Verfahren zur Herstellung von Onium-Alkylsulfonaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Onium- Alkylsulfonaten durch Umsetzung eines Onium-Halogenids oder - Carboxylats mit einem symmetrisch substituierten Dialkylsulfit oder mit einem unsymmetrisch substituierten Dialkylsulfit bei Temperaturen von 50 bis 170 ^c C sowie mit diesem Verfahren hergestellte Alkylsulfonate.

Eine große Anzahl von Onium-Salzen, beispielsweise Alkylsulfonate, sind ionische Flüssigkeiten. Ionische Flüssigkeiten stellen durch Ihre

Eigenschaften in der modernen Forschung eine wirksame Alternative zu traditionellen flüchtigen organischen Solventien für die organische Synthese dar. Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als neues Reaktionsmedium könnte weiterhin eine praktische Lösung sowohl für die Lösungsmittel Emission als auch für Probleme in der Wiederaufbereitung von Katalysatoren sein.

Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf. Der Schmelzpunkt kann jedoch auch höher liegen, ohne die Anwendbarkeit der Salze auf allen Anwendungsgebieten zu beschränken. Beispiele für organische Kationen sind unter anderem Tetraalkylammonium, Tetraalkylphosphonium, N- Alkylpyridinium, 1 ,3-Dialkylimidazolium oder Trialkylsulfonium. Unter einer Vielzahl von geeigneten Anionen sind beispielsweise BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , SbF ₆ ^' , NO ₃ ^" , CF ₃ SO ₃ ^" , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^" , ArylSO ₃ ^' , CF ₃ CO ₂ ^" , CH ₃ CO ₂ ^" oder AI ₂ CI ₇ ^" zu nennen.

Eine generelle Methode zur Herstellung von Onium-Alkylsulfonaten ist die Alkylierung einer organischen Base, beispielsweise eines Amins, Phosphins, Guanidins oder einer heterocyclischen Base, mit Alkylestem

von Alkansulfonsäuren, auch bekannt durch die Veröffentlichung im Buch „lonic Liquids in Synthesis" von P. Wasserscheid und Tom Welton (Eds.), WILEY-VCH Verlag, 2003. Bei dieser Methode wird die Alkylgruppe der Estergruppe auf die organische Base unter Ausbildung des entsprechenden Salzes transferiert. Die vorgenannte Methode hat den

Nachteil, dass die Methylester von Alkansulfonsäuren in der Regel giftig sind und als Verunreinigungen in der ionischen Flüssigkeit verbleiben können. Darüber hinaus ist der Zugang zu entsprechenden Estern limitiert, das heißt es stehen nur wenige Vertreter dieser Substanzklasse in ausreichender Menge zur Verfügung, die darüber hinaus auch relativ teuer sind. Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist, dass ein Substituent des entstehenden Onium-Alkylsulfonats immer der entsprechenden Alkylgruppe des eingesetzten Alkylesters der Alkansulfonsäure entspricht. Die Herstellung von Onium-Alkylsulfonaten mit frei wählbaren Alkylgruppen im Kation ist damit eingeschränkt, weil immer der Alkylrest der Estergruppe auf das Kation transferiert wird. Dies schränkt die Möglichkeiten der Synthese von ionischen Flüssigkeiten dieses Typs weiter ein.

WO 2003/074494 beschreibt ionische Flüssigkeiten auf der Basis von Sulfaten und Sulfonaten, nennt aber kein Verfahren zur Herstellung entsprechender Sulfonate.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war dementsprechend ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Onium-Alkylsulfonaten zur Verfügung zu stellen, welches zu Alkylsulfonaten mit frei wählbarem Substitutionsmuster bei Kation und Anion führt.

Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Onium-Alkylsulfonaten durch Umsetzung eines Onium-Halogenids oder

Onium-Carboxylats mit einem symmetrisch substituierten Dialkylsulfit oder mit einem unsymmetrisch substituierten Dialkylsulfit bei Temperaturen von

50 bis 170 ⁰ C. überraschenderweise wurde gefunden, dass bei dieser Reaktion nicht nur ein Austausch des Halogenid- oder Carboxylat-Anions erfolgt, sondern darüber hinaus auch eine Isomerisierung der Sulfit-Einheit in eine Sulfonat-Einheit durch den Einfluß des Halogenids bzw. Carboxylats stattfindet. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass keine

Alkylgruppe des eingesetzten Sulfits auf das Kation übertragen wird und damit das Substitutionsmuster im Kation von der Wahl des Alkansulfonatanions unabhängig ist. Darüber hinaus sind die eingesetzten Dialkylsulfite weniger toxisch als die Alkylsu Ifatester. Als Nebenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Alkylhalogenide oder Ester erhalten, die ihrerseits als wertvolle Reagenzien eingesetzt werden können. Die bei Verwendung von Onium-Halogeniden als Nebenprodukt entstehenden Alkylhalogenide sind darüber hinaus in der Regel Gase oder leicht flüchtige Verbindungen, die ohne großen prozesstechnischen Aufwand aus der Reaktionsmischung entfernt werden können.

