Novolak-Cyanate sind reaktionsfähige oligomere Verbindungen der allgemeinen Formel worin n im allgemeinen eine Zahl von 0 bis 20 ist und die Reste R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen. Die Bindungen zu den die Benzolringe verknüpfenden Methylengruppen können grundsätzlich von den ortho- (o), meta- (m) oder para- (p) Positionen zu den Cyanatgruppen ausgehen und die Reste R können sich in jeder der verbleibenden Posi- tionen befinden. Vorzugsweise erfolgt die Verknüpfung über die ortho-und para-Positionen.

Die Verbindungen liegen üblicherweise sowohl als Oligomerengemische (mit verschiedenen Werten von n) als auch als Isomerengemische (mit unterschiedlichen Verknüpfungsmustern, vorzugsweise o oderp für die endständigen und o, o oder ou four die nicht endständigen Benzolringe) vor und sind aus den Kondensationsprodukten von Phenol oder Kresolen mit Formaldehyd durch Umsetzung mit Chlor-oder Bromcyan erhältlich. Die Oligomerengemische werden üblicherweise durch Angabe des Mittelwertes von n charakterisiert. Dieser Mittelwert kann-im Gegensatz zu dem Wert von n in einem einzelnen Molekül-auch nicht-ganz- zahlig sein.

Novolak-Cyanate (I) mit R = Wasserstoff oder R = Methyl sind im Handel erhältlich, beispiels- weise unter der Bezeichnung Primaset von der Firma Lonza AG, Basel, Schweiz.

Die Novolak-Cyanate können thermisch, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, zu Polytriazinen polymerisiert werden, wobei jeweils drei Cyanatgruppen zu einem 1,3,5-Triazin- ring cyclotrimerisieren. Diese Cyclotrimerisierung ist stark exotherm.

Wegen der hervorragenden thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Polytriazinen werden Novolak-Cyanate in zunehmendem Umfang allein oder im Gemisch mit

anderen Cyanaten zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Formteile eingesetzt.

Um die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern und die Exothermie bei der Aushärtung herabzusetzen, ist es für einige Anwendungen zweckmässig, die Cyclotrimerisierung teilweise schon vor der Formgebung durchzuführen, so dass ein-vorzugsweise festes-"Prepolymer" erhalten wird, das noch freie Cyanatgruppen aufweist, gegebenenfalls in organischen Lösungs- mitteln löslich ist und nach der Formgebung unter Reaktion der verbliebenen Cyanatgruppen vollends ausgehärtet und vernetzt werden kann. Die Prepolymeren aus dem Stand der Technik weisen jedoch auch negative Eigenschaften auf, indem sie klebrig und weder gut mahlbar noch rieselfähig oder wegen zu starker Vernetzung nicht mehr formbar sind oder nicht die gewünschte Reaktivität aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Novolak-Cyanat- Prepolymeren, die bei Normaltemperatur fest und bei höherer Temperatur schmelzbar sind, sich leicht zu einem gut rieselfähigen Pulver mahlen lassen und weder zu reaktiv noch zu reaktions- träge sind. Insbesondere sollten sie bei Normaltemperatur lange Zeit lagerfähig sein, bei 200 °C eine Gelzeit von mindestens 6 Minuten aufweisen, aber nach der Gelbildung rasch vollständig aushärten.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch die Prepolymer-Zusammensetzungen nach Patentanspruch 1 gelöst.

Es wurde gefunden, dass bestimmte Gemische von prepolymerisierten und nicht prepolymeri- sierten Novolak-Cyanaten, nämlich Gemische aus 30 bis 90 Gewichtsteilen von Prepolymeren aus Novolak-Cyanaten der allgemeinen Formel worin n eine Zahl von 0 bis 20 ist und die Reste R für Wasserstoff stehen (la), mit 10 bis 70 Gewichtsteilen von Novolak-Cyanaten (I), in denen R jeweils für Methyl steht (Ib), die

gewünschten Eigenschaften aufweisen. Die Summe der Gewichtsteile von Prepolymer und Novolak-Cyanat (Ib) beträgt hierbei jeweils 100.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Zusammensetzungen 50 bis 70 Gewichtsteile Prepolymere aus Novolak-Cyanaten (Ia) und 30 bis 50 Gewichtsteile Novolak-Cyanat (Ib).

Vorzugsweise ist der Mittelwert von n in dem Novolak-Cyanat (Ia), aus dem das Prepolymer erhalten wurde, eine Zahl von 0 bis 5.

Besonders gute Resultate werden hierbei mit Prepolymeren erzielt, die einen Brechungsindex n98 (Brechungsindex für die Na-D-Linie bei 98 °C) von mindestens 1,58, vorzugsweise mindestens 1,582 aufweisen.

Ebenfalls bevorzugt sind Prepolymer-Zusammensetzungen, bei denen der Mittelwert von n in den Novolak-Cyanaten (Ib) 1 bis 10 beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemässen Prepolymer- Zusammensetzungen noch zusätzlich bis zu 5 Gew% eines hochdispersen Siliciumdioxids.

Als hochdisperses Siliciumdioxid können sowohl pyrogene (z. B. Aerosil@) als auch gefällte Produkte (z. B. Sipemat) eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind pyrogene Siliciumdioxide.

Die erfindungsgemässen Prepolymer-Zusammensetzungen eignen sich insbesondere als Harz- komponente in Basismaterialien für Leiterplatten oder kunstharzgebundenen Schleifkörpern.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Ausführung der Erfindung, ohne dass darin eine Einschränkung zu sehen ist.

