Wolfram(VI)-oxo-alkoxide des Typs [W(0)(0R) ₄ ], wie z. B. [W(0)(/Pr) ₄ ] und [W(0)(sBu) ₄ ], sowie Verfahren zu deren Herstellung sind im Stand der Technik bekannt. Einige flüchtige Vertreter dieser Gruppe von Wolframverbindungen finden Anwendung als Präkursoren für W0 ₃ .

Für viele Anwendungsmöglichkeiten, wie z.B. zur Herstellung eines Halbleiterelements, eines Photoelements, einer photovoltaischen Zelle oder Katalysators (also einer katalytisch aktiven organischen oder anorganischen Verbindung oder eines mit mindestens einer katalytisch aktiven Schicht beschichteten Trägers für einen Autoabgaskatalysators) müssen Vorläuferverbindungen, wie z. B. [W(0)(0R) ₄ ], einfach, kostengünstig in großen Mengen herstellbar sein und hohe Reinheitsspezifikationen erfüllen.

Gut geeignet sind z.B. Vorläuferverbindungen, wie z. B. [W(0)(0R) ₄ ], geeignet für Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements, eines Photoelements, einer photovoltaischen Zelle oder Katalysators, also einer katalytisch aktiven organischen oder anorganischen Verbindung

Die Darstellung von Verbindungen des Typs [W(0)(0R) ₄ ] erfolgt im Stand der Technik üblicherweise ausgehend von WOCI ₄ . Die Zielverbindungen [W(0)(0R) ₄ ] werden durch Umsetzung mit i) dem freien Alkohol und Ammoniak oder ii) dem entsprechenden Lithiumalkoholat erhalten.

Die erste Syntheseroute i) ausgehend von WOCI ₄ und dem entsprechenden Alkohol und Ammoniak wird von H. Funk et al. für R = Me, Et, /Pr, nBu, CeHn beschrieben. Als Solvens kommt Benzol zum Einsatz. (Z. Anorg. Allg. Chem. 1960, 304, 238 - 240) Damit die chloridfreien Verbindungen selektiv erhalten werden, ist die Einleitung von NH ₃ -Gas erforderlich. Dabei entstehen große Mengen an NH ₄ CI. Um zu verhindern, dass ein großer Teil der gewünschten Produkte zusammen mit der anfallenden NH ₄ CI-Fracht ausfällt, muss wenigstens die dreifache Menge an Alkohol zugesetzt werden als zum Ersatz der vier Chloratome nötig ist. Problematisch an dieser Route ist insbesondere die Verwendung des hydrolyseempfindlichen Edukts WOCI ₄ , welches in einem vorhergehenden Reaktionsschritt hergestellt, isoliert und vor seinerweiteren Verwendung sublimativ aufgereinigt werden muss.

Die Syntheseroute ii) wird in WO 2016/006231 A1 unter anderem für [W(0)(0sBu) ₄ ] beschrieben, wobei sBuOH, nBuLi und WOCI ₄ als Edukte eingesetzt werden. Als

Lösungsmittel dienen Tetrahydrofuran und Toluol. Nach einer Vakuumdestillation liegt das Produkt als leicht gelbe Flüssigkeit vor. Die Ausbeute beträgt 73% (87 mmol).

[W(0)(0/Pr) ₄ ] wird nach Sublimation mit einer Ausbeute von 46% (5,5 mmol) erhalten. Bei dem Versuch eines Upscalings für die Darstellung von [W(0)(0/Pr) ₄ ] - ausgehend von 144 mmol WOCI ₄ - wurde ein nicht identifizierbares braunes Öl isoliert. Daher wird eine

Herstellung von [W(0)(0/Pr) ₄ ] im industriellen Maßstab als schwierig angesehen (vgl. Paragraph [0093]). Nachteilig an dieser Darstellungsmethode ist das Anfallen von vier Äquivalenten LiCI, welches insbesondere aus etherischen Lösungen nur schwierig oder gar nicht abzutrennen ist. Zudem kann es zur Bildung nicht abtrennbarer Lithium- Wolframat-Komplexsalze kommen. (Z. A. Starikova et ai, Polyhedron 2002, 21, 193 - 195 und V. G. Kessler ei a/., J. Chem. Soc., Dalt. Trans. 1998, 21 - 29)

