はじめに本発明の有機EL素子用材料につい� �説明する。
 本発明の有機EL素子用材料は、下記式(I)で� �されるインデノフルオレンジオン誘導体を� �む。
(式中、X ¹ 、X ² は互いに同一でも異なっていてもよく、下記 (a)~(e)に示す二価の基のいずれかであり、R ¹ ~R ¹⁰ は、それぞれ互いに同一でも異なっていても よく、水素原子、アルキル基、アリール基、 複素環、ハロゲン原子、フルオロアルキル基 、アルコキシ基、アリーロキシ基、又はシア ノ基である。R ³ ~R ⁶ 、又はR ⁷ ~R ¹⁰ は、それぞれ互いに結合して環を形成しても よい。)

(式中、R ⁵¹ ~R ⁵³ は、それぞれ互いに同一でも異なっていても よく、水素原子、フルオロアルキル基、アル キル基、アリール基又は複素環基であり、R ⁵² とR ⁵³ が互いに結合して環を形成してもよい。)

 R ¹ ~R ¹⁰ で表されるハロゲン原子としては、フッ素原 子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が 挙げられる。
 アルキル基の例としては、メチル基、エチ� ��基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチ� �基、iso-ブチル基、tert-ブチル基、シクロペ� �チル基、シクロヘキシル基等が挙げられる� �
 アリール基の例としては、フェニル基、ビ� ��ェニル基、ナフチル基、フルオロフェニル� ��、トリフルオロメチルフェニル基等が挙げ� ��れる。
 フルオロアルキル基の例としては、トリフ� ��オロメチル基、ペンタフルオロエチル基、� ��ーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオ� ��アダマンチル基等が挙げられる。
 アルコキシ基の例としては、メトキシ基、� ��トキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙� ��られる。
 アリーロキシ基の例としては、ベンジルオ� ��シ基、ペンタフルオロベンジルオキシ基、4 -トリフルオロメチルベンジルオキシ基等が� �げられる。
 複素環の例としては、ピリジン、ピラジン� ��フラン、イミダゾール、ベンズイミダゾー� ��、チオフェン等が挙げられる。

 また、R ¹ ~R ¹⁰ で表されるアルキル基、アリール基、フルオ ロアルキル基、又は複素環は、各々置換基で さらに置換されていてもよい。これらの置換 基は上記で挙げたハロゲン原子、シアノ基、 アルキル基、アリール基、フルオロアルキル 基、又は複素環と同じであってもよい。また R ⁵¹ ~R ⁵³ で表されるフルオロアルキル基、アルキル基 、アリール基又は複素環基も同様である。

 尚、R ³ ~R ⁶ 、又はR ⁷ ~R ¹⁰ は、互いに結合して環を形成していてもよい 。環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン 環、ピラジン環、ピリジン環、フラン環等が 挙げられる。
 同様に、R ⁵² とR ⁵³ は互いに結合して環を形成してもよい。

 式(I)で表される構造を有することで、化合� ��の耐熱性や昇華性等の安定性や電子受容性� ��高めることができる。この化合物は電子受� ��性を有し、また、耐熱性に優れ、昇華精製� ��可能であるため、高純度化が可能となる。� ��機EL素子に使用することで素子の駆動電圧� �低下することができ、また、寿命を向上で� �る。さらに、素子の製造時において、成膜� �置内部に飛散することがないため、成膜装� �又は有機EL素子を汚染することもない。
 従って、有機EL素子用材料、特に正孔注入� �料として好適である。

 上記式(I)で表される化合物は、下記式(IIa)� �(IIb)、(IIc)又は(III)で表されるいずれかの化� �物が好ましい。
(式中、R ¹¹ ~R ⁵⁰ は、それぞれ互いに同一でも異なっていても よく、水素原子、アルキル基、アリール基、 複素環、フッ素原子、フルオロアルキル基、 アルコキシ基、アリーロキシ基、又はシアノ 基である。但し、R ¹¹ ~R ⁵⁰ の全てが水素原子の場合は除く。R ¹¹ ~R ⁵⁰ は、それぞれ結合して環を形成してもよい。 )
 R ¹¹ ~R ⁵⁰ で表されるアルキル基、アリール基、フルオ ロアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ 基、又は複素環の例は、上記R ¹ ~R ¹⁰ の場合と同様である。

 尚、式(I)のX ¹ 及びX ² の置換基の種類によっては異性体が存在する 。例えば、式(IIa)の場合、2つのシアノイミン 基のシアノ基の結合位置による異性体(IIb)や( IIc)が存在するが、本発明の材料は特定の異� �体に限定されるものではなく、各単独の構� �の化合物でもよく、シン型、アンチ型、又� �これらの混合物を含んでいてもよい。

 本発明の有機EL素子用材料は、好ましくは� �セトニトリル溶液中での還元電位が-1.0V(vsFc ⁺ /Fc)以上であり、特に好ましくは、-0.8V以上(vs Fc ⁺ /Fc)である。尚、Fcはフェロセンである。還元 電位が-1.0V以上の化合物を使用することによ� ��、電子受容性がより強くなる。
 電子受容性が大きくなることにより、ITOや� ��のITOよりも低仕事関数の材料を用いた陽極� ��の電子授受がされやすくなったり、また、� ��孔輸送材料のHOMO準位と電子受容性化合物の LUMO準位が近くなることに正孔をより注入し� �すくなる。
 以下に本発明の有機EL素子用材料の具体例� �示す。

 本発明のインデノフルオレンジオン誘導体� ��、例えば、Organic Letters 4巻 2157頁(2002年)、 又はOrganic Letters 7巻 4229頁(2005年)に記載の� �成法に従い合成したインデノフルオレンジ� �ン誘導体を、さらに、下記のスキーム1によ� ��合成することで得られる。合成条件等、詳� ��はLiebigs Ann.Chem.(1986年)142頁等を参照できる� ��それらの反応により得られた結晶を、さら� ��昇華精製することで不純物を低減し、有機E L素子材料に用いた際に素子の寿命等で良好� �性能を与えることができる。
(R ¹ ~R ¹⁰ は上記式(I)と同様である。)

 続いて、本発明の有機EL素子について説明� �る。
 本発明の有機EL素子は、陽極と陰極の間に� �機薄膜層を有する。有機薄膜層は、正孔注� �層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を� �の順に含み、正孔注入層が、本発明の有機EL 素子用材料を含有する。

 図1は本発明の有機EL素子の一実施形態を示� ��概略断面図である。
 有機EL素子1では、基板(図示せず)上に陽極10 、正孔注入層20、正孔輸送層30、発光層40、電 子輸送層50、陰極60がこの順に積層されてい� �。この素子において、有機薄膜層は正孔注� �層20、正孔輸送層30、発光層40及び電子輸送� �50からなる積層構造となっている。本発明で は正孔注入層20が本発明の有機EL素子用材料� �含有する。これにより、有機EL素子の駆動電 圧を低くでき、また、長寿命化、電圧上昇の 抑制を達成できる。
 尚、正孔注入層以外の他の有機層が本発明� ��有機EL素子用材料を含有していてもよい。� �の場合、後述する各層を構成する材料と混� �して使用してもよい。
 正孔注入層における本発明の有機EL素子用� �料の含有量は、好ましくは1~100モル%である� �

 本発明の有機EL素子では、正孔注入層が上� �式(I)、(IIa)、(IIb)、(IIc)又は(III)の化合物の他 に下記式(IV)で表されるフェニレンジアミン� �合物を含有することが好ましい。
(式中、R ⁶¹ ~R ⁶⁶ は、それぞれ互いに同一でも異なっていても よく、水素原子、ハロゲン原子、トリフルオ ロメチル基、アルキル基、アリール基又は複 素環であり、あるいは結合するフェニル基と ともに、ナフタレン骨格、カルバゾール骨格 又はフルオレン骨格を形成してもよい。nは1� ��は2である。)

 このフェニレンジアミン化合物を含有さ� ��ると、本発明の化合物を単独に使用した際� ��膜質の均質性や、耐熱性、あるいは電荷注� ��性を改良できる場合もある。