Selbstverständlich ist der Einsatz sowohl von symmetrisch substituierten Dialkylsulfiten mit 1 bis 10 C-Atomen oder der Einsatz von unsymmetrisch substituierten Dialkylsulfiten mit 1 bis 10 C-Atomen oder noch höher alkylierten Edukten im erfindungsgemäßen Verfahren möglich.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Onium-Halogenide sind Ammoniumhalogenide, Phosphoniumhalogenide, Thiouroniumhalogenide, Guanidiniumhalogenide oder Halogenide mit heterocyclischem Kation, wobei die Halogenide aus der Gruppe Chloride, Bromide oder lodide ausgewählt werden können. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Phosphonium-, Thiouronium-, Guanidiniumhalogenide oder Halogenide mit heterocyclischem Kation eingesetzt. Neben den oben genannten Kationen sind darüber hinaus auch Uroniumiodide geeignet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Onium-Carboxylate sind Ammoniumcarboxylate, Phosphoniumcarboxylate, Thiouroniumcarboxylate,

Guanidiniumcarboxylate oder Carboxylate mit heterocyclischem Kation, wobei die Carboxylate aus der Gruppe der Carbonate, Formiate, Acetate, Propylate oder Butylate ausgewählt werden können. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Ammonium-, Phosphonium-, Guanidiniumcarboxylate oder Carboxylate mit heterocyclischem Kation eingesetzt, insbesondere Ammonium-, Phosphonium-, Guanidiniumacetate oder Acetate mit heterocyclischem Kation.

Bevorzugt werden Onium-Halogenide in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Die Onium-Halogenide oder -Carboxylate sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Ammonium- oder Phosphoniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (1 ) beschrieben werden,

[XR ₄ J ⁺ HaI ^" (1), wobei X N, P

HaI Cl, Br oder I und

R jeweils unabhängig voneinander

H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen bedeutet,

geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise mit Cl, Br und/oder CN oder teilweise oder vollständig mit -F oder F und Cl, oder F und Br, oder F, Cl und Br substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle vier oder drei R vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α- oder w-ständige Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)- oder -SO ₂ - ersetzt sein können.

Ausgeschlossen sind demnach Verbindungen der Formel (1), in denen alle vier oder drei Substituenten R vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise Tris(trif!uormethy!)methy!ammon!umch!orid, Tetra(trifluormethyl)ammoniumchlorid oder

Tetra(nonafluorbutyl)phosphoniumchlorid.

Guanidiniumhalogenide können beispielsweise durch die Formel (2) beschrieben werden,

[C(NR ¹ R ² )(NR ³ R ⁴ )(NR ⁵ R ⁶ )] ⁺ HaP (2), wobei HaI Cl, Br oder I und

R ¹ bis R ⁶ jeweils unabhängig voneinander

Wasserstoff oder CN, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,

gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-

Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R ¹ bis R ⁶ teilweise mit -NO ₂ , CN, Cl und/oder Br, teilweise oder vollständig mit F, oder F und Cl, oder F und

Br oder F, Cl und Br substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R ¹ bis R ⁶ paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht ω-ständige Kohlenstoffatome der Substituenten R ¹ bis R ⁶ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)- oder -SO ₂ - ersetzt sein können.

Uronium- und Thiouroniumhalogenide können beispielsweise durch die

Forme! (3)

[(R ¹ R ² N)-C(=YR ⁷ )(NR ³ R ⁴ )] ⁺ HaP (3) beschrieben werden, wobei

Y O ₁ S

HaI Br oder I, mit der Maßgabe, dass bei Y = O HaI = I ist, und

R ¹ bis R ⁴ und R ⁷ jeweils unabhängig voneinander

Wasserstoff oder CN, wobei Wasserstoff für R ⁷ ausgeschlossen wird, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-

Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet,

wobei ein oder mehrere der Substituenten R ¹ bis R ⁴ und R ⁷ teilweise oder vollständig mit F, Cl und/oder Br, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit CN substituiert sein können, wobei jedoch nicht alle Substituenten an einem N-Atom vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, wobei die Substituenten R ¹ bis und R ⁷ paarweise durch Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sein können und wobei ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht ω-ständige Kohlenstoffatome der Substituenten R ¹ bis und R ⁷ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)- oder -SO ₂ - ersetzt sein können.

Halogenide mit heterocyclischem Kation können beispielsweise durch die Formel (4) beschrieben werden, [HetN] ⁺ Har (4), wobei

HaI Cl, Br oder I und HetN ⁺ ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe

Imidazolium 1 H-Pyrazolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-Pyrazolinium

2,5-Dihydro-lmidazolinium Pyrrolidinium ^ _2|4 . _Tria20|ium 1 ,2,4-Triazolium

bedeutet, wobei die Substituenten

R ¹ ' bis R ⁴ ' jeweils unabhängig voneinander

Wasserstoff oder CN, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen,

Dialkylamino mit Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, welches jedoch nicht am Heteroatom des Heterocyclus gebunden vorliegt, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-

Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann oder Aryl-Ci-Cβ-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R ¹ ' und R ⁴ ' teilweise oder vollständig mit F, Cl und/oder Br, insbesondere -F und/oder -Cl substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R ¹ und R ⁴ CN sind oder vollständig mit F oder anderen Halogenen substituiert sein dürfen,

wobei die Substituenten R ² und R ³ teilweise oder vollständig mit F, Cl und/oder Br, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit NO ₂ oder CN substituiert sein dürfen und wobei ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht ω-ständige Kohlenstoffatome der Substituenten R ¹ ' bis R ⁴ ', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)- oder -SO ₂ - ersetzt sein können.

Die Ci-C ₂ o-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1 -, 2- oder 3-

Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl oder Tetradecyl. Gegebenenfalls fluorierte Alkylgruppen, beispielsweise Difluormethyl, Trifluormethyl, Tetrafluoroethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C ₉ Hi ₇ , -Ci ₀ H ₁₉ bis -C ₂₀ H ₃₉ ; vorzugsweise Vinyl, AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C ₉ Hi ₅ , -Ci ₀ Hi ₇ bis -C ₂₀ H ₃₇ , vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl.

