Des décennies d'utilisation massive d'engrais chimiques, des pratiques culturales qui consistaient à brûler des pailles, la concentration des élevages sur des fermes souvent "hors sol" ont entraîné l'appauvrissement progressif des sols cultivés en matière organique.

Les agronomes ont donc poussé les agriculteurs à enfouir les pailles, à généraliser les compostages, et à pratiquer les "engrais verts". Les déficiences du sol en matière organique se traduisent par une modification de la structure et par une diminution du rendement d'assimilation des éléments minéraux par les plantes. Les micro-organismes qui entourent les terminaisons radiculaires sont des intermédiaires indispensables à l'assimilation des éléments minéraux. Ces micro¬ organismes ne peuvent se développer qu'à partir des matières hydrocarbonées présentes dans le sol. L'abus d'engrais minéraux, notamment des nitrates, favorise souvent l'oxydation des matières organisques et leur disparition. L'utilisation des désherbants dans les vergers et les vignes a également accru le déficit en matière organique de certains sols.

En l'absence de matière organique, les sels de l'acide phosphorique, apportés à l'état soluble par les engrais, deviennent dans les sols calcaires ou alum niques, très rapidement insolubles.

Il a été constaté empiriquement qu'un apport de matière organique à la propriété de retarder la

rétrogradation des orthophosphates solubles en sels insolubles.

Les micro-organismes du sol, qui peuvent alors tirer leur énergie des matières organiques (car ils sont le plus souvent dépourvus de fonction chlorophylienne) assimilent une partie de la matière organique et la transforment en partie en molécules plus lourdes; molécules dans lesquelles on retrouve les éléments minéraux, aussi bien les cations : Ca, Mg, Fe, Al,... que les anions : S0 , P0 ₄ .

Cette activité donne naissance à l'humus, matière très complexe où les composés chimiques et les micro¬ organismes de toutes sortes sont étroitement liés. C'est souvent à partir de cette matière complexe que les organismes végétaux s'alimentent en ions minéraux, notamment en phosphore, soufre et en cations alcalino- terreux et métalliques.

On peut expliquer le mécanisme d'action des matières organiques dans la protection des phosphates solubles par la formation de sels organo-minéraux complexes. D'une part, ces composts peu ionisés, se forment à partir des acides organiques et des cations alcalino-terreux et métalliques de la solution du sol. En abaissant la concentration de ceux-ci dans la solution du sol, ils gênent l'insolubilisation des ortho-phosphates solubles. Ceux-ci restent plus longtemps disponibles pour les végétaux. D'autre part, les ions P04 entrent dans la constitution de molécules organo-minérales par l'intermédiaire des ions calcium, fer ou alumine.

Il a déjà été proposé, au titre de l'apport de matières organiques dont question plus haut, d'avoir recours à des "composts" aussi appelés "composés humiques".

Le "compostage" permet de préparer, à partir de matières premières organiques diverses, une série de composés de poids moléculaires variés. La composition des "composés humiques" ainsi préparés dépend en partie de la nature des matières organiques utilisées comme matière première de départ et également de la façon dont a été conduit le compostage des souches des micro-organismes utilisées, de l'oxygénation, des température et des durées du traitement.

Comme il est bien connu de l'homme de métier, de nombreuses matières organiques peuvent faire l'objet de composts. Ces matières premières couvrent tous les produits à base de cellulose et/ou de lignine ou toutes autres matières, par exemple les boues des stations d'épuration d'eau, les déchets d'abattoirs, les tourteaux, vinasses, raffles de maïs, etc.. Avant compostage les matières initiales sont, le cas échéant, additionnées de cellulose ou de lignine, écorces d'arbres par exemple.

Des composés humiques peuvent aussi être extraits à partir de tourbes naturelles en quantités variables selon la nature des tourbes et leur stade de vieillissement. Il est aussi connu que certains de ces composés exercent un effet stimulant sur la croissance des végétaux, en particulier sur le développement racinaire et sur les possibilités ainsi données aux végétaux d'assimiler des quantités plus importantes d'éléments fertilisants.

Les matières organiques des composts sont constituées de molécules complexes, de poids moléculaires variés, pouvant être très élevés, portant en particulier de nombreuses fonctions acides phénoliques ou quinones. Ces fonctions acides sont souvent inhibées par les dimensions des molécules, et sont peu agressives. Elles n'attaquent que faiblement les minerais phosphatés.

généralement apatitiques. Elles ont, par contre, la propriété de complexer les cations alcalino-terreux et métalliques déjà dissous. On peut également avoir recours à des sous-produits de l'agro-industrie constitués, soit de dérivés de la lignine, soit de dérivés de la cellulose, plus rarement de graisses ou de déchets animaux. Selon leur origine, l'action des micro¬ organismes qui entraîne des réactions de dégradation et d'oxydation pourra se poursuivre plus ou moins loin. La lignine, en particulier, offre une résistance à la dégradation biologique, car les monomères phénoliques qui constituent les molécules de lignine ont des propriétés antibiotiques connues à l'égard de certains micro¬ organismes.