 式(IV)において、R ⁶¹ ~R ⁶⁶ のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ま しい。

 R ⁶¹ ~R ⁶⁶ のアルキル基として、例えば、メチル基、イ ソプロピル基、tertブチル基、シクロヘキシ� �基が好ましい。

 R ⁶¹ ~R ⁶⁶ のアリール基として、例えば、フェニル基、 ナフチル基、フルオレニル基が好ましい。尚 、これらはメチル基等で置換されていてもよ い。

 R ⁶¹ ~R ⁶⁶ の複素環として、例えば、ピリジン環、ピラ ジン環が好ましい。

 またR ⁶¹ ~R ⁶⁶ は、結合するフェニル基を含んでナフタレン 骨格、カルバゾール骨格又はフルオレン骨格 を形成してもよい。尚、これらはメチル基等 で置換されていてもよい。

 正孔注入層に対する式(IV)の化合物の含有量 は、好ましくは0.1~98モル%である。
 上記式(I)、(IIa)、(IIb)、(IIc)又は(III)で表さ� �る化合物と式(IV)で表されるフェニレンジア� ��ン化合物との混合割合は、陽極の材料に応� ��て適宜選択してよい。
 以下に式(IV)の化合物の好適例を示す。

 尚、本発明の有機EL素子用材料は、上記実� �形態の構成以外の素子にも使用できる。例� �ば、以下に示す(1)~(15)の構成を有する素子に て、素子を形成する発光層等の各有機層の材 料として使用してもよい。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(3)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/付着改善層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子� �送層/陰極(図1)
(7)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子� �入層/陰極
(8)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子� �送層/電子注入層/陰極
(9)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送� �/陰極
(10)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/絶縁� ��/陰極
(11)陽極/無機半導体層/絶縁層/正孔輸送層/発� ��層/絶縁層/陰極
(12)陽極/絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送� ��/絶縁層/陰極
(13)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子� ��送層/絶縁層/陰極
(14)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光� ��/電子輸送層/電子注入層/陰極
(15)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光� ��/電子輸送層/電子注入層/絶縁層/陰極

 これらの中で、通常(4)、(6)、(7)、(8)、(12)、 (13)及び(15)の構成が好ましく用いられる。
 以下、本発明の有機EL素子を構成する各部� �について説明する。

(透光性基板)
 本発明の有機EL素子は透光性の基板上に作� �する。ここでいう透光性基板は有機EL素子を 支持する基板であり、400~700nmの可視領域の光 の透過率が50%以上で、平滑な基板が好ましい 。
 具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙� ��られる。ガラス板としては、特にソーダ石� ��ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガ� ��ス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホ� ��ケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス� ��石英等が挙げられる。またポリマー板とし� ��は、ポリカーボネート、アクリル、ポリエ� ��レンテレフタレート、ポリエーテルサルフ� ��イド、ポリサルフォン等を挙げることがで� ��る。
 尚、光取り出し方向の反対側に支持基板が� ��置する場合には透光性は不要である。

(陽極)
 有機EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又� �発光層に注入する役割を担うものであり、� �極側に透明性を必要とする場合は、酸化イ� �ジウム錫合金(ITO)、酸化錫(NESA)、酸化インジ ウム亜鉛合金(IZO)、金、銀、白金、銅等が適� ��できる。また、透明性を必要としない、反� ��型電極とする場合には、それらの金属の他� ��、アルミ、モリブデン、クロム、ニッケル� ��の金属や合金を使用することもできる。
 特に、仕事関数の低い(例えば、5.0eV以下)陽 極と、本発明の有機EL素子用材料を用いた正� ��注入層を組み合わせて用いても、電子授受� ��可能であり、良好な注入性を示す。
 これら材料は単独で用いることもできるが� ��これら材料同士の合金や、その他の元素を� ��加した材料も適宜選択して用いることがで� ��る。
 陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッ� ��リング法等の方法で薄膜を形成させること� ��より作製することができる。
 発光層からの発光を陽極から取り出す場合� ��陽極の発光に対する透過率は10%より大きく� ��ることが好ましい。また陽極のシート抵抗� ��、数百ω/□以下が好ましい。陽極の膜厚は� ��料にもよるが、通常1nm~1μm、好ましくは10~20 0nmの範囲で選択される。

(発光層)
 有機EL素子の発光層は以下(1)~(3)の機能を併� ��持つものである。
(1) 注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入 層より正孔を注入することができ、陰極又は 電子注入層より電子を注入することができる 機能
(2) 輸送機能;注入した電荷(電子と正孔)を電� ��の力で移動させる機能
(3) 発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供 し、これを発光につなげる機能
 正孔の注入されやすさと電子の注入されや� ��さに違いがあってもよく、また、正孔と電� ��の移動度で表される輸送能に大小があって� ��よいが、どちらか一方の電荷を移動するこ� ��が好ましい。
 この発光層を形成する方法としては、例え� ��蒸着法、スピンコート法、LB法等の公知の� �法を適用することができる。発光層は、特� �分子堆積膜であることが好ましい。ここで� �子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から� �着され形成された薄膜や、溶液状態又は液� �状態の材料化合物から固体化され形成され� �膜のことであり、通常この分子堆積膜は、LB 法により形成された薄膜(分子累積膜)とは凝� ��構造、高次構造の相違や、それに起因する� ��能的な相違により区分することができる。
 また、特開昭57-51781号公報に開示されてい� �ように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを� �剤に溶かして溶液とした後、これをスピン� �ート法等により薄膜化することによっても� �発光層を形成することができる。
 本発明においては、本発明の目的が損なわ� ��ない範囲で、所望により発光層に本発明の� ��規化合物からなる発光材料以外の他の公知� ��発光材料を含有させてもよく、また、本発� ��の新規化合物からなる発光材料を含む発光� ��に、他の公知の発光材料を含む発光層を積� ��してもよい。

 発光層に使用できる発光材料又はドーピ� ��グ材料としては、例えば、アントラセン、� ��フタレン、フェナントレン、ピレン、テト� ��セン、コロネン、クリセン、フルオレセイ� ��、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペ� ��レン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタ� ��ペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラ� ��ェニルブタジエン、クマリン、オキサジア� ��ール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン� ��ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジ� ��ン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金� ��錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、� ��フェニルエチレン、ビニルアントラセン、� ��アミノカルバゾール、ピラン、チオピラン� ��ポリメチン、メロシアニン、イミダゾール� ��レート化オキシノイド化合物、キナクリド� ��、ルブレン及び蛍光色素等が挙げられるが� ��これらに限定されるものではない。

 発光層に使用できるホスト材料としては、� ��記(i)~(ix)で表される化合物が好ましい。
 下記式(i)で表される非対称アントラセン。
(式中、Arは置換もしくは無置換の核炭素数10~ 50の縮合芳香族基である。
 Ar’は置換もしくは無置換の核炭素数6~50の� ��香族基である。
 X ³ ~X ⁵ は各々、置換もしくは無置換の核炭素数6~50� �芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数5~ 50の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の� ��素数1~50のアルキル基、置換もしくは無置換 の炭素数1~50のアルコキシ基、置換もしくは� �置換の炭素数6~50のアラルキル基、置換もし� ��は無置換の核原子数5~50のアリールオキシ基 、置換もしくは無置換の核原子数5~50のアリ� �ルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数1~50� ��アルコキシカルボニル基、カルボキシル基� ��ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒド� ��キシル基である。
 a、b及びcは、それぞれ0~4の整数である。
 nは1~3の整数である。また、nが2以上の場合� ��、[ ]内は、同じでも異なっていてもよい。 )

