RESINAS FENÓLICAS DO TIPO NOVOLACA, PROCESSO DE SÍNTESE DAS REFERIDAS RESINAS FENÓLICAS E USO DAS MESMAS

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a um processo de síntese de resina fenólica do tipo novolaca no qual há a adição de lignina, a uma resina fenólica do tipo novolaca compreendendo lignina e ao uso da referida resina fenólica.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Existem diferentes tipos de resinas fenólicas, sendo que as principais são denominadas resol e novolaca. A primeira é sintetizada sob condições alcalinas e com excesso estequiométrico de aldeído, enquanto a segunda é sintetizada com catálise ácida e quantidade subestequiométrica de aldeído. Resinas fenólicas são utilizadas em diversos segmentos, sendo um material que tem diferentes propriedades de acordo com as condições de síntese, como por exemplo a razão molar aldeído/fenol ou a extensão da condensação que gera polímeros com diferentes pesos moleculares.

[003] Conforme descrito no documento intitulado "Characterization of o Novolac Resin Substituing Phenol by Ammonium Lignosulfonote os Filler or Extent”, Perez et. ol, BioResouce, devido ao aumento do custo do monômero fenol, pesquisas têm sido desenvolvidas no sentido de substituir parcialmente este monômero por polímeros naturais que apresentem estruturas similares à resina sem modificação das propriedades da mesma. Um dos possíveis substituintes é a lignina, um polímero natural polidisperso constituído principalmente de unidades de fenil propano e que apresenta uma estrutura próxima àquela da resina fenólica.

[004] Em adição ao fator económico, é sabido que a demanda por sustentabilidade ambiental e, consequentemente, por materiais de fontes renováveis e/ou biodegradáveis tem aumentado em um nível bastante significativo nos últimos anos. Nesse contexto, destaca-se que a lignina é um componente de origem renovável.

[005] Conforme descrito no documento intitulado "Methods to improve lignin's reactivity os o phenol substitute ond os replocement for other phenolic compounds: A brief review,” Hu et ol., Bioresources, a lignina é facilmente disponível como um subproduto da indústria de papel e celulose e é considerada como sendo um substituto promissor para o fenol nas sínteses de resinas fenólicas, dadas as preocupações crescentes do armazenamento de recursos fósseis e o impacto ambiental dos produtos à base de petróleo. O documento menciona que o interesse na utilização de lignina como um substituto para o fenol em resinas fenólicas tem sido motivado pela grande quantidade de biomassa contendo lignina - particularmente quando está disponível como um subproduto de baixo custo do processo de polpação pelo preço elevado do fenol e, mais recentemente, pelas considerações ambientais.

[006] Há no estado da técnica diferentes referências que abordam a utilização de lignina na síntese de resinas fenólicas. Maior enfoque é dado aos resóis, que, como previamente descrito, são resinas produzidas em meio alcalino e com excesso estequiométrico de aldeído, utilizadas principalmente como adesivo em painéis de madeiras.

[007] Poucos documentos abordam a síntese de resinas fenólicas do tipo novolaca, principalmente, como realizá-la de um modo que seja possível reproduzir em escala industrial. Ademais, dentre as referências relacionadas a resinas fenólicas do tipo novolaca, a maioria emprega lignosulfonatos e lignina kraft de coníferas.

[008] Um exemplo é o documento intitulado " Utilização de Ligninas em Resinas Fenólicas. 1. Preparação de Novolacas o Partir de Lignossulfonatos." , Aprigio Curvello e Fernando dos Santos, Polímeros, 1999. Tal documento descreve um estudo no qual foram preparadas resinas fenólicas do tipo novolaca utilizando-se lignosulfonato de amónio e lignosulfonato de sódio como correagentes, em substituição parcial ao fenol. Lignosulfonatos são um tipo de lignina recuperado como um subproduto do processo de polpação sulfito. Dessa forma, os lignosulfonatos são matérias-primas bem distintas das ligninas obtidas por outros processos, como por exemplo, lignina kraft, lignina soda e lignina organosolv. A lignina kraft, por exemplo, é recuperada do licor negro por precipitação sob condições ácidas ou por filtração do processo kraft. Já a lignina organosolv é extraída a partir de madeira com solventes orgânicos e água com uma pequena quantidade de ácido ou base como catalisador sob condições brandas e a lignina soda é obtida pelo processo de polpação, no qual é usado hidróxido de sódio ou hidróxido de sódio-antraquinona como químicos de cozimento para solubilizar a lignina. Como o processo de polpação sulfito é um processo diferente dos outros processos de obtenção de lignina, as ligninas assim obtidas também são distintas e possuem estruturas diferentes. Além disso, o processo descrito no referido estudo é realizado com catálise com ácido sulfúrico, a qual não é utilizada em processos industriais devido à corrosividade desta matéria-prima.

[009] Outro exemplo é o documento intitulado "Characterization of o Novolac Resin Substituing Phenol by Ammonium Lignosulfonote os Filler or Extent”, Perez et. ol, BioResouce,2007, o qual descreve um estudo em que dois tipos de resinas novolacas à base de lignina do tipo lignosulfonato foram sintetizados em laboratório e comparadas com uma resina novolaca comercial. Uma resina novolaca foi formulada pela incorporação de lignosulfonato de amónio de madeira mole diretamente, como um agente de enchimento, e a outra resina pela incorporação de lignosulfonato de amónio modificado por metiolação. O estudo estabelece tempo fixo de condensação ao invés de parametrizar formol livre residual, como descrito na presente invenção. Além disso, o documento não detalha como foi realizada a destilação. Apenas apresenta descrição genérica, sem parâmetros de temperatura e vácuo.

