La présente invention a pour objet des nouveaux tensioactifs appartenant au groupe des alkyl ether sulfates contenant au moins deux pôles hydrophiles de caractère anionique et au moins deux pôles hydrophobes, et leur utilisation comme émulsifiants, détergents, dispersants, hydrotropes, agents mouillants, agents moussants dans des compositions nettoyantes les contenant. Les agents tensioactifs sont une large classe de produits chimiques généralement décrits comme constitués d'une partie hydrophile et d'une partie hydrophobe. Ces composés constituent une grande classe qui se décompose en sous-classes selon la nature du pôle hydrophile. On distingue les tensioactifs non ioniques, anioniques, cationiques, et amphotères. Ces produits trouvent de nombreuses applications en particulier comme agents émulsifiants, détergents, dispersants, ou solubilisants dans les domaines de l'hygiène corporelle, du traitement des textiles, du nettoyage industriel ou ménager, ou de l'anticorrosion.

Les tensioactifs anioniques portent une charge négative dans leur pôle hydrophile, habituellement sous la forme d'un carboxylate, phosphate, sulfate ou sulfonate. Ces produits trouvent des applications dans les domaines de la polymérisation en émulsion, de l'hygiène corporelle ou des produits de nettoyage ménager et industriel. Les tensioactifs sont générallement des composés présentant un pôle hydrophile et un pôle hydrophobe. Récemment, un nouveau groupe de composés présentant deux pôles hydrophiles et deux pôles hydrophobes a été décrit. Ces nouveaux composés ont été appelles "tensioactifs Gemini" et décrits dans Chemtech, Mars 1993, p30-33 et J. Am. Chem. Soc, 115. 10083-10090 (1993). Des tensioactifs de type sulfate, phosphate, et carboxylate ont été décrits dans la littérature comme dans J. Am. Oil. Chem. Soc, £Z, 459 (1990), J. Am. Oil. Chem. Soc, ££, 268 (1991), J. Am. Oil. Chem. Soc, £S. 539 (1991), J. Am. Oil. Chem. Soc, £â, 626 (1992). Dans tous les cas, un hydroxyle secondaire est sulfaté, carboxyméthylé, ou phosphaté.

On trouve également des exemples où, de par l'emploi de la propane sultone, il est possible d'accéder à des tensioactifs de type sulfonate. Cependant, cette route présente des inconvénients majeurs à l'échelle industrielle suite à la très forte toxicité et instabilité de la propane sultone. Tous ces tensioactifs ne permettent de remplir toutes les exigences d'emploi, en particulier celles liées à la sensibilité aux métaux alcalinoterreux et de manière encore plus importante celles ayant trait à la tolérance biologique.

Une solution existe dans le cas des tensioactifs monomères avec les alkyl éther sulfates issus de la sulfatation d'alcools gras éthoxylés. Ces produits trouvent des applications majeures en particulier dans les domaines de l'hygiène corporelle comme constituants primaires des shampoings, ou du nettoyage industriel ou ménager en particulier dans les liquides vaiselle à la main. Cependant, ces produits ne sont pas totalement satisfaisants et contribuent de façon substancielle aux phénomènes d'irritation cutanée et oculaire.

Les produits décrits dans la présente invention permettent d'obtenir d'excellents niveaux de tolérance biologique tout en améliorant les performances applicatives. Cette nouvelle classe d'alkyl ether sulfates oligomériques répondent à la formule générale moyenne (I)

R1 -CH2-CH-O(CH2CH2θ) _m -SO ₃ M

(I) W

I

R2.CH2-CH-O(CH ₂ CH2θ) _m -SO ₃ M dans laquelle : m identiques ou différents représentent un nombre entier ou décimal égal ou supérieur à 1 et inférieur à 20,

M représente un cation choisi parmi un métal alcalin, un métal alcalinoterreux ou un groupe ammonium quaternaire,

W représente le radical -CH2-Z-CH2- dans lequel Z représente le groupe :

R3

-(OCH ₂ CH) _p -O

dans lequel p a la même signification que m défini précédemment et peut être en outre égal à 0, le radical R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical R^» un radical R^ définis ci-dessous, et un motif de formule :

O(CH CH2θ)q-SO ₃ M

où q a la même signification que m défini précédemment et M a la même signification qu'à la formule (1)

avec R ^" - et R2 identiques ou différents représentent le groupe :

R4

Q -(OCH CH)m-O

où R ⁴ représente un atome d'hydrogène ou un motif O(CH2CH2θ)q-Sθ3M où q et M sont tels que définis précédemment où Q représente un radical alkyle, alkényle, alkyloxy, alkényloxy, linéaire ou branché, cyclique ou acyclique comprenant de 4 à 18 atomes de carbone

De façon préférentielle, pour les produits répondant à la formule générale (I), R3 représente un atome d'hydrogène, p et q un nombre entier ou décimal compris entre 0 et 10, plus préférentieliement entre 0 et 5, M un atome de sodium ou de potassium, et m un nombre entier ou décimal compris entre 1 et 10, plus préférentieliement entre 1 et 3, encore plus préférentieliement égal à 1.

De façon préférentielle, les produits répondant à la formule générale (I) répondent à la formule générale (II) :

Q-CH2-CH-OCH2CH2O-SO3M

CH

O 00

/ CH ₂ Q-CH2-CH-OCH2CH2O-SO3M

avec Q et M définis précédemment

De façon préférentielle, Q représente un radical alkyle ou alkyloxy comprenant de 6 à 14 atomes de carbone, plus préférentieliement un radical alkyle ayant de 8 à 12 atomes de carbone.

Les produits suivants correspondant aux formules (III) et (IV) sont cités à titre d'exemples représentatifs mais non limitatifs de l'invention :

et

avec n entier compris entre 4 et 18 et M tels que définis précédemment

Les produits décrits par la formule générale (I) peuvent être préparés par réaction du sulfate d'éthylène avec les composés généralement décrits dans la littérature et répondant à la formule générale (V) :

avec R1, R^, et W tels que définis précédemment

Le sulfate d'éthylène est un réactif d'hydroxyalkylation permettant d'obtenir de manière séquentielle controllée, par réaction avec une fonction hydroxyle, le résidu hydroxyéthyle correspondant, comme décrit dans New J. Chem., 1£, 107-112 (1992). Il s'agit d'un substitut de l'oxyde d'éthylène permettant d'éviter les réactions consécutives de polycondensation. Appliqué à la synthèse de tensioactifs, il permet l'accès direct aux éther sulfates par neutralisation in situ de l'intermédiaire, ou après hydrolyse aux tensioactifs non ioniques correspondants comme décrit dans le schéma ci-après :

NuH + -» Nu-O-CH ₂ CH2-OSO ₃ H

Nu-O-CH ₂ CH2-OSO ₃ H + NaOH -_> Nu-O-CH2CH ₂ -OSO ₃ Na

NU-O-CH2CH2-OSO3H + H O - Nu-O-CH ₂ CH ₂ -OH

Nu étant un radical nucléophile, de préférence un groupe hydroxyle.