Unter vollständig ungesättigtem Cycloalkyl werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.

Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1 ,3- dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1 ,3-dienyl, Cyclohexa-1 ,4-dienyl, Phenyl,

Cycloheptenyl, Cyclohepta-1 ,3-dienyl, Cyclohepta-1 ,4-dienyl oder Cyclohepta-1 ,5-dienyl, welche mit C _r bis C ₆ -Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit Cr bis C ₆ - Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit F oder F und Cl substituiert sein kann. Die Cycloalkylgruppen können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO ₂ R ¹ , SO ₂ OR ¹ , SO ₂ NH ₂ , C(O)NH ₂ oder C(O)OR". R' hat dabei eine nachfolgend definierte Bedeutung.

Aryl-Ci-C ₆ -alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit -F, oder F und Cl substituiert sein können, besonders bevorzugt Benzyl oder Phenylpropyl. Der Phenylring oder auch die Alkylenkette können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO ₂ R', SO ₂ OR', SO ₂ NH ₂ , C(O)NH ₂ oder C(O)OR'.

R' bedeutet nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci- bis Ce Alkyl, C ₃ - bis C ₇ - Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl. In R' ist C ₃ - bis C ₇ - Cycloalkyl beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch C _r bis C ₆ -Alkyl, d- bis C ₆ - Alkenyl, NO ₂ , F, Cl, Br, I, C ₁ -C ₆ -AIkOXy, SCF ₃ , SO ₂ CF ₃ , SO ₂ CH ₃ , COOR", SO ₂ X', SO ₂ NR" ₂ oder SO ₃ R" substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl oder Br und R" ein nicht oder teilweise fluoriertes Cr bis C ₆ -Alkyl oder C ₃ - bis C ₇ -

Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p- Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, o-, m- oder p- Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p- (Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p-

(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5- Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.

In den Substituenten R, R ¹ bis R ⁷ oder R ¹ bis R ⁴ können auch ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht ω-ständige Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)- -S-, -S(O)- oder -SO ₂ - ersetzt werden.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten R, R ¹ bis R ⁷ und R ^1' bis R ^4' :

-OCH ₃ , -OCH(CH ₃ ) ₂ , -CH ₂ OCH ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -O-CH ₃ , -C ₂ H ₄ OCH(CHa) ₂ , -C ₂ H ₄ SC ₂ H ₅ , -C ₂ H ₄ SCH(CH ₃ ) ₂ , -S(O)CH ₃ , -SO ₂ CH ₃ , -SO ₂ C ₆ H ₅ , -SO ₂ C ₃ H ₇ , -SO ₂ CH(CH ₃ ) _2> -SO ₂ CH ₂ CF ₃₇ -CH ₂ SO ₂ CH ₃ , -0-C ₄ H ₈ -O-C ₄ H ₉ , -CF ₃ , -C ₂ F ₅ , -C ₃ F ₇ , -C ₄ F ₉ , -CF ₂ CF ₂ H, -CF ₂ CHFCF ₃ , -CF ₂ CH(CF ₃ ) ₂ , -C ₂ F ₄ N(C ₂ F ₅ )C ₂ F ₅ , -CHF ₂ , -CH ₂ CF ₃ , -C ₂ F ₂ H ₃ , -C ₃ FH ₆ , -CH ₂ C ₃ F ₇ , -CH ₂ C(O)OCH ₃ , -CH ₂ C(O)CH ₃ , -CH ₂ C ₆ H ₅ oder -C(O)C ₆ H ₅ .

Die Substituenten R ¹ bis R ⁷ sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen. Die Substituenten R ¹ und R ² , R ³ und R ⁴ und R ⁵ und R ⁶ in Verbindungen der Formeln (2) und (3) können dabei gleich oder verschieden sein.

Besonders bevorzugt sind R ¹ bis R ⁷ jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl. Die Substituenten R und R ¹ bis R ⁷ können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch

CN ₁ SO ₂ R ¹ , SO ₂ OR", SO ₂ NH ₂ , SO ₂ NR' ₂ , C(O)NH ₂ , C(O)NR' ₂ oder C(O)OR'. R ¹ hat dabei eine zuvor definierte Bedeutung.

Als Substituenten R ¹ bis R ⁴ von Verbindungen der Formel (4) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: CN, d- bis C _2O -, insbesondere C-i- bis Ci ₂ -Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C ₃ - bis C ₇ -Cycloalkylgruppen, die mit Cr bis C ₆ -Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl oder Aryl-Ci-C ₆ -alkyl.

Die Substituenten R ¹ und R ⁴ sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt CN, Methyl, Ethyl. Isopropyl, Propyl, ButyL sek.- Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenylpropyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, CN, Ethyl, n-Butyl oder Hexyl. In Pyrrolidinium- oder Piperidinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R ¹ und R ⁴ bevorzugt unterschiedlich.

Der Substituent R ² oder R ³ ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere Wasserstoff, Dimethylamino, Diethylamino, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl.

Besonders bevorzugt ist R ² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder Dimethylamino. Ganz besonders bevorzugt sind R ² und R ^3' Wasserstoff.

In einer Ausführungsform sind die Alkylgruppen als Substituenten R und R ¹ bis R ⁶ sowie R ¹ und R ⁴ der heterocyclischen Kationen der Formel (4) unterschiedlich von der Alkylgruppe des Anions im Onium-Alkylsulfonat.