Du fait de leurs poids moléculaires élevés et de leurs structures compliquées, les acides "humiques" des composts les mieux préparés par action biologique sur les résidus de 1•agro-industrie, comportent donc un nombre de fonctions acides qui reste limité en quantité et en réactivité.

La présente invention a pour but de permettre la préparation, à partir de matières organiques du genre sus-indiqué, de nouvelles matières organiques plus actives que les composts biologiques. Elle a subsidiairement pour buts l'amélioration de l'activité de ces composts et la valorisation des sous-produits de 1'agro-industrie chargés en matières organiques contenant des proportions substantielles de composés humiques ou pseudo-humiques. Au titre des composés pseudo-humiques, il faut entendre toutes matières organiques qui, par traitement oxydant par des oxydes d'azote, peuvent conduire à des compositions contenant des polyacides organiques.

La présente invention a également pour but l'obtention de matières organiques exerçant un effet stimulant fortement accru sur la croissance des plantes. Elle a encore pour but la production de compositions fertilisantes susceptibles d'être substituées aux engrais classiques, minéraux, phosphates et nitrates.

Elle concerne l'utilisation pour favoriser, soit une meilleure bio-disponibilité des sels organo-minéraux complexes pour les rendre assimilables par les plantes, soit pour exercer sur celles-ci un effet phytosti ulant, notamment eu égard à la croissance des végétaux, d'hydrolysats de composés humiques (ou de matières premières susceptibles de conduire à de tels hydrolysats lorsqu'ils sont soumis au traitement par des oxydes d'azote NO _x tels que définis plus loin) contenant de fortes proportions d'acides et polyacides organiques comportant eux-mêmes des chaînes hydro-carbonées de 3 à 30, notamment de 4 à 20 atomes de carbone.

Il est entendu que le mot "hydrolysat" doit être compris, dans le cadre de la présente description, comme étendant ses effets à des produits d'hydrolyse des matières cellulosiques et, le cas échéant, d'oxydation des extrémités de chaîne pour y créer des fonctions carboxyliques. Le terme "hydrolysat" doit également être compris comme s'étendant aux produits d'hydrolyse et d'oxydation des matières phénoliques, par ouverture de leurs cycles respectifs avec oxydation des extrémités des chaînes jusqu'à obtenir des fonctions carboxyliques.

Plus particulièrement l'invention concerne des matières organiques résultant du traitement oxydant de composés ou acides humiques ou pseudo-humiques contenus dans des composts ou autres matières premières, notamment de résidus de l'agro-industrie, contenant des proportions substantielles de matières organiques, notamment composés

humiques et pseudo-humiques, par des oxydes d'azote de formule globale N0 _X (dans laquelle se représente le rapport variant de 0,5 à 2,5, entre le nombre d'atomes d'oxygène et le nombre d'atomes d'azote) notamment à l'état naissant, les conditions de ce traitement oxydant ayant été réglées de façon à conduire à la production des susdists hydrolysats.

L'invention concerne la préparation de composés organiques "humiques ou pseudo-humiques" par attaque hydrolysante et oxydante de matières organiques : cellulosiques, ligneuses, végétales ou animales, résidus de 1'agro-industrie ou des tourbes ou lignites, avec des oxydes d'azote de formule globale N0 _X (dans laquelle x représente le rapport variant de 0,5 à 2,5 entre le nombre d'atome d'oxygène et le nombre d'atomes d'azote) . Ces No _x sont particulièrement agressifs lorsqu'ils sont utilisés à l'état naissant.

Les matières premières utilisées pour la mise en oeuvre du procédé peuvent être toutes celles déjà mentionnées plus haut. On peut avoir recours à des matières premières aussi diverses que des tourbes, des lignites ou charbons fossilisés, des tourteaux d'oléagineux, des glûmes de céréales, des déchets de scierie, sans que cette liste soit limitative.

Les matières premières peuvent être soumises telles quelles au traitement conforme à l'invention. Le traitement des matières premières, pour aboutir à des compositions contenant les hydrolysats, peut être appliqué directement aux matières premières mises en oeuvre, telles quelles, ou à des mélanges de ces matières premières avec des sels de cations métalliques, alcalino-terreux et mêmes alcalins ultérieurement assimilables par les plantes ou d'ammonium. Les proportions de ces sels de métaux, de potassium ou

d'amonium sont ajustées par l'homme de métier en fonction des paramètres qu'il souhaite contrôler : neutralisation de l'acide nitrique formé au cours des réactions, fermation de produits de chelation entre les liaisons métalliques présentes et les fonctions carboxyliques des polyacides des susdits hydrolisats, contrôle du pH du milieu, notamment pour éviter qu'ils ne tombent au- dessous de 2, etc..

