Beschreibung des Aufbaus vgl. US 4,539, 507 und US 5,151, 629) bzw. deren Einzelbauteilen, den organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs), ist die Markteinführung bereits erfolgt, wie die Autoradios mit"organischem Display"der Firma Pioneer oder eine Digitalkamera der Firma Kodak belegen. Weitere derartige Produkte stehen kurz vor der Einführung. Dennoch sind hier noch deutliche Verbesserungen nötig, um diese Displays zu einer echten Konkurrenz zu den derzeit marktbeherrschenden Flüssigkristallanzeigen (LCD) zu machen bzw. diese zu überflügeln..

Eine Entwicklung, die sich in den letzten Jahren abzeichnet, ist der Einsatz metallorganischer Komplexe, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A.

Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999,75, 4-6). Aus theoretischen Spin-statistischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenz-Emitter eine bis zu vierfache Energie-und Leistungseffizienz möglich.. Ob sich diese neue Entwicklung durchsetzen wird, hängt davon ab, ob entsprechende Device-Kompositionen gefunden werden können, die diese Vorteile (Triplett-Emission = Phosphoreszenz gegenüber Singulett-Emission = Fluoreszenz) auch in den OLEDs umsetzen können. Hier ist nicht nur die Entwicklung der metallorganischen Verbindungen selbst von Bedeutung, sondern vor allem auch von weiteren speziell hierfür benötigten Materialien, wie beispielsweise Matrix-oder Lochblockiermaterialien.

Üblicherweise besteht eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung aus mehreren Schichten, die mittels Vakuummethoden oder unterschiedlicher Drucktechniken aufeinander aufgebracht werden. Für phosphoreszierende organische Elektrolumineszenzvorrichungen sind diese Schichten im Einzelnen : 1. Trägerplatte = Substrat (üblicherweise Glas oder Kunststofffolie) ; 2. Transparente Anode (üblicherweise Indium-Zinn-Oxid, ITO) ; 3. Lochinjektionsschicht (Hole Injection Layer = HIL) : z. B. auf der Basis von Kupferphthalocyanin (CuPc) oder leitfähigen Polymeren ; 4. Lochtransportschicht (en) (Hole Transport Layer = HTL) : üblicherweise auf Basis von Triarylaminderivaten, z. B. 4, 4', 4"-Tris (N-1-naphthyl-N-phenyl-amino)- triphenylamin (NaphDATA) als erste Schicht und N, N'-Di-(1-naphthyl)-N, N'- diphenylbenzidin (NPB) als zweite Schicht ; 5. Emissionsschicht (en) (Emission Layer = EML) : üblicherweise bei phosphoreszierenden Devices aus einem Matrixmaterial, z. B. 4, 4'-Bis (carbazol- 9-yl)-biphenyl (CBP), das mit einem Phosphoreszenzfarbstoff, z. B.

Tris (phenylpyridyl)-iridium (Ir (PPy) 3) oder Tris (2-benzothiophenylpyridyl)-iridium (Ir (BTP) 3), dotiert ist ; 6. Lochblockierschicht (Hole Blocking Layer = HBL) : üblicherweise aus BCP (2, 9-Dimethyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthrolin = Bathocuproin) oder Bis-(2- methyl-8-hydroxychinolinato)- (4-phenylphenolato)-aluminium (IiI) (BAIq) ; 7. Elektronentransportschicht (Electron Transport Layer = ETL) : meist auf Basis von Alu, miniüm-tris-8-hydroxychinolinat (AIQs) ; 8. Elektroneninjektionsschicht (Electron injection Layer = EIL, auch Isolatorschicht = ISL genannt) : dünne Schicht aus einem Material mit einer hohen Dielektrizitätskonstanten, wie z. B. LiF, Li20, BaF2, MgO, NaF ; 9. Kathode : in der Regel Metalle, Metallkombinationen oder Metalllegierungen mit niedriger Austrittsarbeit, z. B. Ca, Ba, Cs, Mg, Al, In, Mg/Ag.

Je nach Deviceaufbau können auch mehrere dieser Schichten zusammenfallen, bzw. es muss nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein.

Allerdings gibt es immer noch erhebliche Probleme, die einer dringenden Verbesserung bedürfen, um hochwertige Vollfarbanwendungen zu ermöglichen : 1. So ist v. a. die operative Lebensdauer von OLEDs immer noch zu gering, so dass bislang nur einfache Anwendungen kommerziell realisiert werden konnten.

2. Aus der kurzen Lebensdauer ergibt sich ein Folgeproblem : Gerade für Vollfarb- Anwendungen ("full-colour displays") ist es besonders schlecht, wenn die einzelnen Farben unterschiedlich schnell altern, wie es derzeit der Fall ist. Dies führt dazu, dass sich schon vor Ende der Lebensdauer (die in der Regel durch einen Abfall auf 50 % der Anfangshelligkeit definiert ist) der Weißpunkt deutlich verschiebt, d. h. die Farbtreue der Darstellung im Display wird schlechter. Um dies zu umgehen, definieren einige Displayhersteller die Lebensdauer als 70 % oder 90 % Lebensdauer (d. h. Abfall der Anfangshelligkeit auf 70 % bzw. auf 90 % des Anfangswerts). Dies führt jedoch dazu, dass die Lebensdauer noch kürzer wird.