 下記式(ii)で表される非対称モノアントラセ ン誘導体。
(式中、Ar ¹ 及びAr ² は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の 核炭素数6~50の芳香族環基であり、m及びnは、 それぞれ1~4の整数である。ただし、m=n=1でか� ��Ar ¹ とAr ² のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場 合には、Ar ¹ とAr ² は同一ではなく、m又はnが2~4の整数の場合に� ��mとnは異なる整数である。
 R ⁷¹ ~R ⁸⁰ は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしく は無置換の核炭素数6~50の芳香族環基、置換� �しくは無置換の核原子数5~50の芳香族複素環� ��、置換もしくは無置換の炭素数1~50のアルキ ル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル 基、置換もしくは無置換の炭素数1~50のアル� �キシ基、置換もしくは無置換の炭素数6~50の� ��ラルキル基、置換もしくは無置換の核原子� ��5~50のアリールオキシ基、置換もしくは無置 換の核原子数5~50のアリールチオ基、置換も� �くは無置換の炭素数1~50のアルコキシカルボ� ��ル基、置換もしくは無置換のシリル基、カ� ��ボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ� ��ロ基、ヒドロキシル基である。)

 下記式(iii)で表される非対称ピレン誘導体� �
(式中、Ar ³ 及びAr ⁴ は、それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数 6~50の芳香族基である。
 L ¹ 及びL ² は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレ ン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン 基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基 又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレ ン基である。
 mは0~2の整数、nは1~4の整数、sは0~2の整数、t は0~4の整数である。
 また、L ¹ 又はAr ³ は、ピレンの1~5位のいずれかに結合し、L ² 又はAr ⁴ は、ピレンの6~10位のいずれかに結合する。
 ただし、n+tが偶数の時、Ar ³ ,Ar ⁴ ,L ¹ ,L ² は下記(1) 又は(2) を満たす。
(1) Ar ³ ≠Ar ⁴ 及び/又はL ¹ ≠L ² (ここで≠は、異なる構造の基であることを� �す。)
(2) Ar ³ =Ar ⁴ かつL ¹ =L ² の時
 (2-1) m≠s及び/又はn≠t、又は
 (2-2) m=sかつn=tの時、
  (2-2-1) L ¹ 及びL ² 、又はピレンが、それぞれAr ³ 及びAr ⁴ 上の異なる結合位置に結合しているか、(2-2-2 ) L ¹ 及びL ² 、又はピレンが、Ar3及びAr4上の同じ結合位置 で結合している場合、L ¹ 及びL ² 又はAr ³ 及びAr ⁴ のピレンにおける置換位置が1位と6位、又は2 位と7位である場合はない。)

 下記式(iv)で表される非対称アントラセン誘 導体。
(式中、A ¹ 及びA ² は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の 核炭素数10~20の縮合芳香族環基である。
 Ar ⁵ 及びAr ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換も しくは無置換の核炭素数6~50の芳香族環基で� �る。
 R ⁸¹ ~R ⁹⁰ は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしく は無置換の核炭素数6~50の芳香族環基、置換� �しくは無置換の核原子数5~50の芳香族複素環� ��、置換もしくは無置換の炭素数1~50のアルキ ル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル 基、置換もしくは無置換の炭素数1~50のアル� �キシ基、置換もしくは無置換の炭素数6~50の� ��ラルキル基、置換もしくは無置換の核原子� ��5~50のアリールオキシ基、置換もしくは無置 換の核原子数5~50のアリールチオ基、置換も� �くは無置換の炭素数1~50のアルコキシカルボ� ��ル基、置換もしくは無置換のシリル基、カ� ��ボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ� ��ロ基又はヒドロキシル基である。
 Ar ⁵ 、Ar ⁶ 、R ⁸⁹ 及びR ⁹⁰ は、それぞれ複数であってもよく、隣接する もの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を 形成していてもよい。
 ただし、式(iv)において、中心のアントラセ ンの9位及び10位に、該アントラセン上に示す X-Y軸に対して対称型となる基が結合する場合 はない。)

 下記式(v)で表されるアントラセン誘導体。
(式中、R ⁹¹ ~R ¹⁰⁰ は、それぞれ独立に水素原子,アルキル基,シ� ��ロアルキル基,置換しても良いアリール基,� �ルコキシル基,アリーロキシ基,アルキルアミ ノ基,アルケニル基,アリールアミノ基又は置� ��しても良い複素環式基を示し、a及びbは、� �れぞれ1~5の整数を示し、それらが2以上の場� ��、R ⁹¹ 同士又はR ⁹² 同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっ ていてもよく、またR ⁹¹ 同士又はR ⁹² 同士が結合して環を形成していてもよいし、 R ⁹³ とR ⁹⁴ ,R ⁹⁵ とR ⁹⁶ ,R ⁹⁷ とR ⁹⁸ ,R ⁹⁹ とR ¹⁰⁰ が互いに結合して環を形成していてもよい。 L ³ は単結合、-O-,-S-,-N(R)-(Rはアルキル基又は置� �しても良いアリール基である)、アルキレン� ��又はアリーレン基を示す。)

 下記式(vi)で表されるアントラセン誘導体。
(式中、R ¹⁰¹ ~R ¹¹⁰ は、それぞれ独立に水素原子,アルキル基,シ� ��ロアルキル基,アリール基,アルコキシル基,� ��リーロキシ基,アルキルアミノ基,アリール� �ミノ基又は置換しても良い複数環式基を示� �、c,d,e及びfは、それぞれ1~5の整数を示し、� �れらが2以上の場合、R ¹⁰¹ 同士,R ¹⁰² 同士,R ¹⁰⁶ 同士又はR ¹⁰⁷ 同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっ ていてもよく、またR ¹⁰¹ 同士,R ¹⁰² 同士,R ¹⁰⁶ 同士又はR ¹⁰⁷ 同士が結合して環を形成していてもよいし、 R ¹⁰³ とR ¹⁰⁴ ,R ¹⁰⁸ とR ¹⁰⁹ がたがいに結合して環を形成していてもよい 。L ⁴ は単結合、-O-,-S-,-N(R)-(Rはアルキル基又は置� �しても良いアリール基である)、アルキレン� ��又はアリーレン基を示す。)

 下記式(vii)で表されるスピロフルオレン誘� �体。
(式中、A ⁵ ~A ⁸ は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の ビフェニル基又は置換もしくは無置換のナフ チル基である。)

 下記式(viii)で表される縮合環含有化合物。
(式中、A ⁹ ~A ¹⁴ は前記と同じ、R ¹¹¹ ~R ¹¹³ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6の アルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、 炭素数1~6のアルコキシル基、炭素数5~18のア� �ールオキシ基、炭素数7~18のアラルキルオキ� ��基、炭素数5~16のアリールアミノ基、ニトロ 基、シアノ基、炭素数1~6のエステル基又はハ ロゲン原子を示し、A ⁹ ~A ¹⁴ のうち少なくとも1つは3環以上の縮合芳香族� ��を有する基である。)

 下記式(ix)で表されるフルオレン化合物。
(式中、R ¹¹⁴ 及びR ¹¹⁵ は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキ ル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、 置換あるいは無置換のアリール基,置換ある� �は無置換の複素環基、置換アミノ基、シア� �基又はハロゲン原子を表わす。異なるフル� �レン基に結合するR ¹¹⁴ 同士は、同じであっても異なっていてもよく 、同じフルオレン基に結合するR ¹¹⁴ 及びR ¹¹⁵ は、同じであっても異なっていてもよい。R ¹¹⁶ 及びR ¹¹⁷ は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキ ル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、 置換あるいは無置換のアリール基又は置換あ るいは無置換の複素環基を表わし、異なるフ ルオレン基に結合するR ¹¹⁶ 同士、R ¹¹⁷ 同士は、同じであっても異なっていてもよく 、同じフルオレン基に結合するR ¹¹⁶ 及びR ¹¹⁷ は、同じであっても異なっていてもよい。Ar ⁷ 及びAr ⁸ は、ベンゼン環の合計が3個以上の置換ある� �は無置換の縮合多環芳香族基又はベンゼン� �と複素環の合計が3個以上の置換あるいは無� ��換の炭素でフルオレン基に結合する縮合多� ��複素環基を表わし、Ar ⁷ 及びAr ⁸ は、同じであっても異なっていてもよい。n� �、1~10の整数を表す。)

