Beschreibung Organische rot-elektrolumineszierende Chromophore Herstel- lungsverfahren und Verwendung dazu Die Erfindung betrifft Chromophore mit halbleitenden Eigen- schaften sowie deren Herstellung und ihre Anwendung als Lumi- nophore in organischen Leuchtdioden (OLEDs) und/oder organi- schen elektronischen Bauelementen.

Zwar gibt es viele organische Materialien, die ein ausgedehn- tes Tt-Elektronensystem haben und sich als Emittersubstanzen für beispielsweise organische licht emittierende Dioden (OLED) eignen, jedoch emittieren derartige Verbindungen, wie z. B. Poly (p-phenylen) PPP und das Poly (p-Phenylenvinylen) PPV relativ kurzwellig und eignen sich hauptsächlich für den blauen bis orangen Spektralbereich. Es besteht daher der Be- darf an organischen Emittersubstanzen zur Abdeckung des lang- wellig emittierenden Spektralbereiches (orange bis rot).

Auf der Basis von"small moleculess, d. h. von Emittersubstan- zen, die sich z. B. durch Verdampfen auf ein Substrat aufbrin- gen lassen, gibt es bislang nur eine sehr begrenzte Auswahl an Substanzen. Verbindungsklassen, die sich dazu eignen sind aus der DE 10038436.6 oder GR 2000P15106, GR 200102309 und Chromophore3 (noch nicht veröffentlicht) bekannt.

Ausserdem gibt es zur Erzeugung einer roten Emission im "small molecule'Bereich verschiedene alkylsubstituierte DCM- Derivate [4- (Dicyanomethylen)-2-methyl-6- (4-dimethyl- aminostyryl)-4H-pyran] (Recent developments in the synthesis of red dopants for Alq3 hosted electroluminescence : C. H.

Chen, C. W. Tang, J. Shi, K. P. Klubek in : Thin sOlid Films 363 (2000) 327-331). Diese besitzen jedoch eine photoche- misch sehr labile Vinyl-Gruppierung wodurch diese Verbindun- gen nicht sehr langzeitstabil sind.

Deshalb ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindun- gen zur Verfügung zu stellen, die im"small molecule"Bereich bei OLEDs langwellig elektrolumineszieren, die, im Vergleich zu den zitierten DCM-Derivaten, langzeitstabil sind, die prä- perativ leicht zugänglich sind und weitere Verwendungen dafür anzugeben.

Gegenstand der Erfindung sind 7-donorsubstituierte 2H- Benzopyran-Derivate, die von der elektronischen Struktur her den DCM-Derivaten analog sind, deren Vinylgruppe jedoch durch zumindest eine Ringbildung stabilisiert ist.

Ausserdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her- stellung der stabilisierten 7-donorsubstituierten 2H- Benzopyran-Derivate.

Schließlich sind verschiedene Verwendungen der 7-donor- substituierten 2H-Benzopyran-Derivate Gegenstand der Erfin- dung Es werden Verbindungen vorgeschlagen in denen die Vinylgrup- pierung in zumindest einen Cyclus gebunden wird, so daß keine photochemische Umwandlung stattfinden kann.

Als besonderer Vorteil der Stabilisierung der 7-donor- substituierten 2H-Benzopyran-Derivate durch Ringbildung er- wies sich, dass die so gebildeten Derivate mit einem verbrückten Vinyl-Strukturelement im Gegensatz zu den nicht verbrückten bathochromer emittieren, wodurch eine intensivere rote Emission erhalten wird.

In der folgenden Abbildung wird die DCM-Struktur und die be- anspruchte durch Ringbildung stabilisierte elektronisch equi- valente 2H-Benzopyran-Struktur dargestellt. Vergleich DCM-Struktur mit elektronisch equivalenter 2H- Benzopyran-Struktur :

DCM 2H-Benzopyran-analoge Struktur (mit stablisierter Vinylgruppe) Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sind Verbindungen des Typs V, welche durch einen Kondensationsschritt aus den Iminiumsalzen des Typs IV erhalten werden. Die Iminiumsalze IV erhält man nach Kanitz et al. in J. prakt. Chem. 340 (1998) 34-44 über die Kondensation von Salicylaldehyden I mit Enaminen II zu Benzo-2H-pyranen des Typs III durch in si- tu Reaktion mit einem Überschuß an Vilsmeier Reagenz.

Reaktionsschema :

v Dabei haben die Substituenten folgende Bedeutung : R1 und R2 kann unabhängig voneinander, gleich oder ungleich Wasserstoff und Alkyl sein oder bildet mit D einen Cyclus der durch die Bedeutung von D (DONOR) definiert wird.