Des conditions préférées dans lesquelles ces procédés peuvent être mis en oeuvre sont décrits plus loin, à titre d'exemples.

Des compositions particulièrement préférées pour les susdites utilisations sont caractérisés par des polyacides organiques dérivés de polyoses, notamment de celluloses ou des chaînes résultant de l'ouverture des noyaux de lignines.

En particulier l'invention concerne l'utilisation d'hydrosats à base de polyacides organiques majoritairement constitués par des diacides dans lesquels les fonctions acides sont séparées par des chaînes hydro-carbonées comprenant de 3 à 8, notamment de 4 à 7 atomes de carbone.

Les fonctions acides des constituants acides, notamment des polyacides, de la matière selon l'invention peuvent être partiellement ou totalement engagés dans des liaisons de chelation avec des cations, notamment de cations polyvalents du type de ceux dont l'assimilation par les plantes est désirable, tel que du calcium, du fer, du cuivre ou du zinc. Mais des productions substantielles de fonctions carboxyliques peuvent ne pas être engagées dans de telles liaisons de chelation, en particulier lorsque les compositions selon l'invention sont destinées à être appliquées à des terrains contenant déjà des proportions importantes de cations métalliques,

susceptibles de conduire à la production de sels insolubles lors de l'application ultérieure (voire simultanée) d'engrais à base de sels minéraux tels que des phosphates. En particulier dans le cas du traitement par NO _x de matières premières organiques, en présence de faibles proportion de sels métalliques, on fait avantageusement suivre la réaction d'attaque aux NO _x par un "mûrissement" comprenant une aération prolongée et poussée du milieu.

L'invention concerne plus particulièrement des compositions à base de matières organiques applicables au traitement des sols destinés à la culture, dans lesquels les susdits hydrolysats représentent, notamment de 15 à 100 %, notamment au moins 30 %, de préférence au moins 50 % en poids de la totalité desdites matières organiques.

Les compositions selon 1'invention peuvent se présenter sous forme de liquide ou de solide. Les compositions liquides peuvent être plus ou moins diluées. Par exemple, elles résultent de l'extraction à l'aide d'un solvant apprié, notamment alcaline solution de potasse, ammoniaque, etc.. Les compositions solides peuvent résulter du séchage du produit après son traitement.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir également d'autres constituants utiles, notamment des éléments fertilisants, en particulier des phosphates ou des sels de potassium en des proportions eu égard aux constituants dérivés des composés chimiques permettant leur application à d'autres, respectivement compatibles entre elles, aux surfaces cultivées auxquelles elles sont destinées.

L'invention concerne également un procédé d'application de ces compositions, ce procédé étant

caractérisé par 1'épandage sur les surfaces cultivées d'une composition telle que définie ci-dessus, à raison de 300 kg à 2500 kg, notamment de 500 à 1000 kg de composés humiques par hectare, selon lels besoins.

L'invention concerne également un procédé de traitement des sols destinés à la culture ou des surfaces cultivées, ce procédé consistant à répandre une composition conforme à 1 ^» invention sur la surface à traiter. Cette opération peut être effectuée au moment opportun, que ce soit au moment de la préparation des sols ou l'application des engrais ou en mélange avec les semences ou autres matières requises pour le bon développement de la culture ou par épandage, aspersion, distribution sous forme de poudre ou de granulés. On appréciera que les proportions à répandre devront normalement dépendre des conditions particulières de la culture, de la nature du sol auquel ces compositions doivent être appliquées.

A titre indicatif, et sans que cela ait pour effet de limiter la portée de l'invention revendiquée, on peut envisager que les proportions appliquées pouvant être de l'ordre de 300 kg à 2000 kg, notamment de 500 kg à 1200 kg d'hydrolysats (matières sèches) par hectare. L'homme du métier sera à même de déterminer les proportions adéquates surtout si l'on prend en considération le fait que le traitement, appliqué à l'aide de composés humiques déterminés, a pour effet l'obtention d'un facteur d'efficacité d'au moins 2, voire même d'au moins 3.

Des caractéristiques supplémentaires de 1'invention apparaîtront encore au cours de la description qui suit d'exemples de production des matières selon l'invention à base d'hydrolysats et des conditions dans lesquelles elles peuvent être utilisées.

Du fait de leurs poids moléculaires élevés et de leurs structures compliquées, les acides "humiques" des composts les mieux préparés par action biologique sur les résidus de 1*agro-industrie, comportent un nombre de fonctions acides qui reste limité en quantité et en réactivité.

La présente invention a pour but de permettre la préparation d'une matière organique plus active que les composts biologiques, de manière à améliorer l'activité de cette matière et de valoriser les sous-produits de 1'agro-industrie avec plus d'efficacité.