 以上のホスト材料の中でも、好ましくは� ��ントラセン誘導体、さらに好ましくはモノ� ��ントラセン誘導体、特に好ましくは非対称� ��ントラセンである。

 また、発光材料としては、りん光発光性の� ��合物を用いることもできる。りん光発光性� ��化合物を使用する場合、ホスト材料はカル� ��ゾール環を含む化合物が好ましい。ドーパ� ��トとしては三重項励起子から発光すること� ��できる化合物であり、三重項励起子から発� ��する限り特に限定されないが、Ir、Ru、Pd、P t、Os及びReからなる群から選択される少なく� ��も一つの金属を含む金属錯体であることが� ��ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルト� ��タル化金属錯体が好ましい。
 カルバゾール環を含む化合物からなるりん� ��発光に好適なホストは、その励起状態から� ��ん光発光性化合物へエネルギー移動が起こ� ��結果、りん光発光性化合物を発光させる機� ��を有する化合物である。ホスト化合物とし� ��は励起子エネルギーをりん光発光性化合物� ��エネルギー移動できる化合物ならば特に制� ��はなく、目的に応じて適宜選択することが� ��きる。カルバゾール環以外に任意の複素環� ��を有していても良い。

 このようなホスト化合物の具体例としては� ��カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体� ��オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘� ��体、イミダゾール誘導体、ポリアリールア� ��カン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロ� ��誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ� ��ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導� ��、スチリルアントラセン誘導体、フルオレ� ��ン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン� ��導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン� ��合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメ� ��リデン系化合物、ポルフィリン系化合物、� ��ントラキノジメタン誘導体、アントロン誘� ��体、ジフェニルキノン誘導体、チオピラン� ��オキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、� ��ルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリル� ��ラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複� ��環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニ� ��誘導体、8-キノリノール誘導体の金属錯体� �メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾー� �やベンゾチアゾールを配位子とする金属錯� �に代表される各種金属錯体ポリシラン系化� �物、ポリ(N-ビニルカルバゾール)誘導体、ア� ��リン系共重合体、チオフェンオリゴマー、� ��リチオフェン等の導電性高分子オリゴマー� ��ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘� ��体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ� ��ルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げ� ��れる。ホスト化合物は単独で使用しても良� ��し、2種以上を併用しても良い。
 具体例としては、以下のような化合物が挙� ��られる。

 りん光発光性のドーパントは三重項励起子� ��ら発光することのできる化合物である。三� ��項励起子から発光する限り特に限定されな� ��が、Ir、Ru、Pd、Pt、Os及びReからなる群から� ��択される少なくとも一つの金属を含む金属� ��体であることが好ましく、ポルフィリン金� ��錯体又はオルトメタル化金属錯体が好まし� ��。ポルフィリン金属錯体としては、ポルフ� ��リン白金錯体が好ましい。りん光発光性化� ��物は単独で使用しても良いし、2種以上を併 用しても良い。
 オルトメタル化金属錯体を形成する配位子� ��しては種々のものがあるが、好ましい配位� ��としては、2-フェニルピリジン誘導体、7、8 -ベンゾキノリン誘導体、2-(2-チエニル)ピリ� �ン誘導体、2-(1-ナフチル)ピリジン誘導体、2- フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。こ れらの誘導体は必要に応じて置換基を有して も良い。特に、フッ素化物、トリフルオロメ チル基を導入したものが、青色系ドーパント としては好ましい。さらに補助配位子として アセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記 配位子以外の配位子を有していても良い。
 りん光発光性のドーパントの発光層におけ� ��含有量としては、特に制限はなく、目的に� ��じて適宜選択することができるが、例えば� ��0.1~70質量%であり、1~30質量%が好ましい。り� ��光発光性化合物の含有量が0.1質量%未満では 発光が微弱でありその含有効果が十分に発揮 されず、70質量%を超える場合は、濃度消光と 言われる現象が顕著になり素子性能が低下す る。

 発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子� ��送材、ポリマーバインダーを含有しても良� ��。
 発光層の膜厚は、好ましくは5~50nm、より好� ��しくは7~50nm、最も好ましくは10~50nmである。 5nm未満では発光層形成が困難となり、色度の 調整が困難となる恐れがあり、50nmを超える� �駆動電圧が上昇する恐れがある。

(正孔輸送層:正孔注入層)
 正孔輸送層は発光層への正孔注入を助け、� ��光領域まで輸送する層であって、正孔移動� ��が大きく、イオン化エネルギーが通常5.5eV� �下と小さい。このような正孔輸送層として� �より低い電界強度で正孔を発光層に輸送す� �材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、� �えば10 ⁴ ~10 ⁶ V/cmの電界印加時に、少なくとも10 ^-4 cm ² /V・秒であれば好ましい。

 正孔輸送層の材料の具体例として、例え� ��、トリアゾール誘導体(米国特許3,112,197号明 細書等参照)、オキサジアゾール誘導体(米国� ��許3,189,447号明細書等参照)、イミダゾール誘 導体(特公昭37-16096号公報等参照)、ポリアリ� �ルアルカン誘導体(米国特許3,615,402号明細書� ��同第3,820,989号明細書、同第3,542,544号明細書� ��特公昭45-555号公報、同51-10983号公報、特開� �51-93224号公報、同55-17105号公報、同56-4148号公 報、同55-108667号公報、同55-156953号公報、同56- 36656号公報等参照)、ピラゾリン誘導体及びピ ラゾロン誘導体(米国特許第3,180,729号明細書� �同第4,278,746号明細書、特開昭55-88064号公報、 同55-88065号公報、同49-105537号公報、同55-51086� �公報、同56-80051号公報、同56-88141号公報、同5 7-45545号公報、同54-112637号公報、同55-74546号公 報等参照)、フェニレンジアミン誘導体(米国� ��許第3,615,404号明細書、特公昭51-10105号公報� �同46-3712号公報、同47-25336号公報、同54-119925� �公報等参照)、アリールアミン誘導体(米国特 許第3,567,450号明細書、同第3,240,597号明細書、 同第3,658,520号明細書、同第4,232,103号明細書、 同第4,175,961号明細書、同第4,012,376号明細書、 特公昭49-35702号公報、同39-27577号公報、特開� �55-144250号公報、同56-119132号公報、同56-22437号 公報、西独特許第1,110,518号明細書等参照)、� �ミノ置換カルコン誘導体(米国特許第3,526,501� ��明細書等参照)、オキサゾール誘導体(米国� �許第3,257,203号明細書等に開示のもの)、スチ� ��ルアントラセン誘導体(特開昭56-46234号公報� ��参照)、フルオレノン誘導体(特開昭54-110837� �公報等参照)、ヒドラゾン誘導体(米国特許第 3,717,462号明細書、特開昭54-59143号公報、同55-5 2063号公報、同55-52064号公報、同55-46760号公報� ��同57-11350号公報、同57-148749号公報、特開平2- 311591号公報等参照)、スチルベン誘導体(特開� ��61-210363号公報、同第61-228451号公報、同61-1464 2号公報、同61-72255号公報、同62-47646号公報、� ��62-36674号公報、同62-10652号公報、同62-30255号� ��報、同60-93455号公報、同60-94462号公報、同60- 174749号公報、同60-175052号公報等参照)、シラ� �ン誘導体(米国特許第4,950,950号明細書)、ポリ シラン系(特開平2-204996号公報)、アニリン系� �重合体(特開平2-282263号公報)、導電性高分子� ��リゴマー(特にチオフェンオリゴマー)等を� �げることができる。

 正孔輸送層の他、さらに正孔の注入を助� ��るために別途正孔注入層を設ける。正孔注� ��層の材料としては本発明の有機EL用材料単� �でもよいし、他の材料と混合して用いても� �い。他の材料としては正孔輸送層と同様の� �料や、上記式(IV)で例示した化合物を使用す� ��ことができる。他に、ポルフィリン化合物( 特開昭63-295695号公報等に開示のもの)、芳香� �第三級アミン化合物及びスチリルアミン化� �物(米国特許第4,127,412号明細書、特開昭53-2703 3号公報、同54-58445号公報、同55-79450号公報、� ��55-144250号公報、同56-119132号公報、同61-295558� ��公報、同61-98353号公報、同63-295695号公報等� �照)を用いることもできる。