S. I. Kucheiko et al. beschreiben in Koord. Khimiya 1985, 11, 1521 - 1528 die Darstellung von [W(Ö)(OR) ₄ ] (R = Me, Et, /Pr, fBu) ausgehend von WOCI ₄ und dem entsprechenden NaOR in einem R0H/Et ₂ 0-Lösungsmittelgemisch. Die Synthese von [W(0)(OfBu) ₄ ] erfolgt ausgehend von WOCL und LiOfBu in THF.

Ein wesentlicher Nachteil der bekannten Prozessführungen zur Herstellung von Verbindungen des Typs [W(0)(OR) ₄ ] besteht in der Verwendung des nicht kommerziell verfügbaren WOCI ₄ . Das hydrolyseempfindliche Edukt WOCI ₄ muss in einer vorgelagerten Synthese hergestellt, isoliert und vor seinerweiteren Verwendung sublimativ aufgereinigt werden. Seine Darstellung stellt somit nicht nur einen zusätzlichen Syntheseschritt dar, sondern ist zudem aufwändig und kostenintensiv. Der Einsatz von nBuLi zur Herstellung der Lithiumalkoholate LiOR ist ebenfalls präparativ aufwändig und kostenintensiv. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass große Mengen an anorganischen Salzen, wie z. B. LiCI oder NH ₄ CI, anfallen, deren Abtrennung sich in vielen Fällen schwierig gestaltet. Denn üblicherweise werden die Reaktionen in THF oder Alkoholen als Lösungsmittel durchgeführt. Sind Lithiumionen im Reaktionsgemisch zugegen, kann es außerdem zur Bildung von Lithium-Wolframat-Komplexsalzen, wie z. B. Li[W(0)(0R) ₅ ], kommen, welche ebenfalls schwierig oder gar nicht abzutrennen sind.

Die literaturbekannten Vorschriften sehen außerdem in der Regel eine aufwändige Aufreinigung durch fraktionierende Destillation und/oder Sublimation vor. Dennoch können die so erhaltenen Produkte nicht exakt quantifizierbare Salzverunreinigungen aufweisen, sodass ihre Eigenschaften - im Vergleich zu den Produkten in Reinform - in nicht kontrollierbarer und zum Teil irreversibler Weise verändert bzw. verschlechtert sein können. Hinzu kommt, dass mit den vorbeschriebenen Reaktionsführungen Ausbeuten erhalten werden, welche mit Blick auf einen industriellen Einsatz dieser Verbindungen vergleichsweise gering sind.

Insgesamt sind die literaturbekannten Syntheserouten unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten als unbefriedigend einzustufen. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese und weitere Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem einfach, kostengünstig und reproduzierbar definierte Oxido(tetraalkoxido)wolfram- Verbindungen in hoher Reinheit und guten Ausbeuten und geringem Siliziumgehalt herstellbar sind. Insbesondere soll die Reinheit der Oxido(tetraalkoxido)wolfram- Verbindungen den Anforderungen an Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate genügen, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Das Verfahren soll sich dadurch auszeichnen, dass es - mit vergleichbarer Ausbeute und Reinheit der Zielverbindungen - auch im industriellen Maßstab durchgeführt werden kann. Zudem sollen neue Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen bereitgestellt werden. Des Weiteren soll ein Substrat zur Verfügung gestellt werden, welches auf einer Oberfläche eine Wolfram-Schicht oder eine Wolfram enthaltende Schicht aufweist, welche unter Verwendung einer nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen oder erhaltenen Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindung herstellbar ist oder unter Verwendung einer der neuen Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen.