La présente invention utilise une voie très proche de la voie biologique qui procède par hydrolyses et oxydations successives. Mais au lieu de laisser à des micro-organismes le soin de dégrader les matières d'origine végétales ou animales, la présente invention utilise un acide minéral, l'acide nitrique dilué qui est un agent d'hydrolyse efficace et les oxydes d'azote qui sont des oxydants énergiques.

La présente invention a l'avantage, sur la voie biologique, d'être plus rapide plus facilement orientable vers des composés précis et aussi de permettre une transformation plus complète du produit de départ.

Hydrolyse des enchaînements Gualacyl-glycérol-

0-coniféryliques (d'après Nord, 1964 et Haider et Martin, 1967)

A titre d'exemple nous avons fait figurer ci-dessus l'hydrolyse de la chaîne gualacyl-glycérol- 5-coniférylique, un des constituants de la lignine des conifères.

Les premières réactions de dégradation engendrent des monomères qui sont les maillons constituant les chaînes de lignine. Ces maillons comportent encore des ramifications courtes en Cl, C2 et C3. Ces ramifications, sont reliées au noyau soit par le carbone, soit .par l'intermédiaire d'un oxygène. Dans ce cas l'hydrolyse donnera une fonction phénol et une molécule d'acide formique, si le radical de départ est un groupe méthyle.

La ramification glycérol engendrera d'un côté un acide phénolique, d'autre part une molécule d'acide oxalique.

datton uns «uvtrtgr» yc s (typ* bfelotfqu»)

Les composés phénoliques obtenus sont oxydés puis perdent leurs éthyles devenant des phénols très simples. En présence de l ' oxygène naissant généré par les oxydes d' azote, les phénols sont déméthylés et, phénomène quasi inexistant dans la dégradation biologique, voient leur noyau cyclique ouvert selon le mécanisme ci-dessous:

* HC02H

HCOjH

L'ouverture des cycles a lieu sur une double liaison du noyau et preferentiellement sur celle qui est affaiblie par la proximité des fonctions phénoliques.

Une très grande diversité de polyacides est ainsi créée, à côté des acides plus simples provenant de l'oxydation des groupes méthyle, éthyle, propyle, ... et de leurs homologues supérieurs très souvent présents dans les nombreuses variétés de lignine.

On remarquera dans la formule ci-dessus la grande similitude entre le triacide formé et l'acide citrique dont les propriétés complexantes sont bien connues.

Les acides de faible poids moléculaire, tel que l'acide formique HC0 ₂ H, oxalique H0 ₂ C-C0 ₂ H, aléique H0 ₂ C - CH ₂ - C0H ainsi que les homologues jusqu'en C ₁₀ sont très réactifs, souvent hydrosolubles.

En dehors de la lignine, les sous-produits de l'agro-industrie sont constitués par des celluloses constituées en onoses très condensés, ainsi que par des sucres qui sont des molécules moins longues.

L'action de l'acide nitrique en milieu aqueux, provoquera 1•hydrolyse des polyoses en monoses, ceu-ci, sont oxydés en diacides par 1'oxygène naissant généré par les NO _x .

La très grande variété des combinaisons hydrocarbonnées qui constituent les déchets de l'agro¬ industrie donnera lieu à la formation d'un très grand nombre de polyacides dont la propriété chimique principale est de donner avec les cations alcalino- terreux et métalliques des sels peu ionisés. Dans ces conditions, les cations sont peu disponibles pour de simples réactions ioniques. Ces sels, par contre, seront d'un intérêt agronomique élevé s'ils contiennent comme cation, des macro et des oligo-éléments. On connaît des maladies de carence de la végétation qui apparaissent

lorsque certains éléments ne se trouvent pas dans le sol à l'état disponible. Le fer, par exemple, peut être présent en quantité importante, sans pour cela être disponible si la forme sous laquelle il est fixé est insoluble. Ainsi en terrain calcaire, le fer, quoique présent, doit parfois être apporté à intervalles régulier à l'état de sels ou mieux de chélates. L'utilisation de chélates, comme véhicule des macro et oligo-éléments est limité dans la pratique car les molécules organiques utilisées (Acide éthylène diamino tétra acétique ou EDTA, et ses nombreux homologues HEDTA, DTPA, EDDHA, NTA...) sont des produits chimiques d'un coût élevé.

La présente invention produit des polyacides organiques dont les chaînes hydrocarbonnées sont, comparées au chaînes hydrocarbonnées des acides humiques, relativement courtes. Une majorité de ces acides, dérivés des polyoses et des noyaux des lignines ont des chaînes de 5 à 20 carbones.

