Die Erfindung betrifft eine Optode, bestehend aus einer funktionellen Schicht mit zumindest einem lumineszenten Farbstoff, welcher in einer Matrix immobilisiert ist und einem Polymersubstrat .

Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Optoden, wobei eine funktio neile Schicht mit zumindest einem lumineszenten Farbstoff in eine Matrix einge bracht wird und die Matrix mit der funktionellen Schicht auf einer Polymerplatte, aufweisend mehrere Polymersubstrate, aufgebracht wird und danach die Poly mersubstrate aus der Polymerplatte vereinzelt werden.

Optische Gassensoren, auch Optoden genannt, basieren auf speziellen Farbstoffen, welche zur Lumineszenz, also zur Fluoreszenz oder Phosphoreszenz, angeregt wer den. Es handelt sich also um Lumineszenzfarbstoffe. Bei Sauerstoffoptoden, bei denen der zu messende gasförmige Analyt Sauerstoff ist, hängt die Intensität so wie die Abklingzeit der Lumineszenz vom Sauerstoffpartialdruck ab, da Sauerstoff die Lumineszenz löscht. Es sind viele geeignete Farbstoffe bekannt, zum Beispiel Rutheniumkomplexe, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, beispiels weise Decacyclen, oder Platinum Porphyrine. Die Farbstoffe sind üblicherweise in einer Matrix immobilisiert und/oder verteilt.

Geeignete Matrixmaterialien sind zum Beispiel verschiedene Polymere. Polystyrol (PS, auch Polystyren genannt) kommt aufgrund der hohen Gaspermeabilität oft zum Einsatz. Es können beispielsweise auch Silikone verwendet werden.

Die Matrix ist dabei üblicher Weise an einer Seite dem Medium ausgesetzt, in dem der Analyt gemessen werden soll. Auf ein anderen, meist der gegenüberliegenden, Seite ist die Matrix an dem Substrat angeordnet. Von dieser Seite erfolgt die Mes sung indem durch das Substrat Licht zur Anregung des Farbstoffs in die Matrix eindringt und das zurückgeworfene Licht des Farbstoffs durch das Substrat hin durch gemessen wird. Dies ermöglicht eine Trennung vom Medium und der Mess elektronik, bedingt aber ein zumindest für die Wellenlängen transparentes Sub strat, die für den Farbstoff relevant sind.

Die funktionelle Schicht kann dabei zumindest von einem Teil der Matrix umschlos sen sein, der keinen Farbstoff enthält. Die funktionelle Schicht kann also in einer Ausführungsform nur einen Teil der Matrix ausmachen. Es kann auch vorgesehen sein, dass sich die funktionelle Schicht im Wesentlichen über die gesamte Matrix erstreckt. Mit anderen Worten kann also der Farbstoff im Wesentlichen in der ge samten Matrix verteilt sein.

Bei der Herstellung werden üblicherweise zuerst die Farbstoffe zusammen mit der Matrix in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Dann wird dieser sogenannte Cocktail auf ein durchsichtiges Substrat aufgebracht. Die üblichen Verfahren sind Doctor Blade Coating, Roll-to- Roll Coating, Knife Coating, Siebdruck, Magnetven tildruck, Piezoventildruck, etc.

Als Substrat werden im Stand der Technik Glas oder Polyethylenterephthalat (kurz PET) Folien eingesetzt.

Glas eignet sich als Substrat besonders, da es chemisch inert und gasundurchläs sig ist. Nachteilig ist jedoch, dass die Fertigung von Glasoptoden teuer ist, da sich Glas zwar beschichten lässt, aber schwer zu schneiden ist. Die Vereinzelung von großen Wafern in einzelne Sensorplättchen, also von Glasplatten auf Glassub strate, ist aufwendig und somit teuer.

PET Folien haben auch eine gute chemische Beständigkeit und eine im Vergleich zu anderen Polymeren relativ niedrige 02 Permeabilität, und eigenen sich sehr gut zur Beschichtung. Optoden aus PET Folien lassen sich sehr einfach vereinzeln, zum Beispiel durch Stanzen, mit Schneidplottern oder mit kostengünstigen C02 Laser Schneiden, auch genannt C02 Laser Cutter. Die Herstellung von Sensorplättchen kann sehr kostengünstig geschehen - es wird eine Polymerplatte, meist eine PET Folie, mit dem „Cocktail" beschichtet und dann die Sensorplättchen vereinzelt.