Cette réaction appliquée aux produits décrits dans la formule générale (V) permet d'obtenir l'intermédiaire réactionnel suivant répondant à la formule générale (VI)

R ¹ -CH2-CH-O-(CH CH2-O) _m Sθ3H

W (VI)

R ₂ 2-CH2-C IH-O-(CH ₂ CH2-O) _m SO ₃ H

avec R1 , R^, et W ayant la signification donnée précédemment et m = 1.

Le sulfate d'éthylène peut être facilement préparé par oxydation du sulfite d'éthylène par l'eau de Javel en présence de ruthénium catalytique comme décrit dans EP-A 332521 et EP-A 399899.

La réaction d'hydroxyéthylènation des produits de formule générale (V) par le sulfate d'éthylène est généralement conduite en présence d'un tiers solvant mais peut être effectuée en l'absence de tout solvant. Comme solvant inerte, on peut utiliser des solvants de type ester comme le diacétate d'éthylène glycol, éther comme le tertiobutyl méthyl éther, cétone comme la méthyl isobutyl cétone, nitrile comme l'acétonitrile, aromatique comme le toluène et le xylène, ou chloré comme le chloroforme. De façon préférentielle, on travaillera dans la masse. La réaction est générallement conduite sous pression atmosphérique ou autogène à des températures compatibles avec les contraintes de productivité. On préférera travailler au reflux du solvant ou dans une

gamme de température comprises entre 20 et 180°C, plus préférentieliement entre 50 et 100°C, encore plus préférentieliement entre 70 et 90°C.

La réaction est conduite par addition par portions du sulfate d'éthylène en solution ou non dans un solvant compatible, au produit de formule générale (V) en solution ou non dans un solvant compatible, préalablement chauffé à la température requise. La réaction est ensuite conduite à la température requise pendant environ 0.5-10 heures, plus généralement de 1 à 4 heures.

A ce stade, le produit de formule générale (VI) précipite mais il s'avère plus pratique de ne pas l'isoler- Si nécessaire, l'hydrolyse peut être enchaînée directement conduisant aux produits de formule générale (VII)

R ¹ -CH2-CH-O-(CH CH2-O) _m H

W (VII)

R ₂ 2-CH2-C IH-(O-CH2CH ₂ -O) _m H

avec m, R ¹ , R2, et W ayant la signification indiquée précédemment. Pour obtenir le produit de formule (VI) avec m = 2, on fait réagir de nouveau le produit deformule (VI) avec m = 1 sur le sulfate d'éthylène en vue d'obtenir le produit de formule (VI) avec m = 2, suivi éventuellement d'une hydrolyse pour obtenir le produits de formule générale (VII) avec m = 2. On procède ainsi de façon réitérée autant de fois qu'il est nécessaire pour atteindre les valeurs de m désirées. Ainsi, de façon générale quelles que soient les valeurs de m, on hydrolyse le produit de formule (1) ayant une valeur de m inférieure d'une unité à la valeur désirée et on le fait réagir sur du sulfate d'éthylène.

Les produits de formule générale (I) sont obtenus par neutralisation in situ des produits de formule générale (VII) avec une base appropriée selon des méthodes connues de l'homme de l'art. La base peut être introduite telle que ou en solution aqueuse ou alcoolique. On préférera utiliser les bases en solution en particulier dans des alcools légers aliphatiques comme le méthanol ou l'éthanol.

Le produit de formule générale (I) sera ensuite isolé par des méthodes conventionnelles après séparation éventuelle du tiers solvant. On préférera l'isoler par cristallisation dans un solvant adéquat.

Les produits de formule générale (V) peuvent être obtenus par réaction d'un diol de formule générale (VIII)

avec R ¹ , R , R3, et n définis précédemment

avec un époxyde de formule générale (IX)

avec Ri et R2 définis précédemment

La réaction d'ouverture des époxydes par des alcools est connue par ailleurs. On préférera cependant utiliser des catalyseurs de type basique comme les métaux alcalins, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalinoterreux, les alcoolates de métaux alcalins ou alcalinoterreux, des amides de métaux alcalins. De préférence, on utilisera les hydroxydes de métaux alcalins comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium.

La réaction d'ouverture des époxydes de formule générale (IX) sera conduite de façon générale en préparant une solution des diols de formule générale (VIII) dans un solvant compatible. Comme solvant inerte, on peut utiliser des solvants de type éther comme le tertiobutyl méthyl éther, cétone comme la méthyl isobutyl cétone, nitrile comme l'acétonitrile, aromatique comme le toluène et le xylène, ou chloré comme le chloroforme.

On pourra également conduire cette réaction en l'absence de solvant. Le catalyseur est introduit tel quel ou en solution dans un tiers solvant. Dans le cas des hydroxydes de métaux alcalins, il est nécessaire de procéder à une étape de séchage à une température de 60-160°C à pression atmosphérique ou sous pression réduite. Le catalyseur sera présent en quantités comprises entre 0.05% et 20% molaire par rapport au diol de formule (VIII), préférentieliement entre OJ-5% molaire. Le milieu réactionnel résiduel est alors chauffé à des températures comprises entre 80°C et 180°C, préférentieliement entre 100°C et 140°C. L'époxyde de formule (IX) est introduit par portions tel quel ou en solution dans un tiers solvant. On préférera introduire l'époxyde tel quel. L'époxyde est utilisé en quantités comprises entre 0.5 et 5 équivalents molaires par rapport au diol de formule (VIII), préférentieliement entre 0.8 et

1.2 équivalents molaires. La réaction est alors conduite aux températures décrites ci- dessus pendant des durées variant entre 0.5 et 25 heures.

Le milieu réactionnel est alors neutralisé par un acide compatible. A titre d'exemple, on pourra utiliser l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, ou l'acide paratoluène sulfonique. On préférera utiliser l'acide acétique dont l'excès sera éliminé par distillation.

Le produit de réaction de formule générale (V) sera ensuite purifié par des méthodes connues de l'homme de l'art. On préférera utiliser des méthodes d'extraction liquide- liquide suivies de distillation.

