhaltenen Aktivmaterials, 5,4 Gew. % Leitruß und 9,2 Gew. % Binder in Lösemittel N-ethyl-2-pyrrolidon (NEP) zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew. % des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 Stunden mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend mittels eines Filmziehgerätes (Erichsen Coatmaster 509 MC) auf eine 20 μηη starke Cu Folie (Reinheit 99,9 %) im Rakelverfahren aufgebracht und zeitnah in einen Trockenschrank gebracht. Trocknung fand bei 120°C über Nacht unter Vakuum statt. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert, und anschließend in eine Glovebox verbracht (Argonatmosphäre, Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm). Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120 °C über Nacht getrocknet). Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Ein Glasfaserseparator (Whatman GF/D, 630 μηη Dicke) wurde eingesetzt, und Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li ^* . Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten.

27. Beispiel - Charakterisierung von AM2 aus Beispiel 12

Das in Beispiel 12 erhaltene Aktivmaterial AM2 wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li, Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid Kynarflex 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschichtungsmasse bestehend aus 86,9 Gew.-% des in Beispiel 12 erhaltenen Aktivmaterials, 5,3 Gew. % Leitruß und 7,8 Gew. % Binder in Lösemittel N-ethyl-2-pyrrolidon (NEP) zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew. % des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 Stunden mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend mittels eines Filmziehgerätes (Erichsen Coatmaster 509 MC) auf eine 20 μηη starke Cu Folie (Reinheit 99,9 %) im Rakelverfahren aufgebracht und zeitnah in einen Trockenschrank gebracht. Trocknung fand bei 120°C über Nacht unter Vakuum statt. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert, und anschließend in eine Glovebox verbracht (Argonatmosphäre, Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm). Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120 °C über Nacht getrocknet). Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Ein Glasfaserseparator (Whatman GF/D, 630 μηη Dicke) wurde eingesetzt, und Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li ^* . Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten.

28. Beispiel - Charakterisierung von AM3 aus Beispiel 14

Das in Beispiel 14 erhaltene Aktivmaterial AM3 wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li, Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid Kynarflex 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschichtungsmasse bestehend aus 85,3 Gew.-% des in Beispiel 14 erhaltenen Aktivmaterials, 6,2 Gew. % Leitruß und 8,5 Gew. % Binder in Lösemittel N-ethyl-2-pyrrolidon (NEP) zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew. % des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 Stunden mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend mittels eines Filmziehgerätes (Erichsen Coatmaster 509 MC) auf eine 20 μηη starke Cu Folie (Reinheit 99,9 %) im Rakelverfahren aufgebracht und zeitnah in einen Trockenschrank gebracht. Trocknung fand bei 120°C über Nacht unter Vakuum statt. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert, und anschließend in eine Glovebox verbracht (Argonatmosphäre, Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm). Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120 °C über Nacht getrocknet). Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Ein Glasfaserseparator (Whatman GF/D, 630 μηη Dicke) wurde eingesetzt, und Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li ^* . Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten. 29. Beispiel - Charakterisierung von AM4 aus Beispiel 16

Das in Beispiel 16 erhaltene Aktivmaterial AM4 wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li, Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid Kynarflex 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschich- tungsmasse bestehend aus 85 Gew.-% des in Beispiel 16 erhaltenen Aktivmaterials, 6,4 Gew. % Leitruß und 8,6 Gew. % Binder in Lösemittel N-ethyl-2-pyrrolidon (NEP) zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew. % des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 Stunden mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend mittels eines Filmziehgerätes (Erichsen Coatmaster 509 MC) auf eine 20 μηη starke Cu Folie (Reinheit 99,9 %) im Rakelverfahren aufgebracht und zeitnah in einen Trockenschrank gebracht. Trocknung fand bei 120°C über Nacht unter Vakuum statt. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert, und anschließend in eine Glovebox verbracht (Argonatmosphäre, Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm). Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120 °C über Nacht getrocknet). Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Ein Glasfaserseparator (Whatman GF/D, 630 μηη Dicke) wurde eingesetzt, und Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li ^* . Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten.

