Optisch aktive Verbindungen

Die Erfindung betrifft optisch aktive Verbindungen der Formel I

R ¹ -Q ¹ -C*HX-- ² -A ⁴ -Z ¹ -A ² _(Z ² -A ³ ) _R ^{2 ~} n

worin

R 1 und R2 j.eweils eine geradkettige oder verzweigte

Alkyl- oder Perfluoralkyl-Gruppe mit jeweils

1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere

CH-- bzw. CF ₂ -Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -0-C0-,

-S-CO-, -0-C00-, -C0-0-, -C0-S-, -CH-CH-, -CHHalogen- und -CHCN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, eine der Gruppen

R 1 und R2 auch F, Cl, Br oder CN und R2 auch H,

A , A° und A jeweils unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- und/oder Cl-Atome und/oder CH,-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiertes 1, -Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch ein

oder zwei nicht benachbarte CH- -Gruppen durch O-Atome und/oder S-Atome ersetzt sein können, Piperidin-1, -diyl, 1,4-Bi- . cyclo (2,2,2) -octylen- , Naphthalin-2 , 6- diyl-, Decahydronaphthalin-2,6-diyl- oder

1,2,3, 4-Tetrahydronaphthalin-2 , 6-diyl- Gruppen,

Z ¹ und Z ² jeweils -C0-0-, -C0-S-, -0-C0-, -S-C0-, -CH-CH--, -0CH--, -CH-0-, -C-C oder eine Einfachbinduπg,

X Halogen, CN oder CH-,

n 0 oder 1,

Q eine Einfachbindung oder Alkylen mit 1 bis 3 C-Atomen, worin auch eine CH-- Gruppe durch -0-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-, -CHHalogen- und/ oder -CHCN- ersetzt sein kann, und

Q 2 Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen, worin auch eine oder zwei CH--Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-, -CHHalogen und/oder -CHCN- ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine Einfachbindung

bedeutet,

mit den Maßgaben, daß

(a) R -Q - eine Gruppe mit mindestens einer Ver¬ zweigung ist, und

(b) X CH- ist und/oder R -Q - eine Gruppe mit min¬ destens zwei Verzweigungen ist, falls 44''--Alkoxybiphenyl-4-yl und Q ²

-CO-O- bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche in DE-OS 35 15 373 beschriebene Verbindungen als Komponen- ten chiraler getuteter smektischer flüssigkristalliner Phasen verwendet werden.

Chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehre- ren getuteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt ( .A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Lig. Cryst. 89^ 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physigue 44, (lett.), -771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Dis- plays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lager¬ wall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36_, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelek¬ trischen Eigenschaften der chiralen getuteten Phase be- ruhen. In dieser Phase sind die langgestreβkten Moleküle in Schichten angeordnet, wobei die Moleküle einen Tilt- winkel zur Schichtennormalen aufweisen. Beim Fortschreiten ^" von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüglich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur

ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schich¬ ten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 μm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorientierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeig- neten elektrischen Wechselfeldes kann in der eine spon¬ tane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD's), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.

Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfügbaren Materialien mit chiralen getilteten smektischen Phasen (wie z.B. Sc*) ist deren relativ hohe optische Anisotropie, die durch relativ hohe Viskositätswerte und/oder relativ niedrige Werte für die Spontanpolari¬ sation bedingten nicht ausreichend kurzen Schaltzeiten, sowie, daß die dielektrische Anisotropie Werte größer Null oder, falls negativ, nur wenig von Null verschiedene Werte aufweist. Negative Werte der dielektrischen Anisotropie sind erforderlich, falls die erforderliche planare Orientierung durch Überlagerung des Ansteuer- feldes mit einem AC-Haltefeld mit kleiner Ampli¬ tude bewirkt wird ("J.M. Geary, SID-Tagung, Orlando/ Florida, April/Mai 1985, Vortrag 8.3).

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindun¬ gen der Formel I als Komponenten chiraler getuteter smek¬ tischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponenten chiraler getuteter smektischer flüssig¬ kristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chirale getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit gün¬ stigen ferroelektrischen Phasenbereichen, insbesondere mit breiten Sc*-Phasenbereichen, sehr günstigem Verhält¬ nis der Rotationsviskosität zur Spontanpolarisation (γ/P), negativer oder auch positiver dielektrischer Anisotropie, niedriger optischer Anisotropie, günstiger Pitchhöhe und für derartige Phasen hohen Werten für die spontane Polari- sation und sehr kurzen Schaltzeiten herstellbar. P ist die spontane Polarisation m nC/cm 2.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristal¬ linen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungs- technischen Gesichtspunkten zur Herstellung ferroelek- trischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate- rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basis¬ materialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt wer¬ den, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die spontane Polarisation- und/oder den Phasenbereich und/oder den Tiltwinkel und/ oder den Pitch und/oder die Schaltzeiten einer solchen

Phase zu variieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos, weisen relativ niedrige Werte der optischen Anisotropie und sehr günstige Werte für γ/P auf. Teil¬ weise zeigen die Verbindungen der Formel I flüssigkristal¬ line Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwen- d ng günstig gelegenen Temperaturbereich, es können je¬ doch auch isotrope oder monotrop flüssigkristalline Ver¬ bindungen der Formel I als Komponenten chiraler getute¬ ter smektischer Phasen vorteilhaft eingesetzt werden. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die optisch aktiven

Verbindungen der Formel I, die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen, sowie die beschriebenen neuen Zwischenprodukte zur Her¬ stellung von Verbindungen der Formel I.

Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getutete smek- tische flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an min¬ destens einer optisch aktiven Verbindung der Formel I mit mindestens einem asymmetrischen Kohlenstoffatom.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Flüssigkristallan- Zeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeige¬ elemente, die derartige Phasen enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Ph eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cy eine 1,4-Cyclohexylen-

gruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH--Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können und Bi eine Bicyclo(2,2,2)octylengruppe.

Vor- und nachstehend haben R ¹ , R , n, A , A , A , , Q 2, X, z1 und Z2 die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. C* ist ein asymmetrisches Kohlenstoffatom.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbesondere Verbindungen der Teilformeln Ia un lb (mit zwei Ringen)

und Ic bis If (mit drei Ringen):

1 1 2 4 2 3 2

R -Cj -C*HX-Cj -A -A -A -R~ Ic

1 1 ^" 4 2 2 3 2 R~-Q -C*HX-Q -A -A -Z -A -R Id

1 1 ^" 1 ^" ^ ?

R -Q -C*HX-Q -A -Z -A -A -R Ie

R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -A ⁴ -Z ¹ -A ² -Z ² -A ³ -R ² If

Darunter sind diejenigen der Formeln Ia, lb, Ic, Id und Ie besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ia umfassen solche der Teilformeln Ial bis Ia4:

R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Ph-Ph-R ² Ial

R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Cy-Ph-R ^{2 "} Ia2

^• R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Ph-Cy-R ² Ia3 R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Cy-Cy-R ² Ia4

Darunter sind diejenigen der Formeln Ial und Ia3 besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel lb umfassen solche der Teilformeln Ibl bis Ib4:

R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Ph-Z ¹ -Ph-R ² Ibl

R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Cy-Z ¹ -Ph-R ² Ib2

R ¹ - ^~1 -C*HX-Q ² -Ph-Z ¹ -Cy-R ² Ib3

R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Cy-Z ¹ -Cy-R ² Ib4

Darunter sind diejenigen der Formeln Ibl und Ib3 besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ic umfassen solche der Teilformeln Icl bis Ic4:

R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Ph-Ph-Cy-R ² Icl

R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Ph-Cy-Cy-R ² Ic2 R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Ph-Cy-Ph-R Ic3

R ¹ -Q ¹ -C*HX- ² -Ph-Ph-Ph-R ² Ic4

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Id umfassen solche der Teilformeln Idl bis Id3:

R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Ph-Ph-Z ² -Cy-R ² Idl R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Ph-Cy-Z ² -Ph-R ² Id2 R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Ph-Ph-Z ² -Ph-R ² Id3

Die bevorzugten Verbindungen der Formel Ie umfassen solche der Teilformeln Iel bis Ie5:

R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Ph-Z ¹ -Ph-Ph-R ² Iel

R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Ph-Z ¹ -Ph-Cy-R ² Ie2

R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Ph-Z ¹ -Cy-Ph-R ² Ie3

R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Ph-Z ¹ -Cy-Cy-R ² Ie4

R ¹ -Q ¹ -C*HX-Q ² -Cy-Z ¹ -Ph-Ph-R ² Ie5

Bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden F Foorrmmeellnn wwoorriin 2 n RR ² AAllkkyyll,, --OO--AAllkkyyll,, --CCCO-Alkyl, -C0-0-Alkyl,

-OCO-Alkyl oder -OCOO-Alkyl bedeutet.

In den bevorzugten Verbindungen der vor- und nachstehen- den Formeln können die Alkylreste, in denen auch eine CH--Gruppe (Alkoxy bzw. Oxaalkyl) durch ein O-Atom er¬ setzt sein kann, geradkettig oder verzweigt sein. Vor¬ zugsweise haben sie 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Nonoxy oder Decoxy, ferner auch Ethyl, Propyl, Butyl, Undecyl, Dodecyl, Propoxy, Ethoxy, Butoxy, Undecoxy, Dodecoxy, 2-Oxapropyl (= 2-Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxypentyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6- Oxaheptyl.

2 3 4 . A , A und A sind bevorzugt Cy oder Ph. In den Verbin¬ dungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Ph vorzugsweise eine 1,4-Phenylen- (Phe), eine Pyrimidin- 2,5-diyl- (Pyr), eine Pyridin-2,5-diyl- (Pyn), eine

Pyrazin-3,6-diyl- oder eine Pyridazin-2,5-diyl-Gruppe, insbesondere bevorzugt Phe, Pyr oder Pyn. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht mehr als eine 1,4-Phenylengruppe, worin eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sind. Cy bedeutet vorzugsweise eine trans-l,4-Cyclohexylengruppe. Insbesondere bevorzugt

sind jedoch Verbindungen der Formel I, worin eine der Gruppen A 2, A3 und A4 eine i.n 1- oder 4-Posιtιon durch

CN substituierte 1,4-Cyclohexylengruppe bedeutet und die Nitrilgruppe sich in axialer Position befindet, d.h.

2 3 4 die Gruppe A , A bzw. A die folgende Konfiguration auf¬ weist:

CN

^^

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und der vorstehenden Teilformeln, die eine Gruppierung -Ph-Ph- enthalten. -Ph-Ph- ist vorzugsweise -Phe-Phe-, Phe-Pyr oder Phe-Pyn. Besonders bevorzugt sind die Gruppen

insbesondere

sowie ferner unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Fluor substituiertes ,4'-Biphenylyl.

Z 1 und Z2 si.nd bevorzugt Ei•nfachbi■ndungen, i•n zweiter

Linie bevorzugt -O-CO-, -CO-O-, -C≡C- oder -CH-CH--

Gruppen.

Besonders bevorzugt für Z ist -CO-O, -O-CO-, -CΞC- oder -CH-CH--, insbesondere die -CH-CH-- und die -C≡C-Gruppe.

X bedeutet in den Verbindungen der vor- und nachstehen¬ den Formeln Halogen, CN oder CH-, vorzugsweise Halogen oder CH- . Halogen ist vorzugsweise Brom oder Chlor, insbesondere bevorzugt Chlor.

Die bevorzugte Bedeutung von 2 ist Alkylen mit 1 bis

2 C-Atomen, -0-, -O-CO-, -COO- und -CH-0-. Besonders bevorzugt sind -CO-O- und -CH-O-, insbesondere -CO-O-.

Weitere bevorzugte Bedeutungen von 2, insbesondere im Falle X=CH-, sind -(CH-) -, -(CH-) -CO-O, -(CH-) -O-CO- und -(CH-) -0-, wobei p 1 bis 3 bedeutet.

Falls Q ² -CO-O- bedeutet und -A^Z^A^R ² 4'-Alkoxybi- phenyl-4-yl ist, bedeutet X CH- und/oder R 2-Q1 ist eine

Gruppe mit mindestens zwei Verzweigungen.

Falls Q ² -CO-O-, A ⁴ -Z ¹ -A ² 4'-Biphenyl-4-yl und X Halogen bedeutet, ist R vorzugsweise Alkyl mit 1-12 C-Atomen (vorzugsweise geradkettiges oder zweifach verzweigtes Alkyl mit 4-10 C-Atomen), Alkenyloxy mit vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen, Perfluoralkyl oder Perfluoralkoxy mit jeweils vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, worin je¬ weils auch eine oder mehrere (jedoch nicht mehr als die Hälfte der vorhandenen) CF--Gruppen durch -CHHalogen- und/oder -CH-- ersetzt sein können.

ist vorzugsweise eine Einfachbindung oder Alkylen mit 1 bis 3 C-Atomen, worin auch eine CH--Gruppe durch -O-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sein kann.

die eine Gruppe • - o - enthalten. Diese Verbindungen zei¬ gen völlig überraschend wesentlich höhere Werte für die Sponlsanpolarisation als ähnliche Phenylpyrimidin- oder Biphenyl-Verbindungen.

Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit ver- zweigten Flügelgruppen R 1 bzw. R2 können von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzweigungen. R ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine ver¬ zweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.

Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), tert.- Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propyl- pentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.

Der Rest R - ist ein mindestens einfach verzweigter und gegebenenfalls optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom. Vorzugsweise ist dann das asymmetrische Kohlenstoffatom mit zwei unter¬ schiedlich substituierten C-Atomen, einem H-Atom und einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Halogen (insbesondere F, Cl oder Br), Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und CN verknüpft. Der optisch aktive organische Rest hat vorzugsweise die Formel,

-X'-Q'-C*H-R~

worin X' -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-, -0-, ^' -S-,

-CH=CH-, -CH=CH-COO- oder eine Einfachbindung,

Q' Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, worin auch eine nicht mit X ¹ verknüpfte CH--Gr_ppe durch -0-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -CH=CH- ersetzt sein kann, oder eine Einfachbindung,

Y' CN, Halogen, Methyl oder Methoxy, und

R 5 eine von Y verschiedene Alkylgruppe mit 1 bis

15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH--Gruppen durch -0-, -CO-,

-O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,

bedeutet.

X' ist vorzugsweise -CÖ-O- , -O-CO-, -CH=CH-COO- (trans) oder eine Einfachbindung. Besonders bevorzugt sind -C0-O-/-O-CO- oder eine Einfachbindung.

Q' ist vorzugsweise -CH--, -CH-CH--, -CH-CH-CH-- oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.

Y' ist vorzugsweise CH- , -CN oder Cl, insbesondere bevorzugt CN.

R ist vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 7, C-Atomen.

Unter den Verbindungen der Formel I sind diejenigen be¬ vorzugt, in denen X und Y' nicht gleichzeitig Methyl bedeuten.

Unter den Verbindungen der Formel I sowie Ia bis Ig sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeu¬ tungen hat.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, wo- πn R 2 eine geradkettige Alkyl- oder Perfluoralkyl-

Gruppe mit jeweils 1-12, vorzugsweise 5-12, C-Atomen ist, worin auch eine oder mehrere CH-- bzw. CF--Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -0-, -S-, -CO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-O- und -CH=CH- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind. R 2 bedeutet entsprechend vorzugsweise Alkyl, -O-Alkyl, -S-Alkyl, -O-CO-Alkyl oder -COO-Alkyl, worin Alkyl eine geradkettige Alkyl-, Alkenyl-, Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkylgruppe mit jeweils 1-12 C-Atomen, vorzugsweise geradkettiges Alkyl, ist.

Eine kleine Gruppe von besonders bevorzugten Bedeutungen ffüürr ooppttiisscchh aakkttiivvee RReessttee RR iinn ddiieesseenn bevorzugten Ver- bindungen ist im folgenden angegeben:

-0-C*HCH--n-Alkyl, -0-CH--C*HCH--n-Alkyl, -0-CH--CH-- C*HCH--n-Alkyl, -0-CH--CH--CH ₂ -C*HCH--n-Alkyl, -C*HCH-- n-Alkyl, -CH--C*HCH--n-Alkyl, -COO-C*CHCH--n-Alkyl-, -COO-CH--C*HCH--n-Alkyl, -0-C*HCH--C00-n-Alkyl, -0-

C*HCH--CH--0-n-Alkyl, -OCO-C*HCl-n-Alkyl, -OCO-C*HCl- CHCH--CH-, -OCO-C*HCl-C*HCH--C-H ₅ , -OCO-C*HCl-CH--CHCH-- CH-, -OCO-C*HCl-C(CH-) ₃ , -COO-C*HCH--COO-n-Alkyl, -O-CO- C*HCH--0-n-Alkyl, -OCH--C*HCH--0-n-Alkyl, -COO-C*HCH ₃ - CH--0-n-Alkyl, -OC*HCH--CH--COO-n-Alkyl, -COO-C*HCH--

CH--COO-n-Alkyl, -OCH--C*HCH--COO-n-Alkyl, -COO-CH-- C*HCH ₃ -COO-n-Alkyl .

Eine kleine Gruppe von besonders bevorzugten Verbindungen der Formeln 124 bis 145 ist im folgenden aufgelistet:

In den Verbindungen der Formel I sowie in den vor- und nachstehenden Teilformeln ist -A ⁴ -Z ¹ -A -(Z -A ) - vor¬ zugsweise eine Gruppe der folgenden Formeln 1 bis 16 oder deren Spiegelbild:

(F),

-_>-<_>- -@- <S.>'-«

(p = 1, 2, 3, oder 4; q = 0, 1, 2 ,3 oder 4)

-(OHO- 3K°X°>- -<| ^"A )-<£>-

- _> -<->-<->- -( o ₎ θ)-CB ₂ CS ₂ -fc>

^" <!-<__)- ^CH 2 ^CH 2-<_L>-

10 11

( F)

-< o >-coo-<2>- -<ό CH-CH. :-<£> -<ö> ^~ c»c-<6)-

12 13 14

15 16

Gruppen der Formeln 1, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 13 und 14, insbesondere diejenigen der Formeln 5 und 7, sind besonders bevorzugt.

Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Dio, Dit, Pip und/oder Pyr enthal¬ ten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-(Dio, Dit, Pyr) bzw. 1,4-Stellungsisomeren (Pip).

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I' ,

Alkyl-CHX°-Q ¹ -C*HX-Q ² -A ⁴ -Z ¹ -A ² -(Z ² -A ³ ) _n -R ² I*

worin Alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen und

X° Halogen, CN oder CH, bedeutet und Q ¹ , X, Q ² , A ⁴ , Z ¹ ,

A 2, Z2, A3, n und R2 die bei Formel I angegebenen Bedeu¬ tungen haben, mit den Maßgaben, daß

(1) X CH ₃ bedeutet, falls

(a) -A ⁴ -Z ¹ -A ² -(Z ² -A ³ ) -R ² 4'-Alkoxybiphenyl-4-yl und 2 -CO-O- bedeutet, oder

(b) -A ⁴ -Z ¹ -A ² -(Z ² -A ³ ) _n -R ² 4'-Alkanoyloxybiphenyl- 4-yl und Q ² -CO-O- oder -CH ₂ -0-C0- bedeutet, und

-CH ₂ CH ₂ -OOC- bedeutet.

X ist vorzugsweise CH ₃ . Alkyl ist vorzugsweise Methyl oder Ethyl, insbesondere bevorzugt Methyl. Insbesondere bevorzugt sind somit Verbindungen der Formel I' , worin

R eine Isopropyl-Gruppe ist. In den bevorzugten Verbin¬ dungen der Formel I' sind diejenigen besonders bevor¬ zugt, worin X CH., bedeutet. Q ist hier vorzugsweise Alkylen mit 3 C-Atomen, worin auch eine CH--Gruppe durch -0-, -O-CO- oder -CO-O- ersetzt sein kann. Vorzugsweise ist Q ¹ jedoch -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -.

In den bevorzugten Verbindungen der Formel I ^■ ist Q 2 vorzugsweise Alkylen mit 1 bis 3 C-Atomen, worin auch eine CH ₂ -Gruppe durch -0-, -CO-O-, -O-CO- und/oder -CHHalogen (Halogen ist vorzugsweise Cl oder Br) er-

2 setzt sein kann. Bevorzugte Bedeutungen von Q sind somit insbesondere - H ₂ ~, -CH-CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ ~,

-CH ₂ CH ₂ -0-, -CH-CH ₂ -OOC-, -CH ₂ -CH ₂ -COO-, -CH ₂ -COO-,

-CH ₂ -C0O-CH ₂ -, -CHHalogen-COO- und -CHHalogen-CH ₂ -0-.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I ' , worin Q ² -CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ ~ oder -CH-CH ₂ CH ₂ - bedeutet und A einen Ring ausgewählt aus der Gruppe

^• O' -<2>' -<siλ ^und -<l>- darstellt _*

Die bevorzugten Bedeutungen für A 2, A3, A4, Z1, Z2, n und R 2 sind dieselben wie bei Formel I.

Die Verbindungen der Formel I, worin R 1-Q1- eine Gruppe mit zwei

Verzweigungen ist, sind bevorzugt. Diese Verbindungen weisen be¬ sonders günstige S -Phasenbereiche auf.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich be¬ kannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingüngen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions¬ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

So kömαen die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der For¬ mel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen ent¬ hält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise -CH=CH- gruppen in Betracht, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen, aromatisch gebundene Halogenatome oder Carbonylgruppen. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Re-

duktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle einer -CH ₂ CH ₂ -Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH--Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an . Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktioneil (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol,

Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO-, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calcium- carbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweck¬ mäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweck¬ mäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder

Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH ₂ CH ₂ -Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden mög¬ lich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH. reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluol- sulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert wer- den, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Di- ethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen!) mit NaBH ₄ oder Tributylzinnhydrid in Metha¬ nol hydriert werden; so entstehen z.B. aus 1-Cyancyclo- hexenderivaten die entsprechenden Cyclohexanderivate.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entspre¬ chender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Deri¬ vate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktions¬ fähigen Derivaten) erhalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall- alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali¬ metalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexa ethyl-

- -2 -

triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlen¬ stoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethyl- sulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lö- sungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeo- tropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriu acetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedinungen für die Ver¬ esterung weitgehend von der Natur der verwendeten Aus¬ gangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder ¹ Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevor¬ zugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säurean¬ hydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkali etallhydroxide wie Natrium¬ oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogen- carbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium- hydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder

Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Na¬ trium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Ka¬ lilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydro- gencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethyl¬ ether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Tempera¬ turen zwischen etwa -25° und +20°.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol bzw. einem entsprechenden 1,3- Dithiol (oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate) hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines

Katalysators, z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwi¬ schen 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil be¬ kannt, alle können ohne Schwierigkeiten nach Standard¬ verfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die

Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalo- genide mit NaSH erhältlich.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entspre¬ chende Säureamide, z.B. solche in denen an Stelle des Restes X eine CONH ₂ -Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säure- halogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise an¬ organische Säurechloride wie SOCl ₂ , PCI-, PC1 ₅ , POCl ₃ , S0 ₂ C1 ₂ , C0C1 ₂ , ferner P ₂ 0 ₅ , P ₂ ^S 5' A1C1 ₃ (z.B. als Doppelverbindungen mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Tempe¬ raturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungs¬ mittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweck¬ mäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Tetramethylen- sulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher ^" Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zu¬ nächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH ₂ , NaOH, KOH, a ₂ C0 ₃ oder ^ ₂ ^C0 3 in

das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetall- phenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem ent¬ sprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungs- mittel wie Aceton, 1,2-Dirnethoxyethan, DMF oder Dimethyl- sulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu-(CN)-, z.B. in Gegen¬ wart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.

Die optisch aktiven Verbindungen der Formel I erhält man durch den Einsatz entsprechender optisch aktiver Ausgangs¬ materialien und/oder durch Trennung der optischen Anti¬ poden mittels Chromatographie nach bekannten Methoden.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind aliphatische Halogenverbindungen der Formel 1

R-CHCH--(CH-) _m -[-CHCH ₃ -(CH-) _Q -] -CHHalogen-Q-OH 1

worin R Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen,

m 2 bis 5,

o 0 bis 3,

p 0 oder 1 , und

CO oder CH- bedeuten, sowie deren reaktions¬ fähige Derivate,

die Verwendung dieser Verbindungen als Zwischenprodukte zur Synthese von FlüssigkristallVerbindungen für ferro- elektrische Flüssigkristallmischungen mit hoher Spontan¬ polarisation, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Flüssigkristallverbindungen mit hoher Spontanpolarisa¬ tion, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel 1 mit einer mindestens zwei carbo- und/oder heterocyclischen Ringe aufweisenden Hydroxy- oder Carboxy- verbindung oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate verethert oder verestert. Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere bevorzugt Chlor.

Die Verbindungen der Formel 1 eignen sich vorzüglich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Flüssigkristall¬ verbindungen mit hoher Spontanpolarisation, z.B. insbe¬ sondere zur Herstellung von entsprechenden erfindungs¬ gemäßen Flüssigkristallverbindungen der Formel I. Bisher eingesetzte α-Halogensäuren bzw. -Alkohole (zum

Beispiel 3-Methyl-2-chlorbuttersäure) wurden in mehreren Reaktionsschritten aus den entsprechenden Aminosäuren hergestellt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, aliphatische Halogenverbindungen und ihre Herstellung anzugeben, die sich durch eine besonders einfache Zugänglichkeit und Eignung zur Herstellung von Flüssigkristallver- bindungen mit hoher Spontanpolarisation eignen.

Die Verbindungen der Formel 1 können nach an sich be- kannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der

Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl,

Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktions¬ bedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Alle Ausgangsmaterialien sind literaturbekannt bzw. nach literaturbekannten Methoden herstellbar.

Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind im Handel erhält¬ liche optische aktive Alkohole wie z.B. 2-Methylbutanol oder Citronellol. (S)-(-)-Citronellol kann zum Beispiel nach bekannten Methoden hydriert und zur (S)-3,7-Di- methyloctansäure oxidiert werden, deren Umsetzung mit geeigneten Halogenierungsmitteln (zum Beispiel Chlor in Gegenwart von Radikalfängern) (2R,2S,3S)-2-Chlor- 3,7-dimethyloctansäure liefert. Höhere Homologe sind durch Homologisierung der 3,7-Dimethyloctansäure zu¬ gänglich. Entsprechende Halogenierung von optisch aktiver 5-Methylheptansäure (erhältlich durch Malon- estersynthese aus 2-Methylbutanol) liefert z.B. 2-Chlor-5-methylheptansäure.

Die nach der Halogenierung der optisch aktiven Carbon¬ säuren erhaltenen Diastereomerengemische können nach an sich bekannten Methoden durch chromatographische Trennung zerlegt werden. Die chromatographische Tren- nung kann jedoch auch erst beim Flüssigkristallend¬ produkt erfolgen. Die erhaltenen optisch aktiven Halo¬ gencarbonsäuren können nach an sich bekannten Methoden zu den entsprechenden Alkoholen reduziert werden. Aus den Verbindungen der Formel 1 können nach bekannten Methoden, wie z.B. Veresterung oder Veretherung mit einer Vielzahl bekannter mesogener Bausteine, eine Vielzahl flüssigkristalliner Verbindungen hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel 1 umfassen dementsprechend Verbindungen der Teilformeln la und lb:

R-CHCH ₃ -(CH ₂ ) _m -CHCH ₃ -(CH ₂ ) _Q -CHHalogen-Q-OH la

R-CHCH 3--(CH2-)m-CHHalogen-Q-O- lb

Verb-indungen der Teilformeln la sind bevorzugt. R ist vorzugsweise Methyl oder Ethyl, insbesondere bevorzugt Methyl, ist vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere be¬ vorzugt 3. o ist vorzugsweise 0, 1 oder 2. Insbesondere bevorzugt ist o = 0. Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere bevorzugt Chlor.

Ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung sind somit Flüssig- kriStallverbindungen mit hoher Spontanpolarisation ent¬ haltend mindestens zwei carbo- und/oder heterocyclische Ringe und zwei Flügelgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Flügelgruppe den strukturellen Bestandteil der Formel la

R-CHCH3--(CH2-)m-[ ^u -CHCH3--( ^v CH2-)O-]p-CHHalogen-O- la

enthält, worin R, m, o, p und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben, sowie ferroelektrische flüssig- kristalline Phasen mit mindestens zwei flüssigkristal¬ linen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Optimierung der Spontanpolarisation mindestens eine Verbindung enthaltend einen strukturellen Bestandteil der Formel la

R-CHCH ₃ -(CH ₂ ) _m -[-CHCH ₃ -(CH ₂ ) _o -] -CHHalogen-O- la

enthalten, worin R, m, o, p und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben, und

Flüssigkristall-Anzeigeelemente, insbesondere ferro- elektrische elektrooptische Anzeigeelemente, die als flüssigkristallines Dielektrikum eine entsprechende Phase enthalten.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chiral getutete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischer Anisotropie enthält. Diese weiteren Komponente(n) der chiralen Basismischung können 1 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 25 %, der Basis¬ mischung ausmachen. Als weitere Komponenten mit betrags- mäßig kleiner positiver oder negativer dielektrischer

Anisotropie eignen sich Verbindungen der Teilformeln Va bis Vp:

R ⁴ *- \ 0 > -COX"- ζ ^o -R " ⁵ ° Va

R ⁴ - Ϊ) -COX"- Ö^ - (T) -R ⁵ Vf

R R* ⁴ --<<^ C0> - (c -X"CO- TV-R ⁵ Vp

-N

R4 und R5 sind jeweils vorzugsweise geradkettiges Alkyl,

Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 12 C-Atomen. X" ist 0 oder S, vorzugsweise 0. n ist

0 oder 1.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Teilfor- mein Va, Vb, Vd und Vf, worin R 4 und R5 jeweils gerad¬ kettiges Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 5 bis 10 C-Atomen bedeutet.

Die Verbindungen der Teilformeln Vc, Vh und Vi eignen sich als Zusätze zur Schmelzpunkterniedrigung und werden normalerweise den Basismischungen mit nicht mehr als 5 %, vorzugsweise 1 bis 3 %, zugesetzt. R 4 und R5 bedeuten m den Verbindungen der Teilformeln Vc, Vh und Vi vorzugs¬ weise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5, C-Atomen. Eine weitere zur Schmelzpunktsernied¬ rigung in den erfindungsgemäßen Phasen geeignete Verbin¬ dungsklasse ist diejenige der Formel

worin R 4 und R5 die für Vc, Vh und Vi angegebene bevor- zugte Bedeutung haben.

Als weitere Komponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie eignen sich weiterhin Verbindungen enthal¬ tend das Strukturelement M, N oder O.

CN CN Cl

M N

Bevorzugte Verbindungen dieser Art entsprechen den For¬ meln VIb und VIc:

R'-Q ¹ -CH--CH-Q ² -R" VIb I CN

R'-Q ³ -Q ⁴ -R'" vic

R' und R' ' bedeuten jeweils vorzugsweise geradkettige

Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen mit jeweils 2 bis 10 C-Atomen.

1 und 2 bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, trans-1,4- Cyclohexylen, 4,4'-Biphenylyl, 4-(trans-4-Cyclohexyl)- phenyl, trans,trans-4,4'-Bicyclohexyl oder eine der Gruppen Q 1 und Q2 auch ei.ne Ei.nfachbindung.

Q 3 und Q4 bedeuten jeweils 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylyl oder trans-l,4-Cyclohexylen. Eine der Gruppen 3 und 4 kann auch 1,4-Phenylen bedeuten, worin mindestens eine

CH-Gruppe durch N ersetzt ist. R' ' ' ist ein optisch aktiver Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom

Cl CN

I I der Struktur -CH*- oder -CH*-. Besonders bevorzugte Ver¬ bindungen der Formel VIc sind diejenigen der Formel VIc':

_R ' '1 -ζ^- o ( cj Alkyl

worin A 1,4-Phenylen oder trans-l,4-Cyclohexylen, Z° CH oder N und n 0 oder 1 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Kom¬ ponenten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z.B. zur Vermeidung von reverse twist.

Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen be¬ stehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxyben- zole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbi- phenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline,

1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, . Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclo- hexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclo- hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-l,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2- cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkri¬ stalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I' charakterisieren,

R'-L-G-E-R" ' I'

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ring¬ system aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen,

2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydro- naphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebil¬ deten Gruppe,

G -CH=CH- -N(0 )=N-

-CH=CY- -CH=N( 0 ) -

-C≡C- -CH ₂ -CH ₂ -

-C0-0- -CH ₂ -0- -CO-S- -CH ₂ -S-

-CH=N- -COO-Phe-COO-

oder eine C-C-Einfachbindung,

Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und

R' und R' ' Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO-, CF ₃ , F, Cl oder Br bedeuten.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R' ' von¬ einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere

Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuch¬ lich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrerer Verbindun¬ gen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungs¬ gemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-30 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponen¬ ten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssig¬ kristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. I. Haller et al., Mol. Cryst.Liq.Cryst. Band 24, Seiten 249 - 258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, pleo- chroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest- Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der di¬ elektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Derartige Substanzen sind z.B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts¬ prozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

Beispiel 1 :

Ein Gemisch aus 8 g (S,S)-3-Methyl-2-chlorpentansäure, 16 g p-(5-n-Octylpyrimidin-2-yl)phenol, 11,6 g N,N- Dicyclohexylcarbodiimid, 0,6 g 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 300 ml Dichlormethan wird über Nacht bei Raumtempe¬ ratur gerührt. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen Harn- stoffderivates wird das Filtrat mit verd. Salzsäure und H ₂ 0 gewaschen und die org. Phase wie üblich aufgearbeitet. Man erhält (S,S)-3-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-n- octylpyrimidin-2-yl)-phenylester.

Analog werden hergestellt:

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-pentylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-hexylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-heptylpyrimidin-2-yl)- phenylester, F. 59°, K (-20°)

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-nonylpyrimidin-2-yl)- phenylester 3-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-decylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-brompentansäure-p-(5-pentylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-brompentansäure-p-(5-hexylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-brompentansäure-p-(5-heptylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-brompentansäure-p-(5-octylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-brompentansäure-p-(5-nonylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-brompentansäure-p-(5-decylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-pentylpyrazin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-_-chlorpentansäure-p-(5-hexylpyrazin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-heptylpyrazin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-octylpyrazin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-nonylpyrazin-2-yl)- phenylester 3-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-decylpyrazin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorhexancarbonsäure-p-(5-pentylpyrimidin-

2-yl)-phenylester

3-Methyl-2-chlorhexancarbonsäure-p-(5-hexylpyrimidin- 2-yl)-phenylester

3-Methyl-2-chlorhexancarbonsäure-p-(5-heptylpyrimidin-

2-yl)-phenylester

3-Methyl-2-chlorhexancarbonsäure-p-(5-octylpyrimidin-

2-yl)-phenyles er 3-Methyl-2-chlorhexancarbonsäure-p-(5-nonylpyrimidin-

2-yl)-phenylester

3-Methyl-2-chlorhexancarbonsäure-p-(5-decylpyrimidin-

2-yl)-phenylester

3-Chlor-2-methylpentansäure-p-(5-pentylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Chlor-2-methylpentansäure-p-(5-hexylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Chlor-2-methylpentansäure-p-(5-heptylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Chlor-2-methylpentansäure-p-(5-octylpyrimidin-2-yl)- phenylester 3-Chlor-2-methylpentansäure-p-(5-nonylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Chlor-2-methylpentansäure-p-(5-decylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Brom-2-methylpentansäure-p-(5-pentylpyrazin-2-yl)- phenylester

3-Brom-2-methylpentansäure-p-(5-hexylpyrazin-2-yl)- phenylester

3-Brom-2-methylpentansäure-p-(5-heptylpyrazin-2-yl)- phenylester 3-Brom-2-methylpentansäure-p-(5-octylpyrazin-2-yl)- phenylester

3-Brom-2-methylpentansäure-p-(5-nonylpyrazin-2-yl)- phenylester

3-Brom-2-methylpentansäure-p-(5-decylpyrazin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(5-butylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(5-pentylpyrimidin-2-yl)- phenylester 3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(5-hexylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(5-heptylpyrimidin-2-yl)- phenylester, F. 64°, K (-10°)

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(5-octylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(5-nonylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p- 5-decylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p- 5-undecylpyrimidin-2-yl)- phenylester 3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p- 5-dodecylpyrimidin-2-yl)- phenylester

4-Methyl-2-chlorpentansäure-p- 5-butylpyrimidin-2-yl)- phenylester

4-Methyl-2-chlorpentansäure-p- 5-pentylpyrimidin-2-yl)- phenylester

4-Methyl-2-chlorpentansäure-p- 5-hexylpyrimidin-2-yl)- phenylester

4-Methyl-2-chlorpentansäure-p- 5-heptylpyrimidin-2-yl)- phenylester, F. 50° 4-Methyl-2-chlorpentansäure-p- 5-octylpyrimidin-2-yl)- phenylester

4-Methyl-2-chlorpentansäure-p- 5-nonylpyrimidin-2-yl)- phenylester

4-Methyl-2-chlorpentansäure-p- 5-decylpyrimidin-2-yl)- phenylester

4-Methyl-2-chlorpentansäure-p- 5-undecylpyrimidin-2-yl)- phenylester

4-Methyl-2-chlorpentansäure-p- 5-dodecylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3,3-Dimethyl-2-chlorbuttersäure-p-(5-butylpyrimidin-2-yl )- phenylester

3,3-Dimethyl-2-chlorbuttersäure-p-(5-pentylpyrimidin-2-y l)- phenylester

3,3-Dimethyl-2-chlorbuttersäure-p-(5-hexylpyrimidin-2-yl )- phenylester

3,3-Dimethyl-2-chlorbuttersäure-p-(5-heptylpyrimidin-2-y l)- phenylester

3,3-Dimethyl-2-chlorbuttersäure-p-(5-octylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3,3-Dimethyl-2-chlorbuttersäure-p-(5-nonylpyrimidin-2-yl )- phenylester 3,3-Dimethyl-2-chlorbuttersäure-p-(5-decylpyrimidin-2-yl)- phenylester

3,3-Dimethyl-2-chlorbuttersäure-p-(5-undecylpyrimidin-2- yl)- phenylester

3,3-Dimethyl-2-chlorbuttersäure-p-(5-dodecylpyrimidin-2- yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(p-n-decylphenyl)-phenyles ter 3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(p-n-nonylphenyl)-phenylester 3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(p-n-octylphenyl)-phenylester 3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(p-n-heptylphenyl)-phenyleste r 3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(p-n-heptenylphenyl)-phenyles ter 3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(p-n-hexylphenyl)-phenylester 3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(p-n-pentylphenyl)-phenyleste r 3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(p-n-butylphenyl)-phenylester 3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(p-n-perfluorbutylphenyl)- phenylester