Durch den Einsatz von Polymersubstraten wie zum Beispiel einer PET Folie anstelle von Glassubstraten ergeben sich jedoch 2 Nachteile:

Mit der Zeit können Farbstoffe aus der Matrix in das Substrat wandern. Dadurch können sich Ansprechzeit und/oder Abklingzeit und/oder Signalintensität der Op- tode ändern. Das kann dazu führen, dass eine Neukalibration der Optode notwen dig wird, oder im schlimmsten Fall, die Optode unbrauchbar wird.

In der Literatur sind verschiedene Methoden bekannt, um diesen Effekt zu vermin dern. Beispiele sind Cross Linking oder der Einsatz von einer zusätzlichen Zwi schenschicht aus demselben Matrixmaterial, jedoch ohne Farbpigmente. Dadurch wird dieser Effekt verlangsamt, jedoch nicht vollständig vermieden.

Der Analyt kann in das Substrat diffundieren, wodurch die Ansprechzeit der Optode beeinflusst wird. Wenn die Optode beispielsweise über längere Zeit einem hohen Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt wird, diffundiert Sauerstoff in das Substrat. Wird die Sauerstoffoptode anschließend einem niedrigen Sauerstoffpartialdruck ausge- setzt, dauert es eine gewisse Zeit, bis der Sauerstoffüberschuss aus dem Substrat zurück in die Umgebung diffundiert, wodurch während dieser Zeit das Messsignal erhöht ist.

In der WO 2016 022897 Al wird ein Gassensor beschrieben, der zwei übereinan der angeordnete, Farbstoffe enthaltene Sensorschichten auf einem Glassubstrat vorsieht, wobei zwischen den Sensorschichten eine sauerstoffundurchlässige Schicht angeordnet ist. Diese sauerstoffundurchlässige Schicht ist aus Glas oder Kunststoff und verhindert das Durchtreten von Gas zur darunterliegenden Sensor schicht. Dies ermöglicht eine unabhängige Temperaturmessung mittels dieser Sensorschicht, stellt aber einen komplexen und aufwändig herzustellenden Aufbau dar.

In der DE 10 2017 118 504 Al wird ein Gassensor beschrieben, die eine Sensor schicht mit mehreren angrenzenden Schutz- und Diffusionsschichten aufweist. Diese Schutz- und Diffusionsschichten sind gelartigen Ursprungs, also meist aus Gelen oder Dispersionen geformt und dienen der chemischen Stabilisierung der Farbstoffe oder hemmen die Diffusion von Schadstoffen, sind aber durchlässig für den gasförmigen Analyt, also beispielsweise Sauerstoff. So kann eine chemische Zersetzung der Farbstoffe durch reaktive Schadstoffe vermindert werden, die oben beschriebenen Probleme sind aber ungelöst.

In der DE 10 2014 112 972 Al wird ein Sensor beschrieben, bei der eine Mess membran in einer zumindest teilweise für den Analyten durchlässige Matrix einge bettet ist und an einem Substrat angeordnet ist. Dabei kann die Messmembran im Inneren der Matrix weitere Schichten wie pH- Pufferschichten oder Halteschichten umfassen. Dadurch kann jedoch nicht verhindert werden, dass der Analyt oder Farbstoffe durch die Matrix in Richtung des Substrats diffundieren und sich dort anlagern können.

Die US 2011 086418 Al offenbart eine Zellkulturanordnung mit einem Sauer stoffsensor in einer ersten, Farbstoff enthaltenden Schicht, die durch eine zweite Schicht von einer dritten, die Zellen enthaltenden Schicht getrennt wird. Die zweite Schicht verringert dabei den Durchgang des mitunter für die Zellen schädlichen Farbstoffes in die dritte Schicht, ist aber durchlässig für Sauerstoff.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist damit, einen optischen Gassensor bereit zustellen, der eine verlängerte Lebensdauer aufweist und die Ansprechzeit verrin gert.

Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen der kennzeichnenden Teile der unab hängigen Patentansprüche gelöst. Die Barriereschicht ist dabei vorzugsweise zwischen dem Substrat und der Matrix angeordnet.

Mit Gasbarriere ist dabei gemeint, dass die Barriereschicht für den Analyt, also das zu messende Gas, undurchlässig ist. Der gasförmige Analyt kann also nicht oder nur unwesentlich durch die Barriereschicht hindurchdringen.