Die Hauptmerkmale der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel

[W(0)(0R) ₄ ] (I) wobei

R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest (C5-C10), einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C5-C10), einem Alkylenalkyletherrest

(R ^E -0) _n -R ^F , einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl, wobei

- R ^E unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest (C1 - C6) und einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6), - R ^F unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest (C1 - C10), einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), und - n = 1 bis 5 oder 1 , 2 oder 3 umfassend die Schritte: a) Umsetzung von WCI ₆ mit Hexamethyldisiloxan in einem aprotischen Lösungsmittel in einem Reaktionsbehältnis, b) Destillative Entfernung von Nebenprodukten und Lösungsmittel, c)Hinzufügen eines Alkohols ROH, wobei R wie oben definiert ist; und ein molares Verhältnis WCI ₆ : ROH wenigstens 1 : 4 beträgt, und d) Zuführen von Ammoniak NH ₃ oder mindestens einem Amin; (was sowohl durch Einleiten als Gas oder Flüssigkeit, einer Lösung oder durch Druckbeaufschlagung über die Reaktionslösung, in einem geschlossenen Druckgebinde erfolgen kann). e) Abtrennen von ausfallenden Nebenprodukten (wie beispielsweise Ammoniumchlorid oder bei Verwendung eines Amins, das Chlorid des Amins).

Dabei umfasst die allgemeine Formel I sowohl die Monomere als auch etwaige Oligomere. So liegt beispielsweise [W(0)(0/Pr) ₄ ] im Festkörper als Dimer vor. (W. Clegg et al., J. Chem. Soc., Dalt. Trans. 1992, 1, 1431 - 1438)

Sowohl in Formel (I), [W(0)(0R) ₄ ], als auch im verwendeten Alkohol ROH kann R nicht nur ein Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit fünf bis zehn Kohlenstoffatomen sein, der nicht, teilweise oder vollständig halogeniert sein kann, sondern R kann auch der Formel (R ^E -0) _n -R ^F entsprechen. Hierbei ist n eine ganze Zahl von 1 bis 5, wie beispielsweise 4, insbesondere 1 , 2 oder 3.

Entspricht R der Formel (R ^E -0) _n -R ^F , so können, wenn n größer ist als 1 , also 2, 3, 4 oder 5 beträgt, mehrere Reste R ^E vorliegen. Diese können gleich oder verschieden sein und die Reste R ^E können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen, einem teilweise oder vollständig einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen halogenierten Alkylenrest (C1 - C6) mit einem bis sechs Kohlenstoffatomen. Das heisst also, wenn beispielsweise n gleich 2 ist, dass sich die Formel (R ^E -0) _n -R ^F darstellt als (R ^E1 -0)-(R ^E2 -0)-R ^F , wobei R ^E1 und R ^E2 gleich sein können, also beispielsweise n-Propyl, oder aber es können R ^E1 n-Propyl und R ^E2 n-Butyl sein, oder aber R ^E1 und R ^E2 sind Isomere voneinander, also zum Beispiel mit R ^E1 gleich n-Propyl und R ^E2 gleich Isopropyl. Es können aber auch mehrere isomere oder unterschiedliche Reste eingesetzt werden, so dass ein Gemisch aus verschiedenen Resten R ^E und damit verschiedenen Resten R in ROH bzw. (R ^E -0) _n -R ^F vorhanden sind, was wiederum zu Isomerengemischen von [W(0)(0R) ₄ ] führt.

Wenn der Rest R der Formel (R ^E -0) _n -R ^F entspricht, so kann der Rest R ^F unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit einem bis zehn (C1 - C10), insbesondere drei bis sieben (C3 - C7), einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen (C1 - C10) ausgewählt sein. Die Reste R ^F können sich jedoch ebenfalls unterscheiden, so wie die Reste R ^E sich unterscheiden und somit zu unterschiedlichen Resten R führen können. Wen unterschiedliche Reste R ^F und/oder R ^E und damit unterschiedliche Reste R vorliegen, wie oben ausgeführt, dann handelt es sich bei den eingesetzten Alkoholen ROH um Gemische. In einer Ausführungsform des Verfahrens ist der Alkohol ROH ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sBuCH ₂ OH, /BuCH ₂ OH, (/Pr)(Me)CHOH, (nPr)(Me)CHOH, (Et) ₂ CHOH, (Et)(Me) ₂ COH, CeHnOH, C ₆ H ₅ CH ₂ OH und C ₆ H ₅ OH. In einer weiteren Variante des Verfahrens ist der Alkohol ROH ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Fluorethanol, 2,2-Dichloro-2-fluoroethanol, 2-Chlorethanol,