3-Methyl~2-chlorbuttersäure-p-(p-n-perfluorhexylphenyl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(p-n-perfluoroctylphenyl)- phenylester 3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(p-n-perfluorhexylethylphenyl )- phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(p-n-perfluoroctanoyloxy- phenyl)-phenylester *

3-Methyl-2-"chlorbuttersäure-p-(p-n-2,2,3,4,4,4-hexafluo r- butoxyphenyl)-phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(p-n-l,1,7-trihydroperfluo r- heptoxyphenyl)-phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(p-n-1,1,5-trihydroperfluo r- pentoxyphenyl)-phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- p-decylphenyl)-phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- p-nonylphenyl)-phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- p-octylphenyl)-phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- p-heptylphenyl)-phenylester 3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- p-heptenylphenyl)-phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- p-hexylphenyl)-phenylester,

F. 68°

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- p-pentylphenyl)-phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- p-butylphenyl)-phenylester 3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- p-perfluorbutylphenyl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- p-perfluorhexylphenyl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- p-perfluoroctylphenyl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- p-perfluorhexylethylphenyl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- p-perfluoroctanoyloxyphenyl)- phenylester 3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- p-2,2,3,4,4,4-hexafluorbutoxy phenyl)-phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- p-1,1,7-trihydroperfluor- heptoxyphenyl)-phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- p-1,1,5-trihydroperfluor- pentoxyphenyl)-phenylester

Beispiel 2:

Unter Ausschluß von Feuchtigkeit werden bei 0' Gemisch von 4,9 g Hydrochinon-4-cyan-4-octylcyclohexan- carbonsäureester (erhältlich durch Veresterung von 4-Cyan-4-octylcyclohexancarbonsäure mit Hydrochinonmono- benzylether und anschließende Abspaltung der Benzyl-

- 42 -

gruppe durch katalytische Hydrierung), 1,87 g optisch aktiver 2-Chlor-3-methylbuttersäure und 170 mg 4-N,N'- Dimethylaminopyridin in 30 ml Dichlormethan 3,1 g Di- cyclohexylcarbodiimid in 5 ml Dichlormethan zugetropft. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur, Filtrieren und üblicher Aufarbeitung des Filtrats erhält man optisch aktiven 2-Chlor-3-methylbuttersäure-p-(4-cyan-4-octyl- cyclohexylcarbonyloxy)-phenylester.

Analog werden hergestellt:

2-Chlor-3-methylbuttersäure-p- 4-cyan-4-decylcyclohexyl- carbonyloxy)-phenylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-p- 4-cyan-4-nonylcyclohexyl- carbonyloxy)-phenylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-p- 4-cyan-4-heptylcyclohexyl- carbonyloxy)-phenylester

2-Chlor-3-methylbuttersäure-p- 4-cyan-4-hexylcyclohexyl- carbonyloxy)-phenylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-p- 4-cyan-4-decylcyclohexyl- oxycarbonyl)-phenylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-p- 4-cyan-4-nonylcyclohexyl- oxycarbonyl)-phenylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-p- 4-cyan-4-heptylcyclohexyl- oxycarbonyl)-phenylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-p- 4-cyan-4-hexy1cyc1ohexy1- oxycarbonyl)-phenylester

Beispiel 3:

Man löst 0,1 Mol 4-(p-Pentyloxyphenyl)benzylnitril und 0,3 Mol (S)-l-Brom-2-methylbutan in 70 ml Toluol, ver¬ setzt mit 0,11 Mol NaNH ₂ (50 % in Toluol) und kocht 5 Stunden. Nach üblicher. Aufarbeitung erhält man 4'-Pentyloxy-4-(1-cyan-(S)-3-methylpentyl)biphenyl.

Analog werden hergestellt:

4'-Hexyloxy-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl 4'-Heptyloxy-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl 4'-Octyloxy-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl '-Nonyloxy-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl 4'-Decyloxy-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl 4'-Pentyl-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl 4'-Hexyl-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl 4'-Heptyl-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl 4'-Octyl-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl 4'-Nonyl-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl 4'-Decyl-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl 4'-(4-Pentylcyclohexyl)-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl 4'-(4-Hexylcyclohexyl)-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl 4'-(4-Heptylcyclohexyl)-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl 4'-(4-Octylcyclohexyl)-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl 4'-(4-Nonylcyclohexyl)-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl 4'-(4-Decylcyclohexyl)-4-(l-cyan-3-methylpentyl)biphenyl 4-(4-Pentylcyclohexyl)-(l-cyan-3-methylpentyl)benzol 4-(4-Hexylcyclohexyl)-(1-cyan-3-methylpentyl)benzol 4-(4-Heptylcyclohexyl)-(l-cyan-3-methylpentyl)benzol 4-(4-Octylcyclohexyl)-(l-cyan-3-methylpentyl)benzol 4-(4-Nonylcyclohexyl)-(l-cyan-3-methylpentyl)benzol 4-(4-Decylcyclohexyl)-(l-cyan-3-methylpentyl)benzol

5-Pentyl-2-[p-(l-cyan-3-methylpentyl)phenyl]-pyrimidin 5-Hexyl-2-[p-(l-cyan-3-methylpentyl)phenyl] -pyrimidin 5-Heptyl-2-[p-(l-cyan-3-methylpentyl)phenyl]-pyrimidin 5-Octyl-2-[p-(l-cyan-3-methylpentyl)phenyl]-pyrimidin 5-Nonyl-2-[p-(l-cyan-3-methylpentyl)phenyl]-pyrimidin 5-Decyl-2-[p-(l-cyan-3-methylpentyl)phenyl}-pyrimidin.

- 44 -

Beispiel 4:

Ein Gemisch von 5,3 g p-[p-(4-Cyan-4-octyl-cyclohexyl)- phenyl]-phenol (erhältlich durch alkalische Etherspal- tung aus r-l-Cyan-cis-4-(4'-propyloxybiphenyl-4-yl)- 1-octylcyclohexan mit Kalium-tert.-butylat in NMP bei 180°), 1,9 g optisch aktiver 2-Chlor-3-methyl-butter¬ säure und 170 g DMAP werden in 40 ml CH-C1 ₂ suspendiert. Dann werden bei 0° 3,1 g DCC in 5 ml CH-Cl- zugetropft und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abtren¬ nung des Dicyclohexylharnstoffes und üblicher Aufarbeitung erhält man optisch aktiven 2-Chlor-3-methyl-buttersäure- ^" 4'-(4-cyan-4-octylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl-ester, K. 81 S _A 138 I.

Analog werden hergestellt:

2-Chlor-3-methylbuttersäure-4 ! _ 4-cyan-4-nonylcyclo- hexyl)-biphenyl-4-yl-ester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-4 ( _ 4-cyan-4-decylcyclo- hexyl)-biphenyl-4-yl-ester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-4 1 _ 4-cyan-4-heptylcyclo- hexyl)-biphenyl-4-yl-ester

2-Chlor-3-methylbuttersäure-4 ! _ 4-cyan-4-hexylcyclo- hexyl)-biphenyl-4-yl-ester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-4 4-cyan-4-pentylcyclo- hexyl)-biphenyl-4-yl-ester 2-Chlor-3-methylpentansäure-4 4-cyan-4-nonylcyclo- hexyl)-biphenyl-4-yl-ester 2-Chlor-3-methylpentansäure-4 4-cyan-4-decylcyclo- hexyl)-biphenyl-4-yl-ester 2-Chlor-3-methylpentansäüre-4 I _ 4-cyan-4-heptylcyclo- hexyl)-biphenyl-4-yl-ester

2-Chlor-3-methylpentansäure-4 4-cyan-4-hexylcyclo- hexyl)-biphenyl-4-yl-ester

2-Chlor-3-methylpentansäure-4'-(4-cyan-4-pentylcyclo- hexyl)-biphenyl-4-yl-ester

2-Chlor-4-methylpentansäure-4'-(4-cyan-4-nonylcyclo- hexyl)-biphenyl-4-yl-ester 2-Chlor-4-methylpentansäure-4'-(4-cyan-4-decylcyclo- hexyl)-biphenyl-4-yl-ester

2-Chlor-4-methylpentansäure-4'-(4-cyan-4-heptylcyclo- hexyl)-biphenyl-4-yl-ester 2-Chlor-4-methylpentansäure-4'-(4-cyan-4-hexylcyclo- hexyl)-biphenyl-4-yl-ester

2-Chlσr-4-methylpentansäure-4'-(4-cyan-4-pentylcyclo- hexyl)-biphenyl-4-yl-ester

2-Chlor-3-methylbuttersäure-2-[r-l-Cyan-cis-4-(4'- decylbiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]-ethylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-2-[r-l-Cyan-cis-4-(4'- nonylbiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]-ethylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-2 ^' -[r-l-Cyan-cis-4-(4'- octylbiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]-ethylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-2-[r-l-Cyan-cis-4-(4'- heptylbiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]-ethylester

2-Chlor-3-methylbuttersäure-2-[r-l-Cyan-cis-4-(4'- hexylbiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]-ethylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-2-[r-l-Cyan-cis-4-(4'- pentylbiphenyl-4-yl)-cyclohexyl] -ethylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-2-[r-l-Cyan-cis-4-(4'- butylbiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]-ethylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-2-[r-l-Cyan-cis-4-(4 ^l - decoxybiphenyl-4-yl)-cyclohexyl] -ethylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-2-[r-l-Cyan-cis-4-( '- nonoxybiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]-ethylester ^'

2-Chlor-3-methylbuttersäure-2-[r-l-Cyan-cis-4-(4'- octoxybiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]-ethylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-2-[r-l-Cyan-cis-4-(4'- heptoxybiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]-ethylester

2-Chlor-3-methylbuttersäure-2-[r-l-Cyan-cis-4-(4'- hexoxybiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]-ethylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-2-[r-l-Cyan-cis-4-(4'- pentoxybiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]-ethylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-2-[r-l-Cyan-cis-4-(4'- butoxybiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]-ethylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-2-[r-l-Cyan-cis-4-(4'- propoxybiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]-ethylester

2-Chlor-3-methylbuttersäure-l-{p-[p-(4-cyan-4-hexylcyclo - hexyl)-phenyl -phenoxy}-2-propylester

2-Chlor-3-methylbuttersäure-l-{p-[p-(4-cyan-4-butylcyclo - hexyl)-phenyl]-phenoxy}-2-propylester

2-Chlor-3-methylbuttersäure-l-{p-[p-(4-cyan-4-pentylcycl o¬ hexyl)-phenyl]-phenoxy}-2-propylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-l-{p-[p-(4-cyan-4-heptylcyclo- hexyl)-phenyl]-phenoxy}-2-propylester

2-Chlor-3-methylbuttersäure-l-{p-[p-(4-cyan-4-octylcyclo ¬ hexyl)-phenyl]-phenoxy}-2-propylester

2-Chlor-3-methylbuttersäure-l-_p-[p-(4-cyan-4-hexylcyclo - hexyl)-phenyl]-phenoxy}-2-ethylester

2-Chlor-3-methylbuttersäure-l-{p-[p-(4-cyan-4-butylcyclo - hexyl)-phenyl]-phenoxy}-2-ethylester

2-Chlor-3-methylbuttersäure-1-{p-[p-(4-cyan-4-pentylcycl o- hexyl)-phenyl]-phenoxy}-2-ethylester 2-Chlor-3-methylbuttersäure-l-{p-[p-(4-cyan-4-heptylcyclo- hexyl)-phenyl]-phenoxy}-2-ethylester

2-Chlor-3-methylbuttersäure-1-{p-[p-(4-cyan-4-octylcyclo ¬ hexyl)-phenyl]-phenoxy}-2-ethylester

Beispiel 5 :

Durch Veresterung von 4-(4'-Heptyloxybiphenyl-4-yl)-l- cyano-l-(2-hydroxypropyl)-cyclohexan (erhältlich aus 4-(4'-Heptyloxybiphenyl-4-yl)-cyclohexancarbonitril durch Alkylierung mit optisch aktivem Propylenoxid und Lithiumdiisopropylamid als Base) mit optisch aktiver 2-Chlor-3-methylbuttersäure erhält man optisch aktives 1-[4-cis-(4'-Heptyloxybiphenyl-4-yl)-r-1-cyancyclohexyl]- 2-propyl-(2-chlor-3-methylbutyrat) .