30. Beispiel - Charakterisierung von AM5 aus Beispiel 18

Das in Beispiel 18 erhaltene Aktivmaterial AM5 wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li, Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid Kynarflex 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschichtungsmasse bestehend aus 86 Gew.-% des in Beispiel 18 erhaltenen Aktivmaterials, 5,8 Gew. % Leitruß und 8,2 Gew. % Binder in Lösemittel N-ethyl-2-pyrrolidon (NEP) zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew. % des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 Stunden mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend mittels eines Filmziehgerätes (Erichsen Coatmaster 509 MC) auf eine 20 μηη starke Cu Folie (Reinheit 99,9 %) im Rakelverfahren aufgebracht und zeitnah in einen Trockenschrank gebracht. Trocknung fand bei 120°C über Nacht unter Vakuum statt. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert, und anschließend in eine Glovebox verbracht (Argonatmosphäre, Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm). Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120 °C über Nacht getrocknet). Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Ein Glasfaserseparator (Whatman GF/D, 630 μηι Dicke) wurde eingesetzt, und Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li ^* . Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten.

31 . Beispiel - Charakterisierung von AM6 aus Beispiel 21

Das in Beispiel 21 erhaltene Aktivmaterial AM6 wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li, Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid Kynarflex 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschich- tungsmasse bestehend aus 84,3 Gew.-% des in Beispiel 21 erhaltenen Aktivmaterials, 6,7 Gew. % Leitruß und 9 Gew. % Binder in Lösemittel N-ethyl-2-pyrrolidon (NEP) zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew. % des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 Stunden mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend mittels eines Filmziehgerätes (Erichsen Coatmaster 509 MC) auf eine 20 μηη starke Cu Folie (Reinheit 99,9 %) im Rakelverfahren aufgebracht und zeitnah in einen Trockenschrank gebracht. Trocknung fand bei 120°C über Nacht unter Vakuum statt. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert, und anschließend in eine Glovebox verbracht (Argonatmosphäre, Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm). Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120 °C über Nacht getrocknet). Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Ein Glasfaserseparator (Whatman GF/D, 630 μηη Dicke) wurde eingesetzt, und Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li ^* . Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten.

32. Beispiel - Charakterisierung von AM7 aus Beispiel 23

Das in Beispiel 23 erhaltene Aktivmaterial AM7 wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li, Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid Kynarflex 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschichtungsmasse bestehend aus 86,2 Gew.-% des in Beispiel 23 erhaltenen Aktivmaterials, 6 Gew. % Leitruß und 7,8 Gew. % Binder in Lösemittel N-ethyl-2-pyrrolidon (NEP) zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew. % des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 Stunden mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend mittels eines Filmziehgerätes (Erichsen Coatmaster 509 MC) auf eine 20 μηη starke Cu Folie (Reinheit 99,9 %) im Rakelverfahren aufgebracht und zeitnah in einen Trockenschrank gebracht. Trocknung fand bei 120°C über Nacht un- ter Vakuum statt. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert, und anschließend in eine Glovebox verbracht (Argonatmosphäre, Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm). Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120 °C über Nacht getrocknet). Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Ein Glasfaserseparator (Whatman GF/D, 630 μηη Dicke) wurde eingesetzt, und Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li ^* . Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten.

33. Beispiel - Charakterisierung von AM8 aus Beispiel 25

Das in Beispiel 25 erhaltene Aktivmaterial AM8 wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li, Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid Kynarflex 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschich- tungsmasse bestehend aus 87,6 Gew.-% des in Beispiel 25 erhaltenen Aktivmaterials, 4,8 Gew. % Leitruß und 7,6 Gew. % Binder in Lösemittel N-ethyl-2-pyrrolidon (NEP) zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew. % des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 Stunden mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend mittels eines Filmziehgerätes (Erichsen Coatmaster 509 MC) auf eine 20 μηη starke Cu Folie (Reinheit 99,9 %) im Rakelverfahren aufgebracht und zeitnah in einen Trockenschrank gebracht. Trocknung fand bei 120°C über Nacht unter Vakuum statt. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert, und anschließend in eine Glovebox verbracht (Argonatmosphäre, Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm). Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120 °C über Nacht getrocknet). Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Ein Glasfaserseparator (Whatman GF/D, 630 μηη Dicke) wurde eingesetzt, und Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li ^* . Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten.