2-Bromethanol, 2,2-Dibromethanol, 2,2,2-Tribromethanol, Hexafluorisopropanol,(2,2-Dichlorocyclopropyl)methanol und (2,2-Dichloro-1 - phenylcyclopropyl)methanol.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass der Alkohol ROH ein Glycolether ist. Als Glycolether werden auch Polyether verstanden. Dabei ist der Glycolether in einer Variante des Verfahrens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Monoethylenglycolmonoalkylether, einem Diethylenglycolmonoalkylether, einem Triethylengylcolmonoalkylether, einem Monopropylenglycolmonoalkyl ether, einem Dipropylenglycolmonoalkylether, einem Tripropylenglycolmonoalkylether, einem Monooxomethylenmonoalkylether, einem Dioxomethylenmonoalkylether und einem Trioxomethylenmonoalkylether. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist der Glycolether ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylglycol CH ₃ -0-CH ₂ CH ₂ - OH, Ethoxyethanol CH ₃ CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ -0H, Ethylenglycolmonopropylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ - 0-CH ₂ CH ₂ -0H, Ethylenglycolmono/sopropylether (CH ₃ ) ₂ CH-0-CH ₂ CH ₂ -0H, Ethylenglycolmonobutylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ -0H, Ethylenglycolmonopentylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ -0H, Ethylenglycolmonohexylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ -0H, Ethylenglycolmonophenylether C ₆ H ₅ -0-CH ₂ CH ₂ -0H, Ethylenglycolmonobenzylether

C ₆ H ₅ CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ -0H, Diethylenglycolmonomethylether CH ₃ -0-CH ₂ CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ - OH, Diethylenglycolmonoethylether CH ₃ CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ -0H, Diethylenglycolmonopropylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ -0H, Diethylenglycolmono/sopropylether (CH ₃ ) ₂ CH-0-CH ₂ CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ -0H, Diethylenglycolmonobutylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -OH, Diethylenglycolmonopentylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -OH, Diethylenglycolmonohexylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -OH, Diethylenglycolmonophenylether C ₆ H ₅ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -OH, Diethylenglycolmonobenzylether C ₆ H ₅ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -OH,

Propylenglycolmonomethylether CH ₃ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -OH, Propylenglycolmonoethylether CH ₃ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -OH, Propylenglycolmonopropylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ - OH, Propylenglycolmono/sopropylether (CH ₃ ) ₂ CH-0-CH ₂ -C(CH ₃ )-0H, Propylenglycolmonobutylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -OH, Propylenglycolmonopentylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -OH, Propylenglycolmonohexylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -OH, Propylenglycolmonophenylether C ₆ H ₅ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -OH, Propylenglycolmonobenzylether C ₆ H ₅ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -OH,

/so-Propylenglycolmonomethylether CH ₃ -0-CH ₂ -C(CH ₃ )-0H, /so-Propylenglycolmonoethylether CH ₃ CH ₂ -0-CH ₂ -C(CH ₃ )-0H,