[010] O documento intitulado "Methods to improve lignin's reactivity os o phenol substitute ond os replocement for other phenolic compounds: A brief review,” Hu et ol., Bioresources, anteriormente mencionado, descreve, ainda, métodos para melhorar a reatividade da lignina como um substituto para o fenol e como substituição para outros compostos fenólicos. Um dos métodos descritos é a fenolação/fenólise, por meio do qual a lignina pode ser tratada com fenol na presença de solventes orgânicos antes da síntese da resina. Durante o processo de fenolação, a lignina é termicamente tratada com fenol em meio ácido, e isso leva à condensação do fenol com o anel aromático e cadeia lateral da lignina. Ligações éter são também clivadas durante o processo, o qual diminui o peso molecular da molécula de lignina. O material resultante pode reagir com aldeído sob condições alcalinas ou ácidas para sintetizar resinas do tipo resol ou novolaca. É dito no referido documento que a fenolação é um dos métodos de modificação mais utilizados para lignosulfonatos. No entanto, este documento descreve apenas como aumentar a reatividade da lignina e sua aplicação na resina, sem descrever um processo de obtenção da referida resina usando lignina.

[011] Há, portanto, uma necessidade no estado da técnica por resinas ambientalmente amigáveis e que sejam provenientes de processos de síntese mais económicos e que, adicionalmente, sejam capazes de conferir um maior rendimento.

[012] De forma a atender as necessidades ambiental e económica, foram desenvolvidas na presente invenção resinas fenólicas do tipo novolaca compreendendo lignina, preferivelmente lignina kraft e mais preferivelmente ainda lignina kraft de madeira dura, como um componente adicional ao fenol, bem como um processo de síntese das referidas resinas. A adição da lignina, sem substituir o fenol, tem a capacidade de aumentar a massa de resina obtida, ou seja, aumenta o rendimento do processo e uma maior quantidade de produto final é obtida. Com relação à necessidade ambiental, as resinas fenólicas obtidas pelo processo da presente invenção compreendem um componente de fonte renovável que confere às resinas assim obtidas uma maior sustentabilidade ambiental.

[013] Além disso, há também no estado da técnica uma necessidade por processos de síntese de resina fenólica que utilizem reagentes que possam promover alteração das propriedades da resina de acordo com o teor adicionado dos referidos reagentes e a obtenção de resinas específicas de acordo com a aplicação desejada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[014] É descrito aqui um processo de síntese de resina fenólica compreendendo as etapas de:

a) dissolver lignina em fenol, sob faixa de temperatura variável entre 25 e 150°C;

b) ajustar o pH para faixa variável entre 0 a 2,0;

c) adicionar aldeído, sob faixa de temperatura variável entre 40 a 70°C; d) ajustar da temperatura para faixa variável entre 95 e 105°C, para início do refluxo à pressão atmosférica;

e) opcionalmente, adicionar aldeído, sob refluxo;

f) condensar o produto obtido, ainda sob refluxo, sob temperatura preferencial de 100°C, até apresentar quantidade de aldeído livre abaixo de 1,0% na água de refluxo;

g) destilar o produto obtido sob pressão atmosférica e sob faixa de temperatura variável entre 100 e 200°C;

h) aplicar vácuo no produto obtido de, no mínimo, 500 mmHg sob temperatura variável entre 150 e 200°C;

i) solidificar o produto obtido em temperatura ambiente; e

j) adicionar um agente de cura ao produto da etapa (i).

[015] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa de dissolução (a) do processo de síntese de resina fenólica ocorre a uma temperatura de 60°C.

[016] Em uma modalidade da invenção, na etapa de dissolução (a) do processo de síntese de resina fenólica, a quantidade de lignina pode variar entre 10 a 150% em relação à massa de fenol utilizada.

[017] Em uma modalidade da invenção, na etapa de dissolução (a) do processo de síntese de resina fenólica, o fenol pode se apresentar na forma fundida ou em solução aquosa.

[018] Em uma modalidade da invenção, o processo de síntese de resina fenólica compreende incorporar monômeros em conjunto com o fenol na etapa de dissolução (a).

[019] Em uma modalidade da invenção, a lignina é dissolvida em fenol na etapa (a) até total dissolução.

[020] Em uma modalidade da invenção, o processo de síntese da resina fenólica compreende ainda a adição de glicol em qualquer momento do processo. Em uma modalidade preferida, o glicol é adicionado após a etapa (a). Em uma modalidade mais preferida, o glicol é adicionado ao produto da etapa (a) até total dissolução.

[021] Em uma modalidade preferida, a quantidade de glicol adicionada ao processo é de até 30% em relação à massa total da formulação aplicada no processo.

[022] Em uma modalidade preferida, o glicol é selecionado a partir de qualquer tipo de composto da classe glicol. Dentre os compostos glicos, pode-se citar aqueles selecionados a partir de glicerina, dietilenoglicol, monoetilenoglicol ou polietilenoglicol.

[023] Em uma modalidade preferida, a etapa (b) do processo de síntese de resina fenólica compreende ajustar o pH para faixa variável entre 1,0 e 1,5.

[024] Em uma modalidade da invenção, o ajuste de pH é realizado na etapa (b) do processo de síntese de resina fenólica através de adição de ácido ou anidrido.

[025] Em uma modalidade da invenção, o ácido adicionado na etapa (b) do processo de síntese de resina fenólica é selecionado a partir do grupo consistindo em ácidos orgânicos e ácidos inorgânicos.