Beschreibung der Figuren

Figur 1 zeigt die Entladekapazität (in mAh/g auf der y-Achste) für die 4 Aktivmaterialien AM1 , AM2, AM 3 und AM4 aus den Beispielen 10, 12, 14 und 16. Die erzielte Kapazität liegt initial oberhalb von erzielbaren Werten für Graphit, allerdings ist in der Folge ein Rückgang der Kapazi- tat feststellbar. Es sind jedoch Unterschiede zwischen den Materialien feststellbar: Während bei den Materialien AM1 und AM2 ein rascher (kontinuierlicher) Rückgang auf Kapazitätswerte erfolgt, die für den in den Materialien anteilig enthaltenen Kohlenstoff charakteristisch sind, ist der Rückgang der Kapazität bei den Materialien AM3 und im besonderen AM4 abgeschwächt.

Die Figuren 2a bis 2d zeigen den Verlauf der differentiellen Kapazität (in Ah/V auf der y-Achse) über die Spannung (in V auf der x-Achse). Die gezeigten Werte wurden aus den Messdaten einer chronoamperometrischen Messung berechnet. In der Chronoamperometrie wird ein konstanter Strom vorgegeben, und die Änderungen in der Spannung werden registriert. Die Auftragung der resultierenden differentiellen Kapazität über der Spannung erlaubt Aussagen über charakteristische elektrochemische Vorgänge, wie z.B. Ein- oder Auslagerung von Lithium, oder Zersetzung von Elektrolyt. Deutlich sind die charakteristischen Peaks für elektrochemische Aktivität des Zinns bei 0,4 V (Einlagerung, bzw. Legierungsbildung von Lithium mit Zinn negative y-Achse) bzw. zwischen 0,6 und 0,8 Volt (3 Peaks für Lithiumextraktion aus Lithium-Zinn-Legierung, positive y-Achse) zu erkennen.

Figur 2a zeigt die differentielle Kapazität über Spannung für Material AM1 aus Beispiel 10. Der erste Zyklus ist als durchgezogene Linie und der zehnte Zyklus als gestrichelte Linie dargestellt. Deutlich ist der starke Rückgang der elektrochemischen Aktivität des Zinns zu erkennen.

Figur 2b zeigt die differentielle Kapazität über Spannung für Material AM2 aus Beispiel 12. Der erste Zyklus ist als durchgezogene Linie und der zehnte Zyklus als gestrichelte Linie dargestellt. Deutlich ist der starke Rückgang der elektrochemischen Aktivität des Zinns zu erkennen.

Figur 2c zeigt die differentielle Kapazität über Spannung für Material AM3 aus Beispiel 14. Der erste Zyklus ist als durchgezogene Linie und der zehnte Zyklus als gestrichelte Linie dargestellt. Deutlich ist der starke Rückgang der elektrochemischen Aktivität des Zinns zu erkennen.

Figur 2d zeigt die differentielle Kapazität über Spannung für Material AM4 aus Beispiel 16. Der erste Zyklus ist als durchgezogene Linie und der zehnte Zyklus als gestrichelte Linie dargestellt. Ein Rückgang der elektrochemischen Aktivität des Zinns ist zu erkennen. Dieser ist weniger stark als bei den Materialien AM1 , AM2 und AM3.