Analog werden hergestellt:

1-[4-cis-(4'-Heptyloxybiphenyl-4-yl)-r-l-cyancyclohexyl)-

2-ethyl-(2-chlor-3-methylbutyrat)

1-[4-cis-(4'-Octyloxybiphenyl-4-yl)-r-1-cyancyclohexyl)-

2-ethyl-(2-chlor-3-methylbutyrat) 1-[4-cis-(4'-Nonyloxybiphenyl-4-yl)-r-l-cyancyclohexyl)-

2-ethyl-(2-chlor-3-methylbutyrat)

1-[4-cis-(4'-Decyloxybiphenyl-4-yl)-r-1-cyancyclohexyl)-

2-ethyl-(2-chlor-3-methylbutyrat)

1-[4-cis-(4'-Hexyloxybiphenyl-4-yl)-r-1-cyancyclohexyl)- 2-ethyl-(2-chlor-3-methylbutyrat)

Beispiel 6:

0,01 Mol linksdrehende 3-[4-(5-Heptylpyrimidin-(2)-yl)- phenyl-(l)]-2-methylpropιonsäure (_ _D 20 = -2,3°), erhalten durch Racematspaltung mit (+)-Ephedrin und Synthese der racemischen Säure durch Hydrieren der entsprechenden -Methylzimtsäure über 5 % Pd/Kohle in Tetrahydrofuran, wird mit 0,01 Mol 2-Methylbutanol nach literaturbekannten

Methoden verestert. Man erhält nach Aufarbeitung und Reinigung den 3-[4-(5-Heptylpyrimidin-(2)-yl)-phenyl- (l)]-2-methylpropionsäure-2-methylbutylester.

Analog werden hergestellt:

3-[4-(5-Propylpyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(l)]-2-methyl- propionsäure-2-methylbutylester

3-[4-(5-Butylpyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-methylbutylester

3-[4-(5-Pentylpyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-methylbutylester

3-[4-(5-Hexylpyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-methylbutylester

3-[4-(5-Octylpyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-methylbutyles er 3-[4-(5-Nonylpyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-methylbutylester

3-[4-(5-Propyloxypyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-methylbutyles er

3-[4-(5-Butyloxypyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-methylbutylester

3-[4-(5-Pentyloxypyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-methylbutylester

3-[4-(5-Hexyloxypyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-methylbutylester 3-[4-(5-Heptyloxypyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-methylbutylester

3-[4-(5-Octyloxypyrimi<έin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-meth yl- propionsäure-2-methylbutylester

3-[4—(5-Nonyloxypyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-methylbutylester

3-[4-(5-Propylpyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-octylester

3-[4-(5-Butylpyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)J-2-methyl- propionsäure-2-octylester 3-[4-(5-Pentylpyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-octylester

3-[4-(5-Hexylpyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-octylester

3-[4-(5-Heptylpyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- ρropionsäure-2-octylester

3-[4-(5-Octylpyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-octylester

3-[4-(5-Nonylpyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-octylester 3-[4-(5-Propyloxypyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(l)]-2-methyl- propionsäure-2-octylester

3-[4-(5-Butyloxypyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-octylester

3-[4-(5-Pentyloxypyrimidin-(2)-yl)-phenyl-(1)]-2-methyl- propionsäure-2-octylester

Beispiel 7:

Ein Gemisch aus 8 g (S,S)-3-Methyl-2-chlorpentansäure, 16 g p-(5-n-Octylpyridin-2-yl)phenol, 11,6 g N,N-Dicyclo- hexylcarbodiimid, 0,6 g 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 300 ml Dichlormethan wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen Harnstoff¬ derivates wird das Filtrat mit verd. Salzsäure und H ₂ 0 gewaschen und die org. Phase- wie üblich aufgearbeitet. Man erhält (S,S)-3-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-n- octylpyridin-2.-yl)-phenylester, F. 61 '

- 50 -

Analog werden hergestellt:

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- 5-pentylpyridin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- 5-hexylpyridin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- 5-heptylpyridin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorpentansäure-p- 5-nonylpyridin-2-yl)- phenylester 3-Methyl-2-chlorpentan ^~ äure-p- 5-decylpyridin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p- 5-butylpyridin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p- 5-pentylpyridin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p- 5-hexylpyridin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p- 5-heptylpyridin-2-yl)- phenylester 3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p- 5-octylpyridin-2-yl)- phenylester, F. 66°

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p- 5-nonylpyridin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p- 5-decylpyridin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p- 5-undecylpyridin-2-yl)- phenylester

3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p- 5-dodecylpyridin-2-yl)- phenylester 3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p- 5-dode ^' cylpyridin-2-yl )- phenylthioester

4-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-butylpyridin-2-yl)- phenylester

4-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-pentylpyridin-2-yl)- phenylester 4-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-hexylpyridin-2-yl)- phenylester

4-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-heptylpyridin-2-yl)- phenylester

4-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-octylpyridin-2-yl)- phenylester

4-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-nonylpyridin-2-yl)- phenylester

4-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-decylpyridin-2-yl)- phenylester 4-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-undecylpyridin-2-yl)- phenylester

4-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-dodecylpyridin-2-yl)- phenylester

Beispiel 8 :

9,1 g (0,03 mol) 4-( rans-4-Octyloxyphenyl)-cyclohexanol (F. 94,3-95,3°, erhältlich durch Umsetzung von 4-Octyl- oxyyphenylmagnesiumbromid mit 1,4-Cyclohexandionmono- ethylenketal, Wasserabspaltung, katalytische Hydrie¬ rung, Ketalspaltung und anschließende Reduktion mit Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) in Toluol), 5,1 g ( 0 , 03 mol) (S)-3,7-Dimethyloctansäure und 0,14 g (0,13 mmol) 4-N,N'-Dimethylaminopyridin (DMAP) werden in 15 ml Toluol gelöst. Man tropft bei Raumtemperatur eine Lösung von 6,8 g (0,033 mol) Dicyclohexylcarbodi- imid (DCC) in 10 ml Toluol zu und rührt über Nacht, chromatographiert mit Toluol an Kieselgel, kristalli¬ siert aus Aceton um und erhält (S)-3,7-Dimethyloctan- säure-[4-(4-octyloxyphenyl)]-cyclohexylester, K 53 S _ß (39) I.

- 52 -

Analog werden hergestellt:

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-4' -pentyloxybiphenyl-4- ylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-4' -hexyloxybiphenyl-4- ylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-4' -heptyloxybiphenyl-4- ylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-4' -octyloxybiphenyl-4- ylester (S)-3,7-Dimethyloctansäure-4' -nonyloxybiphenyl-4- ylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-4' -decyloxybiphenyl-4- ylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-pentylpyrimidin-2-yl)- phenylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-hexylpyrimidin-2-yl)- phenylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-heptylpyrimidin-2-yl)- phenylester (S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-octylpyrimidin-2-yl)- phenylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-nonylpyrimidin-2-yl)- phenylester, F. 44° (monotrop

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-decylpyrimidin-2-yl)- phenylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-pentylpyridin-2-yl)- phenylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-hexylpyridin-2-yl)- phenylester (S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-heptylpyridin-2-yl)- phenylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-octylpyridin-2-yl)- phenylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-nonylpyridin-2-yl)- phenylester (S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-decylpyridin-2-yl)- phenylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- p-pentyloxyphenyl)ben- zylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- p-hexyloxyphenyl)ben- zylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- p-heptyloxyphenyl)ben- zylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- p-octyloxyphenyl)ben- zylester, F. 40-41' (S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- p-nonyloxyphenyl)ben- zylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- p-decyloxyphenyl)ben- zylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-pentylpyrimidin-2-yl) benzylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-hexylpyrimidin-2-yl) benzylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-heptylpyrimidin-2-yl) benzylester (S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-octylpyrimidin-2-yl) benzylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-nonylpyrimidin-2-yl) benzylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p- 5-decylpyrimidin-2-yl) benzylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p-(5-pentylpyridin-2-yl) benzylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p-(5-hexylpyridin-2-yl) benzylester (S)-3,7-Dimethyloctansäure-p-(5-heptylpyridin-2-yl) benzylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p-(5-octylpyridin-2-yl) benzylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p-(5-nonylpyridin-2-yl) benzylester

(S)-3,7-Dimethyloctansäure-p-(5-decylpyridin-2-yl) benzylester

Beispiel 9:

21,3 g (0,07 mol) 4-(trans-4-Octyloxyphenyl)-cyclohexanol, 20,2 g (S)-4-(4,8-Dimethylnonyl)-benzoesäure (0,07 mol) und 1 g (0,001 mol) DMAP werden in 150 ml Toluol gelöst. Man tropft eine Lösung von 16,0 g DCC in 40 ml Toluol zu, rührt über Nacht nach, chromatographiert mit Toluol über Kieselgel, kristallisiert aus Aceton um und erhält (S)-4-(4,8-Dirnethylnonyl)-benzoesäure-[4-(4-octyloxy- phenyl)]-cyclohexylester, K 76 S _ß 77 S _A 86 Ch 90 I.

Beispiel 10:

20,4 g (50 mmol) 4-(4'-0ctyloxybiphenyl)-cyclohexancar- bonsäure (erhältlich durch Umsetzung von 4'-Octyloxybi- phenylmagnesiumbromid mit 1,4-Cyclohexandionmonoethylen- ketal, WasserabSpaltung, katalytische Hydrierung mit H ₂ /Pd-C, Ketalspaltung, Bildung des Tosylhydrazons, Addition von HCN an die Doppelbindung, anschließendes Erhitzen in Decalin auf 180 °C und Verseifung des Nitrils mit KOH in Diethylenglycol), 7,9 g (S)-3,7- Dimethyloctanol und 0,12 g (1 mmol) DMAP werden in 40 ml Toluol vorgelegt. Man tropft unter Rühren bei Raumtem¬ peratur eine Lösung von 9,9 g (55 mmol) DCC in 15 ml Toluol zu, rührt über Nacht und chromatographiert mit Toluol an Kieselgel. Man kristallisiert aus Toluol um und erhält trans-4-(4'-0ctyloxybiphenyl-4-yl)-cyclo- hexancarbonsäure-(3,7-dimethyloctyl)-ester, K 104 S ',B

105 S _A 115 I.

Analog werden hergestellt:

trans-4- 4'-Decyloxybiphenyl-4-yl)-cyclohexancarbon- säure-(3 7-dimethyloctyl)-ester trans-4- 4'-Nonyloxybiphenyl-4-yl)-cyclohexancarbon- säure-(3 7-dimethyloctyl)-ester trans-4- 4'-Heptyloxybiphenyl-4-yl)-cyclohexancarbon- säure-(3 7-dimethyloctyl)-ester trans-4- 4'-Hexyloxybiphenyl-4-yl)-cyclohexancarbon- säure-(3 7-dimethyloctyl)-ester trans-4- 4'-Pentyloxybiphenyl-4-yl)-cyclohexancarbon- säure-(3 7-dimethyloctyl)-ester

trans-4- p-Decyloxyphenyl)-cyclohexancarbonsäure-(3,7- dimethyloctyl)-ester

trans-4-(p-Nonyloxyphenyl)-cyclohexancarbonsäure-(3,7- dimethyloctyl)-ester trans-4-(p-Octyloxyphenyl)-cyclohexancarbonsäure-(3,7- dimethyloctyl)-ester trans-4-(p-Heptyloxyphenyl)-cyclohexancarbonsäure-(3,7- dimethyloctyl)-ester trans-4-(p-Hexyloxyphenyl)-cyclohexancarbonsäure-(3,7- dimethyloctyl)-ester trans-4-(p-Pentyloxyphenyl)-cyclohexancarbonsäure-(3,7- dimethyloctyl)-ester

p-(5-Decylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl )- ester p-(5-Nonylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester p-(5-Octylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester, F 40,8-42,3° p-(5-Hexylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester p-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester

p-(5-Decylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester p-(5-Nonylpyridin-2-yl)-Benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester p-(5-Octylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester p-(5-Heptylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester

p-(5-Hexylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester p-(5-Pentylpyridin-2-yl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester

p-(p-Dodecyloxyphenyl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester, K 59 S, (52) I" p-(p-Undecyloxyphenyl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester p-(p-Decyloxyphenyl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester p-(p-Nonyloxyphenyl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester, K 53 S _A 54 I p-(p-Octyloxyphenyl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester, K 45 S* 48 S _A 58 I p-(p-Heptyloxyphenyl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester p-(p-Hexyloxyphenyl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester p-(p-Pentyloxyphenyl)-benzoesäure-(3,7-dimethyloctyl)- ester

p-(p-Dodecyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(3,7-dimethyl- octyl)-ester p-(p-Undecyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(3,7-dimethyl- octyl)-ester p-(p-Decyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(3,7-dimethyl- octyl)-ester p-(p-Nonyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(3,7-dimethyl- octyl)-ester p-(p-Octyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(3,7-dimethyl- octyl)-ester

p-(p-Heptyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(3,7-dimethyl- octyl)-ester p-(p-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(3,7-dimethyl- octyl)-ester, K 44 S _A 50 I p-(p-Pentyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(3,7-dimethyl- octyl)-ester

p-(trans-4-Dodecylcyclohexyl-benzoesäure-(3,7-dimethyl- octyl)-ester p-(trans-4-Undecylcyclohexyl-benzoesäure-(3,7-dimethyl- octyl)-ester p-(trans-4-Decylcyclohexyl-benzoesäure-(3,7-dimethyl- octyl)-ester p-(trans-4-Nonylcyclohexyl-benzoesäure-(3,7-dimethyl- octyl)-ester p-(trans-4-Octylcyclohexyl-benzoesäure-(3,7-dimethyl- octyl)-ester p-(trans-4-Heptylcyclohexyl-benzoesäure-(3,7-dimethyl- octyl)-ester, S-,-9 I p-(trans-4-Hexylcyclohexyl-benzoesäure-(3,7-dimethyl- octyl)-ester p-(trans-4-Pentylcyclohexyl-benzoesäure-(3,7-dimethyl- octyl)-ester

.Beispiel 11:

Zu einer Lösung von 26,4 g (120 mmol) 2,6-Di-tert.-butyl- 4-methylphenol in 200 ml Toluol werden 30 ml (60 mmol) einer 2 m Lösung von Trimethylaluminium in Hexan ge¬ tropft. Man rührt 1 h bei Raumtemperatur und kühlt dann auf -78 °C ab [Journ. Am. Chem. Soc, 107, 4573-4576 (1985)]. Nacheinander werden eine Losung von 7,6 g (20 mmol) 4-(4*-Octyloxybiphenyl)-cyclohexanon in 22 ml Toluol und 38 ml (60 mmol) einer 1,6 m Lösung von MeLi

in Diethylether zugetropft. Man rührt 2 h bei -78 °C und tropft die Reaktionsmischung unter Eiskühlung in 1 m Salzsäure. Die organische Phase wird abgetrennt, mit NaHC0 ₃ -Lösung neutralisiert, getrocknet (Na ₂ S0 ₄ ) und mit Toluol an neutralem Aluminiumoxid chromatographiert.