[026] Em uma modalidade, o ácido adicionado na etapa (b) do processo de síntese de resina fenólica é um ácido orgânico selecionado a partir do grupo consistindo em ácidos xileno sulfônico, dodecilbenzeno sulfônico, p-tolueno sulfônico, oxálico e fenol sulfônico.

[027] Em uma modalidade mais preferida, o ácido orgânico é ácido oxálico ou ácido fenol sulfônico.

[028] Em uma modalidade, o ácido adicionado na etapa (b) do processo de síntese de resina fenólica é um ácido inorgânico selecionado a partir do grupo consistindo em sulfúrico e fosfórico.

[029] Em uma modalidade da invenção, o anidrido adicionado na etapa (b) do processo de síntese de resina fenólica é o anidrido maleico ou anidrido ftálico.

[030] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa de adição (c) do processo de síntese de resina fenólica ocorre a uma temperatura de 60°C.

[031] Em uma modalidade da invenção, a etapa de adição (c) do processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de 1 a 10% da quantidade total de aldeído adicionada durante o referido processo.

[032] Em uma modalidade, o aldeído é adicionado na etapa (c) do processo de síntese de resina fenólica como uma solução aquosa com concentração de 30 a 60%.

[033] Em uma modalidade preferida, o aldeído é adicionado na etapa (c) do processo de síntese de resina fenólica como uma solução aquosa com concentração de 50%.

[034] Em uma modalidade preferida, a etapa (d) do processo de síntese de resina fenólica compreende ajuste da temperatura para 100°C.

[035] Em uma modalidade da invenção, a etapa de adição (e) do processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de 90 a 99% da quantidade total de aldeído adicionada durante o referido processo.

[036] Em uma modalidade da invenção, o refluxo da etapa de adição (e) do processo de síntese de resina fenólica tem duração de 1 a 10 horas.

[037] Em uma modalidade preferida, o aldeído adicionado ao processo de síntese de resina fenólica é selecionado de aldeído fórmico (formaldeído ou formol), acetaldeído, glioxal, furfuraldeído, propinaldeído, butiraldeído, isobutiraldeído, pentanal e paraformaldeído, entre outros. Em uma modalidade mais preferida, o aldeído é o formaldeído.

[038] Em uma modalidade da invenção, antes da etapa de condensação (f) do processo de síntese de resina fenólica são adicionados ainda agentes modificantes das propriedades de resina.

[039] Em uma modalidade particular da invenção, os agentes modificantes são selecionados a partir de nonilfenol, octilfenol, breu, melamina, anilina, resorcinol, xilenol, cresóis (orto/meta/para) e óleo da casca da castanha de caju.

[040] Em uma modalidade da invenção, uma base é adicionada após a etapa de condensação (f) do processo de síntese de resina fenólica.

[041] Em uma modalidade da invenção, a adição da base resulta em um pH 6,5 a 8,0.

[042] Em uma modalidade preferida, a base é hidróxido de cálcio ou hidróxido de amónio.

[043] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa de destilação (g) do processo de síntese de resina fenólica ocorre sob temperatura de 140 a 160°C.

[044] Em uma modalidade da invenção, a etapa de adição (j) do processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de 5 a 20% de um agente de cura ao produto da etapa (i) do referido processo.

[045] Em uma modalidade, a etapa de adição (j) do processo de síntese de resina fenólica compreende ainda a adição de aditivos modificadores.

[046] Em uma modalidade preferida, os aditivos modificadores são selecionados a partir do grupo consistindo em ácido esteárico, ácido salicílico, metanol, etanol, sílica e glicol.

[047] Em uma modalidade da invenção, após a etapa (j) do processo de síntese de resina fenólica, o produto é moído ou dissolvido ou transformado em qualquer forma física.

[048] Em uma modalidade da invenção, a lignina utilizada no processo de síntese de resina fenólica é lignina kraft de madeira dura. Em uma modalidade preferida da invenção, a lignina kraft de madeira dura é lignina kraft de eucalipto.

[049] Em uma modalidade mais preferida da invenção, a lignina kraft de eucalipto apresenta características de cinzas menor que 5%, teor de sólidos maior que 95% e pH entre 3,0 e 5,0.

[050] Em uma modalidade da invenção, a razão molar aldeído/fenol é entre 0,3 a 0,9. [051] Também é descrita aqui uma resina fenólica compreendendo lignina, fenol e aldeído.

[052] Em uma modalidade da invenção a resina fenólica compreende adicionalmente glicol.

[053] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta tempo de cura em chapa a 154°C de entre 20 e 90 segundos.

[054] Em outra modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta grau de fluidez de entre 12 e 70 mm.

[055] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta ponto de fusão capilar de entre 60 e 100°C.

[056] Em uma modalidade, a resina fenólica da invenção pode ser utilizada nas seguintes aplicações, apesar de não limitadas a estas: abrasivo; material de fricção; impregnação de tecidos e de papel; material refratário; pó de moldagem; revestimento de fibras de vidros para preparação de discos de cortes; fundição em Shell Molding ; discos de cortes na adesão dos grãos abrasivos; e formulações de borrachas.

[057] É revelado ainda o uso da resina fenólica da invenção para, entre outros, aplicação em abrasivo; material de fricção; impregnação de tecidos e de papel; material refratário; pó de moldagem; revestimento de fibras de vidros para preparação de discos de cortes; fundição em Shell Molding; discos de cortes na adesão dos grãos abrasivos; e formulações de borrachas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[058] A figura 01 representa a estrutura química genérica suposta para lignina.