Les produits de formule générale (VIII) sont préparés par des méthodes connues de l'homme de l'art et sont pour certains disponibles commercialement comme dans le cas des diols-1,2 obtenus par hydrolyse des époxydes correspondants. Pour les valeurs de n non nuls, les produits de formule (VIII) sont obtenus à partir des diols-1,2 ou par polycondensation obtenue en utilisant un excès des époxydes de formule (IX). On préférera utiliser des diols-1,2 en particulier les alkyl diols-1,2 comme l'hexanediol- 1,2, l'heptanediol-1 ,2, l'octanedioI-1 ,2, le nonanediol-1,2, le decanediol-1 ,2, l'undécanediol-1 ,2, le dodécanediol-1 ,2, et des mono alkyl éthers de glycérol comme le O-hexyl-1 glycérol, le O-heptyl-1 glycérol, le O-octyl-1 glycérol, le O-nonyl-1 glycérol, le O-decyI-1 glycérol, le O-undécyl-1 glycérol, et le O-dodécyl-1 glycérol.

Les époxydes de formule générale (IX) sont pour la plupart des produits commerciaux. Ils peuvent également être préparés par époxydation de dérivés éthylèniques par des méthodes connues de l'homme de l'art ou par réaction de dérivés activés du glycérol avec des alcools décrits dans le descripteur Q. Par dérivés activés du glycérol, on entend halohydrines et épihalohydrines. On préférera utiliser l'épichlorohydrine en présence de catalyseurs de type basique. On préférera utiliser des époxydes tels que les alkyl époxydes-1 ,2 comme l'oxyde d'hexylène-1 ,2, l'oxyde d'heptylène-1 ,2, l'oxyde d'octylène-1 ,2, l'oxyde de nonylène-1 ,2, l'oxyde de décylène-1 ,2, l'oxyde d'undécylène- 1 ,2, l'oxyde de dodécylène-1 ,2, et des alkyl éthers glycidiques de glycérol comme l'éther glycidique hexylique, l'éther glycidique heptylique. l'éther glycidique octylique, l'éther glycidique nonylique, l'éther glycidique décylique, l'éther glycidique undécylique, et l'éther glycidique dodécylique.

Cette nouvelle classe d'alkyl ether sulfates oligomériques répondant à la formule générale (I) présentent des concentrations micellaires critiques (cmc) extrêmement faibles par rapport aux alkyl éther sulfates monomériques comme le lauryl éther sulfate 3 oxydes d'éthylène, ceci étant du à la présence simultanée de au moins deux pôles hydrophiles et au moins deux pôles hydrophobes dans la molécule. Ces produits sont

capables d'abaisser la tension superficielle de manière extrêmement efficace et étant très solubles dans l'eau, les produits décrits dans cette invention exercent leur activité à des niveaux beaucoup plus faibles que les espèces monomères. Il a été également trouvé de façon inattendu que les produits décrits dans cette invention, en mélange avec des tensioactifs conventionnels comme des tensioactifs anioniques, non ioniques, ou cationiques, montrent des effets de synergie en relation avec la concentration micellaire critique et la capacité à abaisser la tension superficielle. Ces performances exceptionnelles prédisposent les produits décrits dans cette invention à un grand nombre d'applications dont des exemples représentatifs mais non limitatifs sont énoncés ci-dessous.

A côté des alkyl ether sulfates oligomériques, peuvent être présents dans lesdites compositions détergentes, d'autres additifs du type de ceux décrits ci-après : - AGENTS TENSIO-ACTIFS autres, en quantités correspondant à environ 3-40% en poids par rapport à la composition détergente, agents tensio-actifs tels que agents tensio-actifs anioniques

. les alkylesters sulfonates de formule R-CH(Sθ3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en 03-20- ^de préférence en C10-C16. R' un radical alkyle en C-\ -CQ, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C-14-Cιg ;

. les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 et tout particulièrement en C12- C-|8, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 6 motifs, de préférence de 0,5 à 3 motifs OE et/ou OP ; . les alkylamides sulfates de formule RCONHROSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22. de préférence en C6-C20. R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ;

. les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20- les alkylbenzènesulfonates en C9-C20. les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C_- C22. les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates,

les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ; agents tensio-actifs non-ioniques

. les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en Cg-Ci2 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou

X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ;

. les glucosamide, glucamide ;

. les glycérolamides dérivés de N-alkylamines (US-A-5,223,179 et FR-A- 1,585,966)

. les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les

TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp.,

NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par

Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy.

. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ;

. les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ; . les oxydes d'aminés tels que les oxydes d'alkyl CI Q-C-J S diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ;

. les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ;

. les amides d'acides gras en C8-C20

. les acides gras éthoxylés . les amides gras éthoxylés

. les aminés éthoxylées agents tensio-actifs cationioues

. les halogénures d'alkyldiméthylammonium agents tensio-actifs amphotères et zwitterionioues . les alkyldiméthylbétaînes, les alkylamidopropyldiméthylbétalnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, Iles produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines.

- AGENTS BUILDERS, en quantités correspondant à environ 5-50%, de préférence à environ 5-30% en poids pour les formules détergentes liquides, ou à environ 10-80%, de préférence 15-50% en poids pour les formules détergentes en poudres, agents builders tels que huilders inorganiques les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines . les tetraborates ou les précurseurs de borates

. les silicates, en particulier ceux présentant un rapport Siθ2 Na2θ de l'ordre de 1 ,6/1 à 3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A-4664839

. les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux . les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488 868 . les aminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X ... ; la zéolithe A de taille de particules de l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée builders organiques

. les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1 , 1-diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates ...)

. les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que

. les éthers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels . les éthers hydroxypolycarboxylates

. l'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels . les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates)

. les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels( 2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates, )

. les esters polyacétals carboxyliques . l'acide polyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels . les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique . les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés

- AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-20%, de préférence environ 1-10% en poids, éventuellement associés à des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en

quantités d'environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents et activateurs tels que :

agents de blanchiment . les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté

. les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de de sodium de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique ; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacetyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, l'octaacétyl lactose ... . les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés "percarbonates") tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, l'acide 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyrique, l'acide 6-nonylamino-6- oxoperoxycaproique, l'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide peroxysuccinique, l' acide décyldiperoxysuccinique.