 また米国特許第5,061,569号に記載されてい� ��2個の縮合芳香族環を分子内に有する、例え ば4,4’-ビス(N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ) ビフェニル(NPD)、また特開平4-308688号公報に� �載されているトリフェニルアミンユニット� �3つスターバースト型に連結された4,4’,4”-� ��リス(N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ )トリフェニルアミン(MTDATA)等を挙げることが できる。

 また、芳香族ジメチリディン系化合物の� ��、p型Si、p型SiC等の無機化合物も正孔注入層 の材料として使用することができる。

 正孔注入層又は正孔輸送層は、例えば、� ��述した化合物を真空蒸着法、スピンコート� ��、キャスト法、LB法等の公知の方法により� �膜化することにより形成することができる� �正孔注入層、正孔輸送層としての膜厚は特� �制限はないが、通常は1nm~5μmである。正孔注 入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物 を含有していれば、上述した材料の一種又は 二種以上からなる一層で構成されてもよいし 、又は前記正孔注入、輸送層とは別種の化合 物からなる正孔注入、輸送層を積層したもの であってもよい。

 尚、有機半導体層も正孔輸送層の一部であ� ��が、これは発光層への正孔注入又は電子注� ��を助ける層であって、10 ^-10 S/cm以上の導電率を有するものが好適である� �このような有機半導体層の材料としては、� �チオフェンオリゴマーや特開平8-193191号公報 に開示してある含アリールアミンオリゴマー 等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデ ンドリマー等の導電性デンドリマー等を用い ることができる。

(電子注入層・輸送層)
 電子注入層・輸送層は、発光層への電子の� ��入を助け、発光領域まで輸送する層であっ� ��、電子移動度が大きい。尚、付着改善層は� ��子注入層の中で特に陰極との付着が良い材� ��からなる層である。
 電子輸送層は数nm~数μmの膜厚で適宜選ばれ� ��が、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避け� ��ために、10 ⁴ ~10 ⁶ V/cmの電界印加時に電子移動度が少なくとも10 ^-5 cm ² /Vs以上であることが好ましい。
 電子注入層に用いられる材料としては、8-� �ドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯� �やオキサジアゾール誘導体が好適である。� �記8-ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金 属錯体の具体例としては、オキシン(一般に8- キノリノール又は8-ヒドロキシキノリン)のキ レートを含む金属キレートオキシノイド化合 物、例えばトリス(8-キノリノール)アルミニ� �ムを電子注入材料として用いることができ� �。

 一方、オキサジアゾール誘導体としては� ��以下の式で表される電子伝達化合物が挙げ� ��れる。

(式中、Ar ¹¹ ,Ar ¹² ,Ar ¹³ ,Ar ¹⁵ ,Ar ¹⁶ ,Ar ¹⁹ はそれぞれ置換又は無置換のアリール基を示 し、それぞれ互いに同一であっても異なって いてもよい。またAr ¹⁴ ,Ar ¹⁷ ,Ar ¹⁸ は置換又は無置換のアリーレン基を示し、そ れぞれ同一であっても異なっていてもよい)
 ここでアリール基としてはフェニル基、ビ� ��ェニリル基、アントリル基、ペリレニル基� ��ピレニル基が挙げられる。また、アリーレ� ��基としてはフェニレン基、ナフチレン基、� ��フェニレン基、アントリレン基、ペリレニ� ��ン基、ピレニレン基等が挙げられる。また� ��置換基としては炭素数1~10のアルキル基、炭 素数1~10のアルコキシ基又はシアノ基等が挙� �られる。この電子伝達化合物は薄膜形成性� �ものが好ましい。

 上記電子伝達性化合物の具体例としては� ��記のものを挙げることができる。

 さらに、電子注入層及び電子輸送層に用� ��られる材料として、下記式(A)~(F)で表される ものも用いることができる。

(式(A)及び(B)中、A ²¹ ~A ²³ は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子 である。
 Ar ²¹ は、置換もしくは無置換の核炭素数6~60のア� �ール基、又は置換もしくは無置換の核炭素� �3~60のヘテロアリール基であり、Ar ²² は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素 数6~60のアリール基、置換もしくは無置換の� �炭素数3~60のヘテロアリール基、置換もしく� ��無置換の炭素数1~20のアルキル基、又は置換 もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基� �ある。ただし、Ar ²¹ 及びAr ²² のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核 炭素数10~60の縮合環基、又は置換もしくは無� ��換の核炭素数3~60のモノヘテロ縮合環基であ る。
 Ar ²³ は、置換もしくは無置換の炭素数6~60のアリ� �レン基、又は置換もしくは無置換の炭素数3~ 60のヘテロアリーレン基である。
 L ¹¹ 、L ¹² 及びL ¹³ は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは 無置換の核炭素数6~60のアリーレン基、置換� �しくは無置換の核炭素数3~60のヘテロアリー� ��ン基、又は置換もしくは無置換のフルオレ� ��レン基である。
 R ¹²¹ 及びR ¹²² はそれぞれ、水素原子、置換もしくは無置換 の核炭素数6~60のアリール基、置換もしくは� �置換の核炭素数3~60のヘテロアリール基、置� ��もしくは無置換の炭素数1~20のアルキル基、 又は置換もしくは無置換の炭素数1~20のアル� �キシ基であり、nは0~5の整数であり、nが2以� �の場合、複数のR ¹²¹ 及びR ¹²² は同一でも異なっていてもよく、また、隣接 する複数のR ¹²¹ 及びR ¹²² 同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素 環式芳香族環を形成していてもよい。
 R ¹²³ は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素 数6~60のアリール基、置換もしくは無置換の� �炭素数3~60のヘテロアリール基、置換もしく� ��無置換の炭素数1~20のアルキル基、又は置換 もしくは無置換の炭素数1~20のアルコキシ基� �又は-L ¹¹ -Ar ²¹ -Ar ²² である。)で表される含窒素複素環誘導体。

     HAr-L ¹⁴ -Ar ²⁴ -Ar ²⁵      (C)
(式中、HArは、置換基を有していてもよい炭� �数3~40の含窒素複素環であり、L ¹⁴ は、単結合、置換基を有していてもよい炭素 数6~60のアリーレン基、置換基を有していて� �よい炭素数3~60のヘテロアリーレン基又は置� ��基を有していてもよいフルオレニレン基で� ��り、Ar ²⁴ は、置換基を有していてもよい炭素数6~60の2� ��の芳香族炭化水素基であり、Ar ²⁵ は、置換基を有していてもよい炭素数6~60の� �リール基又は置換基を有していてもよい炭� �数3~60のヘテロアリール基である。)で表され る含窒素複素環誘導体。

(式中、X ¹¹ 及びY ¹¹ は、それぞれ独立に炭素数1~6の飽和若しくは 不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケ ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロ キシ基、置換若しくは無置換のアリール基、 置換若しくは無置換のヘテロ環又はX ¹¹ とY ¹¹ が結合して飽和又は不飽和の環を形成した構 造であり、R ¹²⁵ ~R ¹²⁸ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子 、置換もしくは無置換の炭素数1から6までの� ��ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ� ��、パーフルオロアルキル基、パーフルオロ� ��ルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニ� ��基、アリールカルボニル基、アルコキシカ� ��ボニル基、アリールオキシカルボニル基、� ��ゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリ� ��ルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボ� ��ルオキシ基、アリールオキシカルボニルオ� ��シ基、スルフィニル基、スルフォニル基、� ��ルファニル基、シリル基、カルバモイル基� ��アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、� ��ルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニト� ��ソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、� ��アネート基、イソシアネート基、チオシア� ��ート基、イソチオシアネート基もしくはシ� ��ノ基又は隣接した場合には置換若しくは無� ��換の環が縮合した構造である。)で表される シラシクロペンタジエン誘導体。

