| US3406102A | 1968-10-15 | |||
| FR2069636A5 | 1971-09-03 |
| 1. | Flüssigmembran mit Selektivität gegenüber Bi¬ carbonat, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente eine organische'Zinnverbindung enthält. |
| 2. | Flüssigmembran gemäss Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass sie als Komponente eine organische Zinn¬ verbindung des vierwertigen Zinns enthält, bei der vorzugs¬ weise neben den organischen Resten noch 1 bis 3 elektronega tive Gruppen, insbesondere Halogen oder gegebenenfalls ver¬ ätherte Hydroxylgruppen an das Zinnatom gebunden sind. |
| 3. | Flüssigmembran gemäss Anspruch 1 oder 2, da¬ durch gekennzeichnet, dass die an das Zinnatom gebundenen organischen Gruppen aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen sind. |
| 4. | ". |
| 5. | Flüssigmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Gruppen frei von polaren Substituenten sind und vorzugsweise Kohlenwas serstoffgruppen darstellen. |
| 6. | Flüssigmembran nach Anspruch 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die organischen Gruppen der Verbindung des vierwertigen Zinns Alkylgruppen mit 312 Kohlenstoff atomen sind. |
| 7. | Flüssigmembran nach Anspruch 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die organische Zinnverbindung die For¬ mel Cl2 Sn(n0ct)2 in welcher nOct die Bedeutung von nOctylresten besitzt oder die Formel Cl Sn(nBut)3 in welcher nBut die Bedeutung von nButylresten besitzt, aufweist . |
| 8. | Flüssigmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu der or¬ ganischen ZinnVerbindung eine Komponente enthält, welche ein lipophiles Grundgerüst und ausserdem polare Gruppen, z.B. Estergruppen, aufweist und gegebenenfalls fluoriert ist. |
| 9. | Flüssigmembran nach Anspruch 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die zusätzliche Komponente ein Diester einer ΛbDicarbonsäure, wobei die Dicarbonsäurekomponente dieses Esters vorzugsweise 814 Kohlenstoffato e aufweist, ist. |
| 10. | Flüssigmembran nach Anspruch 8, dadurch ge¬ gekennzeichnet, dass die zusätzliche Komponente ein Sebacin säurediester, vorzugsweise Dibutylsebacat oder Di(lH,lH perfluorbutyDsebacat der folgenden Formel ist. |
| 11. | Flüssigmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere Komponente Polyvinylchlorid enthält. iüKEÄ T OMPI. |
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Flüssig¬ membran, welche eine Selektivität gegenüber Bicarbonat be¬ sitzt.
Die Bestimmung von Bicarbonat-Anionen in wässri- gen Systemen ist von grosser Wichtigkeit, und zwar insbe¬ sondere in biologischen Systemen, wie z.B. in Körperflüs¬ sigkeiten oder im Blut, wo neben den Bicarbonat-Anionen relativ hohe Mengen an Chlorid-Anionen vorliegen.
Bisher erfolgte die Bestimmung von Bicarbonat da- durch, dass in der Probe der C0„ Partialdruck und auch der pH-Wert bestimmt wurde, und dass daraus dann der Bicarbo- natgehalt berechnet wurde. Dieses Verfahren ist nicht nur langwierig, sondern dadurch, dass zwei Werte bestimmt wer¬ den müssen. * auch sehr fehleranfällig. . In der US-Paten schrift Nr. 3 723 281 aus dem
Jahr 1973 wird gesagt, dass quaternäre Alkylam oniumver- bindungen eine Selektivität gegenüber Bicarbonationen be¬ sitzen und als Komponente in Bicarbonat-empfindlichen
Flüssigkeitsmembranen eingesetzt werden können. Diese Mem¬ branen wurden bisher jedoch praktisch noch nicht verwendet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass organische ZinnVerbindungen, nämlich lipophile organische Zinnverbindungen eine Selektivität gegenüber Bicarbonat be¬ sitzen und als Komponente von Flüssigmembranen eingesetzt werden können, die zur Bestimmung der Bicarbonatkonzentra- tion in Anwesenheit relativ grosser Chloridmengen geeignet sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Flüssigmembran mit Selektivität gegenüber Bicarbonat, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als Komponente eine organische ZinnVerbindung enthält. Die bevorzugten organi¬ schen Zinnverbindungen sind Verbindungen des vierwertigen Zinns. Obwohl auch solche Verbindungen, bei denen vier or¬ ganische Reste direkt an das Zinnatom gebunden sind, als Membrankomponente zur Herstellung von gegenüber Bicarbonat selektiver Membranen herangezogen werden können, hat es sich gezeigt, dass im allgemeinen solche Verbindungen, bei denen nur drei organische Reste und