Ces agents peuvent être associés à au moins un des agents anti-salissures ou anti- redéposition mentionnés ci-après. Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiments non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées

AGENTS ANTI-SALISSURES, en quantités de l'ordre de 0,01-10%. de préférence environ 0,1-5%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids, agents tels que . les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose . les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylenes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048) . les alcools polyvinyliques . les copolymères polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1 , de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3 959230, US-A-3 893929, US-A-4 116 896, US-A-4702857, US-A-4770666) ;

. les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de de l'alcool allyiique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4968451)

. les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A-4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4 721 580), sulfoaroyles (US-A-4877896) . les polyesters-polyuréthanes obtenus par réaction d'un polyesters de masse moléculaire en nombre de 300-4000 obtenus à partir d'acide adipique et/ou d'acide téréptalique et/ou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol de masse inférieure à 300, sur un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un polyoxyéthylène glycol de masse moléculaire de 600-4000 et d'un diisocyanate ((FR-A-2 334698) - AGENTS ANTI-REDEPOSITION, en quantités d'environ 0,01-10% en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01 -5%en poids pour une composition détergente liquide, agents tels que

. les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'aminés éthoxylées (US-A-4597 898, EP-A-11 984) . la carboxyméthylcellulose

. les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2236 926)

. les polyvinylpyrollidones

- AGENTS CHELATANTS du fer et du magnésium, en quantités de l'ordre de 0,1-10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids, agents tels que

. les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyl éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates

. les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates)

. les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes - AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids, pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que . les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acryliqiue, acide ou anhydride maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique , et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-3 308 067), les copolymères d'acide

arylique et d'anhydride maleique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000

(EP-A-66915)

. les polyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1000 à 50000

- AGENTS DE FLUORESCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0,05-1,2% en poids, agents tels que les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, , azoles, methinecyanines, thiophènes ... ("The production and application of fluorescent brightening agents" - M. Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982-)

- AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que

. les acides gras monocarboxyliques en C-j rj-C-24 ^{ou leurs sels} alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras

. les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires . les N-alkylaminotriazines

. les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates

. les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement combinées avec des particules de silice

- AGENTS ADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que les argiles

- ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3mg d'enzyme active /g de composition détergente, enzymes telles que

. les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139,

US-A-4 101 457, US-A-4507219, US-A-4261 868 - AUTRES ADDITIFS tels que

. des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, ethylène glycol, glycérine)

. des agents tampons

. des parfums . des pigments

Dans le domaine de la détergence ménagère, la présente invention vise plus particulièrement les compositions pour liquides de lavage de la vaisselle à la main. Lesdites compositions contiennent de l'ordre de 0,1 à 20%, de préférence de l'ordre de 0,5 à 10% de leur poids d'alkyl ether sulfates oligomériques de formule (I) et de l'ordre de 0,5 à 40%, de préférence de l'ordre de 1 à 20% de leur poids d'au moins un agent tensio-actif anionique ou non-ionique.

Les alkyl ether sulfates oligomériques préférentiels sont ceux déjà mentionnés ci-dessus.

Parmi les agents tensio-actifs anioniques pouvant être présents, on peut notamment citer les alkylsulfates, les alkylethersulfates, les alkylsulfonates, les alkylbenzènesulfonates, les savons, les alkyléthercarboxylates, les N-acylsarcosinates, les alkyliséthionates, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkylphosphates, les alkylsulfosuccinates, les alkylsulfosuccinamates, les dérivés sulfonés d'acides gras ... Parmi les agents tensio-actifs non-ioniques pouvant être présents, on peut notamment citer les oxydes d'aminés, les alkylglucamides, les alkylpolyglycosides, les dérivés oxyalkylènes d'alcools gras comme les PLANTAREN® commercialisé par HENKEL ...

A côté des alkyl ether sulfates oligomériques et des agents tensio-actifs anioniques pouvent être présents dans les compositions pour liquides de lavage de la vaisselle à la main, d'autres additifs tels que des agents tensio-actifs amphotères et zwitterioniques comme les alkyldiméthylbétaines, les alkylamidopropylbétaines, les alkylsultaines, les produits de condensation d'acides gras sur les protéines ou les hydrolysats de protéines, les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'AMPHIONIC XL® commercialisé par RHONE- POULENC, AMPHOLAC 7T/X® et AMPHOLAC 7C/X® commercialisés par BEROL NOBEL . des agents bactéricides ou désinfectants comme le triclosan

. des polymères cationiques synthétiques comme le MIRAPOL A550®, le MIRAPOL A15® commercialisés par RHONE-POULENC, le MERQUAT 550® commercialisé par CALGON ... . les polymères utilisés pour contrôler la viscosité du mélange et/ou la stabilité des mousses formées à l'utilisation, comme les dérivés de cellulose ou de guar ( carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxyméthylguar, carboxyméthylhydroxypropylguar ...)

. des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylèneglycol, ... . des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S®, JAGUAR C162®, HICARE 1000® commercialisés par RHONE-POULENC , . des colorants, des parfums, des conservateurs ...

On entend par le terme composition ou formulation cosmétique tous les produits ou préparations cosmétiques comme celles décrites dans l'annexe I ("lllustrative list by

category of cosmetic products") de la directive européenne n° 76/768/CEE du 27 juillet 1976 dite "directive cosmétique".

Les alkyl ether sulfates oligomériques, qui font l'objet de cette invention, peuvent être utilisées plus particulièrement dans des formulations de lotions, laits de toilettes, compositions démaquillantes, crèmes de soins ou crèmes ou lotions de protection contre le soleil et le rayonnement ultra-violet, mousses, gels coiffants ou toute formulation utilisée pour le coiffage ou pour faciliter le peignage des cheveux, shampoings pour cheveux ou le corps, gels de nettoyage du visage ou du corps, savons liquides, compositions moussantes pour le bain, formulations utilisées pour le nettoyage des dents ou de la cavité buccale comme les bains de bouche ou les dentifrices. Lesdits alkyl ether sulfates oligomériques peuvent aussi être utilisées seules ou en association dans la formulation de savons ou de pains de toilette. De part leur activité cationique à pH acide, elles peuvent aussi être mises en oeuvre pour la confection de formulations de rinçage ou de baumes conditionneurs pours les cheveux ou la peau. Les compositions cosmétiques contiennent généralement des agents tensioactifs qui servent à disperser, émulsionner, solubiliser, stabiliser divers composés utilisés pour leurs propriétés émollientes ou humectantes. Les agents tensioactifs sont utilisés dans ces compositions à des concentrations variant de 0,05 à 10 % en poids de la préparation. Parmi les agents humectants, on peut citer le glycérol, le sorbitol, l'urée, le collagène, la gélatine, l'aloe vera, l'acide hyaluronique, ...