[059] A figura 02 representa um gráfico de fluidez versus cura da resina, indicando a modificação dessas propriedades durante a destilação.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [060] A presente invenção se refere a um processo de síntese de resina fenólica do tipo novolaca no qual há a adição de lignina, a uma resina fenólica do tipo novolaca compreendendo lignina e ao uso da referida resina fenólica.

[061] O processo descrito na presente invenção difere daqueles descritos no estado da técnica pela adição de lignina ao invés da substituição do fenol, como descrito na técnica. O processo descrito na presente invenção pode ainda diferir daqueles descritos no estado da técnica por compreender ainda a adição de glicol, o qual não é uma matéria-prima comumente utilizada industrialmente na síntese de resinas novolacas. Tais componentes podem promover alterações das propriedades da resina de acordo com o teor adicionado, bem como moldar a resina para aplicações especificas para qual ela pode ser usada.

[062] Assim, o processo desenvolvido na presente invenção permite a obtenção de diferentes resinas fenólicas do tipo novolaca através da adição de lignina. Por meio da invenção, introduz-se um componente de origem renovável em produto de base fóssil. A utilização do processo aqui descrito permite a obtenção de resinas com características similares àquelas especificadas pelo mercado, mas com a vantagem de serem mais económicas e ambientalmente sustentáveis/amigáveis. O processo aqui descrito permite a obtenção de uma maior massa de produto final, o que se traduz em uma vantagem económica, pois apenas com a adição da lignina, um subproduto da indústria do papel e da celulose - geralmente descartado -, há o aumento do rendimento do produto final obtido. Um outro benefício da presente invenção é a redução de fenol livre no produto final quando comparado a um mesmo contra tipo sem lignina, pois apesar de não haver a substituição do fenol no processo de síntese da resina pela lignina, a adição deste último componente faz com que a resina formada tenha um menor teor de fenol em sua composição.

[063] As "resinas fenólicas" do tipo novolaca são definidas como resinas termoplásticas obtidas por policondensação de aldeído e fenol (ou um derivado do mesmo, cresol, resorcinol, xilenol, etc.) e que se tornam termofixas após a adição do agente de cura e adequação de temperatura.

[064] É descrito aqui um processo de síntese de resina fenólica compreendendo as etapas de:

a) dissolver lignina em fenol, sob faixa de temperatura variável entre 25 e 150°C;

b) ajustar o pH para faixa variável entre 0 a 2,0;

c) adicionar aldeído, sob faixa de temperatura variável entre 40 a 70°C; d) ajustar a temperatura para faixa variável entre 95 e 105°C, para início do refluxo à pressão atmosférica;

e) opcionalmente, adicionar aldeído, sob refluxo;

f) condensar o produto obtido, ainda sob refluxo, sob temperatura preferencial de 100°C, até apresentar quantidade de aldeído livre abaixo de 1,0% na água de refluxo;

g) destilar o produto obtido sob pressão atmosférica e sob faixa de temperatura variável entre 100 e 200°C;

h) aplicar vácuo no produto obtido de, no mínimo, 500 mmHg sob temperatura variável entre 150 e 200°C;

i) solidificar o produto obtido em temperatura ambiente; e

j) adicionar um agente de cura ao produto da etapa (i).

[065] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa de dissolução (a) do processo de síntese de resina fenólica ocorre a uma temperatura de 60°C.

[066] Em uma modalidade da invenção, na etapa de dissolução (a) do processo de síntese de resina fenólica, a quantidade de lignina pode variar entre 10 a 150% em relação à massa de fenol utilizada.

[067] A lignina pode ser definida, tecnicamente, como um material amorfo derivado de reações desidrogenativas de três tipos de fenil-propanóides: álcoois trans-coniferílico (tipo-G), trans-sinapílico (tipo-S) e trans-pcumarílico (tipo-H), os quais podem se conectar de distintas maneiras por ligações covalentes, não havendo uma unidade repetitiva (característica de polímeros), mas sim um arranjo complexo de tais unidades precursoras que geram macromoléculas.

[068] Como toda matéria natural, a lignina apresenta diferenças substanciais na sua composição, estrutura e pureza, que afetam suas propriedades e, por consequência, seus potenciais de aplicação. Tais variações dependem da origem botânica, uma vez que a relação das unidades geradoras (H/G/S) muda de acordo com o tipo de planta. Por exemplo, esta razão é 0-5 / 95-100 / 0 em madeira mole ( softwood ), 0-8 / 25-50 / 46-75 em madeira dura ( hardwood ) e 5-33 / 33-80 / 20-54 em gramíneas.

[069] Além disso, existe uma outra variável que é o processo de extração da lignina, visto que é impossível isolá-la sem realizar modificações químicas em sua estrutura. Um dos principais pontos afetados pelo processo de extração é a massa molecular da lignina isolada (também chamada de lignina técnica), a qual pode ficar numa faixa bastante larga de 260 a 50.000.000 g/mol. Os principais processos para extração da lignina dos materiais lignocelulósicos são: soda, kraft, sulfito e organosolv.

[070] Como pode ser percebido, a lignina possui uma estrutura química bastante complexa. Existem modelos que buscam descrevê-la, mas não há uma definição plena. A figura 01 apresenta uma fórmula suposta para tal.

[071] Na etapa de dissolução (a) do processo de síntese de resina fenólica, o fenol pode se apresentar na forma fundida ou em solução aquosa.

[072] Em uma modalidade da invenção, na etapa de dissolução (a) do processo de síntese de resina fenólica outros monômeros podem ser incorporados em conjunto com o fenol, a fim de modificar as propriedades deste polímero.