Les chaînes hydrocarbonées ne se présentent jamais sous la forme de droites car les vecteurs de force de l'atome de carbone sont disposés selon les lignes qui joignent le centre de gravité du tétraèdre à chacun des quatre sommets. Une chaîne hydrocarbonée aura tendance à s'organiser en hélice dont le pas sera de 6 carbones. Dans une chaîne de six carbones, les extrémités libres seront au voisignage l'une de l'autre si la chaîne s'est développée sensiblement dans le même plan. Ce phénomène explique la stabilité des cycles benzéniques, mais aussi l'action complexante des diacides dans lesquels les fonctions acides sont séparées par une chaîne de 4 à 7 carbones.

Dans le traitement de la cellulose par le procédé décrit dans la présente invention, la probabilité d'arriver à des diacides C5, C6, C7 est très élevée. La

faible distance qui sépare les deux fonctions acides lorsque la chaîne est en hélice permet la formation de molécules cycliques particulièrement stables avec les cations polyvalents.

Dans la présente invention on utilise les propriétés hydrolysantes d'un acide minéral généré "in situ": l'acide nitrique et les propriétés oxydantes de ce même acide en présence des oxydes d'azote. Ces oxydes servent essentiellement de véhicule à l'oxygène de l'air pendant la phase d'attaque, mais pendant la phase d'oxydation et de "mûrissement". L'intérêt de cette oxydation et de ce mûrissement qui sont les caractéristiques essentielles dé la présente invention n'a été souligné dans aucune publication antérieure.

L'action oxydante des oxydes de l'azote est connue depuis très longtemps. C'est cette action qui a été utilisée dès le XIXème siècle dans les chambres de plomb de fabrication de l'acide sulfurique. Elle est cependant beaucoup plus complexe en présence de matières organiques qui agissent par leur surface comme support des solutions aqueuses de sels. Les oxydes d'azote sont, comme la plupart des gaz plus solubles dans les solutions salines que dans l'eau. La solution très complexe qui se forme contient, à côté de l'acide nitrique, les ions de calcium, de fer et des autres métaux ou éléments alcanino terreux libérés par l'action de l'acide nitrique, ainsi que l'acide phosphorique si on est parti d'un mélange de phosphate et de matière organique. Dans le cas où l'on part de carbonates, l'acide carbonique passe dans la phase gazeuse et s'échappe avec les gaz résiduaires.

A la fin du traitement par les gaz nitreux, le produit présente une acidité libre élevée. Cette acidité est essentiellement due à l'acide nitrique formé. On pourra opérer avec des teneurs très faibles en oxydes

d'azote si on souhaite préparer une matière organique exempte de sels minéraux. On préférera le plus souvent opérer en présence d'un métal ou d'un carbonate ou phosphate alcalino-terreux pour assurer la neutralisation de l'excès d'acide nitrique au fur et à mesure de sa formation. Dans la phase d'oxydation, puis dans celle de mûrissement, cet acide nitrique oxyde la matière organique. Il se réduit en acide nitreux qui doit à son tour être réoxydé. Dans la phase de mûrissement les acides organiques engendrés donnent des sels peu ionisés avec les cations des nitrates. Ces sels sont le plus souvent des sels doubles organo-minéraux.

La présente invention permet d'optimiser les rendements d'hydrolyse et d'oxydation de la matière organique en utilisant successivement trois techniques différentes :

1) absorbtion des NO _x sous pression,

2) oxydation à la pression atmosphérique,

3) mûrissement en tas ventilés, mûrissement, au cours duquel la vitesse d'oxydation ralentit et les acides organiques formés déplacent les nitrates de leur sel et donnent naissance à des sels complexes organo-minéraux.

Description du procédé (en rapport avec le dessin)

La matière organique divisée (1) a une granulométrie comprise entre 0,1 et 6 mm, une granulométrie plus élevée donnant un produit moins efficace. Elle est ensuite humidifiée et éventuellement additionnée d'un sel : carbonate, phosphate d'éléments alcalino-terreux et (ou) métalliques et (ou) d'un métal (2) . Ces minéraux ont à la fois, le rôle de tampon vis à vis de l'acide nitrique et d'apport d'éléments macro ou oligo fertilisants.

Le produit solide est introduit dans un réacteur de nitration (3) travaillant sous une pression comprise

entre 0,5 et 30 bars absolus à l'aide d'un dispositif approprié ; sas ou pompes à béton. Le produit est alors soumis en continu à 1'action des gaz nitreux provenant de l'oxydation catalytique de l'ammoniac (5) par l'air (4), refroidis (6), dilués par de l'air de manière à ce que la pression partielle des oxydes d'azote soit comprise entre 0,2 et 10 % de la pression totale et la pression d'oxygène entre 4 et 18 %. Pendant cette première opération le dégagement de calories provenant de la formation d'oxydes supérieurs de l'azote et de la formation d'acide nitrique doit être évacué par réfrigération. Le mélange gazeux traverse le réacteur de fixation des oxydes d'azote en cocourant avec le produit solide. Le gaz épuisé en oxyde d'azote et partiellement épuisé en oxygène est purgé à l'atmosphère à la base du réacteur de nitration. La matière solide est extraite à la base avec un dispositif analogue au dispositif d'introduction : sas, pompe ou vis. La pression des gaz sera choisie en fonction de la nature des matières organiques et minérales à traiter. Elle pourra être adaptée au coût de l'énergie. Une matière organique déjà dégradée en molécules courtes ne devra subir que de faibles pressions. Une matière très ligneuse pourra être soumise à des pressions beaucoup plus élevées.

