Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Kunststoffabfallen durch Einstellung einer gewünschten Visko¬ sität durch thermische Vorbehandlung der Kunststoffabfalle in einem Tempe¬ raturbereich von 380 - 680 °C, thermische Behandlung des Produkts aus der ersten Behandlungsstufe bei einer Temperatur von 700 - 1100 °C.

Die Entsorgung von Kunststoffabfällen, insbesondere von verschmutzten Kunststoffabfallgemisehen, unter Erzeugung von Wertstoffen ist nach wie vor ein technisch ungelöstes Problem.

Die seit kurzem an Probestandorten in der Bundesrepublik Deutschland einge¬ führte getrennte Sammlung von Kunststoffverpackungen in Haushalten und Gewerbe (Duales System) führt bei Einführung in der gesamten Bundesrepublik zu einer Verpackungsabfallmenge von mehr als 1 Mio. t/a.

Da die Verbrennung als "Thermisches Recycling" in der Öffentlichkeit auf starken Widerstand stößt und die Pyrolyse, d. h. das Erhitzen der Kunst¬ stoffabfälle in Abwesenheit von Sauerstoff zu als Wertstoffe weitgehend unbrauchbaren Produkten führt, gibt es zur Zeit nur sehr wenige Verfahren, die es ermöglichen, aus den Kunststoffabfallen nützliche Wertstoffe zu erzeugen, die unter Einsparung von Erdöl wiederverwendet werden können. Zudem befinden sich diese Verfahren erst im Versuchsstadium.

Ein solches Verfahren ist die in mehreren Patenten, wie z. B. in DE-PS 3442506 und EP 0236701 offenbarte Hydrierung von Kunststoffabfallge isehen unter hohem Wasserstoffdruck und bei hoher Temperatur, wobei in Abhängig¬ keit von den Einsatzmaterialien bis zu 90 Gew.-% an gesättigten Kohlenwas¬ serstoffen gewonnen werden können, die im Benzin- und Mittelölbereich sieden.

Ein weiteres Verfahren zur Aufarbeitung von Verbundfolien, insbesondere von Papier-/Polyethylen-/Aluminiumfolien, die als Getränkeverpackungen dienen, zu reinem Zellstoff, Aluminium und Polyethylen ist in P 4028999 offenbart.

Durch diese Verfahren, wenn sie zur technischen Reife entwickelt sind, läßt sich zumindest ein Teil des Kunststoffverpackungsabfalls sinnvoll wieder¬ verwerten.

Ein Verfahren, durch das in einer thermischen und einer katalytischen Stufe Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol bzw. Gemische derselben in unge¬ sättigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe gespalten werden, ist in Japan Chemical Week, 31. Mai 1990, Seite 6 und 7 beschrieben. In einem Tempera¬ turbereich bis ca. 500 °C lassen sich ca. 60 Gew.-% flüssige Kohlenwasser¬ stoffe, ca. 30 Gew.-% gasförmige Kohlenwasserstoffe und ca. 10 Gew.-% kohlenstoffartiger Rückstand erhalten. Ca. 50 % des flüssigen Produkts sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Ethylen und Propylen fallen im gasförmigen Produkt nur mit 4,5 bzw. 7,6 Gew.-% an.

Der Anmelderin ist es nunmehr gelungen, das Recycling von Kunststoffabf l¬ len durch ein Verfahren weiter zu verbessern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Kunststoffabf lle durch Erhitzen geschmolzen werden, eine ge¬ wünschte Viskosität der Kunststoffschmelze durch thermisches Cracken eingestellt wird und das Produkt während einer Verweilzeit von 0,02 bis 10 Sek. auf 700 bis 1100 °C erhitzt.

In der Figur ist das erfingungsgemäße Verfahren beispielhaft und stark vereinfacht dargestellt.

Obgleich die thermische Spaltung von sogenanntem Naphtha, eines bei ca. 100 bis 170 °C siedenden Erdölschnitts, das zur Zeit wichtigste Verfahren zur Erzeugung von Ethylen und Propylen ist und obgleich bekannt ist, daß auch Mittelöl und Vakuu gasöl in befriedigenden Ausbeuten zu Ethylen und Propy¬ len umgesetzt werden können und obgleich bekannt ist, auch durch thermische Behandlung von rohem Erdöl Ethylen und Propylen zu erzeugen, hat der Fachmann bisher keine Lösung der Aufgabenstellung gefunden, aus Kunststoff- abfallen direkt durch thermische Behandlung nach thermischer Vorbehandlung Ethylen und Propylen zu gewinnen und damit ein echtes Recycling herbei¬ zuführen.