3. Die Alterungsprozesse gehen i. d. R. mit einem Anstieg der Spannung einher.

Dieser Effekt macht spannungsgetriebene organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen schwierig bzw. unmöglich. Eine stromgetriebene Ansteuerung ist aber in diesem Fall aufwändiger und teurer.

4. Die benötigte Betriebsspannung ist gerade bei effizienten phosphoreszierenden OLEDs recht hoch und muss daher verringert werden, um die Leistungseffizienz zu verbessern.

5. Die Effizienz, insbesondere die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W), von phosphoreszierenden OLEDs ist zwar akzeptabel, aber auch hier sind immer noch Verbesserungen erwünscht.

6. Der Aufbau der OLEDs ist durch die Vielzahl organischer Schichten komplex und technologisch aufwändig ; eine Reduktion der Schichtenanzahl ist für die Produktion wünschenswert, um die Anzahl der Produktionsschritte zu verringern, dadurch die Technologie zu vereinfachen und die Produktionssicherheit zu erhöhen.

Die oben genannten Gründe machen Verbesserungen bei der Hersteilung von OLEDs notwendig.

Bei phosphoreszierenden OLEDs wird üblicherweise eine Lochblockierschicht (HBL) folgend auf die Emitterschicht zur Steigerung der Effizienz und Lebensdauer verwendet. Diese Devicestrukturen werden meist nach dem Kriterium der maximalen Effizienz optimiert. Dabei kommt häufig BCP (Bathocuproin) als Lochblockiermaterial (HBM) zum Einsatz, womit sehr gute Effizienzen erzielt werden (D. F. O'Brien et al., Appl. Phys. Lett. 1999,74, 442), allerdings mit dem . entscheidenden Nachteil, dass die Lebensdauer der OLEDs mit BCP stark eingeschränkt ist. T. Tsutsui et al. (Japanese J. Appl. Phys. 1999,38, L1502) geben als Grund für die schlechte Lebensdauer die geringe Stabilität von BCP an, so dass diese Devices nicht in hochwertigen Displays Verwendung finden können. Ein weiteres Lochblockiermaterial ist Bis- (2-methyl-8-hydroxychinolato)- (4- phenylphenolato)-aluminium (lil) (BAlq). Damit konnte die Stabilität und Lebensdauer der Devices deutlich verbessert werden, allerdings mit dem Nebeneffekt, dass die Quanteneffizienz der Devices mit BAlq ca. 40 % niedriger ist als mit BCP (T.

Watanabe et al., Proc. SPIE 2001, 4105, 175). Kwong et al. (Appl. Phys. Lett. 2002, 81, 162) erzielten damit Lebensdauern von 10000 h bei 100 cd/m2 mit Tris (phenylpyridyl) iridium (111). Allerdings zeigte dieses Device nur eine Effizienz von 19 cd/A, was weit hinter dem Stand der Technik zurückliegt. Somit sind mit BAlq zwar gute Lebensdauern möglich, insgesamt ist es jedoch kein zufriedenstellendes Lochblockiermaterial, da die erreichte Effizienz zu niedrig ist.

Aus dieser Beschreibung geht klar hervor, dass die bislang verwendeten Lochblockiermaterialien (HBM), wie z. B. BCP oder BA) q, zu unbefriedigenden Nebeneffekten führen. Es besteht also weiterhin ein Bedarf an Lochblockiermaterialien, die in OLEDs zu guten Effizienzen führen, gleichzeitig aber auch zu hohen Lebensdauern. Es wurde nun überraschend gefunden, dass OLEDs, die bestimmte-im Folgenden aufgeführte-Heterocyclen, insbesondere Diazine und Triazine, als Lochblockiermaterialien enthalten, deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Mit diesen Lochblockiermaterialien ist es möglich, gleichzeitig hohe Effizienzen und gute Lebensdauern zu erhalten, was mit Materialien gemäß dem Stand der Technik nicht möglich ist. Zudem wurde gefunden, dass mit den neuen Lochblockiermateriaiien nicht notwendigerweise eine separate Elektronentransportschicht verwendet werden muss, was einen technologischen Vorteil darstellt, und dass dadurch zusätzlich die Betriebsspannungen deutlich gesenkt werden können, was einer höheren Leistungseffizienz entspricht.