Das erfindungsgemäß hergestellte Onium-Alkylsulfonat kann jedoch auch Alkylgruppen im Kation haben, die zu der Alkylgruppe im Anion gleich sind, die jedoch erfindungsgemäß nicht durch Alkylierung eingeführt wurden.

Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations

[C(NR ¹ R ² )(NR ³ R ⁴ )(NR ⁵ R ⁶ )] ⁺ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche

Guanidinium-Kationen:

Substituenten R ¹ bis R ³ und R ⁶ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.

Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch Ci- bis C- ₆ -Alkyl, C-i- bis Ce-Alkenyl, NO ₂ , F, Cl, Br, I, C ₁ -C ₆ -AIkOXy, SCF ₃ , SO ₂ CF ₃ , SO ₂ CH ₃ , CN, COOR", SO ₂ NR" ₂ , SO ₂ X' oder SO ₃ R" substituiert sein, wobei X' F, Cl oder Br und R" ein nicht oder teilweise fluoriertes Cr bis C _θ -Alkyl oder C ₃ - bis Cr-Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet oder durch substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl substituiert sein.

Bis zu vier Substituenten des Uroniums- oder Thiouroniumkations [(R ¹ R ² N)-C(=YR ⁷ )(NR ³ R ⁴ )] ⁺ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Kationen im folgenden angegeben:

. wobei Y und die

Substituenten R ¹ , R ³ und R ⁷ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können.

Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Uronium- oder Thiouronium-Kationen noch durch Cr bis Ce- Alkyl, Ci- bis C ₆ -Alkenyl, NO ₂ , F, Cl, Br, I, C ₁ -C ₆ -AIkOXy, SCF ₃ , SO ₂ CF ₃ , SO ₂ CH ₃ , COOR", SO ₂ NR" ₂ , SO ₂ X ¹ oder SO ₃ R" substituiert sein, wobei X' F, Cl oder Br und R" ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C-i- bis Cβ-Alkyl oder C ₃ - bis C ₇ -Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet oder durch substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl substituiert sein.

Die Substituenten R ¹ bis R ⁴ können jedoch ebenfalls durch weitere funktionelle Gruppen substituiert sein, beispielsweise durch CN, SO ₂ R',

SO ₂ OR' oder COOR'. R' hat dabei eine zuvor definierte Bedeutung.

HetN ⁺ der Forme! (4) ist bevorzugt

Pyridinium Pyrimidinium

Imidazolium Pyrazolium Pyrrolidinium

Piperidinium

Mor holinium

wobei die Substituenten R ¹ bis R ⁴ jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.

HetN ⁺ ist besonders bevorzugt Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium, wie zuvor definiert, wobei die Substituenten R ¹ bis R ⁴ jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.

In den genannten Formeln (1 ) bis (4) kann erfindungsgemäß HaI durch

Carboxylate ersetzt sein, wie vorab definiert. Die Wahl des Anions schränkt die Auswahl des Kations nicht ein.

Als symmetrisch substituiertes Dialkylsulfit in den erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt ein Dialkylsulfit mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, bevorzugt mit 1-4 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1-2 C-Atomen eingesetzt Vorzugsweise ist die

Alkylgruppe eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-4 C- Atomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.- Butyl oder tert.-Butyl. Bevorzugt ist die Alkylgruppe Methyl oder Ethyl.

Beispiele für symmetrisch substituierte Dialkylsulfite sind Dimethylsulfit,

Diethylsulfit, Di-(n-propyl)sulfit, Di-(iso-propyl)sulfit, Di-(n-butyl)sulfit oder

Di-(sek-butyl)sulfit. Vorzugsweise wird Dimethylsulfit oder Diethylsulfit eingesetzt.

Die eingesetzten symmetrischen Dialkylsulfite sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999, oder aus dem Artikel von W. Voss und E. Blanke, Justus Liebigs Ann. Chem., 485 (1931 ), S. 258-279 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Als unsymmetrisch substituiertes Dialkylsulfit wird bevorzugt ein Dialkylsulfit mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen und einer Methyl- oder Ethylgruppe als zweite Alkylgruppe, bevorzugt mit einer Alkylgruppe mit 3-8 C-Atomen, eingesetzt. Beispiele für unsymmetrisch substituierte Dialkylsulfite sind Methyl-propylsulfit, Methyl- butylsulfit, Ethyl-butylsulfit, Methyl-pentylsulfit, Ethyl-pentylsulfit, Methyl- hexylsulfit, Ethyl-hexylsulfit, Methyl-heptylsulfit, Ethyl-heptylsulfit, Methyl- octylsulfit oder Ethyl-octylsulfit.

Die eingesetzten unsymmetrischen Dialkylsulfite können nach Syntheseverfahren hergestellt werden, wie sie aus der Literatur, z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart oder Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 2nd Edition, Wiley-VCH, New York, 1999, oder aus dem Artikel von W. Voss und E. Blanke, Justus Liebigs Ann. Chem., 485 (1931 ), S. 258-279, oder von V.M. Pavlov, J. Gen. Chem. USSR (Eng. Transl.), 41 (1971 ), S. 2559-2561 bekannt sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Ein allgemeines Schema fasst das erfindungsgemäße Verfahren zusammen, wobei der Pfeil bei der entstehenden Alkylhalogenverbindung ein Symbol für die Flüchtigkeit der Verbindung darstellt:

[XRJ ⁺ HaI- (1) oder [C(NR ¹ R ² )(NR ³ R ⁴ )(NR ⁵ R ⁶ )] ⁺ Hah (2) oder X = N ₁ P

[(R ¹ R ² N)-C(=YR ⁷ )(NR ³ R ⁴ )] ⁺ HaI- (3) oder [HetN] ⁺ Hah (4)

+ [(Alkyl-O) ₂ SO]

[XR ₄ ] ⁺ [Alkyl-SO ₃ ]- (5) oder X = N ₁ P

[C(NR ¹ R ² )(NR ³ R ⁴ )(NR ⁵ R ⁶ )] ⁺ [Alkyl-SO ₃ ]- (6) oder

+ Alkyl-Hal

[(R ¹ R ² N )-C(= YR ⁷ XN R ³ R ⁴ J] ⁺ [Alkyl-SO ₃ ]- (7) oder

[HetN] ⁺ [Alkyl-SO ₃ ]- (8)

Die Substituenten R, R ¹ bis R ⁷ und HetN ⁺ der Verbindungen der Formeln (1 ) bis (8) entsprechen den Bedeutungen, wie zuvor beschrieben.

Die Reaktion mit Dialkylsulfiten wird bei Temperaturen zwischen 50 und

17O ⁰ C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 13O ⁰ C durchgeführt, und besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 100 und 120 ⁰ C. Dabei entsprechen die Temperaturen ab 50°C der Temperatur der Heizquelle, beispielsweise des ölbads. Die Auswahl der optimalen Reaktionstemperatur hängt dabei von der Höhe des überschusses des Dialkyisuifits und von der Art des Haiogenids und des eingesetzten Dialkylsulfits ab. lodide sind reaktiver als Chloride und generell sind höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten bei Dialkylsulfiten mit längeren Alkylketten nötig.

Es wird kein Lösungsmittel benötigt. Es können jedoch auch Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Dimethoxyethan, Acetonitril, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Propionitril, Dichlormethan oder Gemische untereinander.

Die Umsetzung wird mit einem überschuss oder äquimolarer Menge an Dialkylsulfit durchgeführt, vorzugsweise mit einem überschuss an Dialkylsulfit.

Alternativ lassen sich Oniumsalze mit Alkylsulfonat-Anionen durch direkte Alkylierung organischer Basen mit Dialkylsulfiten herstellen. Die Alkylierung von Anilin, Dimethylanilin und Pyridin mit Dimethylsulfit unter Bildung der entsprechenden Methylsulfonate ist im Artikel von W. Voss und E. Blanke, Justus Liebigs Ann. Chem., 485 (1931 ), S. 258-279 beschrieben. Der Nachteil dieser Methode liegt in der Bildung von Onium-Verbindungen, die sowohl im Kation als auch im Anion die gleiche Alkylgruppe aufweisen und damit die mögliche Vielfalt der Substitutionsmuster beschränken. Darüber hinaus bildet sich bei dieser Reaktion giftiges Schwefeldioxid in äquimolaren Mengen.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Onium- Alkylsulfonate, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Einige der Verbindungen sind bekannt. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zugang zu diesen Verbindungen vereinfacht und damit die Möglichkeit der Nutzung dieser Verbindungen vergrößert.

Darüber hinaus sind Onium-Alkylsulfonate der Formel (9), erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung

[Kt] ⁺ [Alkyl-SO ₃ ]- (9) wobei

Kt [(R ¹ R ² N)-CC=SR ⁷ XNR ³ R ⁴ )] oder [HetN] bedeutet, wobei [HetN] ausgewählt ist aus der Gruppe aus

Pyridazinium Pyrimidinium

Pyrrolidinium Piperidinium

bei

Alkyl geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-10 C-Atomen, bevorzugt mit 1-8 C-Atomen, bedeutet wobei die Alkylgruppen teilweise oder vollständig mit F, Cl und/oder Br, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit NO ₂ oder CN substituiert sein dürfen und wobei ein oder zwei nicht benachbarte, nicht direkt am Heteroatom gebundene und nicht abständige Kohlenstoffatome der Alkylgruppen durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -C(O)-, -S-, -S(O)- oder -SO ₂ - ersetzt sein können und wobei R ¹ bis R ⁷ und R ^{1 '} bis R ^4' die zuvor genannte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass bei [HetN] als Kation Kt, Alkyl nicht Trifluormethyl bedeutet. Verbindungen dieses Typs sind bislang nicht näher beschrieben bzw. charakterisiert.

Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass alle vorab genannten Substituenten wie beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sein können.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (9) als Lösungsmittel, Lösungsmittelzusatz, Wärmeträger, Phasentransfer- Katalysator, als Extraktionsmittel, als Additiv, als oberflächenaktive

Substanz, als Elektrolyt in galvanischen Zellen, als Modifier oder als Weichmacher ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Im Falle des Einsatzes als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatzes eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in jeder dem Fachmann bekannten Art von Reaktion, z.B. übergangsmetall-, Enzym-, oder mit anderen Biokatalysatoren katalysierte Reaktionen, wie z.B. Hydroformilierungsreaktionen, Oligomerisierungsreaktionen, C-C- Bindungsknüpfungsreaktionen, z.B. die Heck-Kupplung, aber auch Veresterungen, Isomerisierungsreaktionen oder Reaktionen zur Amidbindungsknüpfung.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Die NMR-Spektren wurden an Lösungen in deuterierten Lösungsmitteln bei 2O ⁰ C an einem Bruker ARX 400 Spektrometer mit einem 5 mm

Breitbandkopf ¹ H/BB mit Deuterium Lock gemessen, falls nicht in den Beispielen angegeben. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: ¹ H: 400,13 MHz und ³¹ P .161.98 MHz. Die Methode der Referenzierung wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz separat angegeben.