Dadurch, dass zwischen funktioneller Schicht und Polymersubstrat eine optisch transparente Barriereschicht als Gasbarriere aufgebracht ist, die direkt auf dem Substrat angeordnet ist, oder, dass vor dem Aufbringen der Matrix mit der funk tioneilen Schicht auf die Polymerplatte eine optisch transparente Barriereschicht als Gasbarriere auf der Polymerplatte aufgetragen und zwischen die funktionelle Schicht und die Polymerplatte angeordnet wird, kann verhindert werden, dass der gasförmige Analyt in das Substrat eindringen kann oder sich an dieses anlagern kann. Durch die Barriereschicht kann somit gleichzeitig eine Qualität und Lang zeitstabilität ähnlich der von Optoden auf Glassubstrat erreicht werden. Zum an deren ist eine kostengünstige Herstellung möglich, da Polymerplatten, die mehrere Substrate umfassen, leicht geschnitten werden können, nachdem die Bar riereschicht und die Matrix aufgetragen wurden.

Das Substrat ist ein festes Polymersubstrat, das geeignet ist, als Unterlage und Aufnahme der funktionellen Schicht zu dienen. Typische Polymere in diesem Ein satzgebiet sind meist organische Polymere, beispielsweise Kunststoffe. Als Sub strat werden erfindungsgemäß vorzugsweise Polyethylenterephthalat- Substrate (kurz PET), vorzugsweise Folien, oder andere, zumindest für die Wellenlängen der Lumineszenz und der Anregung des Farbstoffes lichtdurchlässige, feste Materialien eingesetzt.

Die Poylmersubstrate stellen meist Teilbereiche der Polymerplatte dar. In der Re gel ist die Polymerplatte eine homogene Platte. Damit ergibt sich meist, dass jedes Polymersubstrat aus der Polymerplatte durch Ausschneiden oder Ausstanzen oder einem anderen geeigneten Verfahren von den übrigen Teilen der Polymerplatte getrennt wird.

Vorzugsweise ist die Optode zur Messung von Sauerstoff ausgebildet. Es kann auch vorgesehen sein, dass die Optode zur Messung von CO ₂ , oder Metaboliten wie Glucose, Lactat, Harnstoff, Glutamat und Creatinin ausgebildet ist, soweit deren Messung über eine Gasmessung erfolgt.

Bei der Herstellung kann auf die Polymerfolie eine optisch transparente Bar riereschicht als Gasbarriere aufgebracht werden. Solche Folien mit Gasbarrieren sind kostengünstig herstellbar. Vorzugsweise ist vorgesehen, dass der lumineszente Farbstoff fluoreszierende Farbpigmente umfasst. Dabei könne dir Farbpigmente alle der gleichen Art sein, oder können auch unterschiedlicher Art sein, also beispielsweise bei unterschied lichen Wellenlängen angeregt werden. Dabei kann auch stattdessen oder zusätz lich vorgesehen sein, dass der lumineszente Farbstoff auch zumindest einen, in der Matrix gelösten Farbstoffe umfasst.

Vorzugsweise weist die Barriereschicht zumindest eine feste Schicht auf. Mit fest ist dabei eine nichtflüssige, nichtgasförmige und damit auch nicht-gelartige Schicht gemeint. Feste Schichten sind besonders gut geeignet, die Bewegung des Gases in Richtung Substrat zu verhindern.

Vorzugsweise weist die Barriereschicht zumindest eine Schicht auf, welche zumin dest überwiegend aus anorganischen Materialien, besonders vorzugsweise anor ganischen Oxiden besteht. Vorzugsweise umfassen die anorganischen Materialien Salze oder Oxide von Elementen der Gruppe 13 und/oder 14 des Periodensystems, also beispielsweise Silizium, Indium, Zinn oder Aluminium. Es können auch anor ganische Materialien enthalten sein, die andere Elemente umfassen, beispielsweise Magnesium oder Eisen.

Es kann auch vorgesehen sein, dass die Barriereschicht zumindest eine Schicht aufweist, welche zumindest überwiegend aus organischen Materialien, besonders vorzugsweise zumindest einem Polymer besteht. Vorzugsweise sind dieses zumin dest eine Polymer Polyvinylidenchlorid (PVDC) oder Ethylen-Vinylalkohol-Copoly- mer (EVOH).

Geeignete Materialien für eine solche Barriereschicht sind zum Beispiel SiOx (also Silikate wie Siliziumdioxid oder Siliziumtetraoxid), ITO (Indiumzinnoxid), AlOx oder Clay oder Mischungen daraus. Dem entsprechend kann vorgesehen sein, dass das Anordnen der Barriereschicht zwischen der funktionellen Schicht und der Po lymerplatte das Anordnen einer Schicht zwischen der funktionellen Schicht und der Polymerplatte umfasst, die aus SiOx, aus ITO, aus AlOx und/oder aus Clay besteht oder zumindest eines dieser Materialien umfasst. In besonders einfachen Ausfüh rungsformen kann vorgesehen sein, dass die Barriereschicht aus SiOx, ITO, AlOx oder Clay ist.