[073] Em uma modalidade da invenção, a lignina é dissolvida em fenol na etapa (a) até total dissolução.

[074] Em uma modalidade da invenção, o processo de síntese da resina fenólica compreende ainda a adição de glicol em qualquer momento do processo. Em uma modalidade preferida, o glicol é adicionado após a etapa (a). O glicol, ao ser adicionado ao produto da etapa (a), pode ser feito até total dissolução. De preferência, são adicionados até 30% de glicol em relação à massa total da formulação aplicada no processo durante o processo de síntese de resina fenólica.

[075] De acordo com a invenção, o glicol é selecionado a partir de qualquer tipo de composto da classe glico. Dentre os compostos glicos, pode-se citar aqueles selecionados a partir de glicerina, dietilenoglicol, monoetilenoglicol ou polietilenoglicol.

[076] O uso do glicol e da lignina, dentro das condições ótimas definidas, possibilita que sejam atingidas as propriedades desejadas de acordo com a aplicação da resina obtida pelo processo de síntese de resina fenólica da invenção.

[077] Em uma modalidade preferida, a etapa (b) do processo de síntese de resina fenólica compreende ajustar o pH para faixa variável entre 1,0 e 1,5.

[078] Em uma modalidade da invenção, o ajuste de pH é realizado na etapa (b) do processo de síntese de resina fenólica através de adição de ácido ou anidrido. Tais compostos podem também atuar como catalisadores do processo.

[079] Em uma modalidade da invenção, o ácido adicionado na etapa (b) do processo de síntese de resina fenólica é selecionado a partir do grupo consistindo em ácidos orgânicos e ácidos inorgânicos. [080] Em uma modalidade, o ácido adicionado na etapa (b) do processo de síntese de resina fenólica é um ácido orgânico selecionado a partir do grupo consistindo em ácidos xileno sulfônico, dodecilbenzeno sulfônico, p-tolueno sulfônico, oxálico e fenol sulfônico.

[081] Em uma modalidade mais preferida, o ácido orgânico é ácido oxálico ou ácido fenol sulfônico.

[082] Em uma modalidade, o ácido adicionado na etapa (b) do processo de síntese de resina fenólica é um ácido inorgânico selecionado a partir do grupo consistindo em sulfúrico e fosfórico.

[083] Em uma modalidade da invenção, o anidrido adicionado na etapa (b) do processo de síntese de resina fenólica é anidrido maleico ou anidrido ftálico.

[084] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa de adição (c) do processo de síntese de resina fenólica ocorre a uma temperatura de 60°C.

[085] Em uma modalidade da invenção, a etapa de adição (c) do processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de 1 a 10% da quantidade total de aldeído adicionada durante o referido processo.

[086] Em uma modalidade, o aldeído é adicionado na etapa (c) do processo de síntese de resina fenólica como uma solução aquosa com concentração de 30 a 60%.

[087] Em uma modalidade preferida, o aldeído é adicionado na etapa (c) do processo de síntese de resina fenólica como uma solução aquosa com concentração de 50%.

[088] Em uma modalidade preferida, a etapa (d) do processo de síntese de resina fenólica compreende ajuste da temperatura para 100°C.

[089] Em uma modalidade da invenção, a etapa de adição (e) do processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de 90 a 99% da quantidade total de aldeído adicionada durante o referido processo.

[090] Em uma modalidade da invenção, o refluxo da etapa de adição (e) do processo de síntese de resina fenólica tem duração de 1 a 10 horas.

[091] Em uma modalidade preferida, o aldeído adicionado ao processo de síntese de resina fenólica é selecionado de aldeído fórmico (formaldeído ou formol), acetaldeído, glioxal, furfuraldeído, propinaldeído, butiraldeído, isobutiraldeído, pentanal e paraformaldeído, entre outros. Em uma modalidade mais preferida, o aldeído é o formaldeído.

[092] Em uma modalidade da invenção, antes da etapa de condensação

(f) do processo de síntese de resina fenólica podem ser adicionados ainda agentes modificantes das propriedades de resina.

[093] Em uma modalidade particular da invenção, os agentes modificantes são selecionados a partir de nonilfenol, octilfenol, breu, melamina, anilina, resorcinol, xilenol, cresóis (orto/meta/para) e óleo da casca de castanha de caju.

[094] Em uma modalidade da invenção, uma base pode ser adicionada após a etapa de condensação (f) do processo de síntese de resina fenólica.

[095] Em uma modalidade da invenção, a adição da base resulta em um pH 6,5 a 8,0.

[096] Em uma modalidade preferida, a base é hidróxido de cálcio ou hidróxido de amónio.

[097] Em uma modalidade preferida da invenção, a etapa de destilação

(g) do processo de síntese de resina fenólica ocorre sob temperatura de 140 a 160°C.

[098] Ressalta-se que em determinada condição experimental pode-se obter diferentes especificações da resina obtida de acordo com o tempo de destilação, conforme pode ser observado na figura 02. De acordo com o gráfico desta figura, as propriedades de fluidez e cura da resina são modificadas durante a destilação e a consequente remoção de produtos voláteis como água, fenol e aldeído residual, ajustando assim sua especificação conforme a exigência de cada aplicação.

[099] A aplicação do vácuo no produto obtido na etapa (g) do processo de síntese de resina fenólica de, no mínimo, 500 mmHg sob temperatura variável entre 150 e 200°C, é realizada até obtenção do ponto de fusão capilar, grau de fluidez e tempo de cura desejados, de acordo com a aplicação que a resina será utilizada.