Kristallisation aus Essigsäureethylester ergibt das reine l-Methyl-4-(4'-octyloxybiphenyl)-cyclohexan-l-ol. Zu einer Suspension von 0,5 g (15 mmol) NaH (80 % in Paraffinöl) in 8 ml THF werden nacheinander 4,0 g (15 mmol) (S)-3, 7-Dimethyl-l-jodoctan und 3,9 g

(10 mmol) 1 -Methyl -4- (4'-octyloxybi phenyl) -cyclohexan- 1-ol ge¬ löst in 8 ml THF gegeben. Man rührt 20h bei 50°C, hydrolysiert mit gesättigter NaCl-Lösung, trennt die organische Phase ab und chromatographiert mit Toluol an Kieselgel. Nach Einengen erhält man l-Methyl-4-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)-cyclohexyl-l- ( 3 , 7-dime thyloctyl ) -ether .

Beispiel 12:

Zu einer Suspension von 0,5 g (15 mmol) NaH (80 % in Paraffinöl) in 8 ml THF werden nacheinander 3,6 g (15 mmol) 1-Jodoctan und 4,2 g (10 mmol) 1-Methyl-4-[4'- (3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl-4-yl] -cyclohexan-1-ol [erhältlich durch Veretherung von 4'-Brombiphenylol mit (S)-3,7-Dimethyl-l-jodoctan, Umsetzung mit Cyclohexan- dionmonoethylenketal und MAD wie in Beispiel 11 be- schrieben] gelöst in 8 ml THF gegeben. Man rührt 20 h bei 50 °C, arbeitet wie üblich auf und erhält 1-Methyl- 4-[4'-(3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl-4-yl]-cyclohexyl- 1-octylether.

Beispiel 13:

42,2 g (100 mmol) l-Methyl-trans-4-(4'-Octyloxybiphenyl)- cyclohexan-1-carbonsäure (25) [erhältlich durch Versei¬ fung der entsprechenden Carbonitrilverbindung entspre- chend DE-OS 35 20 115 bzw. der europäischen Patentan¬ meldung 85 101 858.0] werden analog zu vorhergehenden Beispielen mit 15,8 g (100 mmol) (S)-3,7-Dimethyloctanol zu l-Methyl-trans-4-(4'-0ctyloxybiphenyl-4-yl)-cyclohexan- 1-carbonsäure-(3,7-dimethyloctyl)-ester verestert.

Analog werden hergestellt:

4-[trans-4-(4-Octylcyclohexyl)-cyclohexyl]-benzoesäure- (3,7-dimethyloctyl)-ester.

Beispiel 14:

31,0 g (100 mmol) 4'-Octyloxybiphenylcarboxaldehyd (er- hältlich durch Reduktion des entsprechenden Nitrils mit DIBAH), 18,8 g (100 mmol) (S)-2-(3,7-Dimethyloctyl)- propan-l,3-diol [erhältlich durch LiAlH ₄ ~Reduktion von (S)-2-(3,7-Dimethyloctyl)-malonsäuredimethylester, welcher durch Umsetzung von Malonsäuredimethylester mit (S)-3,7-Dimethyl-l-jodoctan in Methylenchlorid/H ₂ 0/NaOH/ Tetrabutylammoniumhydrogensulfat zugänglich ist] und 1,9 g p-Toluolsulfonsäurehydrat werden in einer Mischung aus 150 ml Cyclohexan und 15 ml Petroleumbenzin (Siede¬ bereich 40-60 °C) erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Nach üblicher Aufarbeitung, Chromatographie an Aluminiumoxid und Kristallisation erhält man optisch aktives trans-2-(4'-Octyloxybiphenyl-4-yl)-5-(3,7- dimethyloctyl)-1,3-dioxan.

Beispiel 15 :

35,7 g 2-(4'-Octyloxybiphenyl-4-yl)-propan-l,3-diol [er¬ hältlich durch Umsetzung von 4'-0ctyloxybiphenyl-4-yl- bromid mit deprotoniertem Cyanessigester unter Pd(PPh ₃ ) ₄ - Katalyse (J. Chem. Soc, Chem. Commun. 932, 1984), Ver¬ seifung des Nitrils mit HCl/Ethanol zu 3_5 und Reduktion mit LiAlH ₄ in THF] werden mit (S)-3,7-Dimethyloctanal [erhältlich durch Umsetzung von (S)-Dihydrocitronellol mit Pyridiniumchlorochromat in Methylenchlorid] und p- Toluolsulfonsäure in Cyclohexan/Petroleumbenzin wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben zu optisch aktivem trans-5-(4'-Octyloxybiphenyl-4-yl)-2-(3,7-dimethyloctyl)- 1,3-dioxan umgesetzt.

Beispiel 16:

33,9 g (100 mmol) 4'-(3,7-Dimethyloctyloxy)-biphenylcar- boxaldehyd (erhältlich durch Veretherung von 4'-Brombi- phenylol mit (S)-3,7-Dimethyl-l-jodoctan, Brom/Cyan- Austausch und Reduktion des Nitrils mit DIBAH) werden mit 2-Octylpropan-l,3-diol und p-Toluolsulfonsäure wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben zu optisch aktivem trans-2-[4'-(3,7-dimethyloctyloxybiphenyl-4-yl)- 5-octyl-l,3-dioxan umgesetzt.

Beispiel 17:

34,7 g (100 mmol) (S)-l,1,3,3-Tetraethoxy-2-(2,6- dimethylheptyl)-propan [erhältlich durch Umsetzung von (S)-3,7-Dimethyloctanal mit Piperidin in Gegenwart von K ₂ CO- und anschließende Umsetzung des (S)-N-(3,7-Dimethyl- l-octenyl)-piperidins mit Orthoameisensäuretriethylester/ FeCl ₃ ] werden mit 36 ml Ethanol und 2 ml 5 % H ₂ S0 ₄ 7 h

bei 40 °C gerührt. Dann tropft man diese Lösung zu einer Lösung von 24,7 g (220 mmol) Kalium-tert.-butylat und 13,8 g 4-Hydroxphenylamidin-Hydrochlorid in 60 ml Ethanol. Man rührt 3 h bei Raumtemperatur, säuert mit konz. Salzsäure an, saugt vom ausgefallenen KCl ab, engt die Lauge ein und bringt sie zur Kristallisation. Die rohen Kristalle werden aus CH-Cl- umkristallisiert zu reinem p-[5-(2,6-dimethylheptyl)-pyrimidin-2-yl]-phenol. Davon werden 29,8 g (50 mmol) zu einer Suspension von 5 g KOH in 50 ml Toluol und 2,1 g Polyethylenglycol ge¬ geben. Bei 50 °C werden 14,5 g 1-Bromoctan zugetropft. Man rührt über Nacht bei 50°, arbeitet wie üblich auf und erhält 2-p-Octyloxyphenyl-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin.

Analog werden hergestellt:

2-p-Decyloxyphenyl-5-(2,6-dimethylheptyl)-pyrimidin 2-p-Nonyloxyphenyl-5-(2,6-dimethylheptyl)-pyrimidin 2-p-Heptyloxyphenyl-5-(2,6-dimethylheptyl)-pyrimidin 2-p-Hexyloxyphenyl-5-(2,6-dimethylheptyl)-pyrimidin

2-(4'-Decyloxybiphenyl-4-yl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin

2-(4'-Nonyloxybiphenyl-4-yl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin

2-(4'-Octyloxybiphenyl-4-yl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin

2-(4'-Heptyloxybiphenyl-4-yl)-5-(2 ,6-dimethylheptyl)- pyrimidin

2-(4'-Hexyloxybiphenyl-4-yl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin 2-(4'-Pentyloxybiphenyl-4-yl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin

2-p-Decyloxyphenyl-5-(3,7-dimethyloctyl)-pyrimidin 2-p-Nonyloxyphenyl-5-(3,7-dimethyloctyl)-pyrimidin 2-p-Octyloxyphenyl-5-(3,7-dimethyloctyl)-pyrimidin 2-p-Heptyloxyphenyl-5-(3,7-dimethyloctyl)-pyrimidin 2-p-Hexyloxyphenyl-5-(3,7-dimethyloctyl)-pyrimidin 2-p-Pentyloxyphenyl-5-(3,7-dimethyloctyl)-pyrimidin

2-p-Decyloxyphenyl-5-(4,8-dimethylnonyl)-pyrimidin 2-p-Nonyloxyphenyl-5-(4,8-dimethylnonyl)-pyrimidin 2-p-Octyloxyphenyl-5-(4,8-dimethylnonyl)-pyrimidin 2-p-Heptyloxyphenyl-5-(4,8-dimethylnonyl)-pyrimidin 2-p-Hexyloxyphenyl-5-(4,8-dimethylnonyl)-pyrimidin 2-p-Pentyloxyphenyl-5-(4,8-dimethylnonyl)-pyrimidin

2-(4-Decyloxy-2-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin 2-(4-Nonyloxy-2-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin

2-(4-Octyloxy-2-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin

2-(4-Heptyloxy-2-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin

2-(4-Hexyloxy-2-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin

2-(4-Pentyloxy-2-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin

2-(4-Decyloxy-3-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin

2-(4-Nonyloxy-3-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin

2-(4-Octyloxy-3-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin

2-(4-Heptyloxy-3-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin

2-(4-Hexyloxy-3-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin 2-(4-Pentyloxy-3-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyrimidin

2-p-Decyloxyphenyl-5-(2,6-dimethylheptyl)-pyridin 2-p-Nonyloxyphenyl-5-(2,6-dimethylheptyl)-pyridin 2-p-Heptyloxyphenyl-5-(2,6-dimethylheptyl)-pyridin 2-p-Hexyloxyphen l-5-(2,6-dimethylheptyl)-pyridin

2-(4'-Decyloxybiphenyl-4-yl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyridin

2-(4'-Nonyloxybiphenyl-4-yl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyridin 2-(4'-Octyloxybiphenyl-4-yl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyridin

2-(4'-Heptyloxybiphenyl-4-yl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyridin

2-(4'-Hexyloxybiphenyl-4-yl)-5-(2,6-dim thylheptyl)- pyridin

2-(4'-Pentyloxybiphenyl-4-yl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyridin

2-p-Decyloxyphenyl-5-(3,7-dimethyloctyl)-pyridin 2-p-Nonyloxyphenyl-5-(3,7-dimethyloctyl)-pyridin 2-p-Octyloxyphenyl-5-(3,7-dimethyloctyl)-pyridin 2-p-Heptyloxyphenyl-5-(3,7-dimethyloctyl)-pyridin 2-p-Hexyloxyphenyl-5-(3,7-dimethyloctyl)-pyridin 2-p-Pentyloxyphenyl-5-(3,7-dimethyloctyl)-pyridin

2-p-Decyloxyphenyl-5-(4,8-dimethylnonyl)-pyridin 2-p-Nonyloxyphenyl-5-(4,8-dimethylnonyl)-pyridin

2-p-Octyloxyphenyl-5-(4,8-dimethylnonyl)-pyridin 2-p-Heptyloxyphenyl-5-(4,8-dimethylnonyl)-pyridin 2-p-Hexyloxyphenyl-5-(4,8-dimethylnonyl)-pyridin 2-p-Pentyloxyphenyl-5-(4,8-dimethylnonyl)-pyridin

2-(4-Decyloxy-2-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyridin

2-(4-Nonyloxy-2-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyridin

2-(4-Octyloxy-2-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyridin

2-(4-Heptyloxy-2-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyridin

2-(4-Hexyloxy-2-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyridin 2-(4-Pentyloxy-2-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyridin

2-(4-Decyloxy-3-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyridin

2-(4-Nonyloxy-3-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyridin

2-(4-Octyloxy-3-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyridin

2-(4-Heptyloxy-3-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl) ^■ pyridin 2-(4-Hexyloxy-3-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)- pyridin

2-(4-Pentyloxy-3-fluorphenyl)-5-(2,6-dimethylheptyl)• pyridin

Beispiel 18 :

Zu einer Lösung von 10,1 g (100 mmol) Diisopropylamin in 100 ml THF tropft man bei -10 °C 62,5 ml (100 mmol) einer 1,6 m Lösung von Butyllithium in Hexan. Man rührt 15 min bei -10 °C, kühlt dann auf -78 °C ab und tropft eine Lösung von 28,9 g (100 mmol) trans-4-(trans-4- heptylcyclohexyl)-cyclohexancarbonitril in 100 ml THF zu. Man rührt 15 min bei -78° nach und tropft dann 26,8 g (S)-3,7-Dimethyljodoctan. bei -78° zu. Es wird bei -78° 3 h gerührt. Dann läßt man auf Raumtemperatur erwärmen, gießt auf 0,5 1 In Salzsäure, schüttelt mit Toluol aus und chromatographiert mit Toluol an Kieselgel. Umkristal- lisation aus Methanol ergibt optisch aktives r-l-Cyan- cis-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-1-(3,7-dimethyloctyl)- cyclohexan, K 45 S- _,> (42) I.