/so-Propylenglycolmonopropylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ -0-CH ₂ -C(CH ₃ )-0H, /so-Propylenglycolmono/sopropylether (CH ₃ ) ₂ CH-0-CH ₂ -C(CH ₃ )-0H, /so-Propylenglycolmonobutylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -0-CH ₂ -C(CH ₃ )-0H, /so-Propylenglycolmonopentylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -0-CH ₂ -C(CH ₃ )-0H, /so-Propylenglycolmonohexylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -0-CH ₂ -C(CH ₃ )-0H, /so-Propylenglycolmonophenylether C ₆ H ₅ -0-CH ₂ -C(CH ₃ )-0H, Dipropylenglycolmonopropylether CH ₃ CH ₂ CH ₂ -0-CH ₂ CH(CH ₃ )0CH ₂ CH(CH ₃ )0H und /so-Propylenglycolmonobenzylether C ₆ H ₅ CH ₂ -0-CH ₂ -C(CH ₃ )-0H, Dipropylenglycolmonomethylether CH ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ OH (ggf. Isomerengemisch), 1 -Methoxy-2-propanol CH ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ OH,

Tripropylenglycolmonomethylether CH ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ OH , Dipropylenglycolmonobutylether C ₄ H ₉ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ OH , 1-Butoxy-2- propanol C ₄ H ₉ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ OH, Tripropylenglycolmonobutylether C ₄ H ₉ 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0H,1- Propoxy-2-propanol C ₃ H ₇ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ OH sowie deren Mischungen. Die angegebenen Glycolether können auch als Isomerengemische verwendet werden.

Das aprotische Lösungsmittel kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein.

Der Begriff Reaktionsbehältnis ist nicht auf ein Volumen, eine Materialbeschaffenheit, eine Ausstattung und/oder eine Form beschränkt.

Die Vollständigkeit der Reaktion bzw. das Reaktionsende in Schritt d) kann dadurch festgestellt werden, dass beispielsweise gasförmig zugeführter Ammoniak nicht mehr vom Reaktionsgemisch abgefangen wird, sondern durch das Reaktionsgemisch strömt, dem Absinken der Temperatur der Reaktionsmischung bzw. einem Abklingen der Exothermie oder deren Kombinationen. Dazu kann beispielsweise ein Blasenzähler, ein Überdruckventil und/oder ein Drucksensor, Massedurchflussmesser oder Durchflussmesser, Temperatursensor bzw. Temperaturschalter verwendet werden. Wird die Vollständigkeit der Reaktion mit einer zeitlichen Verzögerung festgestellt, kann überschüssiges NH ₃ -Gas einfach aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, indem ein Unterdrück im Reaktionsbehältnis erzeugt wird. Ähnlich kann vorgegangen werden, wenn Ammoniak oder Amin gasförmig unter Druck, in flüssigem Zustand oder als Lösung zugeführt werden.