[100] A expressão "ponto de fusão" é definida como a temperatura na qual determinada substância passa do estado sólido para o estado líquido. O ponto de fusão aqui mencionado é o ponto de fusão capilar.

[101] A expressão "grau de fluidez" é definida como a distância de escoamento.

[102] A expressão "tempo de cura" é definida como o tempo necessário para que uma resina mantida sob uma superfície quente, a uma determinada temperatura, e sob movimento de uma espátula, polimerize e adira à superfície e não mais à chapa. O tempo de cura é normalmente expresso em segundos.

[103] Em uma modalidade da invenção, a etapa de adição (j) do processo de síntese de resina fenólica compreende adicionar de 5 a 20% de um agente de cura ao produto da etapa (i) do referido processo.

[104] A expressão "agente de cura" se refere a qualquer substância que promova o crosslink ou reticulação do polímero termoplástico, transformando- o em polímero termofixo sob temperatura adequada. Exemplos não restritivos do agente de cura podem ser selecionados a partir do grupo consistindo em hexametilenotetramina (HMTA) e p-formaldeído.

[105] Em uma modalidade, a etapa de adição (j) do processo de síntese de resina fenólica compreende ainda a adição de aditivos modificadores para o ajuste das propriedades de índice fluidez e cura.

[106] Em uma modalidade preferida, os aditivos modificadores são selecionados a partir do grupo consistindo em ácido esteárico, ácido salicílico, metanol, etanol, sílica e glicol.

[107] Em uma modalidade da invenção, após a etapa (j) do processo de síntese de resina fenólica, o produto pode ser moído, dissolvido ou transformado em qualquer forma física.

[108] Em uma modalidade da invenção, a lignina utilizada no processo de síntese de resina fenólica é lignina kraft de madeira dura, preferencialmente a lignina kraft de eucalipto.

[109] O processo kraft é o processo mais dominante na indústria de papel e celulose, no qual cavacos de madeira são tratados com um licor de cozimento (uma mistura de hidróxido de sódio e sulfeto de sódio) em uma faixa de temperatura de 150 a 180°C. Em um processo kraft, a lignina é fragmentada principalmente através da clivagem de ligações de ct-aril éter e b-aril éter pelos ânions (isto é, hidróxido e hidrossulfeto) no licor de cozimento, o que conduz a um aumento dos grupos hidróxi fenólicos na lignina kraft. Por outro lado, as reações de condensação (por exemplo, reticulação e repolimerização entre moléculas de lignina) levam à formação de ligações carbono-carbono estáveis a substâncias alcalinas, o que aumenta o tamanho molecular dos fragmentos de lignina resultantes. Quantidades vestigiais de enxofre também são introduzidas na lignina kraft durante as reações de condensação por nucleófilos externos (por exemplo, -SH) no licor de cozimento. A lignina kraft é geralmente recuperada do licor negro por precipitação sob condições ácidas ou por ultrafiltração.

[110] Em uma modalidade mais preferida da invenção, a lignina kraft de eucalipto apresenta características de cinzas menor que 5%, teor de sólidos maior que 95% e pH entre 3,0 e 5,0.

[111] A característica de cinzas, como aqui utilizada, foi determinada por queima do material a 850°C por 8 horas.

[112] O teor de sólidos, como aqui utilizado, foi determinado em estufa a 105°C por 2 horas.

[113] O processo da presente invenção, conforme descrito acima, permite a geração de diversas resinas do tipo novolaca contendo lignina com diferentes razões molares aldeído/fenol. Define-se razão molar neste contexto como o resultado do quociente entre número de mols de aldeído e fenol. Na presente invenção, o intervalo abrangido é entre 0,3 a 0,9.

[114] Ressalta-se que o processo de síntese de resina fenólica descrito na presente invenção pode gerar diferentes resinas com propriedades físico- químicas diferentes, posto que cada aplicação da resina exige propriedades diferentes. É possível, por meio deste processo, controlar estas características e obter a resina conforme necessário.

[115] Em uma modalidade preferida da invenção, o processo de síntese de resina fenólica compreende as etapas de:

a) dissolver lignina em fenol, sob temperatura de 60°C, até total dissolução, em que a quantidade de lignina pode variar entre 10 a 150% em relação à massa de fenol utilizada;

b) opcionalmente, adicionar até 30% de glicol, em relação à massa total da formulação aplicada no processo, ao produto da etapa (a) até total dissolução;

c) ajustar o pH para faixa variável entre 1,0 a 1,5, através de adição de ácido ou anidrido;

d) adicionar 1 a 10% da quantidade total de aldeído, sob temperatura de 60°C; e) ajustar a temperatura para 100°C, para início do refluxo à pressão atmosférica;

f) opcionalmente, adicionar 90 a 99% da quantidade total de aldeído, sob refluxo por, no mínimo, 1 hora e no máximo 10 horas;

g) condensar o produto obtido, ainda sob refluxo, sob temperatura preferencial de 100°C, até apresentar quantidade de aldeído livre abaixo de 1,0% na água de refluxo;

h) destilar o produto obtido sob pressão atmosférica e sob temperatura de 140 a 160°C;

i) aplicar vácuo no produto obtido de, no mínimo, 500 mmHg sob temperatura variável entre 150 e 200°C;

j) solidificar o produto obtido em temperatura ambiente; e

k) adicionar 5 a 20% de um agente de cura ao produto da etapa (j).

[116] Em uma modalidade preferida, o aldeído adicionado ao processo de síntese de resina fenólica é selecionado de aldeído fórmico (formaldeído ou formol), acetaldeído, glioxal, furfuraldeído, propinaldeído, butiraldeído, isobutiraldeído, pentanal e paraformaldeído, entre outros. Em uma modalidade mais preferida, o aldeído é o formaldeído.