Figur 3 zeigt die Entladekapazität (in mAh/g auf der y-Achste) für die 3 Aktivmaterialien AM5, AM6 und AM7 aus den Beispielen 18, 21 und 23 über 25 Zyklen (Anzahl der Zyklen auf der x- Achse). Die erzielte Kapazität liegt initial oberhalb von erzielbaren Werten für Graphit für die Materialien AM6 und AM7, während das Material AM5 signifikant unterhalb liegt. Die Unterschiede sind auf unterschiedliche Co-Sn Verbindungen zurückzuführen, welche unterschiedliche elektrochemische Aktivitäten aufweisen. In AM6 und AM7 liegt überwiegend die CoSn2-Phase vor, während das Material AM5 in der Zusammensetzung CoSn vorliegt. Die Kapazität geht während der ersten 25 Zyklen nur leicht zurück, was eine deutliche Verbesserung gegenüber den Materialien ohne stabilisierendes Cobalt (AM1 , AM2, AM3, AM4) darstellt. Die Figuren 4a bis 4c zeigen den Verlauf der differentiellen Kapazität (in Ah/V auf der y-Achse) über die Spannung (in V auf der x-Achse). Die gezeigten Werte wurden aus den Messdaten einer chronoamperometrischen Messung berechnet. In der Chronoamperometrie wird ein konstanter Strom vorgegeben, und die Änderungen in der Spannung werden registriert. Die Auftragung der resultierenden differentiellen Kapazität über der Spannung erlaubt Aussagen über charakteristische elektrochemische Vorgänge, wie z.B. Ein- oder Auslagerung von Lithium, oder Zersetzung von Elektrolyt. Deutlich sind die charakteristischen Peaks für elektrochemische Aktivität des Zinns bei 0,4 V (Einlagerung, bzw. Legierungsbildung von Lithium mit Zinn negative y-Achse) bzw. zwischen 0,6 und 0,8 Volt (3 Peaks für Lithiumextraktion aus Lithium-Zinn-Legierung, positive y-Achse) zu erkennen.

Figur 4a zeigt die differentielle Kapazität über Spannung für Material AM5 aus Beispiel 18. Der erste Zyklus ist als durchgezogene Linie und der zehnte Zyklus als gestrichelte Linie dargestellt. Der hohe Co-Anteil führt zur Bildung der CoSn-Phase. Es ist lediglich eine minimale elektrochemische Aktivität des Sn zu erkennen, der Hauptanteil der Kapazität ist auf Lithiumeinlagerung in Kohlenstoff zurückzuführen.

Figur 4b zeigt die differentielle Kapazität über Spannung für Material AM6 aus Beispiel 21 . Der erste Zyklus ist als durchgezogene Linie und der zehnte Zyklus als gestrichelte Linie dargestellt. Sn liegt überwiegend in CoSn2 vor, und zeigt annähernd gleichbleibend hohe elektrochemische Aktivität.

Figur 4c zeigt die differentielle Kapazität über Spannung für Material AM7 aus Beispiel 23. Der erste Zyklus ist als durchgezogene Linie und der zehnte Zyklus als gestrichelte Linie dargestellt. Sn zeigt annähernd gleichbleibend hohe elektrochemische Aktivität, der Beitrag des Kohlenstoffs ist gering.

Figur 5 zeigt die Entladekapazität (in mAh/g auf der y-Achste) für zwei Zellen des Materials AM8 aus Beispiel 25 über 30 Zyklen (Anzahl der Zyklen auf der x-Achse). Die erzielte Kapazität liegt unterhalb von erzielbaren Werten für Graphit, und zeigt im weiteren Verlauf einen moderaten Rückgang. Anhand der gleichmäßig verlaufenden Messpunkte ist die hohe Reproduzierbarkeit erkennbar.

Figur 6 zeigt den Verlauf der differentiellen Kapazität (in Ah/V auf der y-Achse) über die Spannung (in V auf der x-Achse) für Material AM8 aus Beispiel 25. Der erste Zyklus ist als durchgezogene Linie und der zehnte Zyklus als gestrichelte Linie dargestellt. Die gezeigten Werte wurden aus den Messdaten einer chronoamperometrischen Messung berechnet. In der Chronoamperometrie wird ein konstanter Strom vorgegeben, und die Änderungen in der Spannung werden registriert. Die Auftragung der resultierenden differentiellen Kapazität über der Spannung erlaubt Aussagen über charakteristische elektrochemische Vorgänge, wie z.B. Ein- oder Auslagerung von Lithium, oder Zersetzung von Elektrolyt. Deutlich sind die charakteristischen Peaks für elekt- rochemische Aktivität des Zinns bei 0,4 V (Einlagerung, bzw. Legierungsbildung von Lithium mit Zinn negative y-Achse) bzw. zwischen 0,6 und 0,8 Volt (3 Peaks für Lithiumextraktion aus Lithium-Zinn-Legierung, positive y-Achse) zu erkennen. Im Verlauf der Zyklierung ändern sich Peak- Höhe, -Breite, und -Position, was auf Veränderungen innerhalb des Materials hindeutet.