(式中、R ¹³¹ ~R ¹³⁸ 及びZ ² は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしく は不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環 基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキ シ基又はアリールオキシ基を示し、X ¹² 、Y ¹² 及びZ ¹ は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の 炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換ア ミノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基 を示し、Z ¹ とZ ² の置換基は相互に結合して縮合環を形成して もよく、nは1~3の整数を示し、nが2以上の場合 、Z ¹ は異なってもよい。但し、nが1、X ¹² 、Y ¹² 及びR ¹³² がメチル基であって、R ¹³⁸ が、水素原子又は置換ボリル基の場合、及び nが3でZ ₁ がメチル基の場合を含まない。)で表される� �ラン誘導体。

[式中、Q ¹ 及びQ ² は、それぞれ独立に、下記式(G)で示される配 位子を表し、L ¹⁵ は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のア ルキル基、置換もしくは無置換のシクロアル キル基、置換もしくは無置換のアリール基、 置換もしくは無置換の複素環基、-OR ^’ (R ^’ は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキ ル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル 基、置換もしくは無置換のアリール基、置換 もしくは無置換の複素環基である。)又は-O-Ga -Q ³ (Q ⁴ )(Q ³ 及びQ ⁴ は、Q ¹ 及びQ ² と同じ)で示される配位子を表す。]

[式中、環A ²⁴ 及びA ²⁵ は、置換基を有してよい互いに縮合した6員� �リール環構造である。]

 この金属錯体は、n型半導体としての性質が 強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯 体形成時の生成エネルギーも低いために、形 成した金属錯体の金属と配位子との結合性も 強固になり、発光材料としての蛍光量子効率 も大きくなっている。
 式(G)の配位子を形成する環A ²⁴ 及びA ²⁵ の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭 素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル 基、エチル基、プロピル基、ブチル基、s-ブ� ��ル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル� �、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基� �トリクロロメチル基等の置換もしくは無置� �のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、3- メチルフェニル基、3-メトキシフェニル基、3 -フルオロフェニル基、3-トリクロロメチルフ ェニル基、3-トリフルオロメチルフェニル基� ��3-ニトロフェニル基等の置換もしくは無置� �のアリール基、メトキシ基、n-ブトキシ基、 t-ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリ� ��ルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポ� ��シ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ基� �1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロポキシ基、6- (パーフルオロエチル)ヘキシルオキシ基等の� ��換もしくは無置換のアルコキシ基、フェノ� ��シ基、p-ニトロフェノキシ基、p-t-ブチルフ� ��ノキシ基、3-フルオロフェノキシ基、ペン� �フルオロフェニル基、3-トリフルオロメチル フェノキシ基等の置換もしくは無置換のアリ ールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基 、t-ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチ� ��チオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置� ��もしくは無置換のアルキルチオ基、フェニ� ��チオ基、p-ニトロフェニルチオ基、p-t-ブチ� ��フェニルチオ基、3-フルオロフェニルチオ� �、ペンタフルオロフェニルチオ基、3-トリフ ルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしく は無置換のアリールチオ基、シアノ基、ニト ロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチル アミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ 基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基 、ジフェニルアミノ基等のモノ又はジ置換ア ミノ基、ビス(アセトキシメチル)アミノ基、� ��ス(アセトキシエチル)アミノ基、ビス(アセ� ��キシプロピル)アミノ基、ビス(アセトキシ� �チル)アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基� ��シロキシ基、アシル基、カルバモイル基、� ��チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ� ��基、エチルカルバモイル基、ジエチルカル� ��モイル基、プロピルカルバモイル基、ブチ� ��カルバモイル基、フェニルカルバモイル基� ��の置換もしくは無置換のカルバモイル基、� ��ルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、� ��クロペンタン基、シクロヘキシル基等のシ� ��ロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、� ��フェニリル基、アントリル基、フェナント� ��ル基、フルオレニル基、ピレニル基等のア� ��ール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピ� ��ミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニ� ��基、インドリニル基、キノリニル基、アク� ��ジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル� ��、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、� ��ペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾ� ��ル基、フラニル基、チオフェニル基、オキ� ��ゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオ� ��サゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリ� ��基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基� ��イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、� ��ラニル基等の複素環基等がある。また、以� ��の置換基同士が結合してさらなる6員アリー ル環もしくは複素環を形成しても良い。

 本発明の好ましい形態に、電子を輸送す� ��領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元� ��ドーパントを含有する素子がある。ここで� ��還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物� ��還元ができる物質と定義される。従って、� ��定の還元性を有するものであれば、様々な� ��のが用いられ、例えば、アルカリ金属、ア� ��カリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属� ��酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、ア� ��カリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属� ��ハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希� ��類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有� ��錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土� ��金属の有機錯体からなる群から選択される� ��なくとも一つの物質を好適に使用すること� ��できる。

 また、より具体的に、好ましい還元性ドー� ��ントとしては、Li(仕事関数:2.9eV)、Na(仕事関 数:2.36eV)、K(仕事関数:2.28eV)、Rb(仕事関数:2.16e V)及びCs(仕事関数:1.95eV)からなる群から選択� �れる少なくとも一つのアルカリ金属や、Ca(� �事関数:2.9eV)、Sr(仕事関数:2.0~2.5eV)、及びBa(� �事関数:2.52eV)からなる群から選択される少な くとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる 仕事関数が2.9eV以下のものが特に好ましい。
 これらのうち、より好ましい還元性ドーパ� ��トは、K、Rb及びCsからなる群から選択され� �少なくとも一つのアルカリ金属であり、さ� �に好ましくは、Rb又はCsであり、最も好まし� ��のは、Csである。

 これらのアルカリ金属は、特に還元能力が� ��く、電子注入域への比較的少量の添加によ� ��、有機EL素子における発光輝度の向上や長� �命化が図られる。また、仕事関数が2.9eV以下 の還元性ドーパントとして、これら2種以上� �アルカリ金属の組み合わせも好ましく、特� �、Csを含んだ組み合わせ、例えば、CsとNa、Cs とK、CsとRbあるいはCsとNaとKとの組み合わせ� �あることが好ましい。
 Csを組み合わせて含むことにより、還元能� �を効率的に発揮することができ、電子注入� �への添加により、有機EL素子における発光輝 度の向上や長寿命化が図られる。

 本発明においては陰極と有機層の間に絶縁� ��や半導体で構成される電子注入層をさらに� ��けてもよい。この時、電流のリークを有効� ��防止して、電子注入性を向上させることが� ��きる。
 このような絶縁体としては、アルカリ金属� ��ルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲ� ��イド、アルカリ金属のハロゲン化物及びア� ��カリ土類金属のハロゲン化物からなる群か� ��選択される少なくとも一つの金属化合物を� ��用するのが好ましい。電子注入層がこれら� ��アルカリ金属カルコゲナイド等で構成され� ��いれば、電子注入性をさらに向上させるこ� ��ができる点で好ましい。

 具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲ� ��イドとしては、例えば、Li ₂ O、LiO、Na ₂ S、Na ₂ Se及びNaOが挙げられ、好ましいアルカリ土類� ��属カルコゲナイドとしては、例えば、CaO、B aO、SrO、BeO、BaS、及びCaSeが挙げられる。また 、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物とし ては、例えば、LiF、NaF、KF、CsF,LiCl、KCl及びNa Cl等が挙げられる。また、好ましいアルカリ� ��類金属のハロゲン化物としては、例えば、C aF ₂ 、BaF ₂ 、SrF ₂ 、MgF ₂ 及びBeF ₂ といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲ ン化物が挙げられる。

 また、電子輸送層を構成する半導体として� ��、Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、 Si、Ta、Sb及びZnの少なくとも一つの元素を含� ��酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単� ��又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
 また、電子輸送層を構成する無機化合物が� ��微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であること� ��好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄� ��で構成されていれば、より均質な薄膜が形� ��されるために、ダークスポット等の画素欠� ��を減少させることができる。
 尚、このような無機化合物としては、上述� ��たアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ� ��類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハ� ��ゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン� ��物等が挙げられる。