Der Anmelderin ist nunmehr erstmalig der Nachweis gelungen, daß durch die erfindungsgemäße thermische Vorbehandlung der Abfälle unter Einstellung einer gewünschten Viskosität in einem Temperaturbereich von 380 bis 600 °C, bevorzugt von 400 bis 600 °C und besonders bevorzugt von 450 bis 550 °C und thermischer Behandlung des vorbehandelten Materials bei 700 bis 1100 °C Ethylen in Ausbeuten von ca. 30 % oder noch weiter verbesserten Ausbeuten, sowie C ₃ -C ₄ -01efine gewonnen werden können.

Der Temperaturbereich der gesamten thermischen Vorbehandlung liegt im Schmelzbereich von Kunststoffabfallen bis zum Crackbereich, wobei letzterer wie er von dem thermischen Cracken von Erdölrückstandsölen und hoch sieden¬ den Erdölfraktionen, beispielsweise durch sogenanntes Visbreaking oder auch schärfere Crackverfahren, bekannt ist.

Die anzuwendende Temperatur in der Behandlungsstufe zur Einstellung der Viskosität wird vorzugsweise so gewählt, daß der Kunststoffabfall verflüs¬ sigt wird und thermisch gecraekt wird und hierdurch verdampfbar wird, sowie als Flüssigkeit durch beispielsweise Pumpen oder Extruder oder andere Fördervorrichtungen in die zweite Behandlungsstufe förderbar ist, wo Verdampfung und thermische Spaltung zu Olefinen eintritt. Die Verweilzeit liegt bei 2 bis 1500 Minuten. Die Verdampfung kann jedoch bereits in der Stufe zur Einstellung der Viskosität erfolgen.

Es ist hierbei ein mildes oder auch schärferes Cracken durchzuführen. Dies kann in üblichen Crackapparaten durchgeführt werden, aber auch in Rührbe¬ hältern, Extrudern u. a. Apparaten.

Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Einstellung von Temperatur- und Ver¬ weilzeit in der Behandlungsstufe zur Einstellung der Viskosität ist die Maxi ierung der Ethylen- oder auch Propylen-Ausbeute in der Behandlungsstu¬ fe bei 700 - 1100° C, d. h. die Verfahrensführung in der zuerst genannten Behandlungsstufe wird so eingestellt, daß in der Behandlungsstufe bei 700 - 1000° C optimale Olefinausbeuten erhalten werden. Es ist von Vorteil, in die Stufe der Viskositätseinstellung bereits Wasserdampf einzuleiten. Dieser kann auch dazu dienen, die Verda pfbarkeit des verflüssigten Materi¬ als zu unterstützen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, der thermischen Behandlungsstufe zur Einstellung der gewünschten Viskosität eine thermische Behandlung vorzu¬ schalten, in der bereits ein Aufschmelzen erfolgt und bei der eine Tempera¬ tur von 200 bis 480 °C, bevorzugt von 250 bis 430 °C, eingestellt wird. Die Verweilzeit liegt bei 2 bis 1500 Minuten. Ferner wird die vorgeschalte¬ te thermische Behandlungsstufe so durchgeführt, daß im Einsatzprodukt vorhandenes Chlor als HC1 überwiegend bis vollständig entfernt wird.- Die Entfernung des Chlorwasserstoffs kann hierbei durch Einleiten eines Inertgasstroms erleichtert werden. Ferner kann die HCl-Abspaltung von Basen wie z. B. Alkali- und Erdalkalibasen verbessert bzw. vervollständigt werden.

Hierbei, und dies gilt auch für die Stufe zur Einstellung der Viskosität in der auch die Halogenabspaltung vervollständigt werden kann, sind im allge¬ meinen kurze Verweilzeiten dann möglich, wenn bei hohen Temperaturen gearbeitet wird, während lange Verweilzeiten bei tiefen Temperaturen erforderlich sein können.

Sowohl die Stufe zur Einstellung der Viskosität als auch die vorgeschaltete thermische Stufe werden bevorzugt unter Inertgas betrieben, wie z. B. unter Stickstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, C0 ₂ u. a. Auch das Anlegen von Vakuum oder Druck ist möglich. Auch in der Stufe zur Einstellung der Viskosität können Basen zur Erleichterung oder HCl-Abspaltung eingesetzt werden.

Der Temperaturbereich und die Verweilzeit in der Behandlungsstufe bei 700 - 1100° C entsprechen im wesentlichen denjenigen, wie sie bei der Ethylenge- winnung aus anderen Einsatzmaterialien, wie sie oben bereits genannt wurden, eingestellt werden. Auch die verwendeten Apparate bzw. Anlagen können demjenigen konventioneller Ethylenanlagen entsprechen.

Es ist bevorzugt, diese Behandlungsstufe bei 700 bis 1100 °C in Gegenwart von zugeführtem Wasserdampf durchzuführen. Anstelle von Dampf kann jedoch auch Wasserstoff zugesetzt werden bzw. es können Gemische von Wasserdampf und Wasserstoff eingesetzt werden.