Die mit dem hier beschriebenen Verfahren darstellbaren Komplexe des Typs [W(0)(0R) ₄ ] weisen nachweislich nach ihrer Isolierung - gemäß IR-Spektren und Elementaranalysen - kein Amin oder NH ₃ bzw. einen Amin- oder NH ₃ -Gehalt unterhalb der analytischen Nachweisgrenze auf. Dies lässt darauf schließen, dass ein NH ₃ -Addukt der jeweiligen Zielverbindung - wenn überhaupt - lediglich in Lösung vorliegt. Ein zu langes Einleiten von NH ₃ -Gas über das Reaktionsende hinaus ist zumindest unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten unvorteilhaft. Das beanspruchte Verfahren ermöglicht vorteilhaft die Darstellung der Zielverbindungen [W(0)(0R) ₄ ] in einer Eintopfsynthese, das heißt, das Zwischenprodukt von Schritt a), der Umsetzung von WCI ₆ mit Hexamethyldisiloxan, wird nicht isoliert, sondern es werden im Schritt b) lediglich Nebenprodukte abdestilliert. Als Edukt wird das kostengünstige, kommerziell erhältliche WCI ₆ eingesetzt. Davon ausgehend erfolgt gemäß Schritt a) durch Umsetzung mit Hexamethyldisiloxan (TMS ₂ 0) in einem aprotischen Lösungsmittel eine Herstellung der hydrolyseempfindlichen Wolfram(VI)-Verbindung WOCL. Dies ist besonders vorteilhaft, weil damit die aufwändige Isolierung und sublimative Aufreinigung von WOCL entfällt, welches hier lediglich ein Zwischenprodukt darstellt. Durch Hinzufügen von wenigstens vier Moläquivalenten ROH - bezogen auf WCI ₆ - wird in Schritt c) der jeweilige Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Komplex erhalten, wobei für die Darstellung der jeweiligen Zielverbindung nur vier Moläquivalente ROH benötigt werden. Das in Schritt a) anfallende Nebenprodukt Trimethylsilylchlorid (TMSCI) konkurriert in Schritt c) mit der Reaktion zum gewünschten Endprodukt mit einer Nebenreaktion, indem es ebenfalls mit ROH zu der definierten Verbindung TMSOR reagiert, die bei den hier verwendeten Resten R nicht nur vergleichsweise schwer flüchtig sind, sondern auch zwei zusätzliche Äquivalente ROH erfordern, um eine vollständiges Abreagieren des WOCL sicherzustellen. Es wurde überraschend gefunden, dass diese siliziumhaltigen Nebenprodukte vom gewünschten Endprodukt [W(0)(0R) ₄ ] nur schwer abgetrennt, aber deren Entstehen erstaunlich einfach durch die in Schritt b) durchgeführte Destillation vermieden werden können. Durch Zuführen von Ammoniak oder einem Amin, beispielsweise durch Einleiten von NH ₃ -Gas, gemäß Schritt d) wird der in Schritt c) gebildete Chlorwasserstoff abgefangen. Bei dem beanspruchten Eintopfverfahren liegen nach Durchführung der Schritte a) bis d) ausschließlich die gewünschte Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindung des Typs [W(0)(0R) ₄ ] vor, sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, das definierte, einfach abtrennbare Nebenprodukt aus der Reaktion von Amin oder Ammoniak, wie zum Beispiel Ammoniumchlorid NH ₄ CI sowie gegebenenfalls geringe Mengen der TMSOR- Verunreinigung. Diese Verunreinigungen können im Allgemeinen in Mengen weniger als zwei Gewichtsprozent (< 2%), weniger als 1 Gew.-% und insbesondere von weniger als 0,5 Gew.-% vorhanden sein. Die einfache Abtrennbarkeit, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren und/oder Dekantieren des Nebenprodukts lässt sich auch mit der vorteilhaften Wahl eines aprotischen Lösungsmittels begründen. Wird zum Beispiel Heptan oder ein anderes aliphatisches Lösungsmittel oder Dichlormethan als Solvens eingesetzt, fällt insbesondere NH ₄ CI quantitativ aus, während die Zielverbindung, z. B. [W(0)(0/Pr) ₄ ], in Lösung bleibt. Eine Verunreinigung des jeweiligen Wolfram(VI)-oxo-alkoxids durch die anfallende NH ₄ CI-Fracht wird somit vorteilhaft deutlich verringert. Weiterhin ist von Vorteil, dass es nicht zur Bildung undefinierbarer Nebenprodukte wie z. B. von Lithium-Wolframat- Komplexsalzen kommt, die nur schwierig oder gar nicht abgetrennt werden können Die jeweilige in Lösung befindliche Zielverbindung kann unmittelbar mit einem oder mehreren weiteren Reaktanden umgesetzt werden. Alternativ kann die Verbindung des Typs [W(0)(0R) ₄ ] beispielsweise mittels einer einfachen Filtration, gegebenenfalls mit Filtrierhilfsmittel, wie z. B. Aktivkohle, eines Alumosilikats oder Silica, gefolgt vom Entfernen aller flüchtigen Bestandteile wie beispielsweise Lösungsmittel, isoliert werden. Von besonderem Vorteil ist, dass sich NH ₄ CI einfach und annähernd quantitativ, vorzugsweise quantitativ, durch einen Filtrationsschritt entfernen lässt. Des Weiteren weist die isolierte Verbindung vorteilhaft weder NH ₃ - noch siliziumhaltige Verunreinigungen oder Reste des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches auf. Im Allgemeinen kann das Endprodukt noch Reste von Lösungsmittel, TMSOR, Hexamethyldisiloxan oder das definierte, einfach abtrennbare Nebenprodukt aus der Reaktion von Amin oder