(陰極)
 陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金� �、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混� �物を電極物質とするものが用いられる。こ� �ような電極物質の具体例としては、ナトリ� �ム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウ� ��、リチウム、マグネシウム・銀合金、アル� ��ニウム/酸化アルミニウム、アルミニウム・ リチウム合金、インジウム、希土類金属等が 挙げられる。
 この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパ� ��タリング等の方法により薄膜を形成させる� ��とにより、作製することができる。

 ここで発光層からの発光を陰極から取り出� ��場合、陰極の発光に対する透過率は10%より� ��きくすることが好ましい。
 また陰極としてのシート抵抗は数百ω/□以� ��が好ましく、膜厚は通常10nm~1μm、好ましく� ��50~200nmである。

(絶縁層)
 有機ELは超薄膜に電界を印可するために、� �ークやショートによる画素欠陥が生じやす� �。これを防止するために、一対の電極間に� �縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
 絶縁層に用いられる材料としては例えば酸� ��アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウ� ��、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグ� ��シウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウ� ��、弗化カルシウム、弗化セシウム、炭酸セ� ��ウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸� ��珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化� ��ウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、� ��化バナジウム等が挙げられる。
 これらの混合物や積層物を用いてもよい。

(有機EL素子の作製例)
 以上例示した材料により陽極、正孔注入層� ��正孔輸送層、発光層、電子注入層等を形成� ��、さらに陰極を形成することにより有機EL� �子を作製することができる。また陰極から� �極へ、前記と逆の順序で有機EL素子を作製す ることもできる。

 以下、透光性基板上に陽極/正孔注入層/正� �輸送層/発光層/電子輸送層/陰極が順次設け� �れた構成の有機EL素子の作製例を記載する。
 まず適当な透光性基板上に陽極材料からな� ��薄膜を1μm以下、好ましくは10~200nmの範囲の� ��厚になるように蒸着やスパッタリング等の� ��法により形成して陽極を作製する。
 次に、この陽極上に正孔注入層及び正孔輸� ��層を設ける。これらの形成は、真空蒸着法� ��スピンコート法、キャスト法、LB法等の方� �により行うことができるが、均質な膜が得� �れやすく、かつピンホールが発生しにくい� �の点から真空蒸着法により形成することが� �ましい。

 真空蒸着法により正孔注入層及び正孔輸送� ��を形成する場合、その蒸着条件は使用する� ��合物、目的とする正孔注入層及び正孔輸送� ��の結晶構造や再結合構造等により異なるが� ��一般に蒸着源温度50~450℃、真空度10 ^-7 ~10 ^-3 torr、蒸着速度0.01~50nm/秒、基板温度-50~300℃、 膜厚1nm~5μmの範囲で適宜選択することが好ま� ��い。

 次に、正孔輸送層上に発光層を設ける。� ��光層の形成も、所望の有機発光材料を用い� ��真空蒸着法、スパッタリング、スピンコー� ��法、キャスト法等の方法により有機発光材� ��を薄膜化することにより形成できるが、均� ��な膜が得られやすく、かつピンホールが発� ��しにくい等の点から真空蒸着法により形成� ��ることが好ましい。真空蒸着法により発光� ��を形成する場合、その蒸着条件は使用する� ��合物により異なるが、一般的に正孔輸送層� ��同じような条件範囲の中から選択すること� ��できる。

 次にこの発光層上に電子輸送層を設ける� ��正孔輸送層、発光層と同様、均質な膜を得� ��必要から真空蒸着法により形成することが� ��ましい。蒸着条件は正孔輸送層、発光層と� ��様の条件範囲から選択することができる。

 最後に陰極を積層して有機EL素子を得るこ� �ができる。
 陰極は金属から構成されるもので、蒸着法� ��スパッタリングを用いることができる。し� ��し下地の有機物層を製膜時の損傷から守る� ��めには真空蒸着法が好ましい。
 これまで記載してきた有機EL素子の作製は� �回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで� �製することが好ましい。

 尚、本発明の有機EL素子の各層の形成方� �は特に限定されない。具体的には、真空蒸� �法、分子線蒸着法(MBE法)、又は材料を溶媒に 解かした溶液を使用したディッピング法、ス ピンコーティング法、キャスティング法、バ ーコート法、ロールコート法等の塗布法によ る公知の方法で形成することができる。

 本発明の有機EL素子の各有機層の膜厚は� �に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎる� �ピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚� �ぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪� �なるため、通常は数nmから1μmの範囲が好ま� �い。

 有機EL素子は電極間に電圧を印加すること� �よって発光する。有機EL素子に直流電圧を印 加する場合、陽極を+、陰極を-の極性にして� ��5~40Vの電圧を印加すると発光が観測できる� �尚、逆の極性で電圧を印加しても電流は流� �ず、発光は全く生じない。また、交流電圧� �印加した場合には陽極が+、陰極が-の極性に なった時のみ均一な発光が観測される。印加 する交流の波形は任意でよい。
[実施例]

 以下、本発明の有機EL素子用材料及び有機EL 素子について、実施例をもとに詳細に説明す るが、本発明はその要旨を越えない限り実施 例に限定されない。
 尚、各実施例で合成又は使用した化合物の� ��造を以下に示す。

実施例1[式(A-1)で示される化合物の合成]
(A-1)は以下の合成スキームに従い合成した。

(1)中間体Aの合成
 文献(Organic Letters 7巻, 19号、4229頁)に記載� ��合成法に従い、合成した3,9-ジブロモーイン デノフルオレンジオン2.2gをアルゴン気流下� �、4-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸2 .1g、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラ� ��ウム(0)0.14g、トリス-t-ブチルホスフィン0.091 g、フッ化カリウム1.9g及びトルエン40mlと混合 し、8時間、還流撹拌を行った。冷却後、反� �液をろ過し、赤紫色固体を水、メタノール� �洗浄した。得られた固体のマススペクトル� �定によりM/Z=570にピークが確認された。

(2)(A-1)の合成
 先に合成した中間体A2.0gを塩化メチレン100ml に撹拌、溶解した。フラスコ内をアルゴン雰 囲気にして、食塩-氷浴で溶液温度を-10℃以� �に冷却した。その溶液に四塩化チタン2.7gを� ��え、その後、ビストリメチルシリルカルボ� ��イミド8.2gと塩化メチレン40mlの混合液を滴� �した。滴下終了後、1時間、冷却を継続した� ��、4時間、室温で撹拌し、さらに2時間、還� �撹拌した。析出した赤紫色固体をろ過し、� �タノールで洗浄した。
 さらに本化合物の昇華精製を行い、1.4gを得 た。
 この化合物のIRを測定し、カルボニル基の� �収が消失し、新たに2183cm ^-1 にシアノ基の吸収が観測された。マススペク トル測定によりM/Z=618にピークが確認された� �
 この化合物をアセトニトリル中に0.01モル/� �ットルの濃度で溶解させ、支持電解質とし� �過塩素酸テトラブチルアンモニウム(TBAP)、� �用電極にグラッシーカーボン電極、対極に� �金電極、参照電極に銀-塩化銀電極を用い、� ��イクリック・ボルタンメトリーにより還元� ��位を測定した。掃引速度0.1V/sで(A-1)の還元� �位は-0.3Vであった。
 標準物質としてフェロセン(以下Fcとする)を 同様に測定し、第一酸化電位は0.5Vであり、� �のフェロセンの酸化電位を基準とした場合� �(A-1)の還元電位は-0.8V(vs Fc ⁺ /Fc)であった。

実施例2[式(A-2)で示される化合物の合成]

 先に合成した中間体A1.5g、マロノニトリ� �0.35g、ピリジン80mlを加え、90℃で8時間加熱� �拌を行った。冷却後、固体をろ過し、水、� �タノールで洗浄後、減圧乾燥した。その後� �昇華精製を行い、紫色結晶1.2gを得た。