Darüber hinaus kommen noch weitere Substanzen für die Barriereschicht in Frage, insbesondere Füllstoffe, also unlösliche Zusatzstoffe, wobei sie im Wesentlichen inert gegenüber der Matrix und deren Inhaltsstoffe, undurchlässig gegenüber dem gasförmigen Analyten und transparent gegenüber den relevanten Wellenlängen zur Anregung und Abstrahlung des Farbstoffes sein müssen. Beispielsweise sind auch Montmorillonit oder Zeolithe, also Alumosilikate (AlOxSiOx) denkbar. Ein Beispiel für eine Gasbarriere ist eine Mischung aus 90% Silikat, 5% Clay und 5% Polymeremulsion.

Es kann vorgesehen sein, dass die Barriereschicht aus Glas ist.

Mit Clay ist dabei Ton gemeint. Ton ist ein Material das sich überwiegend aus zu mindest einem Tonmineral zusammensetzt. Dabei kann vorgesehen sein, dass die Barriereschicht eine Schicht aus gebranntem Clay umfasst, also aus einer Keramik.

Es kann vorgesehen sein, dass die Barriereschicht eine Dicke von weniger als 1 pm, vorzugsweise eine Dicke von 10-100 nm aufweist. Es hat sich herausge stellt, dass so die Gaspermeabilität, insbesondere bei einer SiOx-Schicht, um etwa zwei Zehnerpotenzen verringert werden kann.

In einem Schritt des Herstellungsverfahrens wird die Barriereschicht mit dem Cocktail beschichtet. Im Anschluss folgt vorzugsweise ein Trocknungsvorgang.

In einem weiteren Herstellungsschritt werden die Sensoren vereinzelt, wo vorzugs weise kostengünstige Methoden wie beispielsweise Stanzen oder Schneiden zum Einsatz kommen.

Durch die niedrigere Gaspermeabilität wird die Diffusion von O2 in das Substrat stark vermindert. So kann zwar eventuell nicht vollkommen eine Diffusion von O2 ins darunter liegende Substrat vermieden werden, jedoch ist die Diffusion wesent lich gemindert, in der Regel um zumindest zwei oder drei Zehnerpotenzen. Die Messwertverfälschung nach einer Sprungantwort ist dementsprechend niedriger und fällt nicht mehr ins Gewicht.

Vorteilhaft ist, wenn die Barriereschicht undurchlässig für den Farbstoff ist. Durch die Barriereschicht kann so eine Migration von Farbstoffen aus der Matrix in das Substrat weiter verhindert werden. Dies verhindert das damit verbundene Ändern der optischen Eigenschaften des Sensors und verlängert dessen Lebensdauer.

Es ist besonders vorteilhaft, dass die Barriereschicht direkt auf dem Substrat an geordnet ist. So kann eine Diffusion in das Substrat zielgenau verhindert werden und das Substrat flächig abgedeckt werden, sodass auch über Umwege kein Analyt eindringen kann. Entsprechendes gilt auch, wenn vor dem Aufbringen der Matrix mit der funktionellen Schicht auf die Polymerplatte eine optisch transparente Bar riereschicht als Gasbarriere auf der Polymerplatte aufgetragen wird. Gleichzeitig ist das Aufträgen auf das Substrat sehr einfach, schnell und kostengünstig mach bar.

Weiters kann vorgesehen sein, dass die Barriereschicht direkt an der Matrix an grenzt. Dies ist besonders vorteilhaft, da so das Austreten des Analyten aus der Matrix in Richtung des Substrats verhindert werden kann und so die weitere Be wegung in Richtung Substrat verhindert wird. Darüber hinaus kann so die Bar riereschicht besonders gut verhindern, dass Farbstoff aus der Matrix austritt und es so zu einer Verminderung der Farbstoffmenge in der Matrix kommt. Dies gilt auch, wenn die Matrix mit der funktionellen Schicht direkt auf die Barriereschicht aufgebracht wird.