Die Verwendung von Triazinen, Pyrimidinen, Pyrazinen und Pyridazinen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen als Emissions-oder Ladungstransportmaterial ist in der Literatur bereits beschrieben.. Diese Materialien wurden als fluoreszierende Emitter bzw. in Kombination mit fluoreszierenden Emittern beschrieben. US 6352791 und US 6225467 beschreiben Triazine, insbesondere speziell substituierte Triazine, als Elektronentransportmaterialien in OLEDs. A. Bacher et al. (/no/ ?. and Org. Electroluminescence (Int. Workshop on Electroluminescence) 1996,109-112) berichten eine dreifach höhere Effizienz, wenn zwischen AIQ3 als Emitter und die Kathode Triazinderivate als Elektronentransportschicht eingebracht werden. Über die Lebensdauer wird keine Aussage gemacht. Pyrazine als Elektronentransportmaterialien werden beispielsweise beschrieben von T. Oyamada et al. (Chem. Lett. 2003, 32,388).

Andererseits können substituierte Pyrimidin-und Triazinderivate auch als Lochtransportmaterialien in OLEDs eingesetzt werden (US 5716722). In JP 2002/212170 werden Triazinderivate als elektrofluoreszierdende Verbindungen beschrieben, ebenso von J. Pang et al. (J Mater. Chem. 2002, 12, 206).

In JP 2003/282270 werden Phenylpyridin-Derivate in OLEDs beschrieben. Diese können, außer etlichen anderen Gruppen, auch Triazin, Pyrimidin, Pyrazin oder Pyridazin enthalten. Jedoch wird der positive Effekt dieser Verbindungen auf die Phenylpyridin-Einheiten zurückgeführt, und nicht auf das Triazin, Pyrimidin, Pyrazin oder Pyridazin, so dass diese Anmeldung als zufällige Offenbarung zu bewerten ist.

Aus dem oben zitierten Stand der Technik ist nicht ersichtlich, wie Diazin-und Triazinderivate sinnvoll in phosphoreszierenden OLEDs angewendet werden könnten, da diese Materialien sowohl als Elektronenleiter, wie auch als Lochleiter oder als (fluoreszierende) Emitter beschrieben sind. Insbesondere ist in der Literatur von führenden Fachleuten auf dem Gebiet der phosphoreszierenden OLEDs beschrieben (R. C. Kwong, M. E. Thompson, S. R. Forrest et al., Appl. Phys. Lett.

2002, 81, 162), dass elektronenarme Heterocyclen, wie beispielsweise Triazine, als Lochblockiermaterialien in phosphoreszierenden OLEDs zu sehr schlechten Lebensdauern, typischerweise im Bereich von weniger als 100 h bei. Helligkeiten von 500 cd/m2 führen, was weit hinter dem Stand der Technik zurückliegt. Daraus hätte ein Fachmann ableiten können, dass diese Kombination also ungeeignet ist, um eine technische Verbesserung zu erreichen. Dies lässt keineswegs vermuten, dass damit gute Ergebnisse erzielt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung. enthaltend eine Anode, eine Kathode und eine Emissionsschicht, bestehend aus mindestens einem Matrixmaterial, welches mit mindestens einem phosphoreszierenden Emitter dotiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen die Emissionsschicht und die Kathode eine Lochblockierschicht eingebracht ist, die eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält, <BR> <BR> <BR> , QX<BR> <BR> <BR> <BR> # #<BR> <BR> <BR> <BR> Q\Q<Q<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (Formel 1) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt : Q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR mit der Maßgabe, dass mindestens zwei und maximal vier Q für Stickstoff stehen ; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, NO2, CN, N (R1) 2, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl-oder Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch - C=CR'-,-C C-, Si (R1) 2, Ge (R1) 2, Sn (R1) 2,-O-,-S-oder-N R1-ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F oder eine aromatische Gruppe R1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem oder eine Aryloxy-oder Heteroaryloxygruppe jeweils mit 1 bis 40 aromatischen C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, CI, Br oder I ersetzt sein können oder die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann ; dabei können mehrere Substituenten R ein weiteres mono-oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen, oder ein über eine bivalente Gruppe-Z-gebundenes aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem oder eine Aryloxy-oder Heteroaryloxygruppe jeweils mit 1 bis 40 aromatischen C-Atomen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br oder I ersetzt sein können oder die durch einen oder mehrere nicht aromatische Reste R substituiert sein kann ; dabei können mehrere Substituenten R ein weiteres mono-oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen ; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei mehrere Substituenten Ri bzw. Ri mit R auch ein weiteres mono-oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können ; Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein geradkettiger, verzweigter oder cydischer, bevorzugt. konjugierter Rest mit 1 bis 40 C-Atomen, der bevorzugt in Konjugation mit den beiden anderen Substituenten steht, wobei bevorzugt die Anzahl der Atome von Z, die die Gruppe gemäß Formel (1) und den aromatischen Rest verknüpfen, eine gerade Zahl beträgt, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch-O-,-S-oder-NR-ersetzt sein können oder ein oder mehrere C-Atome durch einen Rest Ri oder Halogen substituiert sein können ; mit der Maßgabe, dass R kein substituiertes oder unsubstituiertes Phenylpyridin enthält.

Bevorzugt weist die Verbindung gemäß Formel (1) ein Molekulargewicht von mindestens 350 g/mol auf.

Unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Arylgruppen bzw. Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit, wie beispielsweise sp3-hybridisierter C, O, N, etc. unterbrochen sein können. So sollen also beispielsweise auch Systeme wie 9, 9'-Spirobifluoren, 9, 9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, etc. als aromatische Systeme verstanden werden.

Die OLED kann noch weitere Schichten enthalten, wie zum Beispiel Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Elektroneninjektionsschicht und/oder Elektronentransportschicht. Es sei allerdings darauf verwiesen, dass nicht notwendigerweise alle diese Schichten vorhanden sein müssen. So wurde gefunden, dass erfindungsgemäße OLEDs, die in der Lochblockierschicht Verbindungen gemäß Formel (1) enthalten, weiterhin vergleichbar gute Effizienzen und Lebensdauern bei verringerter Betriebsspannung liefern, wenn keine separaten Elektroneninjektions-und Elektronentransportschichten verwendet werden.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Lochblockierschicht mindestens 50 % Verbindungen gemäß Formel (1), besonders bevorzugt mindestens 80 %, ganz besonders bevorzugt besteht diese nur aus Verbindungen gemäß Formel (1).

Bevorzugte Strukturen gemäß Formel (1) enthalten im Ring zwei oder drei Stickstoffatome. Es handelt sich dabei Diazine oder Triazine, also um Pyridazine (1,2-Diazine), Pyrimidine (1,3-Diazine), Pyrazine (1,4-Diazine), 1,2, 3-, 1, 2, 4- oder 1,3, 5-Triazine. Besonders bevorzugt sind Pyrimidine oder Triazine, insbesondere 1,2, 4-und 1,3, 5-Triazine.

Auch wenn dies aus der Beschreibung hervorgeht, sei hier ausdrückiich darauf hingewiesen, dass das Lochblockiermaterial auch mehr als eine solche Diazin-oder Triazineinheit enthalten kann.

Als besonders geeignete Lochblockiermaterialien haben sich Verbindungen erwiesen, die nicht planar aufgebaut sind. Während der Grundkörper (also der Sechsring des Diazins bzw. Triazins) immer planar aufgebaut ist, können entsprechende Substituenten (enthalten in R) für eine Abweichung der Gesamtstruktur von der Planarität sorgen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn mindestens einer der Substituenten R ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom (oder entsprechend auch Silicium, Germanium, Stickstoff, etc. ) enthält, das dadurch näherungsweise tetraedrische (oder im Fall von Stickstoff pyramidale) Geometrie aufweist.

Bevorzugte Lochblockiermaterialien sind daher Verbindungen gemäß Formel (1), in denen mindestens ein Substituent R mindestens ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom enthält.

Um eine deutlichere Abweichung von der Planarität zu erreichen, ist es bevorzugt, wenn dieses sp-hybridisierte Kohlenstoffatom ein sekundäres, tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom ist, besonders bevorzugt ist ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom, ganz besonders bevorzugt ist ein quartäres Kohlenstoffatom.

Unter einem sekundären, tertiären oder quartären Kohlenstoffatom wird ein Kohlenstoffatom mit zwei, drei bzw. vier Substituenten ungleich Wasserstoff verstanden.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), die in mindestens einem der Reste R ein 9, 9'-Spirobifluorenderivat, ein 9,9-disubstituiertes Fluorenderivat, ein 6, 6- und/oder 12, 12-di- oder tetrasubstituiertes Indenofluorenderivat, ein Triptycenderivat (bevorzugt verknüpft über die Position 9 und/oder 10) oder ein Tetraarylmethanderivat enthalten. Dabei kann die Diazin-bzw.

Triazin-bzw. Tetrazineinheit beispielsweise auch auch in 9-Position des Fluorens bzw. in 6-und/oder 12-Position des Indenofluorens gebunden sein.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), die in mindestens einem der Reste R ein 9, 9'-Spirobifluorenderivat enthalten.

Die Glasübergangstemperatur der Verbindungen gemäß Formel (1) ist bevorzugt > 100 °C, besonders bevorzugt > 120 °C, ganz besonders bevorzugt > 140 °C. Es hat sich gezeigt, dass die Glasübergangstemperatur von Verbindungen, in denen mindestens einer der Reste R ein Spiröbifiuorenderivat enthält, meist in diesem Bereich liegen. Dies begründet die Bevorzugung dieser Materialien.

Es hat sich gezeigt, dass die besten Ergebnisse (in Bezug auf die Effizienz und die Lebensdauer) erzielt werden, wenn die Schichtdicke der Lochblockierschicht 1 bis 50 nm beträgt, bevorzugt 5 bis 30 nm.