Beispiele:

Beispiel 1 : 1-Hexyl-3-methylimidazoliummethansulfonat

C ₆ H ₁₃ - + CH ₃ CI CH ₃ SO ₃ -

Eine Mischung aus 10.84 g (53.5 mmol) 1-Hexyl-3- methylimidazoliumchlorid und 11.21 g (101.8 mmol) Dimethylsulfit wird bei 120 ⁰ C (Temperatur des ölbades) für 72 Stunden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) im geschlossenem Reaktionsgefäß mit Druckventil für 1-1 ,5 bar überdruck gerührt. Das Ende der Reaktion wird durch N M R-M essung bestimmt. Das Produkt wird im Vakuum bei 13.3 Pa und 12O ⁰ C (Temperatur des ölbades) innerhalb von 5 Stunden abgepumpt. Man erhält 14.0 g flüssigen 1-Hexyl-3-methylimidazoliummethansulfonats. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Das Produkt wird mittels NMR- Spektroskopie untersucht.

¹ H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN) ₁ ppm: 0.86 m (CH ₃ ); 1.28 m (3CH ₂ ); 1.81 m (CH ₂ ); 2.44 s (CH ₃ ); 3.84 s (CH ₃ ); 4.13 t (CH ₂ ); 7.39 d,d (CH); 7.42 d,d (CH); 8.81 br. s. (CH); ³ J _H ,H = 7.1 Hz; J _H ,H = 1.5 Hz.

Beispiel 2: 1-Hexyl-3-methylimidazoliummethansulfonat

I

Eine Mischung aus 8.43 g (41.6 mmol) 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid und 4.58 g (41.6 mmol) Dimethylsulfit wird bei 155 ⁰ C (Temperatur des ölbades) für 19 Stunden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) in einer 50 ml Rundflasche mit Rückkühler gerührt. Das Ende der Reaktion wird durch

NMR-Messung bestimmt. Das Produkt wird im Vakuum bei 13.3 Pa und

100 ⁰ C (Temperatur des ölbades) innerhalb von 2 Stunden abgepumpt. Man erhält 10.0 g flüssigen 1-Hexyl-3-methylimidazoliummethansulfonats. Die Ausbeute beträgt 91.7 %. Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.

¹ H NMR (Referenz: TMS ; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 0.84 m (CH ₃ ); 1.26 m (3CH ₂ ); 1.80 m (CH ₂ ); 2.45 s (CH ₃ ); 3.86 s (CH ₃ ); 4.17 t (CH ₂ ); 7.48 m (CH); 7.50 m (CH); 9.30 br. s. (CH); ³ J _H, H = 7.1 Hz.

Beispiel 3: i-Hexyl-3-methylimidazoliumethansulfonat

C ₆ Hi3- + C ₂ H ₅ CI

Eine Mischung aus 11.84 g (58.4 mmol) 1-Hexyl-3-methylimidazolium- chlorid und 12.11 g (87.6 mmol) Diethylsulfit wird bei 120 ⁰ C (Temperatur des ölbades) für 44 Stunden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) im geschlossenem Reaktionsgefäß mit Druckventil für 1-1.5 bar überdruck gerührt. Das Ende der Reaktion wird durch NMR-Messung bestimmt. Das

Produkt wird im Vakuum bei 13.3 Pa und 12O ⁰ C (Temperatur des ölbades) innerhalb von 3 Stunden abgepumpt. Man erhält 16.1 g flüssigen 1-Hexyl- 3-methylimidazoliumethansulfonats. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.

¹ H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 0.87 m (CH ₃ ); 1.17 t (CH ₃ ); 1.29 m (3CH ₂ ); 1.82 m (CH ₂ ); 2.59 q (CH ₂ ); 3.87 s (CH ₃ ); 4.17 1 (CH ₂ ); 7.44 m (CH); 7.47 m (CH); 9.11 br. s. (CH); ³ J _H ,H = 7.1 HZ; ³ J _H ,H = 7.4 Hz.

Beispiel 4: 1-Ethyl-3-methylimidazoliummethansulfonat

C _{2 2} ^H r ₅ ^■ - + ( ^. CH ₃ -O) ^. ₂ _SO ¹ ₇ ¹ ₂ ^5° _h ^C > C ₂ H ₅ - N vθ N-CH ₃ + CH ₃ CI I

Eine Mischung aus 10.64 g (72.6 mmol) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid und 14.39 g (130.7 mmol) Dimethylsulfit wird bei 110-115 ⁰ C (Temperatur

des ölbades) für 72 Stunden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) im geschlossenem Reaktionsgefäß mit Druckventil für 1-1.5 bar überdruck gerührt. Das Ende der Reaktion wird durch NMR-Messung bestimmt. Das Produkt wird im Vakuum bei 13.3 Pa und 115°C (Temperatur des ölbades) innerhalb von 5 Stunden abgepumpt. Man erhält 14.78 g flüssigen 1-Ethyl-

3-methylimidazoliummethansulfonats. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Der restliche Chlorid-Gehalt beträgt weniger als 5 ppm. Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.

¹ H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN) ₁ ppm: 1.41 t (CH ₃ ); 2.44 s (CH ₃ ); 3.85 s (CH ₃ ); 4.19 q (CH ₂ ); 7.51 d,d (CH); 7.57 d,d (CH); 9.26 br. s. (CH); ³ JH _, H = 7.4 Hz ; J _H,H = 1 -5 Hz.