Das Mengenverhältnis von Kunststoffabfall zu zugesetztem Wasserdampf bzw. Wasserstoff liegt üblicherweise bei 1 Gew.-Teil zu 0,1 bis 2 Gew.-Teilen.

Ein bevorzugtes Verhältnis ist 1 Gew.-Teil zu 0,3 bis 1,3 Gew.-Teilen. Die Temperatur in der nachgeschalteten Behandlungsstufe liegt bei 700 bis 1100 °C, bevorzugt bei 750 bis 900 °C und besonders bevorzugt bei 780 bis 860 °C. Die Verweilzeit liegt bei 0,02 bis 10 Sek., bevorzugt bei 0,1 bis 2 Sek.

Es ist bevorzugt, die Viskosität so einzustellen, daß das Einsatzprodukt verdampft bzw. in der bei 700 bis 1100 °C betriebenen thermischen Behand¬ lungsstufe verdampft und als Dampf zu Olefinen gespalten wird. Grundsätz¬ lich kann das Material mit eingestellter Viskosität jedoch auch flüssig in die thermische Behandlungsstufe bei 700 - 1100° C eingesetzt werden.

Besonders geeignete Einsatzprodukte in das erfindungsgemäße Verfahren sind Kunststoffabfalle bzw. beliebige Gemische aus der Gruppe Polyethylen, Po¬ lypropylen, Polystyrol, Polybutane, Polyvinylchlorid oder auch lineares Polybutadien u. a.

In der Stufe zur Einstellung der Viskosität vorgeschalteten thermischen Vorbehandlungsstufe, wird bei Vorliegen von halogenhaltigen Einsatzmateria¬ lien, insbesondere von Polyvinylchlorid im Einsatzprodukt das Chlor voll¬ ständig bis nahezu vollständig bzw. zumindest überwiegend als Chlorwasser¬ stoff entfernt, wobei zusätzlich Basen zugesetzt werden können.

Die Aufarbeitung der Produkte der Behandlungsstufe bei 700 - 1100° C kann in analoger Weise erfolgen, wie sie aus der Ethylenerzeugung bekannt ist. So kann die Spaltung dadurch erfolgen, daß das Einsatzprodukt in direkt befeuerten Apparaten, wie z. B. Rohrschlangen im Gemisch von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen Dampf pro Gewichtsteil Einsatzprodukt bei Verweilzeiten von 0,02 bis 10 Sek. bzw. 0,1 bis 2 Sek. umgesetzt wird. Anstelle von Dampf kann Wasserstoff oder ein Gemisch von Wasserdampf und Wasserstoff einge¬ setzt werden.

Die Spaltung des Produkts aus der Behandlungsstufe zur Einstellung der Viskosität oder aus der Vorbehandlungsstufe kann jedoch auch autother in der Wirbelschicht erfolgen, wobei sich ein die Wirbelschicht bildendes Material, wie z. B. Koks, Sand u. a. in Kontakt mit dem zu spaltenden vorzugsweise zunächst flüssigen Einsatzprodukt befinden kann und zur

Aufrechterhaltung der Spalttemperatur ein Teil des Einsatzprodukts in Wasser und C0 umgewandelt wird. Das Einsatzprodukt kann auch beispielswei¬ se in Analogie zum Advanced Cracking Reactor Process der Union Carbide, nach dem Dow-Verfahren oder nach anderen Rohölspaltverfahren zu Ethylen umgesetzt werden.

Erfindungsgemäß wesentlich ist jedoch nicht der aus der Ethylenerzeugung bekannte Spaltprozeß, sondern die Kombination der Umwandlung der Kunst¬ stoffabfälle in ein Produkt mit der gewünschten Viskosität und- die Anwen¬ dung der Spalttemperatur von 700 bis 1100 °C auf die thermische Spaltung des Produkts zu Olefinen bei einer Verweilzeit von 0,02 bis 10 Sek.

In der Figur ist das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft und stark vereinfacht dargestellt.

(1) stellt ein Lager für Kunststoffabfälle, z. B. aus Hausmüll dar. Über (2) wird der Abfall in die thermische Vorbehandlungsstufe (3) gefördert, zu der über (4) Basen zugesetzt werden können. Über (5) kann HCl entfernt werden. Das flüssige Produkt, das im wesentlichen halogenfrei ist, fließt in Vorrichtung (6) zur Einstellung der gewünschten Viskosität. Über (7) wird Wasserdampf zugeführt. Auch in (6) können Basen eingesetzt werden. Von (6) fließt das Material in die bei 700 bis 1100 °C arbeitende Spaltanlage (8). Das Spaltpro¬ dukt fließt über (10) durch Quenchkühler (11) in die Trennanlage (12), in der die Spaltprodukte in Olefine und bei Normalbedingungen flüssige Produkte aufgetrennt werden. Die Trenntechnologie einschließlich der Technologie des Olefingemisches in einzelne Olefine ist dem Fachmann bekannt und braucht nicht näher dargestellt zu werden.