Weiterhin hat sich gezeigt, dass besonders gute Ergebnisse, insbesondere in Bezug auf die Betriebsspannung und Leistungseffizienz, erzielt werden, wenn zwischen der Lochblockierschicht und der Kathode bzw. der Elektroneninjektionsschicht keine separate Elektronentransportschicht eingebracht wird. Bevorzugt ist also eine erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung, die keine Elektronentransportschicht enthält und in der die Lochblockierschicht direkt an die Elektroneninjektionsschicht bzw. die Kathode angrenzt. Dies ist ein überraschendes Ergebnis, da dieselbe Devicestruktur mit BCP als Lochblockiermaterial ohne ETL deutlich kürzere Lebensdauern liefert.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele für Lochblockiermaterialien gemäß Formel (1) näher erläutert, ohne sie darauf einschränken zu wollen. Mögliche Substituenten an der Spirobifluoreneinheit bzw. den entsprechenden anderen Einheiten und auch mögliche weitere Substituenten am Triazin sind der Übersichtlichkeit halber nicht abgebildet. Der Fachmann kann aus der Beschreibung und den aufgeführten Beispielen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen mit ähnlichen Lochblockiermaterialien herstellen. N N Nv _ I \ _ N /N \/\ A/ /v N , N N N N N/\/\ N \/ N N N / \ / \//\ Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 . v \/ _ _ N N N N N-N N \ N / \ I /v N N- N N a N Phenyl Phenyl Phenyl/\ Phenyl N N - N N Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 -'i -_ s N-N N ZON \//N \/\ y /N \ l \ p N-\ N. N N-N , 6 / \ v/N NnN ion Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 N N -N- !/ / Nv \ I \ NrN \ J O v i N' NN I N N N N- N-N % - N=N Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 S \ N v \ / eN =nu sN N Non zon //\ Beispiel 13. Beispiel 14 Beispiel 15 N N N-- N NI /\ Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18 -/- N_ ° v _/ -/ N [vj -N \ N e-N r v r s v, l - N ND/ Beispiel 19 Beispiel 20 Beispiel 21 l N I \ l l N N rN N, N/ N / N N / V J Beispiel 22 Beispiel 23 Beispiel 24 N N /N /NaN \ N-N \ N N \/NNN / / NN N, \ N Phenyl Phenyl e v N I Beispiel 25 Beispiel 26 Beispiel 27 / \ v/w I r N I N w/ N \ vN/N Beispiel 28 Beispiel 29 g su NN Nv /\ N'/N // J N N- N N \ vN I Beispiel 30 Beispiel 31 Beispiel 32 Die Matrix für den phosphoreszierenden Emitter ist bevorzugt ausgewählt aus den Klassen der Carbazole, z. B. gemäß WO 00/057676, EP 1202358 und WO 02/074015, der Ketone und Imine, z. B. gemäß WO 04/093207, der Phosphinoxide, Phosphinsulfide, Phosphinselenide, der Phosphazene, der Sulfone, der Sulfoxide, z. B. gemäß DE 10330761.3, der Silane, der polypodalen Metallkomplexe, z. B. gemäß WO 04/081017, oder der Oligophenylene basierend auf Spirobifluorenen, z. B. gemäß EP 676461 und WO 99/40051 ; besonders bevorzugt sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Oligophenylene basierend auf Spirobifluorenen.

Der phosphoreszierende Emitter ist bevorzugt eine Verbindung, die mindestens ein Element der Ordnungszahl größer 36 und kleiner 84 aufweist.

Besonders bevorzugt enthält der phosphoreszierende Emitter mindestens ein Element der Ordnungszahl größer 56 und kleiner 80, ganz besonders bevorzugt Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium, z. B. gemäß WO 98/01011, US 02/0034656, US 03/0022019, WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 03/040257, WO 03/084972 und WO 04/026886.

Bevorzugt werden in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet. Dabei werden die niedermolekularen Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10-7 mbar aufgedampft.

Ebenfalls bevorzugt werden in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD-Verfahren (Organic Vapour Phase Deposition) oder mit Hilfe der Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die niedermolekularen Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht.

Ebenfalls bevorzugt werden in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine oder mehrere Schichten mit einem Druckverfahren, wie z. B. Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahl-Druck), beschichtet.

Die oben beschriebenen emittierenden Vorrichtungen weisen nun folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf : 1. Die Effizienz entsprechender Vorrichtungen ist höher im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, die BAlq als HBL enthalten.

2. Die Lebensdauer entsprechender Vorrichtungen ist höher im Vergleich zu Systemen, die BCP als HBL enthalten. Dadurch erhält man Vorrichtungen, deren Lebensdauer und Effizienz vergleichbar sind mit den besten Werten gemäß Stand der Technik und in denen nicht nur eine der beiden Eigenschaften gute Ergebnisse liefert, wie dies mit BAlq oder BCP der Fall ist.

3. Die Betriebsspannungen sind in erfindungsgemäßen Vorrichtungen niedriger als in Vorrichtungen gemäß Stand der Technik.

4. Der Schichtaufbau kann vereinfacht werden, weil keine separate Elektronentransportschicht verwendet werden muss. Dies ist ein überraschendes Ergebnis, da dieselbe Devicestruktur mit BCP statt Triazin ohne Elektronentransportschicht deutlich schlechtere Lebensdauern und Effizienzen liefert.