Les émollients sont généralement choisis parmi les alkylmonoglycérides, les alkyldiglycérides, les triglycérides comme les huiles extraites des plantes et des végétaux (huiles de palme, de coprah, de graine de coton, de soja, de tournesol, d'olive, de pépin de raisin, de sésame, d'arachide, de ricin...) ou les huiles d'origine animale (suif, huiles de poisson,...), des dérivés de ces huiles comme les huiles hydrogénées, les dérivés de la lanoline, les huiles minérales ou les huiles paraffiniques, le perhydrosqualane, le squalène, les diols comme le 1 -2-propanediol, le 1 -3-butanediol, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool oléique, les polyéthylèneglycols ou polypropyléneglycols, les esters gras comme le palmitate d'isopropyl, le cocoate d'éthyl- 2-hexyl, le myristyl myristate, les esters de l'acide lactique, l'acide stéarique, l'acide béhennique, l'acide isostéarique, les huiles silicones regroupant les polydiméthylsiloxanes cycliques, les polydiméthylsiloxanes α-ω hydroxylées, les polydiméthylsiloxanes α-ω triméthylsilyllés, les polyorganosiloxanes comme les polyalkylméthylsiloxanes, les polyméthylphénylsiloxanes, les polydiphénylsiloxanes, les dérivés aminés des silicones, les cires silicones, les silicones copolyéthers (comme l'huile SILBIONE 70646® commercialisée par la société RHONE-POULENC ou DC

190® commercialisée par DOW CORNING) ou les dérivés mixtes de silicones comme les copolymères mixtes polyalkylméthylsiloxanes-silicones copolyéthers. A ces composés, on peut ajouter des poudres ou des particules minérales comme du carbonate de calcium, des oxydes minéraux sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (particules de taille inférieure ou de l'ordre de un micromètre, parfois de quelque dizaines de nanomètres) comme du dioxyde de titane, de la silice, des sels d'aluminium utilisés généralement comme antitranspirants, du kaolin, du talc, des argiles et leurs dérivés, ... Des agents conservateurs comme les méthyl, éthyl, propyl et butyl esters de l'acide p- hydroxybenzoïque, le benzoate de sodium, le GERMABEN® ou tout agent chimique évitant la prolifération bactérienne ou des moississures et utilisé traditionnellement dans les compositions cosmétiques sont généralement introduits dans ces compositions à hauteur de 0,01 à 3 % en poids. Alternativement à ces agents chimiques, on peut parfois utiliser des agents modifiants l'activité de l'eau et augmentant fortement la pression osmotique comme les carbohydrates ou des sels.

Pour protéger la peau ou les cheveux des agressions du soleil et des rayons UV, on peut ajouter à ces formulations des filtres solaires qui sont, soit des composés chimiques absorbant fortement le rayonnement UV comme les composés autorisés dans la directive Européenne N° 76/768/CEE, ses annexes et les modifications ultérieures de cette directive, soit le dioxyde de titane ou les oxydes de cérium sous forme de poudre ou de particules colloïdales.

Des parfums, des colorants ou des pigments peuvent également être ajoutés. Peuvent aussi être présents des polymères viscosants ou gélifiants (comme les polyacrylates réticulés CARBOPOL® commercialisés par GOODRICH-, les dérivés de la cellulose comme l'hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les guars et leurs dérivés, la caroube, la gomme de tara ou de cassia, la gomme xanthane, les alginates, les carraghénannes, les dérivés de la chitine comme le chitosan ...

Un dentifrice peut contenir, outre des agents abrasifs comme de la silice ou du carbonate de calcium (utilisés à 5 à 25 % en poids du total de la composition), de OJ à 5 % en poids desdits tensioactifs de l'invention, pris seuls ou en mélange avec les tensio-actifs usuelstels que des tensioactifs anioniques, non ioniques ou zwitterioniques comme les alkylbétaines ou alkylamidopropylbétaines ou les amphotères ou des associations de ces composés. Ces agents tensioactifs qui sont utilisés comme agents moussants lors de l'utilisation de la composition, ainsi que pour leur pouvoir nettoyant, désinfectant. Parfois, ils sont utilisés spécifiquement pour une action "thérapeutique" comme les alkyls sarcosinates qui protègent les dents en inhibant l'activité enzymatique des bactéries responsables des infections des dents ou des gencives.

Les compositions de dentifrices comportent aussi de 5 à 85% d'agents dits humectants comme le glycérol, le sorbitol, les polyéthylèneglycols, le lactilol, le xylitol. Le comportement rhéologique de la pâte dentaire, c'est-à dire sa viscosité, sa tenue sur la brosse, la facilité de son extrusion à la sortie du tube ou du dispenseur, le caractère non filant de la pâte est contrôlé par des agents épaississants comme certaines silice utilisées à cet effet (TIXOSIL 43® commercialisées par RHONE-POULENC) et/ou des polymères utilisés seuls ou en association comme la gomme Xanthane, la gomme guar, les dérivés de la cellulose (Carboxyméthylcellulose par exemple), des polyacrylates réticulés comme les CARBOPOL® distribués par GOODRICH, des alginates ou des carraghénannes, de la VISCARIN®. Le total des agents épaississants représente de OJ à 15 % en poids de la composition d'un dentifrice.

On retrouve aussi généralement associés à ces divers constituants des agents thérapeutiques comme certains sels de fluor ou de potassium, des arômes, des agents édulcorants et de l'eau. Les alkyl ether sulfates oligomériques de cette invention peuvent être aussi utilisées dans des formulations de pains de toilettes appelées savonnettes ou savons. Les compositions classiques de pains de toilette comprennent généralement des sels d'acide gras utilisés en association avec des tensioactifs de l'invention et éventuellement des tensio-actifs autres que les sels d'acides gras ou les acides gras eux-mêmes. Ces compositions peuvent même ne contenir aucun acide gras ou sel d'acide gras et leurs formulations reposent alors sur d'autres tensioactifs comme par exemple les alkyl isethionates de sodium en C8-C22 ou les alkylsulfates de sodium en C8-C22- A ces compositions on peut aussi ajouter différents constituants utiles pour diminuer l'irritation ou l'aggression de la peau comme les sels de métaux alcalins ou les isethionates ou pour favoriser l'hydratation de la peau comme certains carbohydrates (glycérol, sorbitol par exemple), des polyethylènes glycol ou polypropylène glycol, des dérivés alcoxylés des sucres ou de leurs dérivés (méthyl glucose par exemple), des polymères hydrosolubles ou hydrodispersables comme le collagène ou certains dérivés non allergisants de protéines animales ou végétales (hydrolisats de protéines de blé par exemple), des hydrocolloides naturels (gomme de guar, de caroube, de tara ...) ou issus de procédés de fermentation comme la gomme xanthane et les dérivés de ces polycarbohydrates comme les celluloses modifiées (par exemple Hydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcellulose, celluloses cationiques comme les POLYMER JR® commercialisés par la société UNION CARBIDE), les dérivés du guar ou de la caroube comme leurs dérivés cationiques (JAGUAR C13S® , JAGUAR C162® commercialisés par RHONE-POULENC) ou des dérivés non-ioniques (par exemple hydroxypropylguar), les dérivés anioniques (carboxyméthylguar) ou les dérivés mixtes non-

ioniques/anioniques comme les carboxy-hydroxypropyl-guars ou non- ioniques/cationiques. On peut aussi ajouter alternativement ou en association des polymères synthétiques comme les polyacrylates ou des polymères cationiques synthétiques, connus sous le nom générique CTFA de "Polyquaternium", par exemple les polymères MIRAPOL A15® ou MIRAPOL 550® de la société RHONE-POULENC. On peut aussi avantageusement ajouter à ces compositions des agents séquestrants des métaux, plus particulièrement ceux séquestrants du calcium comme les ions citrates ou des agents émollients comme les silicones ou des huiles ou corps gras utilisés à ce propos dans l'industrie cosmétique (huiles minérales, esters d'acides gras, triglycérides, silicones, ....).