Der Donor D kann die Bedeutung von-NR3R4, von-OR5 oder von- SR6 haben, wobei die Substituenten Rx unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppierungen (C1-Clo) und Phenylgruppierungen darstellen können.

Weiterhin können die Substituenten R3 und R4 untereinander sowie mit Rl und R2 unabhängig voneinander einfache oder verzweigte Alkylengruppierungen oder durch Heteroatome (-O-, -S-oder-NR7-) unterbrochene aliheterocyclische Ringstrukturen bilden. Bevorzugt sind dies Phenylpyrrolidin-, Phenylpiperidin-, Phenylmorpholin-Phenylpiperazin-, Julolidin-oder 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinstrukturen.

Alle Substituenten Rx können zusätzlich unabhängig vonein- ander weitere funktionelle Gruppierungen tragen, insbesondere solche, die zur Vernetzung der Materialien und damit zur Bildung amorpher Strukturen herangezogen werden können wie beispielsweise-OH,-COOH, oder-NH2, die gegebenenfalls während der Synthese geschützt werden müssen.

Die Gruppierungen mit Akzeptorcharakter mAcc", die, unabhän- gig voneinander gleich oder verschieden sein können und ein- fache oder komplexer gebaute Gruppierungen darstellen, können gemeinsam mit dem beide Substituenten verbindenden C-Atom sämtlich als von der Malonsäure sowie deren cyclischer Ureide und Thioureide abgeleitete Gruppierungen aufgefaßt werden ; demnach kann sich hinter"Acc"eine Nitril-Gruppierung, Car- bonsäureester-Gruppierung und/oder Carbonsäureamid- Gruppierung verbergen, wobei die Ester-Amid-bzw. Ureidreste verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit bis zu 10 Kohlen- stoffatomen und Phenylgruppierungen umfassen können.

% % n" ist ein Parameter der die Zahlen 2 bis 4 annehmen kann.

Nach der Erfindung sind eine breite Palette von Verbindungen des Typs V zugänglich, die den DCM-Derivaten in ihren elekt- ronischen Eigenschaften und damit in ihren Emissionsspektren vergleichbar sind. Aufgrund ihrer zusätzlichen photochemi- schen Stabilisierung verbessert sich daher auch die Langzeit- stabilität dieser Materialien entscheidend.

Ausführungsbeispiele : Beispiel 1 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung substituierter 2H-1-Benzopyrane III In einem beheizbaren 500m1-Kolben mit Wasserabscheider und Rückflußkühler werden zur Kondensation des Enamin II 0,2 mol zugehöriges Ketons und 0,2 mol zugehöriges sec. Amin in 50m1

Toluol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird nun unter Rückfluß gekocht, bis ca. 3,5m1 Wasser abgeschieden sind. Danach läßt man rasch 0,2 mol einer toluolischen Lösung des entsprechen- den Salicylaldehyds I in die gebildete siedende Enaminlösung II zufließen, wobei während dieses Vorganges die Wärmezufuhr zu unterbrechen ist. Nach Beendigung der exothermen Phase dieser Reaktion erhitzt man weiter, bis insgesamt 0,4mol (7,2ml) Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt sind. Ab- schließend läßt man Abkühlen und gewinnt das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer zurück. Das bernsteinfarbige, harzartige Rohprodukt wird quantitativ erhalten und kann in dieser Form für die weiteren Reaktionen eingesetzt werden.

In manchen Fällen beginnen die Rohprodukte spontan zu kris- tallisieren. Sie können aus konzentrierter Etherlösung durch teilweise Einengung umkristallisiert werden, wobei die Pro- dukte in Form eines gelblichen, kristallinen Pulvers anfal- len.

Beispiel 2 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung der Iminiumsalze IV aus 2H-Benzopyranen III 0,2mol des betreffenden, nach Beispiel 1 dargestellten Roh- produktes der 2H-Benzopyrane III werden in 0,6 mol (44g) DMF (teilweise unter Erwärmen) gelöst. Die entstehende Lösung wird im Eisbad abgekühlt und unter Rühren mit ca. 0,6mol (90g) Phosphoroxychlorid versetzt, so daß dabei die Tempera- tur der Reaktionsmischung 60°C nicht übersteigt.

Nach Beendigung der Reaktion läßt man die abgekühlte Lösung langsam bei starkem Rühren in eine eisgekühlte Mischung, be- stehend aus 250m1 Methanol und 0, lmol (23g) Magnesiumperchlo- rat, fließen. Danach gibt man solange konz. Ammoniaklösung zu, bis das Gemisch neutral reagiert. Die schließlich im Eis- bad auskristallisierenden Iminiumsalze IV saugt man ab und wäscht sie mit einem Essigester/Methanol Gemisch, zuletzt dann mit Ether.