5. Wenn keine Elektronentransportschicht verwendet wird, ergibt sich ein weiterer Vorteil : Die Betriebsspannungen sind hier wesentlich geringer ; dadurch erhöht sich die Leistungseffizienz erheblich. Dies ist ein überraschendes Ergebnis, da dieselbe Devicestruktur mit BAlq statt Triazin in kaum verringerter Betriebsspannung resultiert.

6. Der Produktionsaufwand wird ohne Verwendung einer Elektronentransportschicht ebenfalls geringer. Dies ist ein erheblicher technologischer Vorteil im Produktionsprozess, da bei der herkömmlichen Herstellungsweise für jede organische Schicht ein separates Segment der Aufdampfanlage benötigt wird.

Details zu den hier gemachten Angaben finden sich in den unten beschriebenen Beispielen.

Im vorliegenden Anmeldetext und in den folgenden Beispielen wird auf organische Leuchtdioden und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun mögiich, das entsprechende erfindungsgemäße Design auch für andere, verwandte Vorrichtungen, z. B. für organische Solarzellen (O-SCs), organische Transistoren, organische integrierte Schaltungen oder auch organische Laserdioden (0-Laser), um nur einige weitere Anwendungen zu nennen, zu verwenden. Diese sind also auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Spirobifluorene, die mit Triazinen substituiert sind, sind neu und somit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der Erfindung sind also weiterhin Verbindungen gemäß Formel (2), enthaltend mindestens eine Spirobifluoreneinheit, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Triazineinheit an das Spirobifluoren gebunden ist, Formel (2) wobei R und R1 dieselbe Bedeutung haben, wie oben unter Formel (1) definiert und die weiteren Symbole und indizes die folgende Bedeutung haben : Q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR mit der Maßgabe, dass drei Q für Stickstoff und zwei Q für CR stehen ; R'ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden R oder F, CI, Br, l, B (R1) 2 oder B (OR1) ; m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0,1, 2 oder 3 ; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0,1, 2,3 oder 4 mit der Maßgabe, dass n nicht 4 sein darf, wenn p = 1 ist ; p ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1.

Bei der Triazineinheit kann es sich erfindungsgemäß um 1,2, 3-, 1,2, 4- oder 1,3, 5- Triazin handeln. Dabei können auch verschiedene Triazinderivate in einer Verbindung enthalten sein. Bevorzugt handelt es sich bei allen in einer Verbindung enthaltenen Triazinen um das gleiche Triazinderivat. Besonders bevorzugt handelt es sich um 1,3, 5-Triazin oder um 1,2, 4-Triazin.

Die Verknüpfung der Triazineinheit mit dem Spirobifluoren erfolgt bevorzugt in Position 2 (bzw. 2', 7 oder 7'), also in para-Position zur Phenyl-Phenyl-Verknüpfung des Spirobifluorens.

In bevorzugten Strukturen gemäß Formel (2) gilt für die Symbole und Indizes Folgendes : R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch-R1C=CR1-,-Ci-, Si (R1) 2, Ge (R1) 2, Sn (R1) 2,-O-,-S-oder-NR1-ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 1 bis 30 aromatischen C-Atomen, das durch einen oder mehrere nicht aromatische Reste R substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono-oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können ; m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ; die weiteren Symbole und Indizes sind wie oben unter Formel (1) und (2) definiert.

In besonders bevorzugten Strukturen gemäß Formel (2) gilt für die Symbole und Indizes Folgendes : R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 1 bis 10 aromatischen C-Atomen, die durch einen oder mehrere nicht aromatische Reste R, wie oben definiert, substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können ; R'ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden R, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch-R1C=CR1-,-Ci-, Si (R1) 2, Ge (R1) 2, Sn (R1) 2,-O-,-S-oder-NR1-ersetzt sein können, oder Br, I oder B (OR1) 2 ; m ist gleich 0 ; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ; die weiteren Symbole und Indizes sind wie oben unter Formel (1) und (2) definiert.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (2), in denen zwei Triazin- Einheiten vorhanden sind, die beide an dieselbe Fluoren-Untereinheit des Spirobifluorens gebunden sind, bevorzugt in Position 2 und 7.

Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (2) können beispielsweise auch als Comonomere zur Erzeugung entsprechender Polymere oder auch als Kern von Dendrimeren Verwendung finden. Dafür eignen sich besonders Verbindungen gemäß Formel (2), die entsprechende Funktionalitäten enthalten, die sich zur Folgereaktion eignen, wie beispielsweise Halogene, insbesondere Brom und lod, oder Boronsäuren oder entsprechende Derivate. So können diese Verbindungen u. a. in lösliche Polyfluorene (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Poly-spirobifluorene (z. B. gemäß EP 707020 oder EP-A-894107), Pöly-indenofluorene (z. B. gemäß WO 04/041901 oder EP 03014042.0) oder Poly-dihydrophenanthrene (z. B. gemäß DE 10337346.2) einpolymerisiert werden. Diese Polymere oder Dendrimere können als Lochblockiermaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden.