[117] Também é descrita aqui uma resina fenólica compreendendo lignina, fenol e aldeído. A resina pode ainda compreende glicol.

[118] Em uma modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta tempo de cura em chapa a 154°C de entre 20 e 90 segundos.

[119] Em outra modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta grau de fluidez de entre 12 e 70 mm.

[120] Em outra modalidade da invenção, a resina fenólica apresenta ponto de fusão capilar de entre 60 e 100°C.

[121] Em uma modalidade, a resina fenólica da invenção pode ser utilizada nas seguintes aplicações, apesar de não estar limitada a tais aplicações: abrasivo; material de fricção; impregnação de tecidos e papéis; material refratário; pó de moldagem; revestimento de fibras de vidros para preparação de discos de cortes; fundição em Shell Molding ; discos de cortes na adesão dos grãos abrasivos; e formulações de borrachas.

[122] É revelado ainda o uso da resina fenólica da invenção para, entre outros, aplicação em abrasivo; material de fricção; impregnação de tecidos e papéis; material refratário; pó de moldagem; revestimento de fibras de vidros para preparação de discos de cortes; fundição em Shell Molding; discos de cortes na adesão dos grãos abrasivos; e formulações de borrachas.

[123] Exemplos não restritivos de abrasivos são selecionados a partir de lixas, rebolos e pedras de amolar.

[124] Exemplos não restritivos de materiais de fricção são selecionados a partir de discos de embreagem, lonas e pastilhas de freios.

[125] Como exemplo não restritivo de impregnação de tecidos tem-se feltros fenólicos.

[126] Exemplos não restritivos de materiais refratários são selecionados a partir de massas e tijolos.

[127] Como um exemplo não restritivo de formulações de borrachas tem- se agente de pega.

EXEMPLOS

[128] Os exemplos aqui apresentados são não-exaustivos, servem apenas para ilustrar a invenção e não devem ser usados como base para limitá-la.

[129] Os exemplos 1 e 2 descrevem processos de síntese de resinas fenólicas do tipo novolaca de acordo com a presente invenção com adição de diferentes quantidades de lignina. No exemplo 1, houve adição de 30% de lignina, em relação à massa de fenol utilizada. Já no exemplo 2, a quantidade de lignina adicionada foi de 50% em relação à massa de fenol utilizada.

[130] Os exemplos 3 e 4 representam, respectivamente, descrições de formulações que foram aplicadas nos processos descritos nos exemplos 1 e 2 e os resultados das propriedades das resinas assim obtidas. Nesses exemplos, a proporção entre a resina e o agente de cura é de 10:1. O agente de cura não faz parte da formulação da resina, ele age ajudando na cura da resina de forma a torna-la termofixa. Nesses exemplos, o agente de cura usado foi o HMTA. Ainda nesses exemplos, a razão molar aldeído/fenol no processo de síntese das resinas fenólicas do tipo novolaca aqui exemplificadas é de 0,62.

[131] O exemplo 5 indica uma comparação entre as propriedades de uma resina fenólica sem lignina e as propriedades de uma resina fenólica obtida de acordo com o processo de síntese da presente invenção com lignina.

[132] O exemplo 6 demonstra que o tipo de catálise e adição de glicol influenciam nas propriedades da resina.

[133] Nestes experimentos foi utilizada lignina kraft de eucalipto apresentando características de cinzas menor que 5%, teor de sólidos maior que 95% e pH entre 3,0 e 5,0. A característica de cinzas, como aqui utilizada, foi determinada por queima do material a 850°C por 8 horas. O teor de sólidos, como aqui utilizado, foi determinado em estufa a 105°C por 2 horas.

[134] Nos exemplos 3 a 6, para determinação do ponto de fusão capilar da resina fenólica, uma pequena quantidade de amostra pulverizada foi colocada em capilar de vidro que foi aquecido da temperatura ambiente até a temperatura no qual se observou um amolecimento do material, decorrente da passagem do estado sólido para liquido.

[135] O tempo de cura na chapa foi determinado de acordo com a norma ASTM D4040-6, sendo definido como o tempo (expresso em segundos) necessário para que a resina mantida sob uma superfície quente - temperatura determinada - e sob movimento de uma espátula, polimerize de termoplástico para termofixo (avaliação visual).

[136] Em relação à distância de escoamento, também denominado grau de fluidez, a metodologia empregada baseou-se na NBR 12164, no qual um corpo de prova, no formato de pastilha, é preparado com a amostra de resina e hexametilenotetramina (proporção 10:1 em massa) e colocado em superfície lisa de vidro em condições pré-determinadas (temperatura de 125 ± 1°C; tempo de 3 min na posição horizontal e 20 minutos na posição inclinada, e ângulo de inclinação de 63 ± I ^o ) e o comprimento final decorrente o espalhamento da pastilha é medido com auxílio de paquímetro ou régua.

[137] De modo a complementar a caracterização das resinas produzidas na presente invenção, verificou-se a solubilidade das amostras em metanol e etanol (pesagem de 30 gramas de resina e diluição para 50 mL do solvente). Nos experimentos, quando não ocorreu formação de precipitado ou presença de material insolúvel, a resina foi definida como resina solúvel.