Tabelle 1 Iminium-Salze IV (R1, R2 =H) Nr. Fp W/VIS (CH2C12) F (CH2C12) Ausbeute Salz D n [C] X (nm) (lgs) XF (nm) 1% 1 IV/1 NEt2 2 270-2 574 (4,68) 611 56 IV/2 NEt2 3 203-5 576 (4,76) 605 41 IV/3 NEt2 4 145-7 584 (4,70) 612 20 IV/4 OMe 2 174-6 507 (4,43) 557 60 IV/5 OMe 3 206-8 514 (4,31) 572 51 IV/6 Oye4168-9 495 (4,37) 596 45 Beispielsweise werden auf diese Weise die Iminiumsalze IV (Tabellen 1 und 2) erhalten.

Tabelle 2 Iminiumsalze 1H-NMR Nr. 1H-NMR Formel in ppm) b IV/1 d a) 8,17 (s) e) 7,38 (d) i) 3,07 (t) p y b) 7, 42 (s) f) 3,42 (qa) 4H j) 2,87 (t) a Ni c) 6,65 (s) g) 1,13 (t) 6H h t d) 6,77 (dd) h, h') 3,43 (s) 6H e IV/2 d a) 8,41 (s) e) 7,38 (d) i) 2,75 (t) 'N o \ b) 7, 46 (s) f) 3,44 (qa) 4H j) 1,71 (qi) 9 N+, c) 6,79 (s) g) 1, 14 (t) 6H k) 2,60 (t) hi d) 6,77 (dd) h, h') 3,46 (s) 6H b 1 k d a) 8,48 (s) e) 7,37 (d) i) 2,74 (t) IV/3 N 0 b) 7, 54 (s) f) 3, 45 (qa) 4H j, k) 1, 80 (2qi) f N c) 6,80 (s) g) 1,14 (t) 6H 1) 2,69 (t) r hi d) 6,78 (dd) h, h') 3,44 (s) 6H e b d a) 8,38 (s) e) 7,54 (d) h) 3,10 (t) IV/4 0 0 h b) 7, 45 (s) f) 3,85 (s) i) 2,91 (t) 0 1'j c) 7, 01 (s) g) 3,52 (s) 3H 1 d) 6,99 (dd) g') 3,46 (s) 3H e b j i a) 8,66 (s) e) 7,52 (d) h) 2,76 (t) IV/5 0 0 h b) 7, 50 (s) f) 3,86 (s) i) 1,73 (qi) c 'f a Ni c) 7, 23 (s) 3H j) 60 65 (t) J) d) 6,95 dd) g') 3,50 (s) 3H e b k d a 8,69 (s) e) 7,46 (d) h) 2,77 (t) IV/6 O w°</h b) 7, 48 (s) f) 3,85 (s) i, j) 1, 82 (2qi) c g'c) 7, 17 (s) g) 3,60 (s) 3H k) 2,67 (t) 91 Id) 6,92 (dd) g') 3,43 (s) 3H

Beispiel 3 Allgemeine Vorschrift zur Darstellung der Merocyanin- farbstoffe V In einem Kolben ausgerüstet mit Rückflußkühler, Magnetrührer und Heizbad werden 0,01 mol des entsprechenden Iminium- perchlorat IV mit 0, 01 mol zugehörigen Malonsäurederivat in Acetanhydrid suspendiert. Man versetzt die Reaktionsmischung

schließlich mit 0, 015 mol Triethylamin und erhitzt einige Minuten rückfließend bis dünnschichtchromatographisch kein Iminiumsalz mehr nachweisbar ist. Die Reaktionslösung läßt man im Heizbad abkühlen und saugt danach die Farbstoff- kristalle ab und wäscht sie mit Ether.

Beispielsweise wird auf diese Weise das Luminophor V/1 dargestellt : V/1 (D = NEt2, n = 2, Acc = CN)

mp : 220°C ; Ausbeute 63%.

Absorptionsmaximum (CH2Cl2) #max= 581nm ; Fluoreszenzmaximum (Festkörper) XF= 67Onm ; Elektrolumineszenz (0,1% Farbstoff in Alq3) XF= 620nm ; Elektrolumineszenz (0,3%Farbstoff in Alq3) #F= 655nm ; Elektrolumineszenz (2% Farbstoff in Alq3) AF= 668nm ; (Alq3 = Aluminium-8-hydroxychinolat)