Beispiel 19:

Durch Umsetzung von optisch aktivem α-(2-Methylbutyloxy)- propionsäurechlorid [erhältlich durch Umsetzung von L-(+)-Ethyllactat mit optisch aktivem 2-Methylbutyljodid in Gegenwart von Ag ₂ 0, Esterspaltung und Überführung in das Säurechlorid mit Thionylchlorid] mit 4-(n-Octyloxy)- 4'-hydroxybiphenyl erhält man 4-(n-0ctyloxy)-4'-[α-(2- methylbutyloxy)-propanoxyloxy]-biphenyl.

Beispiel 20:

Im Dunkeln wird bei 140 °C in eine Lösung von 6,20 g

(60 mmol) Chlorsulfonsäure und 0,743 g (3 mmol) p-Chlor- anil in 103,36 g (600 mmol) (S)-3,7-Dimethyloctansäure für 2 h ein Gemisch aus Chlor und Sauerstoff eingelei¬ tet. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, nimmt in

CH ₂ C1 ₂ auf und schüttelt nacheinander mit einer Na-S ₂ 0 ₃ - Lösung und Wasser aus. Die organische Phase wird ge¬ trocknet (Na ₂ S0 ₄ ) und eingeengt. Nach üblicher Aufar¬ beitung erhält man (2R,2S,3S)-2-Chlor-3,7-dimethyloctan- säure.

Beispiel 21:

Zu einer Suspension von 7,97 g (210 mmol) LiAlH ₄ in 400 ml Ether wird bei 0 °C unter N_ eine Lösung von 41,34 g (200 mmol) (2R,2S,3S)-2-Chlor-3,7-dimethyl ctan- säure getropft. Man rührt 15 Minuten nach und hydroly- siert durch Zutropfen eines Gemisches aus 20 ml Wasser und 80 ml THF. Man versetzt mit 600 ml verdünnter H-S0 ₄ , trennt die organische Phase ab und schüttelt die wässrige Phase noch zweimal mit Ether aus. Die vereinigte orga- nische Phase wird mit einer gesättigten NaHCO_-Lösung geschüttelt, getrocknet (Na ₂ S0 ₄ ) und eingeengt. Nach üb¬ licher Aufarbeitung erhält man (2R,2S,3S)-2-Chlor-3,7- dimethyloctanol.

Beispiel 22:

Zu 27,56 g (160 mmol) (S)-3,7-Dimethyloctansäure gibt man unter Rühren 46,4 ml (640 mmol) Thionylchlorid und erwärmt anschließend auf 70 °C. Nach 1 h kühlt man auf 20 °C ab und gibt 42,73 g (320 mmol) N-Chlorsuccinimid und 5 Tropfen konz. Salzsäure zu der Lösung. Die Sus- pension wird wieder auf 70 °C erhitzt. Nach 1,5 h destilliert man das überschüssige Thionylchlorid ab (im Vakuum), nimmt den Rückstand in 80 ml CC1 ₄ auf und saugt vom Succinimid ab. Nach Entfernen des Lösungs¬ mittels erhält man (2R,2S,3S)-2-Chlor-3,7-dimethyloc- tansäurechlorid als hellgelbes Öl.

IR( Film ) : 1808 cm ^{" 1} ( COC1 )

1H-NMR (200 MHz): 0,80-0,95 (6H,2d,2 CH ₃ ); 0,97-1,16 (3H,d,CH-), 1,16-1,66 (7H,m, 3 CH ₂ und 1 CH); 2,24-2,53 (lH,m,CH ₃ CH CHC1); 4,40-4,66 (1H,2d,CHCHC1COC1) .

Beispiel 23:

41,34 g (200 mmol) (2R,2S,3S)-2-Chlor-3,7-dimethyloctan- säure, 59,69 g (200 mmol) p-(5-Nonylpyrimidin-2-yl)- phenol und 2,44 g 4-N,N'-Dimethylaminopyridin (DMAP) werden in 320 ml Toluol gelöst. Man tropft eine Lösung von 41,27 g Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) in 46 ml

Toluol zu und rührt 20 h. Man filtriert mit Toluol über 1 kg Kieselgel und engt zur Trockne ein. Das so erhal¬ tene Diastereomerengemisch wird chromatographisch ge¬ trennt. Die beiden Diastereomeren werden aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 2-p-[(2R,3S)-2-Chlor-3,7- dimethyloctanoyloxy]-phenyl-5-nonylpyrimidin und 2-p- [ (2S,3S)-2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy]-phenyl-5- nonylpyrimidin.

Analog werden hergestellt:

2-p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-phenyl-5-decyl- pyrimidin

2-p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-phenyl-5-undecyl- pyrimidin

2-p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-phenyl-5-octyl- pyrimidin

2-p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-phenyl-5-heptyl- pyrimidin

2-p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-phenyl-5-hexyl- pyrimidin

2-p- ( 2-Chlor-3 , 7-dimethyloctanoyloxy) -phenyl-5-decyl- pyridin

2-p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-phenyl-5-undecyl- pyridin 2-p-(2-Chlor-3,7-dimethylσctanoyloxy)-phenyl-5-nonyl- pyridin

2-p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-phenyl-5-octyl- pyridin

2-p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-phenyl-5-heptyl- pyridin

?-p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-phenyl-5-hexyl- pyridin

2-[4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-biphenyl-4-yl] ^■

5-undecylpyridin 2-[4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-biphenyl-4-yl]-

5-decylpyridin

2-[4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-biphenyl-4-yl]-

5-nonylpyridin

2-[4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-biphenyl-4-yl]- 5-octylpyridin

2-[4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-biphenyl-4-yl]•

5-heptylpyridin

2-[4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoylox )-biphenyl-4-yl]-

5-hexylpyridin

2-[4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-biphenyl-4-yl]•

5-undecylpyrimidin

2-[4'-(2-chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-biphenyl-4-yl] ^■

5-decylpyrimidin

2-[4'-(2-C-hlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-biphenyl-4-yl] 5-nonylpyrimidin

2-[4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-biphenyl-4-yl]

5-octylpyrimidin

2-[4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-biphenyl-4-yl]- 5-heptylpyrimidin

2-[4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-biphenyl-4-yl]- 5-hexylpyrimidin

4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-4-undecyloxybiphenyl 4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-4-decyloxybiphenyl 4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-4-nonyloxybiphenyl 4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-4-octyloxybiphenyl 4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-4-heptyloxybiphenyl 4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-4-hexyloxybiphenyl

p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-benzoesäure-p-undecy l- oxyphenylester p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-benzoesäure-p-decyl- oxyphenylester p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-benzoesäure-p-nonyl- oxyphenylester p- ( 2-Chlor-3 , 7-dimethyloctanoyloxy) -benzoesäure-p-octyl- oxyphenylester p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-benzoesäure-p-heptyl- oxyphenylester p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-benzoesäure-p-hexyl- oxyphenylester

Beispiel 24:

Zu einer Lösung von 32,83 g (110 mmol) p-(5-Nonylpyrimi- din-2-yl)-phenol, 23,32 g (121 mmol) (2R,2S,3S)-2-Chlόr- 3,7-dimethyloctanol und 28,85 g Triphenylphosphin in 270 ml THF werden 18,8 ml (121 mmol) Diethylazodicarboxy- lat getropft. Man rührt 18 h bei Raumtemperatur und engt dann ein. Durch Umkristallisation aus Toluol ent- fernt man das Triphenylphosphinoxid. Das Diastereomeren-

gemisch wird chromatographisch getrennt und die beiden Diastereomeren werden aus Hexan umkristallisiert. Man erhält 2-p-[(2R,3S)-2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy]-phenyl- 5-nonylpyrimidin und 2-p-[ (2S,3S)-2-Chlor-3,7-dimethyl- octyloxy]-phenyl-5-nonylpyrimidin.

Analog werden hergestellt:

2-p- 2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl-5-decylpyrimidin 2-p- 2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl-5-undecylpyrimidin 2-p- 2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl-5-octylpyrimidin 2-p- 2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl-5-heptylpyrimidin 2-p- 2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl-5-hexylpyrimidin

2-p 2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl ^■ -5-decylpyridin 2-p 2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- •5-undecylpyridin 2-p 2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- •5-nonylpyridin 2-p 2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- •5-octylpyridin 2-p 2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- -5-heptylpyridin 2-p 2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- •5-hexylpyridin

2-(4 ' -(2-Chlor-3 , 7-dimethyloctyloxy) -biphenyl-4-yl] -5- undecylpyridin 2-(4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl-4-yl]-5- decylpyridin

2-(4•-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl-4-yl]-5- nonylpyridin

2-(4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl-4-yl]-5- octylpyridin

2-(4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl-4-yl]-5- heptylpyridin

2-(4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl-4-yl]-5- hexylpyridin

2-(4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl-4-yl]-5- undecylpyrimidin

2-(4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl-4-yl]-5- decylpyrimidin 2-(4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl-4-yl]-5- nonylpyrimidin

2-(4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl-4-yl]-5- octylpyrimidin

2-(4*-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl-4-yl]-5- heptylpyrimidin

2-(4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl-4-yl]-5- hexylpyrimidin

4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-4-undecyloxybiphenyl 4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-4-decyloxybiphenyl 4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-4-nonyloxybiphenyl 4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-4-octyloxybiphenyl 4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-4-heptyloxybiphenyl 4'-(2-Chlor-3,7-dimethyloctyloxy)-4-hexyloxybiphenyl

p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-benzoesäure-p- undecyloxyphenylester p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-benzoesäure-p- decyloxyphenylester p- (2-Chlor-3 , 7-dimethyloctanoyloxy)-benzoesäure-p- nonyloxyphenylester p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-benzoesäure-p- octyloxyphenylester p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-benzoesäure-p- heptyloxyphenylester p-(2-Chlor-3,7-dimethyloctanoyloxy)-benzoesäure-p- hexyloxyphenylester

Beispiel 25 :

Zu einer Lösung von 16,2 g Natriummethylat und 0,2 mol p-(5-n-Nonylpyrimidin-2-yl)-phenol in 150 ml Methanol werden in der Siedehitze 80,5 g (S)-3,7-Dimethyl-l- jodoctan getropft. Nach 5 h wird wie üblich aufgearbei¬ tet. Man erhält optisch aktives 2-p-(3,7-dimethyloctyl¬ oxy)-phenyl-5-nonylpyrimidin, K 27 S _A 40 I.

Analog werden hergestellt:

2-p- 3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- 5-pentylpyrimidin 2-p- 3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- 5-hexylpyrimidin 2-p- 3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- ^■ 5-heptylpyrimidin 2-p- 3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- -5-octylpyrimidin 2-p- 3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- '5-decylpyrimidin 2-p- 3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- •5-undecylpyrimidin 2-p- 3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- -5-dodecylpyrimidin

2-p 3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- •5-pentylpyridin 2-p 3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- •5-hexylpyridin 2-p 3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- •5-heptylpyridin 2-p 3,7-dimethyloctylox )-phenyl- -5-octylpyridin

2-p 3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- •5-decylpyridin 2-p 3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- •5-undecylpyridin 2-p 3,7-dimethyloctyloxy)-phenyl- •5-dodecylpyridin

4'-(3,7-dimethyloctyloxy)- •4-pentyl-biphenyl 4'-(3,7-dimethyloctyloxy)• •4-hexyl-biphenyl 4'-(3,7-'dimethyloctyloxy)- •4-heptyl-biphenyl 4'-(3,7-dimethyloctylox )• •4-octyl-biphenyl 4'-(3,7-dimethyloctyloxy) ^■ -4-decyl-biphenyl 4'-(3,7-dimethyloctyloxy)• -4-undecyl-biphenyl 4'-(3,7-dimethyloctyloxy)- •4-dodecyl-biphenyl

4' -(3, 7-dimethyloctyloxy)-4-pentyloxy-biphenyl 4'-(3, 7-dimethyloctyloxy)-4-hexyloxy-biphenyl 4' -(3,7-dimethyloctyloxy)-4-heptyloxy-biphenyl 4'-(3,7-dimethyloctyloxy)-4-octyloxy-biphenyl 4'-(3, 7-dimethyloctyloxy)-4-decyloxy-biphenyl 4' -(3,7-dimethyloctyloxy)-4-undecyloxy-biphenyl 4' -(3,7-dimethyloctyloxy)-4-dodecyloxy-biphenyl

Beispiel 26

Aus optisch aktiver trans-4-(4-0xo-6-methyl-2-heptyl)-cyclo- hexancarbonsäure /erhältlich aus (+)-JUvabion7 und p-Octyloxy- phenol erhält man analog Beispiel 8 trans-4 -(4-0xo-6-methyl- 2-heptyl)-cyclohexancarbonsäure-(p-octyloxyphenylester).