Beispiel 5: Trihexyl-tetradecyl-phosphoniummethansulfonat

(C ₆ H ₁₃ ) _S (C ₁₄ H ₂₉ )P ⁺ CI- + (CH ₃ O) ₂ SO ^{115° C} > (C ₆ H ₁₃ J ₃ (C ₁₄ H ₂₉ )P ⁺ + CH ₃ Cl I

72 h

CH ₃ SO ₃ -

Eine Mischung aus 6.42 g (12.36 mmol) Trihexyl-tetradecyl- phosphoniumchlorid und 4.28 g (38.86 mmol) Dimethylsulfit wird bei 110- 115°C (Temperatur des ölbades) für 72 Stunden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) im geschlossenem Reaktionsgefäß mit Druckventil für 1-1.5 bar überdruck gerührt. Das Ende der Reaktion wird durch NMR-Messung bestimmt. Das Produkt wird im Vakuum bei 13.3 Pa und 115°C (Temperatur des ölbades) innerhalb von 5 Stunden abgepumpt. Man erhält 7.06 g flüssigen Trihexyl-tetradecyl-phosphoniummethansulfonats. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Der restliche Chlorid-Gehalt beträgt weniger als 5 ppm. Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.

¹ H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 0.84-0.92 m (4CH ₃ ), 1.24-1.36 m (16CH ₂ ), 1.36-1.56 m (8CH ₂ ), 2.04-2.15 m (4CH ₂ ); 2.44 s (CH ₃ ).

³¹ P { ¹ H} NMR (Referenz: 85% H ₃ PO ₄ - external; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 33.3

Beispiel 6: 1-Butylpyridiniummethansulfonat

+ ChUCll

Eine Mischung aus 11.88 g (69.2 mmol) 1-Butylpyridiniumchlorid und 13.69 g (124.3 mmol) Dimethylsulfit wird bei 110-115 ⁰ C (Temperatur des ölbades) für 72 Stunden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) im geschlossenem Reaktionsgefäß mit Druckventile für 1-1.5 bar überdruck gerührt. Das Ende der Reaktion wird durch NMR-Messung bestimmt. Das Produkt wird im Vakuum bei 13.3 Pa und 115 ⁰ C (Temperatur des ölbades) innerhalb von 5 Stunden abgepumpt. Man erhält 15.51 g 1-Butylpyridinium- methansulfonat als Feststoff. Der Schmelzpunkt beträgt 91-92°C. Die Ausbeute beträgt 96.9%. Der restliche Chlorid-Gehalt beträgt weniger als 5 ppm. Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.

¹ H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 0.93 t (CH ₃ ); 1.36 m (CH ₂ ); 1.93 m (CH ₂ ); 2.43 s (CH ₃ ); 4.59 t (CH ₂ ); 8.04 m (2CH); 8.50 t

(CH); 8.90 d (2CH); ³ J _H ,H = 7.4 Hz; ³ J _H ,H = 7.6 Hz; ³ J _H ,H = 7.9 Hz; ³ J _H ,H = 6.6

Hz.

Elementaranalyse: gefunden, % : C 51.74; H 7.34; N 6.07; S 13.92; berechnet für C ₁₀ Hi ₇ NO ₃ S , %: C 51.93; H 7.41 ; N 6.06; S 13.86.

Beispiel 7: 1-Butyl-1-methylpyrrolidiniummethansulfonat

Eine Mischung aus 11.20 g (63.0 mmol) 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium- chlorid und 13.0 g (118.0 mmol) Dimethylsulfit wird bei 110-115 ⁰ C (Temperatur des ölbades) für 48 Stunden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) im geschlossenem Reaktionsgefäß mit Druckventil für 1-1.5 bar überdruck gerührt. Das Ende der Reaktion wird durch NMR-Messung bestimmt. Das Produkt wird im Vakuum bei 13.3 Pa und 115°C (Temperatur des ölbades) innerhalb von 5 Stunden abgepumpt. Man erhält 14.9 g 1-Butyl-1-methylpyrrolidiniummethansulfonat als Feststoff. Der Schmelzpunkt beträgt 59-60 ⁰ C. Der restliche Chlorid-Gehalt beträgt weniger als 5 ppm. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.

¹ H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 0.94 t (CH ₃ ); 1.36 m (CH ₂ ); 1.70 m (CH ₂ ); 2.13 m (2CH ₂ ); 2.40 s (CH ₃ ); 2.97 s (CH ₃ ); 3.29 m (CH ₂ ); 3.45 m (2CH ₂ ); ³ J _H ,H = 7.4 Hz.

Elementaranalyse: gefunden, %: C 50.29; H 9.97; N 5.90; S 13.52; berechnet für Ci ₀ H ₂₃ NO ₃ S , %: C 50.60; H 9.77; N 5.90; S 13.51.