Es kann vorgesehen sein, dass das zwischen Barriereschicht und Matrix zumindest eine weitere Schicht angeordnet ist, welche vorzugsweise direkt an der Bar riereschicht und/oder der Matrix angeordnet ist, und/oder dass die Barriereschicht an der zur Matrix zeigenden Seite an zumindest einem Teil der Oberfläche behan delt ist. Beispielsweise kann die weitere Schicht einen Haftvermittler, zum Beispiel zumindest einen Silan umfassenden Haftvermittler, aufweisen, welcher eine bes sere Verbindung der Barriereschicht mit der Matrix ermöglicht. Dem entsprechend kann auch vorgesehen sein, dass auf die Barriereschicht vor dem Aufträgen der Matrix zumindest teilweise eine weitere Beschichtung aufgetragen wird, vorzugs weise eine haftvermittelnde Beschichtung, die besonders vorzugsweise zumindest einen Silan umfasst, und/oder dass zumindest ein Teil der Oberfläche der Bar riereschicht einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird, vorzugsweise plasma behandelt oder koronabehandelt wird.

Weiters kann vorgesehen sein, dass die Barriereschicht direkt an der funktionellen Schicht angrenzt. So kann der Farbstoff besonders gut an der Bewegung aus der funktionellen Schicht heraus gehindert werden.

Mit direkter Anordnung auf dem Substrat ist dabei gemeint, dass die Bar riereschicht an dem Substrat immobilisiert ist. Es liegt also eine feste Verbindung vor, welche nicht zerstörungsfrei gelöst werden kann.

Dabei kann vorgesehen sein, dass das Substrat an zumindest einem Teil seiner Oberfläche eine Beschichtung aufweist und/oder an einem Teil der Oberfläche be handelt ist. Beispielsweise kann das Substrat einen Haftvermittler, zum Beispiel zumindest einen Silan umfassenden Haftvermittler aufweisen, welcher eine bes sere Verbindung der Barriereschicht mit dem Substrat ermöglicht. Es kann auch vorgesehen sein, dass zumindest ein Teil der Oberfläche des Substrats plasmabe handelt oder koronabehandelt ist. Dem entsprechend kann auch vorgesehen sein, dass auf die Polymerplatte vor dem Aufträgen der Barriereschicht zumindest teil weise eine weitere Beschichtung aufgetragen wird, vorzugsweise mit einer haft vermittelnden Beschichtung, die besonders vorzugsweise zumindest einen Silan umfasst, und/oder dass zumindest ein Teil der Oberfläche der Polymerplatte einer Oberflächenbehandlung unterzogen wird, vorzugsweise plasmabehandelt oder ko ronabehandelt wird. Vorzugsweise weist die Matrix eine Dicke von weniger als 10 pm, besonders vor zugsweise weniger als 5 pm und besonders vorzugsweise weniger als 3 pm auf. Durch eine möglichst dünne Matrix wird die Ansprechzeit des Sensors auf Ände rungen der Analytmenge weiter verringert.

In weiterer Folge wird die Erfindung anhand einer nicht einschränkenden Ausfüh rungsform in der Figur näher erläutert. Die Figur zeigt eine erfindungsgemäße Aus führungsform einer Optode in einer schematischen Schnittansicht.

In der Figur ist die Optode während eines möglichen Betriebs dargestellt. Eine Lichtquelle 4, in diesem Fall eine LED, emittiert Licht, das die Wellenlänge oder Wellenlängen umfasst, für die der lumineszente Farbstoff der Optode sensibel ist, also jene Wellenlängen, mit denen der Farbstoff zur Lumineszenz angeregt werden kann. Das Licht wird zu dem Farbstoff durch ein Substrat 3 der Optode aus PET hindurchgeführt (Pfeil 5). Auf der der Lichtquelle 4 abgewandten Seite des Sub strats 3 ist eine Barriereschicht 2 angeordnet, welche direkt an dem Substrat an liegt und mit ihr verbunden ist, also die an dem Substrat angeordnet ist. Sie ist ebenso lichtdurchlässig, sodass sich das Licht weiter bis zu einer sauerstoffdurch lässigen Matrix 1 ausbreiten kann, welche direkt an der Barriereschicht 2 angeord net ist. In der Matrix 1 gleichmäßig verteilt ist ein Farbstoff, der abhängig vom Sauerstoffpartialdruck seine lumineszenten Eigenschaften ändert. Somit stellt die gesamte Matrix 1 eine funktionelle Schicht dar. Abhängig vom Sauerstoffgehalt des an die Matrix 1 grenzenden Gasraumes an der dem Substrat abgewandten Seite der Matrix 1 fluoresziert oder phosphoresziert der Farbstoff und emittiert Licht zumindest einer spezifischen Wellenlänge. Dieses emittierte Licht tritt durch die Barriereschicht 2 und das Substrat 2 durch (Pfeil 6) und wird von einem Pho tosensor 7 detektiert. Dessen Signal gibt Auskunft über den Sauerstoffpartial druck.