A ces ingrédients on rajoute généralement un ou des parfums, des colorants et/ou des agents opacifiants comme des pigments (particules d'oxyde de titane). On peut aussi incorporer dans la composition des agents bactéricides ou fongicides afin d'améliorer la désinfection de la peau. Dans un pain de toilette dont la formulation est constituée principalement de savons d'acides gras monocarboxyliques (sels de sodium, potassium, mono-, di- ou tri- éthanolammonium) ; les teneurs en savons d'acides gras sont généralement de plus de 25 % en poids de la formulation, généralement de 30 à 95 % en poids. Dans un pain de toilette dont la formulation repose sur d'autres constituants principaux que les savons d'acides gras, on trouve dans la formulation de 0 à 50 % en poids, préférentieliement de 1 à 40 % en poids de ces savons d'acides gras. Ces compositions de pains de toilettes peuvent aussi contenir de 0 à 95%, de préférence de 0 à 60% d'agents tensioactifs autres que des savons, notamment les Cδ- C22 alkyl ou alkényl isethionates.de même que les alkyléthersulfates, les alkylbétaïnes, les alkylamidopropylbétaines, les alkylampho-acétates, -diacétates, -propionates ou - dipropionates utilisés pour diminuer l'irritation pouvant être provoquée par les autres agents tensioactifs, principalement les agents tensioactifs anioniques. De 1 à 15% d'acides gras libres en C8-C22 peuvent aussi être introduits dans les compositions de savons en tant qu'agents surgraissants ou pour modifier l'aspect et le caractère crémeux de la mousse lors du lavage.

On peut aussi retrouver dans ces compositions des cires comme des cires paraffiniques, des cires naturelles comme la cire d'abeille ou iOzokérite ou des cires silicones. Ces cires sont avantageusement utilisées pour améliorer l'aspect, la tenue, la processabilité et la conservation au stockage des pains de toilettes. Les shampoings, et d'une manière plus générale les compositions détergentes pour l'usage personnel peuvent contenir, outre les amidoamines de l'invention, les additifs habituels présents dans ces types de formulation. On peut citer en particulier :

- des agents tensio-actifs anioniques, tels que les sels hydrosolubles d'alkylsulfates, d'alkyléthersulfates, les alkylisethionates et les alkyltaurates ou leurs sels, les alkylcarboxylates, les alkylsulfosuccinates ou les alkylsuccinamates, les alkylsarcosinates, les dérivés alkyllés d'hydrolysats de protéines, les acylaspartates - des agents tensio-actifs zwitterioniques ou amphotères, comme les alkylbétaines, les alkylamidopropylbétaines, les dérivés d'imidazoline tels que les alkylamphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylamphopropionates, alkylamphodipropionates, les alkylsultaines ou les alkylamidopropylhydroxysultaines

- des agents tensio-actifs non-ioniques, comme les dérivés polyoxyéthylénés d'alcools aliphatiques ou arylaliphatiques en C8-C22. les alkylpolysaccharides présentant un groupement hydrophobe en C8-C30, de préférence en C10-C16 et un groupement polysaccharide, par exemple polyglycoside, comme groupement hydrophile ainsi que de 1 à 3 unités sucre, les dérivés alkylés d'aminosucres, comme les alkylglucamides produits par la réaction d'amidification d'un acide gras sur la N-méthylglucamine - des amides dérivés d'acides gras utilisés généralement pour leur aptitude à améliorer le moussage des compositions ou à augmenter la viscosité desdites compositions ; ces amides sont choisis généralement

- des agents conditionneurs (améliorant la peignabilité, le coiffage, le toucher et le volume de la chevelure) cationiques tels que les polymères cationiques synthétiques du type MIRAPOL AD1® ou MIRAPOL A550® commercialisés par RHONE-POULENC, des polymères cationiques naturels comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C135®, JAGUAR C162® commercialisés par RHONE-POULENC) ou les dérivés cationiques de la cellulose (POLYMER JR400® commercialisé par UNION CARBIDE).

- des organopolysiloxanes utilisés tels quels ou en solution dans un de leurs solvants usuels (huiles silicones de basses masses, huiles paraffiniques très ramifiées, les esters gras par exemple du type palmitate d'isopropyle, ...), comme agents conditionneurs ou de brillance.

- des agents antipelliculaires, comme les pyridinesthiones, plus spécialement la zinc pyridinethione, les composés à base de sélénium comme le sulfure de sélénium ou l'OCTOPYROX®, commercialisé par HOECHST

- des agents anti-parasites (anti-poux), comme le LINDANE ou différentes pyréthrines utilisées à ce propos.

Ces compositions peuvent aussi contenir des agents modifiant l'aspect ou la viscosité des formulations comme les composés perlescents à base de stéarate de polyéthylène glycol ou des polymères améliorant la viscosté ou la stabilité comme les CARBOPOL® commercialisés par GOODRICH, les hydrocolloides et leurs dérivés comme le le guar ou les guars modifiés, la caroube, la gomme xanthane, les dérivés de la cellulose (hydroxyéthylcellulose, marboxyméthylcellulose).

Les compositions classiques de shampoings contenant les alkyl ether sulfates oligomériques de l'invention) peuvent être constituées de (pourcentages en poids) . alkyl ether sulfates oligomériques de l'invention 1 -15%

. agent tensio-actif anionique 0-15% . agent tensio-actif amphotère 0-10%

. alcanolamide d'acide gras 0-5%

. agent épaississant 0-5%

. agent conditionneur 0-3%

. parfum 0-2% . conservateur 0-2%

. agent antipelliculaire 0-2%

. eau complément à 100%

Les alkyl ether sulfates oligomériques de l'invention peuvent être utilisées également dans des formulations où il est nécessaire de maintenir en suspension dans l'eau des solides finement divisés, comme les formulations de matières actives agrochimiques (herbicides, insecticides, fongicides, ..) connues sous le nom générique de "suspensions concentrées". Outre un tensioactif dispersant, on retrouve comme additifs dans une formulation de suspension concentrée, des additifs comme ceux décrits dans la brochure commerciales "Auxiliaries for agrochemical formulations" éditées par RHÔNE-POULENC GERONAZZO SpA.