Beispiel 8: N. N, N', N' -Tetramethyl-S-ethyl-thiouroniummethansulfonat

[((CH ₃ ) ₂ N) ₂ CSC ₂ H ₅ ] ⁺ I- + (CH ₃ O) ₂ SO - [((CH _g ) ₂ N) ₂ CSC ₂ Hs] ⁺ + CH ₃ I

CH ₃ SO ₃ - Eine Mischung aus 2.72 g (9.44 mmol) N,N,N',N' -Tetramethyl-S-ethyl- thiouroniumiodid und 1.04 g (9.44 mmol) Dimethylsulfit wird bei 6O ⁰ C (Temperatur des ölbades) für 8 Stunden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) im geschlossenem Reaktionsgefäß gerührt. Das Ende der Reaktion wird durch NMR-Messung bestimmt. Das Produkt wird im

Vakuum bei 13.3 Pa und 6O ⁰ C (Temperatur des ölbades) innerhalb von 1 Stunde abgepumpt. Man erhält 2.39 g N ₁ N, N', N' -Tetramethyl-S-ethyl- thiouroniummethansulfonat als Feststoff. Der Schmelzpunkt beträgt 75- 76 ⁰ C. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Das Produkt wird mittels NMR- Spektroskopie untersucht.

¹ H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 1.29 t (CH ₃ ); 2.39 s (CH ₃ ); 3.01 q (CH ₂ ); 3.23 s (4CH ₃ ); ³ J _H ,H = 7.5 Hz.

Elementaranalyse: gefunden, %: C 36.95; H 7.92; N 10.78; berechnet für C ₈ H ₂₀ N ₂ O ₃ S ₂ , %: C 37.48; H 7.86; N 10.93.

Beispiel 9: Tetrabutylammoniummethansulfonat [(C ₄ Hg) ₄ N] ⁺ Br ^" + (CH ₃ O) ₂ SO -^UU- [(C ₄ Hg) ₄ N] ⁺ CH ₃ SO ₃ - + CH ₃ BrI

96 h

Eine Mischung aus 12.94 g (40.14 mmol) Tetrabutylammoniumbromid und 5.15 g (46.76 mmol) Dimethylsulfit wird bei 110-115 ⁰ C (Temperatur des ölbades) für 96 Stunden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) im geschlossenem Reaktionsgefäß mit Druckventil für 1-1 ,5 bar überdruck gerührt. Das Ende der Reaktion wird durch NMR-Messung bestimmt. Das

Produkt wird im Vakuum bei 13.3 Pa und 115°C (Temperatur des ölbades) innerhalb von 5 Stunden abgepumpt. Man erhält 13.53 g Tetrabutylammoniummethansulfonat als Feststoff. Der Schmelzpunkt beträgt 83-84 ⁰ C. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Der restliche Bromid-

Gehalt beträgt weniger als 5 ppm. Das Produkt wird mittels NMR-

Spektroskopie untersucht.

¹ H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 0.95 1 (CH ₃ ); 1.34 t,q (CH ₂ ); 1.60 m (CH ₂ ); 2.39 s (CH ₃ ); 3.11 m (CH ₂ ); ³ J _N H = 7.4 Hz.

Elementaranalyse: gefunden, %: C 60.47; H 11.90; N 4.18; S 9.60;

berechnet für Ci ₇ H ₃₉ NO ₃ S , %: C 60.49; H 11.65; N 4.15; S 9.50.

Beispiel 10: Tetrabutylammoniummethansulfonat [(C ₄ Hg) ₄ N] ⁺ CH ₃ C(O)O- + (CH ₃ O) ₂ SO -→ [(C ₄ Hg) ₄ N] ⁺ CH ₃ SO ₃ - + CH ₃ C(O)OCH ₃

Eine Mischung aus 0.56 g (1.86 mmol) Tetrabutylammoniumacetat und 0.41 g (3.72 mmol) Dimethylsulfit wird bei 120 (Temperatur des ölbades) für 28 Stunden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) im geschlossenem Reaktionsgefäß gerührt. Das Ende der Reaktion wird durch NMR-Messung bestimmt. Das Produkt wird im Vakuum bei 13.3 Pa und 70 ⁰ C (Temperatur des ölbades) innerhalb von 2 Stunden abgepumpt. Man erhält 0.61 g Tetrabutylammoniummethansulfonat als Feststoff. Der Schmelzpunkt beträgt 84-85°C. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Das Produkt wird mittels NMR-Spektroskopie untersucht.

¹ H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 0.95 t (CH ₃ ); 1.34 t,q (CH ₂ ); 1.60 m (CH ₂ ); 2.42 s (CH ₃ ); 3.11 m (CH ₂ ); ³ J _H ,H = 7.4 Hz.

Beispiel 11 : 1 ,3-Dimethylimidazoliurnmethansulfonat

Eine Mischung aus 6.64 g (80.9 mmol) N-Methylimidazol und 14.39 g

(161.7 mmol) Dimethylsulfit wird bei 70 ⁰ C (Temperatur des ölbades) für 72 Stunden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) in einer 100 ml Rundflasche mit Rückkühler gerührt. Das Ende der Reaktion wird durch NMR-Messung bestimmt. Das Produkt wird im Vakuum bei 13.3 Pa und 8O ⁰ C (Temperatur des ölbades) innerhalb von 2 Stunden abgepumpt. Man erhält 15.22 g 1 ,3- Dimethylimidazoliummethansulfonats als Feststoff. Der Schmelzpunkt

beträgt 72-73°C. Die Ausbeute ist 98 %. Das Produkt wird mittels NMR- Spektroskopie untersucht.

¹ H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 2.44 s (CH ₃ ); 3.84 s (2CH ₃ ); 7.45 d (2CH) ; 9.12 br. s. (CH); ⁴ J _H, H = 1.6 Hz.

Elementaranalyse: gefunden, %: C 37.27; H 6.35; N 14.76; S 16.40; berechnet für C ₆ H ₁₂ N ₂ O ₃ S , %: C 37.49; H 6.29; N 14.57; S 16.68.