Dans cette première phase du procédé, la phase solide sert de support à la phase liquide et favorise la dissolution des gaz en raison de sa surface élevée. Il se forme de l'acide nitrique qui commence l'hydrolyse de la matière organique et la dissolution des éléments minéraux. Le produit s'acidifie fortement au cours de cette phase de saturation. La très grande surface et la présence de sels dissous favorise la solubilitation des oxydes d'azote et la formation de l'acide nitrique. Le produit est alors extrait du réacteur et envoyé au

réacteur d'oxydation. Dans ce réacteur d'oxydation (7) la matière humide et nitrée et soumise à un flux d'air assuré par un ventilateur (9) . Dans cette phase du procédé, une partie de 1'acide nitrique est réduite au contact des molécules organiques et repasse à l'état d'acide nitreux. Cet acide nitreux se réoxyde à son tour au contact de l'oxygène dissous et le cycle réactionnel recommence. La matière traitée est ensuite mise en tas ou en cellules ventilés (8) par aspiration d'air (9) à travers la masse. La réoxydation des nitreux en nitrites est rapide et la quantité de gaz nitreux entraînée à l'atmosphère est quasiment nulle. Les réactions d'oxydation et de réduction alternées se poursuivent plus lentement en raison même de la diminution des pressions patielles. L'excès de carbonates ou de phosphates alcalino-terreux continue à se dissoudre car dans la phase de mûrissement, les acides organiques se combinent avec les cations ionisés des nitrates formés et engendrent des sols organo-minéraux tout en libérant une quantité équivalente d'ions nitriques. Ces ions nitriques peuvent continuer leur attaque des minéraux non encore dissous.

La ventilation et les calories dégagées par les réactions qui trouvent lieu, éliminent une partie de l'humidité du produit qui prend l'aspect d'une matière sèche. Phénomène expliqué par la disparition du nitrate de calcium en tant que tel.

Le produit peut être granulé par extrusion (10) ou utilisé tel quel après séchage (11) . Les calories nécessaires au séchage peuvent être prélevées sur les gaz chauds sortant du brûleur d'oxydation d'ammoniac (5). Il est ensuite mis en sacs (12) .

Le poids de métaux contenu dans le produit fini est fonction du poids moléculaire de ceux-ci. Un kg de tourbe

sèche engendre après traitement 3,3 fonctions acides actives soit suffisamment pour complexer : poids atomique du calcium = 40 : (40/2) 3,3= 66 grammes de calcium poids atomique du fer = 56 : (56/3)x3,3= 61,5 grammes de fer poids atomique du cuivre ≈ 63,5 (63,5)x3,3=104,7 gram¬ mes de cuivre poids atomique du zinc = 65 (65/2)x3,3= 107,25 grammes de zinc etc.

La notion des fonctions acides actives est liée à la dimension et l'architecture de la molécule organique portant ces fonctions. Ainsi, les acides organiques de poids moléculaire faible: acide formique par exemple a une fonction acide qui n'est gênée par rien et se neutralisera facilement. Une molécule plus grosse pourra être constituée par des chaînes ramifiées et supporter plusieurs fonctions acides, une à l'extrémité de chacune des ramifications. Certaines de ces fonctions resteront libres car trop peu accessibles aux cations. Exemple 1

Un gisement de phosphate naturel est consitué par un gravier contenant 25% de P ₂ 0 ₅ , 33% de CaO, 10% de FeO, 6% d'alumine. Ce minerai a été traité par de l'acide sulfurique dans le but de préparer du superphosphate, mais le produit otenu ne contient, à côté du sulfate de calcium, que du phosphate de fer et du phosphate d'alumine insolubles. Ses propriétés fertilisantes sont quasiment nulles. On utilise donc ce minerai en mélange avec la balle de riz provenant d'une usine de décorticage pour préparer un mélange contenant à la tonne : 350 kg de balle de riz, 300 litres d'eau et 350 kg de minerai. Le mélange est "nitré" en continu pendant cinq heures avec