Weiterhin können die Materialien gemäß Formel (2) auch durch die beispielsweise o. g. Reaktionstypen weiter funktionalisiert werden, und so zu erweiterten, Lochblockiermatialien gemäß Formel (2) umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Funktionalisierung mit Arylboronsäuren gem. SUZUKI oder mit Aminen gem.

HARTWIG-BUCHWALD zu nennen.

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (2) oder auch Polymeren oder Dendrimeren, die diese Verbindungen enthalten, in elektronischen Vorrichtungen. Ebenso Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrichtungen, wie zum Beispiel organische Leuchtdioden, organische Solarzellen, organische Transistoren, organische integrierte Schaltungen oder organische Laserdioden, die mindestens eine Verbindung gemäß Formel (2) oder ein entsprechendes Polymer oder Dendrimer enthalten.

Die Herstellung der OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren, das im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation zur Optimierung der Effizienz bzw. der Farbe) angepasst wurde. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen wurde als Lochblockierschicht eine Verbindung gemäß Formel (1) verwendet und optional die Elektronentransportschicht weggelassen. eggelassen. Erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtungen können wie beispielsweise in DE10330761. 3 beschrieben dargestellt werden.

Beispiele : Die nachfolgenden Synthesen wurden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Edukte wurden von ALDRICH (Kaliumfluorid (sprühgetrocknet), Tri-fert-butylphosphin, Palladium (ii) acetat) bezogen. 3-Chlor-5, 6-diphenyl-1, 2, 4-triazin wurde von SYNCHEM OHG bezogen. 2', 7'-Di-teff-butyl-spiro-9, 9-bifluoren-2, 7- bisboronsäureglycolester wurde nach WO 02/077060 und 2-Chlor-4, 6-diphenyl- 1,3, 5-triazin wurde nach US 5438138 dargestellt. Spiro-9, 9'-bifluoren-2, 7- bis (boronsäureglycolester) wurde analog zu WO 02/077060 dargestellt.

Beispiel 1 : Synthese von 2,7-Bis (4, 6-diphenyl-1, 3, 5-triazin-2-yl)-2', 7'-di-tert- butyl-spiro-9, 9'-bifluoren (TRI1) 28.4 g (50.0 mmol) 2', 7'-Di-terf-butyl-spiro-9, 9-bifluoren-2, 7- bisboronsäureglycolester, 29.5 g (110.0 mmol) 2-Chlor-4, 6-diphenyl-1, 3,5-triazin und 44.6 g (210.0 mmol) Trikaliumphosphat wurden in 500 mL Toulol, 500 mL Dioxan und 500 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension wurden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium (11) acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wurde 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wurde die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde aus Toluol und aus Dichlormethan/iso-Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10-5 mbar, T = 385 °C) sublimiert. Die Ausbeute betrug 39.9 g (44.8 mmol), entsprechend 89.5 % der Theorie.

1H-NMR (CDC13) : [ppm] = 8. 89 (m, 2H), 8.65 (m, 8H), 8.14 (m, 2H), 8.06 (m, 2H), 7.86 (m, 2H), 7.61-7. 50 (m, 12H), 7.47 (m, 2H), 6.79 (m, 2H), 1.16 (s, 18 H).

Beispiel 2 : Synthese von 2,7-Bis (4, 6-diphenyl-1, 3, 5-triazin-2-yl) spiro-9, 9'- bifluoren (TRI2) Durchführung analog Beispiel 1, wobei 2', 7'-Di-tert-butyl-spiro-9, 9'-bifluoren-2, 7- bis (boronsäureglycolester) durch 22.8 g (50 mmol) Spiro-9, 9'-bifluoren-2, 7- bis (boronsäureglycolester) ersetzt wurde. Die Ausbeute betrug 32.3 g (41.5 mmol), entsprechend 82.9 % der Theorie.

'H-NMR (CDCI3) : [ppm] = 8.90 (m, 2H), 8.64 (m, 8H), 8.14 (m, 2H), 8.09 (m, 2H), 8.01 (m, 2H), 7.61-7. 49 (m, 12H), 7.45 (m, 2H), 7.15 (m, 2), 6. 86 (m, 2H). beispiel 3 : Synthese von 2, r-Bis (5, 6-dipinenyi-1, 2, 4-iriazin-3-yij-2 !, 7'-di-íerr- butyl-spiro-9, 9'-bifluoren (TRI3) Durchführung analog Beispiel 1, wobei das 2-Chlor-4, 6-diphenyl-1, 3,5-triazin durch 3-Chlor-5, 6-diphenyl-1, 2,4-triazin ersetzt wurde. Die Ausbeute betrug 41.0 g (46.0 mmol), entsprechend 92.0 % der Theorie.

1H-NMR (CDCI3) : [ppm] = 8.74 (m, 2H), 8.12 (m, 4H), 7.75 (m, 2H), 7.59 (m, 4H), 7.53 (m, 4H), 7.45-7. 30 (m, 14H), 6.76 (m, 2H) 1.14 (s, 18 H).