Beispiel 27

Zu 10,1 g (0,1 mol) Oiisopropylamin in 70 ml THF werden unter Stickstoffatmosphäre bei -10°C nacheinander 62,5 ml (0,1 mol) einer 1,6 Lösung von n-8utyllithium in Hexan und 37,6 g (0,1 mol) 4-(4-Cyanocyclohexyl)-4'-heptyloxybiphenyl in 40 ml THF getropft. Es wird 20 Minuten gerührt. Dann gibt man eben¬ falls bei -10°C eine Lösung von 29,5 g (S)-3,7-Dimethyl-1-iodoctan zu und rührt 20 Minuten bei Raumtemperatur nach. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-/4 ^" -Cyano-4-(3,7-dimethyloctyl)-cyclo- hexyl7-4'-heptyloxybiphenyl, K 89 S * 109 SA 118 I.

Analog werden hergestellt:

4-_/4 ^~ -Cyano-4-(3,7-dimethyloctyl )-cyc1ohexyl7-4'-penty1oxybipheny1 4- 4 ^~ -Cyano-4-(3,7-dimethyloctyl)-cyclohexyl7-4'-hexyloxybi phenyl 4-/ ^r -Cyano-4-(3,7-dimethyloctyl)-cyc1ohexyl_7-4'- octy1oxybiphenyl 4-/$-Cyano-4-(3,7-dimethyloctyl)-cyclohexyl7-4'- nonyloxybiphenyl 4- 4 ^~ -Cyaπo-4-(3,7-dimethyloctyl)-cyclohexyl7-4'-decyloxyb iphenyl p-/4 ^" -Cyano-4-(3,7-dimethyloctyl)-cyclohexyj7-pentyloxybenz ol p- 4 ^" -Cyano-4-(3,7-dimethyloctyl)-cyclohexyl7-hexyloxybenzo l

p- 4 ^" -Cyano-4-(3,7-dimethyloctyl)-cyclohexyl_7-heptyloxyben zol p- 4 ^" -Cyano-4-(3,7-dimethy1octy1)-cyc1 ohexyU-octy1oxybenzo1 p-/3-Cyano-4-(3,7-di ethyloctyl)-cyclohexyl7-nonyloxybenzol p-/4 ^~ -Cyano-4-(3,7-dimethyloctylJ-cyclohexyTT-decyloxybenzo l 1-Cyan-1-(3,7-dimethylocyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)- cyclohexan, F. 45°

Beispiel 28

Zu 10,1 g (0,1 mol) Diisopropylamin in 70 ml THF werden unter Stickstoffatmosphäre bei -10°C nacheinander 62,5 ml (0,1 mol) einer 1,6 m Lösung von n-Butyllithium in Hexan und 41,8 g (0,1 mol) 4-(4-Cyanocyclohexyl)-4'-(3,7-dimethyloxy)-biphenyl / ^" erhältlich durch Veretherung von 4'-Brombiphenyl-4-ol mit (S)-3,7-Dimethyl- 1-jodoctan, Grignardreaktion des Ethers mit 1,4-Cyclohexandion- monoethylenketal, Wasserabspaltung, Hydrierung der Doppelbindung, Verseifung des Ketals, Umsetzung zum Tosylhydrazon, Addition von HCN an die Doppelbindung und anschließendes Erhitzen in Decalin auf 180°C7 in 40 ml THF getropft. Es wird 20 Minuten gerührt. Dann gibt man ebenfalls bei -10°C 19,7 g (0,11 mol) 1-Brom- heptan zu und rührt 20 Minuten bei Raumtemperatur nach. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4-(4-Cyaπo-4-heptylcyclohexyl)- 4'-(3,7-dimethyloctyloxy)-biphenyl.

Analog werden hergestellt:

4-(4-Cyano-4-pentylcyclohexyl)-4'-(3,7-dimethyloctyloxy)- biphenyl 4-(4-Cyano-4-hexylcyclohexyl )-4'-(3,7-dimethyloctyloxy)- biphenyl 4-(4-Cyano-4-octylcyclohexyl)-4'-(3,7-dimethyloctyloxy)- _' biphenyl 4-(4-Cyano-4-nonylcyclohexyl)-4'-(3,7-dimethyloctyloxy)- biphenyl

4-(4-Cyano-4-decylcyclohexyl )-4'-(3,7-dimethyloctyloxy)- biphenyl

4-(4-Cyaπo-4-pentylcyclohexyl)-1-(3,7-dimethyloctyloxy)- benzol 4~(4-Cyano-4-hexylcyclohexyl)-1-(3,7-dimethyloctyloxy)- benzol 4-(4-Cyano-4-heptylcyclohexyl)-1-(3,7-dimethyloctyloxy)- benzol 4-(4-Cyano-4-octylcyclohexyl)-1-(3,7-dimethyloctyloxy)- benzol 4-(4-Cyano-4-nonylcyclohexyl)-1-(3,7-dimethyloctyloxy)- benzol

4-{4-Cyano-4-decylcyclohexyl)-1-(3,7-dimethyloctyloxy)- benzol

Beispiel 29

a) Zu 25 ml THF werden bei -20° 34,4 ml einer 1,6 Lösung von Butyllithium in Hexan gegeben. Dann gibt man bei -70° 7,8 ml Diisopropylamin, 7 ,1 g DMPU und 6,8 g p-Tolunitril in 15 ml THF zu. Nach ca. 20 Minuten werden bei dieser Temperatur 13,4 g S-3,7-Dimethyloctyljodid (herstellbar aus S-Citronellol durch Hydrierung, Überführung des Alkohols in das entsprechende Sulfonat (Mesylat oder

Tosylat) und anschließender Finkelstein Reaktion) zuge- ^' geben. Man rührt unter Erwärmung auf Zimmertemperatur 12 Stunden und erhält nach üblicher Aufarbeitung S-p-(4,8- Dimethylnonyl)-benzonitril.

b) 63,3 g S-p-(4,8-Dimethylnonyl)-benzonitril werden unter Stickstoffatmosphäre zusammen mit 34,4 g KOH (85 „ig) in 100 ml Diethylenglykol 24 Stunden auf 140° erhitzt. Nach der Reaktion wird mit 1 1 Wasser verdünnt und mit konzentrierter HC1 angesäuert. Nach Absaugen, Waschen, Trocknen und Umkristallisieren erhält man S-p-(4,8-Di- methylnonyl)-benzoesäure (Schmelzpunkt 48,5°).

c) S-p-(4,8-Dimethylnonyl)-benzoesäure wird in das Säure¬ chlorid übergeführt und mit trans-4-(p-0ctyloxyphenyl)- cyclohexanol verestert. Man erhält optisch aktiven S-p-(4,8-Dimethylnonyl)-benzoesäure- Trans-4-(p-octyl- oxyphenyl)-cyclohexylester7, F. 48° K. 90l ^c O

Beispiel A:

Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus

3,3 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 3,3 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 3,3 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 3,3 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidih 7,8 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 25,6 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 31,1 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-butyloxybiphenyl-4-yl)-l- octylcyclohe an

15,6 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-heptylbiphenyl-4-yl)-l- hexylcyclohexan 6,7 % r-l-Cyan-cis-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-l- (trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan

wird mit jeweils 10 % der optisch aktiven Verbindungen A, B und C versetzt:

A: 3-Methyl-2-chlorbuttersäure-p-(5-n-heptylpyrimidin- 2-yl)-phenylester *

B: 3-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-n-heptylpyrimidin- 2-yl)-phenylester

C: 4-Methyl-2-chlorpentahsäure-p-(5-n-heptylpyrimidin- 2-yl)-phenylester

Die beobachteten Phasenübergangstemperaturen und die Werte für die Spontanpolarisation bei 20° sind in der folgenden Tabelle angegeben:

opt. aktive σ A s _A /ch Ch/I ^P s Verbindung m

A 73 78 95 14,3

B 76 77 85 12,7

C 74 78 95 6,5

Beispiel B:

Man stellt eine flüssigkristalline Phase her bestehend aus

3 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 3 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 3 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 3 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 7 % 2-p-Hexyloxyphenl-5-nonylpyrimidin 23 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 28 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-butyloxybiphenyl-4-yl)-l- octylcyclohexan

14 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-heptylbiphenyl-4-yl)-l- hexylcyclohexan 6 % r-l-Cyan-cis-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-l- (trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan und 10 % 2-Chlor-3-methylbuttersäure-4'-(4-cyan-4- octylcyclohexyl)-biphenyl-4-yl-ester.

Beispiel C :

Eine flüssigkristalline Phase bestehend aus

3 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 3 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 3 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 3 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 7 % 2-p-Hexyloxyphenl-5-nonylpyrimidin 23 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 28 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-butyloxybiphenyl-4-yl)-l- octylcyclohexan

14 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-heptylbiphenyl-4-yl)-l- hexylcyclohexan

6 % r-l-Cyan-cis-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-l-

(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan und 10 % 4,4'-Bis-(2-Chlor-3-methylbutyryloxy)-biphenyl

hat bei Raumtemperatur eine Spontanpolarisation von 38 nC/cm ² und eine S*/Ch-Umwandlung bei 68°.

Beispiel D:

Eine flüssigkristalline Phase bestehend aus

3 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 3 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 3 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 3 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin

7 % 2-p-Hexyloxyphenl-5-nonylpyrimidin 23 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin

28 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-butyloxybiphenyl-4-yl)-l- octylcyclohexan

14 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-heptylbiphenyl-4-yl)-l- hexylcyclohexan 6 % r-l-Cyan-cis-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-l- (trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan und 10 % 3-Methyl-2-Chlorbuttersäure-p-(5-n-octylpyridin- 2-yl)-phenylester

hat bei Raumtemperatur eine Spontanpolarisation von

18 nC/cm ² .

Beispiel E:

Eine flüssigkristalline Phase bestehend aus

3 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 3 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 3 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 3 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin 7 % 2-p-Hexyloxyphenl-5-nonylpyrimidin 23 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin 28 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-butyloxybiphenyl-4-yl)-l- octylcyclohexan 14 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-heptylbiphenyl-4-yl)-l- hexylcyclohexan

6 % r-l-Cyan-cis-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-l- (trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexan und 10 % 3-Methyl-2-chlorpentansäure-p-(5-n-octylpyridin- 2-yl)-phenylester

hat bei Raumtemperatur eine Spontanpolarisation von

19 nC/cm ² .

Beispiel F:

Eine flüssigkristalline Phase bestehend aus

3 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 3 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 3 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 3 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 6 % 2-p-Hexyloxyphenl-5-nonylpyrimidin, 25 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin, 3 % r-l-Cyan-cis-4-[4'-trans-4-pentylcyclohexyl)- biphenyl-4-yl]-1-pentylcyclohexan,

15 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)-l- nonylcyclohexan

15 % r-1-Cyan-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)-1- octylcyclohexan 10 % 2-Chlor-3-methylbuttersäure-[4'-(4-cyan-4-octyl- cyclohexyl)-biphenyl-4-yl-]-ester (optisch aktiv), 6 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-heptyloxybiphenyl-4-yl)-l-

(2-methylbutyl)-cyclohexan (optisch aktiv) und 8 % r-l-Cyan-cis-4-[4'-(7-cyan-octyloxy)-biphenyl- 4-yl]-1-hexylcyclohexan (optisch aktiv)

zeigt S C*/SA _Λ 60°, S_r._/Ch 63°, Ch/I 84° und P_S = 20 nC/cm ²

Beispiel G:

Eine flüssigkristalline Pljase bestehend aus

3 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 3 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,

3 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,

3 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,

3 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-nonylpyridin,

3 % 2-p-Octyloxyphenyl-5-nonylpyridin, 25 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidin,

15 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-octyloxybiphenyl-4-yl)-l-octyl- cyclohexan, 5 % p-(4-Cyan-4-heptylcyclohexyl)-benzoesäure-p- heptyl-phenylester, 5 % r-l-Cyan-cis-4-pentylcyclohexancarbonsäure -p- (trans-4-propylcyclohexyl)-phenylester, 5 % r-l-Cyan-cis-4-(4'-hexylbiphenyl-4-yl)-l-heptyl- cyclohexan und

12 % 2-Chlor-3-methylbuttersäure-p-(5-nonylpyridin-2-yl)- phenylester (optisch aktiv)

zeigt Sc*/S Ά.. 61°, S Ά./Ch 64°, Ch/I 82° und PS_ = 16 nC/cm ² .