On peut citer par exemple un tensioactif mouillant, pris parmi les dérivés alcoxylés d'alcools arylaliphatiques, les dérivés aryl sulfonés comme l'isopropylnaphtalène sulfonate de sodium, commercialisé sous le nom SUPRAGIL WP® par RHONE- POULENC GERONAZZO, les dialkyls sulfosuccinates comme le di-éthyl-2-hexyl sulfosuccinate de sodium, des polymères dispersants, comme les acides polyacryliques et leurs sels, les copolymères anhydride (ou acide) maléique - diisobutylène et leurs sels comme le GEROPON T36® (RHONE-POULENC GERONAZZO), les methylnaphtalène sulfonate de sodium condensés comme le SUPRAGIL MNS90® (RHONE-POULENC GERONAZZO), les polymères dispersants dérivés de la lignine comme les lignosulfonates de sodium ou de calcium ou d'autres tensioactifs dispersants comme les dérivés alcoxylés, éventuellement sulfatés ou phosphaté de tristyrylphénols. On peut trouver en outre dans ces formulations, des additifs antigels comme le propylèneglycol et des additifs épaississants, modifiant le comportement rhéologique de la suspension comme la gomme xanthane, les dérivés de la cellulose (carboxyméthylcellulose), la gomme guar ou ses dérivés, des argiles ou des argiles modifiées comme la bentonite et les bentones.

Parmi les matières actives pouvant être formulées ainsi, on trouve généralement celles dont le point de fusion est supérieur à 45 ^C C, préférentieliement supérieur à 60 °C et dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 10 g/i, préférentieliement inférieure à 1 g/l. Les matières actives phytosanitaires concernées sont les herbicides, les fongicides et insecticides, tels que ceux décrits dans THE PESTICIDE MANUAL ( 9 ° édition , OR. WORKLING et R.J. HANCE , éditeurs .publié par The British Crop Protection Council) et répondant aux critères ci-dessus.

Exemple 1 : Préparation du bis thvdroxv-2 dodécvl) éther

A une solution de dodécanediol-1 ,2 (50 g, 0.247 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.69 g, 0.012 mol). Le mileu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à reflux et une solution d'époxy-1 ,2 dodécane (54.62 g, 0.296 mol) en solution dans le toluène (50 ml) est ajoutée. Le milieu réactionnel est ensuite agité à reflux pendant 5 heures jusqu'à disparition des deux produits de départ (analyse par chromatographie en phase gazeuse).

Après refroidissement, la phase organique est lavée trois fois par de l'eau distillée jusqu'à neutralité. Après séchage sur sulfate de magnésium, le solvant est évaporé sous pression réduite. On procède alors à une distillation sous pression réduite et le bis (hydroxy-2 dodécyl) éther est obtenu sous forme d'un solide blanc.

Exemple 2 : Préparation du bis (hydroxy-2 tétradécyl) éther

A une solution de tétradécanediol-1 ,2 (50 g, 0.217 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.607 g, 0.011 mol). Le mileu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à reflux et une solution d'époxy-1 ,2 tétradécane (55.34 g, 0.260 mol) en solution dans le toluène (50 ml) est ajoutée. Le milieu réactionnel est ensuite agité à reflux pendant 5 heures jusqu'à disparition des deux produits de départ (analyse par chromatographie en phase gazeuse).

Après refroidissement, la phase organique est lavée trois fois par de l'eau distillée jusqu'à neutralité. Après séchage sur sulfate de magnésium, le solvant est évaporé sous pression réduite. On procède alors à une distillation sous pression réduite et le bis (hydroxy-2 tétradécyl) éther est obtenu sous forme d'un solide blanc.

Exemple 3 : Préparation du bis (décvloxv-1 hvdroxv-2 oropvl) éther

A une solution de dihydroxy-1,2 décyloxy-3 propane (50 g, 0.215 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.538 g, 0.010 mol). Le milieu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à reflux et une solution d'éther décyl glycidique (48.13 g, 0.258 mol) en solution dans le toluène (50 ml) est ajoutée. Le milieu réactionnel est ensuite agité à reflux pendant 6 heures jusqu'à disparition des deux produits de départ (analyse par chromatographie en phase gazeuse). Après refroidissement, la phase organique est lavée trois fois par de l'eau distillée jusqu'à neutralité. Après séchage sur sulfate de magnésium, le solvant est évaporé sous pression réduite. On procède alors à une distillation sous pression réduite et le bis (décyloxy-1 hydroxy-2 propyl) éther est obtenu sous forme d'un solide blanc.

Exemple 4 : Préparation du bis (dodécvloxv-1 hvdroxv-2 propvl) éther

A une solution de dihydroxy-1 ,2 dodécyloxy-3 propane (50 g, 0J92 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.538 g, 0.010 mol). Le milieu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à reflux et une solution d'éther dodécyl glycidique (55.75 g, 0.23 mol) en solution dans le toluène (50 ml) est ajoutée. Le milieu réactionnel est ensuite agité à reflux pendant 7 heures jusqu'à disparition des deux produits de départ (analyse par chromatographie en phase gazeuse). Après refroidissement, la phase organique est lavée trois fois par de l'eau distillée jusqu'à neutralité. Après séchage sur sulfate de magnésium, le solvant est évaporé sous pression réduite. On procède alors à une distillation sous pression réduite et le bis (dodécyloxy-1 hydroxy-2 propyl) éther est obtenu sous forme d'un solide blanc.

Exemple 5 : Préparation du tridodécvlène glvcol

A une solution de dodécanediol-1 ,2 (50 g, 0.247 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.69 g, 0.012 mol). Le mileu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à reflux et de l'époxy- 1 ,2 dodécane (184.4 g, 1.235 mol) est ajouté sur une période d'une heure. Le milieu réactionnel est ensuite agité à reflux pendant 8 heures jusqu'à disparition des deux produits de départ (analyse par chromatographie en phase gazeuse).

Après refroidissement, la phase organique est lavée trois fois par de l'eau distillée jusqu'à neutralité. Après séchage sur sulfate de magnésium, le solvant est évaporé sous pression réduite. Le tridodécylène glycol est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant hexane/acétone).