 この化合物のIRを測定し、カルボニル基の� �収が消失し、新たに2222cm ^-1 にシアノ基の吸収が観測された。マススペク トル測定によりM/Z=666にピークが確認された� �
 この化合物を実施例1と同様にしてサイクリ ック・ボルタンメトリーにより還元電位を測 定した。標準物質としてフェロセン(以下Fcと する)の第一酸化電位を基準とした場合、(A-2) の還元電位は-0.75V(vs Fc ⁺ /Fc)であった。

実施例3[式(A-15)で示される化合物の合成]
 下記に示す化合物Bから(A-15)を合成した。

 実施例1の(A-1)の合成において、中間体Aを化 合物B1.1gに変更した以外は同様に操作を行い� ��化合物(A-15)である橙色固体0.8gを得た
 この化合物のIRを測定した結果、カルボニ� �基の吸収が消失し、新たに2181cm ^-1 にシアノ基の吸収が観測された。マススペク トル測定によりM/Z=366にピークが確認された� �
 この化合物の還元電位を実施例1と同様にし て測定した結果、-0.7V(vs Fc ⁺ /Fc)であった。

実施例4[式(A-16)で示される化合物の合成]

 実施例2の(A-2)の合成において、中間体Aを化 合物B0.8gに変更した以外は同様に操作を行い� ��化合物(A-16)である橙色固体0.6gを得た。
 この化合物のIRを測定した結果、カルボニ� �基の吸収が消失し、新たに2223cm ^-1 にシアノ基の吸収が観測された。マススペク トル測定によりM/Z=414にピークが確認された� �
 この化合物の還元電位を実施例1と同様にし て測定した結果、-0.7V(vs Fc ⁺ /Fc)であった。

実施例5[式(A-3)で示される化合物の合成]

(1)中間体Cの合成
 3,9-ジブロモーインデノフルオレンジオン2.4 gをアルゴン気流下で、3,5-ビス(トリフルオロ メチル)フェニルボロン酸3.4g、テトラキス(ト リフェニレンホスフィン)パラジウム(0)0.23g、 2M炭酸ナトリウム20ml、及びトルエン130mlと混� ��し、12時間、還流撹拌を行った。冷却後、� �応液をろ過し、水、メタノールで洗浄して� �中間体Cである赤紫色固体を3.5gを得た。
 得られた固体のマススペクトル測定によりM /Z=706にピークが確認された。

(2)(A-3)の合成
 実施例1の(A-1)の合成において、中間体Aを中 間体C2.4gに変更した以外は同様な操作を行い� ��(A-3)を1.5g得た。この化合物のIRを測定した� �果、カルボニル基の吸収が消失し、新たに21 82cm ^-1 にシアノ基の吸収が観測された。マススペク トル測定によりM/Z=754にピークが確認された� �
 この化合物の還元電位を実施例1と同様にし て測定した結果、-0.65V(vs Fc ⁺ /Fc)であった。

実施例6[式(A-4)で示される化合物の合成]

 実施例2の(A-2)の合成において、中間体Aを中 間体C1.8gに変更した以外は同様に操作を行い� ��化合物(A-4)である橙色固体1.2gを得た。
 この化合物のIRを測定した結果、カルボニ� �基の吸収が消失し、新たに2223cm ^-1 にシアノ基の吸収が観測された。マススペク トル測定によりM/Z=802にピークが確認された� �
 この化合物の還元電位を実施例1と同様にし て測定した結果、-0.6V(vs Fc ⁺ /Fc)であった。

実施例7[式(A-38)で示される化合物の合成]

(1)中間体Dの合成
 3,9-ジブロモーインデノフルオレンジオン3.0 gをアルゴン気流下で、4-フルオロ-3-(トリフ� �メチル)フェニルボロン酸3.3g、テトラキス(� �リフェニレンホスフィン)パラジウム(0)0.29g� �2M 炭酸ナトリウム 25ml、及びトルエン160ml� �混合し、12時間、還流撹拌を行った。冷却後 、反応液をろ過し、水、メタノールで洗浄し て、中間体Dである赤紫色固体を3.7gを得た。� ��られた固体は、マススペクトル測定によりM /Z=606にピークが確認された。

(2)(A-38)の合成
 合成した中間体D2.7gとマロノニトリル0.73g、 ピリジン67mlを加え、80℃で7時間、加熱撹拌� �行った。固体をろ過し、水、メタノールで� �浄後、減圧乾燥した。その後、昇華精製を� �い、化合物(A-38)である紫色結晶1.7gを得た。
 得られた化合物のIRを測定した結果、カル� �ニル基の吸収が消失し、新たに2185cm ^-1 にシアノ基の吸収が観測された。また、マス スペクトル測定によりM/Z=702にピークが確認� �れた。
 この化合物の還元電位を実施例1と同様にし て測定した結果、-0.75V(vs Fc ⁺ /Fc)であった。

[有機EL素子]
実施例8
 25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極付きガラス基� �(ジオマティック社製)をイソプロピルアルコ ール中で超音波洗浄を5分間行なった後、UVオ ゾン洗浄を30分間行なった。

 洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板� ��真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、ま� ��透明電極ラインが形成されている側の面上� ��前記透明電極を覆うようにして膜厚60nmで、 実施例2で合成した式(A-2)で表される化合物及 び下記式(C-1)で表される化合物を、2:98(モル� �)の比になるように成膜した。この混合膜は� ��正孔注入層として機能する。

 続けて、この混合膜上に膜厚20nmで、下記 式で示す化合物(HTM-1)の層を成膜した。この� �は正孔輸送層として機能する。

 さらに膜厚40nmのEM1を蒸着し成膜した。同 時に発光分子として、下記のスチリル基を有 するアミン化合物D1を、EM1とD1の重量比が40:2� ��なるように蒸着した。この膜は、発光層と� ��て機能する。

 この膜上に膜厚10nmのAlq膜を成膜した。こ れは、電子注入層として機能する。この後、 還元性ドーパントであるLi(Li源:サエスゲッタ ー社製)とAlqを二元蒸着させ、電子注入層(陰� ��)としてAlq:Li膜(膜厚10nm)を形成した。このAlq :Li膜上に金属Alを蒸着させ金属陰極を形成し� ��機EL素子を形成した。

 電流密度10mA/cm ² における駆動電圧と、初期輝度1000nit、室温� �DC定電流駆動での発光の半減寿命を測定した 結果を表1に示す。

実施例9
 実施例8において、正孔注入層に実施例6で� �成した(A-4)のみを用い、その膜厚を10nmとし� �正孔輸送層である(HTM-1)の膜厚を70nmとした以 外は同様に有機EL素子を形成し、評価した。� ��果を表1に示す。

実施例10
 実施例9において、正孔注入層に実施例7で� �成した(A-38)のみを用いた以外は同様に有機EL 素子を形成し、評価した。結果を表1に示す� �

実施例11
 実施例9において、正孔注入層に実施例5で� �成した(A-3)のみを用いた以外は同様に有機EL� ��子を形成し、評価した。結果を表1に示す。

実施例12
 実施例9において、正孔注入層に実施例1で� �成した(A-1)のみを用いた以外は同様に有機EL� ��子を形成し、評価した。結果を表1に示す。

実施例13
 実施例9において、正孔注入層に実施例2で� �成した(A-2)のみを用いた以外は同様に有機EL� ��子を形成し、評価した。結果を表1に示す。

比較例1
 実施例8において、正孔注入層を式(C-1)で示� ��れる化合物単独で成膜した以外は、同様に� ��機EL素子を形成し、評価した。結果を表1に� ��す。
 比較例1の有機EL素子は駆動時間が5000時間経 過した際の電圧上昇が1V以上であったのに対� ��、実施例8~13の有機EL素子は電圧上昇がいず� ��も0.5V以下であり、電圧上昇が抑制されてい ることが分かった。

比較例2
 実施例9において、正孔注入層を化合物B(2,7- ジフルオロインデノフルオレンジオン)単独� �成膜した以外は、同様に有機EL素子を形成し 、評価した。その結果、得られた有機EL素子� ��リーク電流が大きく、また均一な発光が得� ��れなかった。これは、化合物Bの結晶化の影 響、及びキノン構造であるためにアクセプタ ーが不足していること等によるものと考えら れる。