Exemplo 1

[138] Neste exemplo é descrito um processo de síntese de resina fenólica do tipo novolaca de acordo com a presente invenção com adição de 30% de lignina em relação à massa de fenol utilizada. Para obter uma resina fenólica do tipo novolaca de acordo com a presente invenção, o seguinte processo pode ser empregado:

a) dissolver 390 gramas de lignina em 1.300 gramas de fenol, sob temperatura de 60°C;

b) ajustar o valor do pH para 1,3 com ácido oxálico/água;

c) adicionar 20 gramas de formol sob temperatura de 67,6°C;

d) ajustar a temperatura para 100°C, para início do refluxo à pressão atmosférica; e) adicionar 602 gramas de formol, sob refluxo;

f) condensar o produto obtido, ainda sob refluxo, sob temperatura variável entre 99, 2 e 99,7°C, até apresentar quantidade de aldeído livre abaixo de 1,0% na água de refluxo;

g) destilar o produto obtido sob pressão atmosférica e até atingir temperatura de 150°C;

h) aplicar vácuo no produto obtido de, no mínimo, 600 mmHg sob temperatura de 150°C;

i) solidificar o produto obtido em temperatura ambiente; e

j) adicionar hexametilenotetramina (HTMA), na proporção 10:1 (resina:HTMA) ao produto da etapa (i).

Exemplo 2

[139] Neste exemplo é descrito um processo de síntese de resina fenólica do tipo novolaca de acordo com a presente invenção com adição de 50% de lignina em relação à massa de fenol utilizada. Para obter uma resina fenólica do tipo novolaca de acordo com a presente invenção, o seguinte processo pode ser empregado:

a) Dissolver 500 gramas de lignina em 1.000 gramas de fenol, sob temperatura de 70°C;

b) ajustar o valor do pH para 1,3 com ácido fenol sulfônico;

c) adicionar 15 gramas de formol sob temperatura de 70°C;

d) ajustar a temperatura para 100°C, para início do refluxo à pressão atmosférica;

e) adicionar 381 gramas de formol, sob refluxo;

f) condensar o produto obtido, ainda sob refluxo, sob temperatura variável entre 98 e 99°C, até apresentar quantidade de aldeído livre abaixo de 1,0% na água de refluxo; g) destilar o produto obtido sob pressão atmosférica e até atingir temperatura de 150°C;

h) aplicar vácuo no produto obtido de, no mínimo, 610 mmHg sob temperatura de 150°C;

i) solidificar o produto obtido em temperatura ambiente; e

j) adicionar hexametilenotetramina (HTMA), na proporção 10:1 (resina:HTMA) ao produto da etapa (i).

Exemplo 3

[140] Este estudo avalia as propriedades da resina fenólica obtida por meio do processo do exemplo 1 em que houve adição de 30% de lignina em relação à massa de fenol utilizada.

[141] Os componentes aplicados no processo de síntese de resina fenólica do estudo em questão estão expressos na Tabela 1 abaixo:

Tabela 1

*Primeira adição do formol.

**Segunda adição do formol.

[142] Na Tabela 2, estão indicadas as propriedades da resina fenólica obtida por meio do processo da presente invenção em que foram aplicados os componentes nas quantidades expressas na Tabela 1. Tabela 2

[143] Com o presente estudo, conclui-se que foi possível sintetizar uma resina fenólica do tipo novolaca com adição de lignina kraft com especificações e características similares às resinas fenólicas do tipo novolaca sem adição de lignina.

Exemplo 4

[144] Este estudo avalia as propriedades da resina fenólica obtida por meio do processo do exemplo 2 em que houve adição de 50% de lignina em relação à massa de fenol utilizada.

[145] Os componentes aplicados no processo de síntese de resina fenólica do estudo em questão estão expressos na Tabela 3 abaixo:

Tabela 3

*Primeira adição do formol.

**Segunda adição do formol.

[146] Na Tabela 4, estão indicadas as propriedades da resina fenólica obtida por meio do processo da presente invenção em que foram aplicados os componentes nas quantidades expressas na Tabela 3.

Tabela 4

[147] Com o presente estudo, conclui-se que foi possível sintetizar uma resina fenólica do tipo novolaca com adição de lignina kraft com especificações e características similares às resinas fenólicas do tipo novolaca sem adição de lignina.

Exemplo 5

[148] Este estudo apresenta uma comparação entre as propriedades de uma resina fenólica sem lignina e as propriedades de resinas fenólicas obtidas de acordo com o processo de síntese da presente invenção (compreendendo lignina).

[149] Nos experimentos, a resina foi moída e realizada adição de hexametilenotetramina, em uma proporção mássica de 10:1 de resina para hexametilenotetramina.

[150] A tabela 5 apresenta uma comparação de propriedades de resina fenólica produzidas com razão molar aldeído/fenol igual 0,82, com utilização de ácido oxálico como catalisador e diferentes teores de adição de lignina. Tabela 5

[151] A tabela 6 indica o efeito da adição da lignina sobre as propriedades da resina fenólica produzida com razão molar 0,62 e utilização de ácido oxálico como catalisador.

Tabela 6

[152] Conforme pode ser observado com os resultados apresentados nas tabelas acima, dependendo do teor de lignina, obtém-se resinas com diferentes propriedades. Dessa forma, para a utilização da resina em determinada aplicação de interesse, deve-se conhecer a faixa de valores de propriedades que se deseja alcançar no produto final.

Exemplo 6

[153] O presente estudo demonstra que o tipo de catálise e adição de glicol influenciam nas propriedades da resina.

[154] Em relação ao efeito da adição de glicol, pode-se notar que a presença deste aditivo ajuda a aumentar a fluidez da resina na presença de lignina, conforme indicado na tabela 7 abaixo. Neste experimento adicionou-se 3% de glicerina na formulação.

Tabela 7