Die Bestimmung der Gelzeiten wurde bei 200i1 °C analog zu DIN 16 945 mit Gelnorme- Geräten (Gel Instrumente AG, CH-8800 Thalwil) an Proben von ca. 12 g in herkömmlichen Reagenzgläsern (16 x 160 mm) durchgeführt. Die Dauer eines Hubzyklus war 10 s.

Zur Bestimmung der Brechnungsindices wurde ein auf 98 °C thermostatisiertes Abbe- Refraktometer eingesetzt.

Die Mahlversuche wurden in einer Schwingmühle mit keramischen Mahlkugeln und-trommeln durchgeführt.

Die eingesetzten Ausgangsmaterialien waren Primasets PT-30 (la, n ~ 3), ein gelbes hoch- viskoses Harz mit/ = 1,5667 und einer Gelzeit von 2,5 h, sowie Primaset CT-90 (Ib, n = 1-10), ein gelbes amorphes Pulver mit einer Gelzeit von 0,5 h. Beide Produkte sind bei Lonza AG, Basel, Schweiz, erhältlich.

Vergleichsbeispiel 1 Prepolymere aus Primaset PT-30 Primaset PT-30 wurde zur Verfüssigung 30-40 min auf 120 °C erwärmt und in Portionen von jeweils 10-20 g in Einweg-Aluminiumschalen (0 = 60 mm) gegossen. Die Prepolymerisation wurde bei 165'C für Zeiten von 1-9 h durchgeführt. Die wesentlichen Eigenschaften der so erhaltenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.

Es zeigte sich, dass mit Primaset PT-30 allein die gewünschten Eigenschaften nicht erreichbar sind : Entweder ist das Prepolymer nicht mahlbar bzw. zusammenklebend oder es ist schon so weit vernetzt, dass eine Weiterverarbeitung nicht mehr möglich ist.

Tabelle 1 t [h] n) 8 Gelzeit Aspekt Aspekt Mahlbark. Rieselfähigk. Rieselfähigk. [min] (RT) (165 °C) nach 3'/50 °C 1 1,5695-gb-rt, honigartig dünnflüssig--- 2 1,5714-gb-rt, honigartig dünnflüssig--- 3 1,5738-gb-rt, honigartig dünnflüssig--- 4 1,5744-or-bn, fliesst dünnflüssig--- 5 1,5780-or-bn, fliesst dünnflüssig--- 5½ 1,5809 24 or-bn, fest, dünnflüssig--- plastisch 6 1,5810 19 or-bn, fest, flüssig--- plastisch 6½ 1, 5846 14 or-bn, fest, flüssig schlecht (mit keine komplett plastisch Trockeneis aufgeschmolzen verrieben) 7 1, 588* 7 or-bn, fest zähflüssig mahlbar mit Klopfen klebt zusammen 7H nicht or-bn, fest zähflüssig gut mahlbar gut klebt zusammen 8 bestimmbar or-bn, fest fest gut mahlbar gut nach Klopfen gut 8l/2 (lässt sich nicht or-bn, fest fest gut mahlbar gut nach Klopfen gut verflüssigen) or-bn, fest fest n. b. n. b. n. b.

* kaum bestimmbar gb = gelb ; or = orange ; rt = rot ; bn = braun ; n. b. = nicht bestimmt Vergleichsbeispiel 2 Prepolymere aus Gemischen von Primaset# PT-30 und Primaset# CT-90 (gemeinsame Prepolymerisation) Es wurde verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle von reinem Primaset# PT-30 Gemische aus Primasets PT-30 und Primaset CT-90 in den Verhältnissen 90 : 10,70 : 30,50 : 50,30 : 70,20 : 80 und 10 : 90 eingesetzt. Auch die so erhältlichen Prepolymere waren entweder nicht mahlbar bzw. rieselfähig oder bereits zu stark vernetzt.

Beispiel 1 (erfindungsgemäss) Es wurde zunächst verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, jedoch wurden die Proben nach der Prepolymerisation bei 165 °C auf 120 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur mir Primaset° CT-90 vermischt, so dass sich jeweils eine flüssige homogene Mischung bildete.

Von diesen Mischungen wurde der Brechungsindex und nach dem Abkühlen auf Normaltemperatur die Mahlbarkeit bestimmt. Ausserdem wurde die Gelzeit gemessen. Gute Ergebnisse wurden bei Prepolymerisationszeiten von 6¼ und 6½ h erhalten. Die wesentlichen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2 Ib (Gew.-t [h] Gelzeit Aspekt (RT/165 °C) Mahlbarkeit bei Rieselfähigkeit bei Teile [min] RT RT 0*) 6¼ 14 fest/dickflüssig - - 10 6¼ 12 fest/dicflüssig gut gut 20 6'/4 14 fest/dickflüssig gut gut 30 61/4 16 fest/dickflüssig gut gut 50 6¼ 14 fest/dickflüssig gut gut 0*) 6½ 15 fest/dickflüssig - - 6l/2 fest/dickflüssig bedingt schlecht, mit Klopfen 20 61/2 18 fest/dickflüssig gut schlecht, mit Klopfen 30 6V2 17 fest/dickflüssig gut gut 50 6½ 15 fest/dickflüssig gut gut

) nicht erfindungsgemäss Die Proben wiesen das gewünschte Temperaturverhalten (fest bei Raumtemperatur, dickflüssig bei 165 °C) und eine vorteilhafte Gelzeit auf. Im Gegensatz zu den nicht erfindungsgemässen Proben (0 Teile Primaset CT-90) waren alle mahlbar und nach dem Mahlen rieselfähig. Durch Zugabe von 1% hochdisperser Kieselsäure (Aerosil R972, Degussa-Hüls) konnte die Rieselfähigkeit noch signifikant verbessert werden.