Exemple 6 : Préparation du sulfate d'éthylène

Le sulfite d'éthylène (6.95g, 62.5 mmol) est mis en solution dans 54 ml d'eau distillée. Cette solution agitée est refroidie à 0°C. On ajoute alors en 40 minutes une solution commerciale d'hypochlorite de sodium 2M (33.5 ml) contenant Ruθ2, 2H2O (1.3 mg, 0.0076 mmol). Il est nécessaire de réguler la température pour maintenir le milieu réactionnel à 0°C. Un précipité blanc se forme au fur et à mesure de la coulée. En fin d'addition, après filtration, lavage et séchage sous vide, on obtient 5.90 g de sulfate d'éthylène (rendement 76%) sous forme de cristaux blancs avec un point de fusion de 92°C.

Exemple 7 : Préparation du bis (fhvdroxv-2 ethoxv)-2 dodécvl) éther

A une solution de bis (hydroxy-2 dodécyl) éther (50 g, 0J29 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.36 g, 0.006 mol). Le milieu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à 90°C et le sulfate d'éthylène (32 g, 0.258 mol) est ajouté par portions. Après cinq minutes de réaction, le milieu réactionnel se trouble et en fin de réaction le précipité formé est important. L'hydrolyse est réalisée par addition d'eau (50 ml) et d'acide sulfurique concentré (10 ml). Le milieu est maintenu à 80°C pendant une heure. Après décantation et lavage de la phase organique, le bis ((hydroxy-2 ethoxy)-2 dodécyl) éther est obtenu sous forme d'une huile visqueuse après évaporation du solvant sous pression réduite.

Exemple 8 : Préparation du bis ((éthoxv sulfate de sodium)-2 dodécvl) éther

A une solution de bis (hydroxy-2 dodécyl) éther (50 g, 0J29 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.36 g, 0.006 mol). Le milieu est déshydraté

par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à 90°C et le sulfate d'éthylène (32 g, 0.258 mol) est ajouté par portions. Après cinq minutes de réaction, le milieu réactionnel se trouble et en fin de réaction le précipité formé est important. Le milieu réactionnel est alors refroidi à 40°C et une solution de soude aqueuse (50%, 0.258 mol) est ajoutée lentement. Après quelques minutes sous agitation, le précipité est filtré et séché sous vide. On obtient ainsi le bis ((éthoxy sulfate de sodium)-2 dodécyl) éther sous forme d'une poudre blanche hygroscopique.

Exemple 9 : Préparation du bis ((éthoxv sulfate de sodium)-2 tétradécyl) éther

A une solution de bis (hydroxy-2 tétradécyl) éther (50 g, OJ20 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.36 g, 0.006 mol). Le milieu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à 90°C et le sulfate d'éthylène (29.8 g, 0.24 mol) est ajouté par portions. Après cinq minutes de réaction, le milieu réactionnel se trouble et en fin de réaction le précipité formé est important. Le milieu réactionnel est alors refroidi à 40°C et une solution de soude aqueuse (50%, 0.24 mol) est ajoutée lentement. Après quelques minutes sous agitation, le précipité est filtré et séché sous vide. On obtient ainsi le bis ((éthoxy sulfate de sodium)-2 tétradécyl) éther sous forme d'une poudre blanche hygroscopique.

Exemple 10 : Préparation du bis (décvloxv-1 ((éthoxv sulfate de sodium)-2)-2 PΓQPVI)

____S

A une solution de bis (décyloxy-1 hydroxy-2 propyl) éther (50 g, 0J06 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.28 g, 0.005 mol). Le milieu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à 90°C et le sulfate d'éthylène (26.3 g, 0.212 mol) est ajouté par portions. Après cinq minutes de réaction, le milieu réactionnel se trouble et en fin de réaction le précipité formé est important. Le milieu réactionnel est alors refroidi à 40°C et une solution de soude aqueuse (50%, 0.212 mol) est ajoutée lentement. Après quelques minutes sous agitation, le précipité est filtré et séché sous vide. On obtient ainsi le bis (décyloxy-1 ((éthoxy sulfate de sodium)-2)-2 propyl) éther sous forme d'une poudre blanche hygroscopique.

Exemple 11 : Préparation du bis (dodécvloxv-1 ((éthoxv sulfate de sodium)-2)-2 PΓQPVI) éther

A une solution de bis (dodécyloxy-1 hydroxy-2 propyl) éther (50 g, 0J mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0.28 g, 0.005 mol). Le milieu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à 90°C et le sulfate d'éthylène (24.8 g, 0.2 mol) est ajouté par portions. Après cinq minutes de réaction, le milieu réactionnel se trouble et en fin de réaction le précipité formé est important. Le milieu réactionnel est alors refroidi à 40°C et une solution de soude aqueuse (50%, 0.2 mol) est ajoutée lentement. Après quelques minutes sous agitation, le précipité est filtré et séché sous vide. On obtient ainsi le bis (dodécyloxy-1 ((éthoxy sulfate de sodium)-2)-2 propyl) éther sous forme d'une poudre blanche hygroscopique.

Exemple 12 : Préparation du tétraoxa-3.6.9J2 tridécvl-4.8.H disulfate de sodium-1J4 tétradécane

A une solution de tridodécylène glycol (30 g, 0.0525 mol) dans du toluène (100 ml) est ajouté de l'hydroxyde de potassium (0J47 g, 0.0026 mol). Le milieu est déshydraté par distillation azéotropique. Le milieu réactionnel résiduel est chauffé à 90°C et le sulfate d'éthylène (13 g, 0J05 mol) est ajouté par portions. Après cinq minutes de réaction, le milieu réactionnel se trouble et en fin de réaction le précipité formé est important. Le milieu réactionnel est alors refroidi à 40°C et une solution de soude aqueuse (50%, 0J05 mol) est ajoutée lentement. Après quelques minutes sous agitation, le précipité est filtré et séché sous vide. On obtient ainsi le tétraoxa-3,6,9,12 tridécyl-4,8,11 disulfate de sodium-1, 14 tétradécane sous forme d'un solide blanc.

Exemple 13 : Propriétés de surface des alkyléthers sulfates dimériαues (20°C)

On détermine la concentration micellaire critique (cmc) et la tension de surface statique mesurée en mN/m (milinewton par mètre) à la concentration micellaire critique (γ cmc) à température ambiante à l'aide d'un tensiomètre PROLABO "Tensimat n° 3" muni d'une lame de platine

(a) Okahara et al., J. Jpn. Oil Chem. Soc, 4£L 473 (1991)

Propriétés de surface des alkvléther sulfates trimériαues (20°C)

(b) Okahara et al., J. Am. Oil Chem. Soc., 69, 626 (1992)