un courant de gaz nitreux provenant de l'oxydation de l'ammoniac Ce gaz a été dilué de moitié avec de l'air. La réaction a lieu dans un réacteur de saturation à plateaux tournants avec basculement de secteurs mobiles qui assurent la descente du produit à 1'intérieur du réacteur. La pression de travail est de 1 bar effectif. Les gaz résiduaires sont détendus à l'atmosphère à la base du réacteur de saturation (3) . A la fin de la nitration le produit humide contient 37% d'eau. Il est extrait par une pompe à piston alternatif et envoyé dans une trémie d'oxydation où il reste 12 heures. Le pH s'élève à 1. Il est ventilé à l'aide d'un ventilateur assurant un débit d'air de 10 m ³ à l'heure par tonne/jour de produit traité. La concentration de ces gaz en oxydes d'azote n'exède pas 250 ppm. Une vis d'extraction amène le produit ventilé vers l'aire de mûrissement constituée par une surface couverte en argile damée, un ventilateur assure une ventilation des tas par l'intermédiaire de cannes perforées que l'on enfonce dans les tas et qui sont reliées au collecteur d'aspiration par des flexibles. Le produit subit 21 jours de mûrissement. Pendant ce mûrissement son humidité tombe à 25 - 30%. Le pH est remonté à 2,8. Le produit peut alors être repris à la pelle mécanique pour être séché. Il a la forme de la balle de riz utilisée comme matière organique ce qui économise la granulation ou le compactage du produit. Le produit fini contient 5% d'azote et 15% de P ₂ 0 ₅ dont 13% de P ₂ 0 ₅ soluble à l'eau. De plus, sa teneur élevée en fer chélaté en fait un excellent adjuvant pour combatrre les carences en fer dans les sols calcaires. Exemple 2

Un producteur de tourbe cherche à accroître la valeur ajoutée de sa production. Il prépare des additifs contre

les maladies de carence par le procédé décrit dans la présente invention.

La tourbe est méllangée avec les éléments recherchés qui sont apportés soit sous forme de copeaux pour les métaux : fer, cuivre, zinc, soit sous forme de carbonates. Le traitement de ces mélanges est effectué dans un réacteur de nitration à lits fixes comportant des systèmes d'égalisation et de transfert du solide. Les gaz nitreux, dilués comme dans l'exemple précédent traversent le réacteur en cocourant descendant et sont purgés à la base après épuisement. Le produit humide et acide extrait à la base est ensuite soumis à la phase d'oxydation pendant une douzaine d'heures. Il est ensuite mis en tas ventilés pour une durée n'exédant pas un mois. Le produit mûri est alors extrudé, séché et mis en sacs. Par exemple, dans un sol caractérisé par ses déficiences en fer entraînant des chloroses, on enfouit, en même temps que les semences 200 kg par hectare du produit fabriqué et l'on constate l'absence totale de chlorose qui se manifeste sur les parcelles témoins, non traitées. Exemple 3

Le même appareillage est utilisé pour préparer une matière organique contenant peu de sels minéraux. La proportion d'oxydes d'azote dans les gaz de nitreux est réduite à 2% de NO _x et la durée de traitement inférieure à 2 heures. La tourbe subit les autres phases : oxydation et mûrissement. Toutefois l'aire de mûrissement est équipée de dispositifs d'arrosage pour pouvoir stopper 1'inflammation éventuelle de la matière organique traitée.

La tourbe ainsi traitée est ajoutée en cours de fabrication à des engrais phosphatés dont elle ralenti la rétrogradation à l'état insoluble lorsqu'ils sont enfouis dans des sols calcaires ou feraiitiques. Cette matière

organique présente également la propriété de diminuer 1'hygroscopicité de l'engrais et d'agir en antimottant. Les mesures faites au laboratoir d'agronomie en utilisant les végétaux comme réactifs d'extraction, montrent que le phosphore insoluble du sol est mobilisé en quantité appréciable par 1'addition au sol de cette matière organique activée.

Des essais comparatifs entre des tourbes, d'une part, et des hydrolysats de ces tourbes, en culture en vase et en parcelles montrent 1'effet stimulant accru des hydrolysats sur la croissance des végétaux, en particulier sur le développement racinaire et sur les possibilités données ainsi aux végétaux d'assimiler des quantités plus importantes d'éléments fertilisants. La présente invention est basée sur la constatation que les composés humiques extraits des matières organiques traitées aux oxydes de l'azote et ayant, par conséquent fait l'objet d'une oxydation dégradante, donnent des résultats nettement supérieurs à ceux qui sont extraits de matières organiques compostées ; que les composés organiques obtenus par attaque aux oxydes d'azote de matières organiques ont des propriétés constantes ce qui rendent les essais agronomiques facilement reproductibles.

La présente invention a également vérifié que ces "composés humiques" pouvaient être préparés à partir de matières aussi diverses que de la tourbe, des tourteaux d'oléagineux, des glûmes de céréales, des déchets de scierie, sans que cette liste soit limitative. Pour extraire ces composés-humiques, on utilise les méthodes classiques d'extraction qui comportent plusieurs variantes.