ausserdem eine elektro- negatvie Gruppe oder nur zwei organische Reste und ausser¬ dem zwei elektronegative Gruppen an das Zinr-atom gebunden sind, eine bessere Selektivität gegenüber Bicarbonationen aufweisen, als solche vierwertige Zinnverbindungen, bei denen vier organische Reste an das Zinnatom gebunden sind. Die zusätzlich zu den organischen Resten an das Zinnatom gebundenen elektronegativen Gruppen sind vorzugs¬ weise kleine Gruppen , insbesondere Halogenatome , veräther¬ te Hydroxylgruppen oder Hydroxylgruppen. Um zu erreichen, dass die Zinnverbindungen lipo¬ phile Eigenschaften besitzen, sollen die an das Zinnatom gebundenen organischen Gruppen frei von stark polaren Sub- stituenten, wie z.B. Carboxylgruppen oder Aminogruppen sein und speziell bevorzugt sind solche organische Reste,
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welche als Substituenten relativ unpolare Gruppierungen, wie z.B. Halogenatome oder Carbonylgruppen tragen, oder wel¬ che überhaupt unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste dar¬ stellen. Als organische Gruppen sind gesättigte oder unge- sättigte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Gruppen bevorzugt, wobei speziell bevorzugt Alkylgruppen mit 3-12 Kohlenstoffatomen sind. Als Grundkom¬ ponente der Membran wird im allgemeinen Polyvinylchlorid verwendet, und zwar deshalb, weil bereits eine ausgedehnte Literatur über ionenselektive Membranen, in welchen die Grundkomponente Polyvinylchlorid ist, welches gegebenen¬ falls Weichmacher enthält, vorhanden ist (es sei in diesem Zusammenhang auf die kationselektiven Membranen hingewie¬ sen, die in den folgenden Veröffentlichungen des Anmelders beschrieben sind: W.E.Morf, P.Wuhrmann, W.Simon. Anal.Chem. Band -.8 , Seite 31, 1976, sowie G.J. Moody, R.B. Oke, J.D.R. Thomas, Analyst, London, Band 95, Seite 910, 1970).
Es hat sich ferner gezeigt, dass es vorteilhaft ist der Membran ausser der organischen Zinnverbindung noch eine organische Komponente einzuverleiben, welche ein lipo- philes Grundgerüst und ausserdem zusätzlich polare Gruppen, insbesondere Estergruppen, besitzt. Zu diesem Zweck haben sich die Ester von wω -Dicarbonsäuren besonders gut geeig¬ net herausgestellt, insbesondere die Diester von c- v --Di- carbonsäuren mit 8-14 Kohlenstoffatomen in der Dicarbon- säurekomponente dieser , Ester. Speziell vorteilhaft sind da¬ bei die Dicarbonsäure-ester der entsprechenden cλv--Dicar- bonsäure mit insbesamt 10 Kohlenstoffatomen, also die Di¬ ester der Sebacinsäure, und als spezielle Beispiele seien das Dibutylsebacat und das Di-(lH,lH-perfluorbutyl)sebacat der folgenden Formel
- - -
genannt. Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurde eine Flüssigmembran hergestellt, in wel- eher die gegenüber Bicarbonat empfindliche organische Zinn¬ verbindung das Di(-n-octyl)-zinndichlorid der Formel
Cl Sn(n-Oct) war.
Die Flüssigmembran wies die folgende Zusammenset- zung auf:
Bestandteil Gew.-%
Octyl-zinndichlorid 3
Dibutylsebacat 68
Polyvinylchlorid 29 Diese Membran wies eine Selektivität von Bicarbonat-Anio¬ nen gegenüber Chloridanionen von etwa 20 auf. Die weiteren Werte dieser Membran waren die folgenden:
Steilheit = 52 mV
__2 -i 10 + 10 M HCO "
= 1 , 3 lθ S k HC0-Cl
Beispiel 2
Auch in diesem Beispiel war die Zinnverbindung der Flüssigmembran das Di(-n-octyl)-zinndichlord. Im Unter- schied zum Beispiel 1 wurde jedoch jetzt als weitere organi¬ sche Komponente in dieser Membran zusätzlich zu dem Di¬ butylsebacat auch das Di(lH,lH-perfluor-butyl)sebacat der folgenden Formel
verwendet. Die Flüssigmembran hatt die folgende Zusammenset¬ zung:
Bestandteil Menge in Gew.-%
Cl 2 Sn(n-0ct) 2 7
Dibutylsebacat 54 Di-(lH,lH-perfluorbutyl)sebacat 13
Polyvinylchlorid 26
Diese Membran hatte eine Selektivität von Bicar- . bonat gegenüber Chloridanionen von 300.
Die weiteren Eigenschaften der Membran waren die folgenden:
Steilheit = -42,0 mV
10 -1 - lθ "3 M HCO" * lθ ε K HC0 3 Cl = 2,5 2,1
Beispiel 3
Es wurde eine Flüssigmembran hergestellt, in wel¬ cher als organische Zinnverbindung Tri(n-butyl)-zinnchlo- rid verwendet wurde. Die Flüssigmembran hatte die folgende Zusammensetzung: Bestandteile Menge in Gew.-%
(n-Butyl) 3 SnCl 69
Di-(lH,lH-perfluorbutyl)sebacat 5
Polyvinylchlorid 26
Diese Flüssigmembran war gegenüber Bicarbonat etwa 10-mal so empfindlich wie gegenüber Chlorid.