Beispiel 4 : Deviceaufbau Die folgenden Beispiele zeigen die Ergebnisse verschiedener OLEDs, sowohl mit Lochblockiermaterialien gemäß Formel (1) wie auch mit BCP und BAIq als Vergleichsmaterialien. Der grundlegende Aufbau, die verwendeten Materialien und Schichtdicken (außer der HBLs) waren zur besseren Vergleichbarkeit identisch.

Gemäß dem o. g. allgemeinen Verfahren wurden phosphoreszierende OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt : PEDOT (HIL) 60 nm (aus Wasser aufgeschleudert ; bezogen als Baytron P von H. C. Starck ; Poly-(3, 4-ethylendioxy-2, 5-thiophen)) NaphDATA (HTL) 20 nm (aufgedampft ; bezogen von SynTec ; 4, 4', 4"-Tris (N-1- naphthyl-N-phenylamino)-triphenylamin) S-TAD (HTL) 20 nm (aufgedampft ; hergestellt nach WO 99/12888 ; 2, 2', 7, 7'- Tetrakis (diphenylamino)-spirobifluoren) (EML) 30 nm (aufgedampft) ; 10 % IrPPy in Bis (9, 9'-spirobifluoren- 2-yl) keton als Matrixmaterial (HBL) Materialien und Schichtdicken siehe Beispiele in Tabelle 1 AIQ3 (ETL) nicht in allen Devices vorhanden (siehe Tabelle 1) ; wenn vorhanden : aufgedampft (bezogen von SynTec ; Tris (8- hydroxychinolato) aluminium (l l l)) Ba-AI (Kathode) 3 nm Ba, darauf 150 nm Al.

Diese noch nicht optimierten OLEDs wurden standardmäßig charakterisiert ; hierfür wurden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Anfangshelligkeit der OLED bei einer konstanten Stromdichte von 10 mA/cm2 auf die Hälfte abgesunken ist.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der erfindungsgemäßen OLEDs und einiger Vergleichsbeispiele (mit BCP und BA ! q) zusammengefasst (Beispiele 5 bis 8). In der Tabelle ist lediglich die Lochblockierschicht (Zusammensetzung und Schichtdicke) aufgeführt. Die anderen Schichten entsprechen dem oben genannten Aufbau. In Beispiel 5 wird TRI1 zusammen mit einer ETL verwendet, in Beispiel 6 ohne ETL. In Beispiel 7 wird TRI2 zusammen mit einer ETL verwendet, in Beispiel 8 ohne ETL.

Die oben bzw. in der Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen entsprechen den folgenden Verbindungen : I 1 N i l l erz 3 Ir (PPY) 3 Bis (9, 9'-spirobifluoren-2-yl) keton \ N N N N N N N N N, N N N TRI1 TRI2 TRI3 N tir13 . \/ -- \ _ TRI3 v - 2 N N BCP BA. q Tabelle 1: Max. Leistungseff. Beispiel HBL ETL Effizienz Spannung (V) (lm/W) bei CIE (x, y) Lebensdauer (h) (cd/A) bei 100 cd/m2 max. Effizienz bei 10 mA/cm2 Beispiel 5a TRI1 AlQ3 33.5 4.3 22.1 0.39 / 0.57 780 (10 nm) (20 nm) Beispiel 5b BAIq AlQ3 25.2 5.7 14.8 0.39 / 0.57 510 (Vergleich) (10 nm) (20 nm) Beispiel 5c BCP AlQ3 32.6 4.8 18.2 0.39 / 0.57 360 (Vergleich) (10 nm) (20 nm) Beispiel 6a TRI1 34.2 2.7 41.4 0.38 / 0.58 310 (20 nm) Beispiel 6b BAIq 24.8 5.2 14.7 0.39 / 0.58 240 (Vergleich) (20 nm) Beispiel 6c BCP 16.7 4.8 8.7 0.32/0.62 80 (Vergleich) (20 nm) Beispiel 7a TRI2 AlQ3 30.9 4.0 19.2 0.39 / 0.58 770 (10 nm) (20 nm) Beispiel 7b s. Beispiel (Vergleich) 5b und 5c Beispiel 8a TRI2 32.9 2.9 33.8 0.38 / 0.58 320 (20 nm) Beispiel 8b s. Beispiel (Vergleich) 6b und 6c Zusammenfassend kann gesagt werden, dass phosphoreszierende OLEDs, die Lochblockiermaterialien gemäß Formel (1) bzw. gemäß Formel (2) enthalten, hohe Effizienzen bei gleichzeitig langen Lebensdauern und niedrigen Betriebsspannungen aufweisen, wie man leicht den Beispielen aus Tabelle 1 entnehmen kann.

Insbesondere ohne Verwendung einer Elektronentransportschicht werden sehr niedrige Betriebsspannungen und sehr hohe Leistungseffizienzen erhalten.