La matière organique à tester est traitée par lavage avec un acide (chlorhydrique ou acide plus faible, organique

par exemple, selon que l'on souhaite ménager plus ou moins la stabilité des molécules à extraire) . Ce lavage a pour but d'extraire les cations floculants Ca**, Mg**, Al , Fe^, etc.

L'extration des "humâtes" est ensuite effectuée par lavage alcalin, avec une solution alcaline, par exemple, une solution ammoniacale de carbonate d'ammonium. Cette méthode d'extraction n'est pas la seule qui puisse être utilisée. Il est possible en effet d'utiliser comme agent alcalin des solutions de potasse, de soude ou de nitrate d'ammonium ammoniacal, des aminés hydrosolubles et même des aminés dans des solvants organiques divers. Des tests conduits en vase de végétation avec du ray grass selon les méthodes de Chaminède, Stanford et Ment et autres on montré que la matière humique provenant de 1'attaque des matières organiques par les oxydes de l'azote donnaient des résultats résumés dans le tableau ci-dessous : Test n* 1 :

Ce tableau résume les effets phytosti ulants des matieres-humiques d'origine diverses. Il a été conduit en partant de tourbe blonde dont une partie a subi le traitement aux NO _x selon le procédé cité plus haut et avec un seul type de sol. (Les acides fulvo-humiques issus d'autres matières de 1'agro-industrie traitées par des No _x , donnent des résultats comparables.

L'examen de ce tableau montre l'effet des matières organiques extraites de tourbe traitée au N0 _X :

- La quantité de phosphore absorbée par les parties aériennes de la plante est la double de la quantité absorbée dans l'échantillon témoin.

- Le pourcentage de phosphore dans la matière sèche aérienne passe de 0,6 dans le témoin sans matière organique à 0,9 avec les composés humiques extraits de la matière traitée au N0 _X

- Le poids des racines de l'échantillon ayant reçu des composés humiques provenant d'un traitement au N0 _X de tourbe est sensiblement le double de celui du témoin.

- La longueur de racine corespondante est accrue de près de 20% : 320 à 380 cm par vase de végétation.

Sur ce même tableau on constate que les échantillons ayant reçu des composés humiques extraits de tourbe non traitée se situent légèrement au-dessus des résultats du témoin, mais nettement au-dessous de ceux obtenus avec des composés humiques provenant du traitement aux oxydes d'azote.

La présente invention montre qu'il est possible de stimuler la croissance des systèmes racinaires des végétaux en utilisant des matières organiques préparées par traitement aux oxydes d'azote de divers déchets de 1'agro-industrie et de tourbe.

Cette stimulation se manifeste à partir de concentrations en composés humiques de ce type égale à 0,05%. Les tests ont été poursuivis jusqu'à des concentrations de 0,2%. Les résultats de ces tests montrent clairement que les quantités à mettre en jeu n'ont pas besoin d'être aussi élevées. Une autre série de tests a montré que la matière organique solide restant après l'extraction avait également des propriétés phytostimulantes lorsqu'elle provenait d'un traitement aux N0 _X . Test n' 2 :

Une deuxième série de tests porte sur l'effet complexant des composés humiques et montre la nette supériorité de ceux qui proviennent de tourbe traitée aux NO _x .

Pouvoir complexant exprimé en meq Ca** complexé/lOOg à composés humiques à diverses valeurs du pH.

On notera en particulier l'importance de l'effet complexant vis à vis du calcium dans les sols alcalins. Une troisième série d'essais, effectués en parcelles avec des tourbes traitées au NO _x confirme l'intérêt de ces produits. Le développemen racinaire exceptionnel qui résulte de l'apport de matière organique traitée aux oxydes d'azote augmente la croissance des végétaux, permet une meilleure valorisation de l'eau disponible et améliore l'efficience de l'eau quand cette dernière devient un facteur limitant de la production.

On notera que si, les effets complexants des composés humiques, notamment dans des sols à pH alcalin ou acides peuvent expliquer une meilleure utilisation du phosphore du sol, le mécanisme des autres effets positifs sur la croissance des végétaux reste à préciser. L'augmentation du développement racinaire est analogue à celui que pourrait provoquer une "hormone" dont l'existence n'a pas encore été démontrée. Ces effets positifs justifient l'utilisation des composés humiques, notamment ceux qui sont obtenus par des procédés physico-chimiques, pour l'amélioration de la nutrition des végétaux. Cette augmentation du développement du végétal et de son système racinaire, les autres effets positifs résultants de 1'apport de composés humiques permettent d'envisager une économie dans l'usage des engrais chimiques classiques et corrélativement, une diminution des pollutions dues à l'usage intensif de ces engrais.