Ammoniak, wie zum Beispiel Ammoniumchlorid NH ₄ CI enthalten. Das Endprodukt weist daher mindestens eine Reinheit von 97%, vorteilhaft von mehr als 97%, insbesondere mehr von 98% oder 99% auf. Die Zielverbindung kann also nach der Isolierung ohne weitere Aufreinigung verwendet und/oder gelagert werden. Die reproduzierbare Ausbeute beträgt je nach Wahl des Alkohols ROH sowie des Lösungsmittels oder

Lösungsmittelgemisches - auch im Falle einer Hochskalierung in Richtung industriellem Maßstab - üblicherweise > 80% oder > 90%. Insgesamt werden mit dem beanspruchten Verfahren die Nachteile des Standes der Technik überwunden. Dabei fallen insbesondere deutlich geringere Verunreinigungen durch schwierig abtrennbare Salzfrachten an, wie z. B. LiCI in THF oder NH ₄ CI in einem Alkohol ROH. Das Verfahren zeichnet sich durch eine besonders einfache und kostengünstige Verfahrensführung aus, weil es sich um eine Eintopfsynthese handelt. Zudem sind wenige und präparativ einfach zu bewerkstelligende und gut skalierbare Prozessschritte notwendig. Dabei werden kommerziell gut verfügbare und kostengünstige Edukte eingesetzt. Es entstehen definierbare, einfach und gut abtrennbare Nebenprodukte, die fast quantitativ, vorteilhaft quantitativ abtrennbar sind. Insbesondere kommt es nicht zur Bildung nicht abtrennbarer Lithium-Wolframat-Komplexsalze, wie z. B. Li[W(0)(0R) ₅ ].

Daher wird die gewünschte Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindung reproduzierbar ohne weitere destillative und/oder sublimative Aufreinigung in verbesserter, hoher Reinheit erhalten. Insbesondere erfüllen die mit dem beanspruchten Verfahren darstellbaren Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen die Reinheitsanforderungen an Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Die Ausbeuten sind gut bis sehr gut, reproduzierbar und übersteigen die Ausbeuten der literaturbekannten Synthesemethoden. Darüber hinaus kann das Verfahren auch im industriellen Maßstab durchgeführt werden, wobei vergleichbare Ausbeuten und Reinheit der Zielverbindungen erreicht werden. Das beanspruchte Verfahren ist zeit-, energie- und kostensparend. Insgesamt ist es im Vergleich als wirtschaftlicher einzustufen.

Bei Verwendung eines der vorgenannten Alkohole sind mit dem beanspruchten Verfahren Verbindungen des Typs [W(0)(0R) ₄ ] einfach und reproduzierbar in hoher Reinheit und in guten bis sehr guten Ausbeuten darstellbar.

Eine weitere Ausführungsvariante des Verfahrens sieht vor, dass das aprotische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Lösungsmitteln Benzolderivaten und halogenierten Kohlenwasserstoffen. Das aprotische Lösungsmittel ist beispielsweise Pentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Octan, Decan, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1 ,1 ,-Trichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden. Falls eine Isolierung des Produktes gewünscht ist, gelingt bei Verwendung eines dieser Lösungsmittel oder eines Gemisches eines oder mehrerer dieser Lösungsmittel die Abtrennung des Nebenproduktes NH ₄ CI besonders einfach und schnell. Insbesondere die Lösungsmittel Pentan, Isohexan, Heptan, Toluol, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1 ,2-Dichlorethan und Trichlorethen können vorteilhafterweise ohne Verluste vollständig rezyklisiert werden. Dies wirkt sich positiv auf die Ökobilanz des Verfahrens aus.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst in Schritt a) die Umsetzung von WCI ₆ mit Hexamethyldisiloxan in dem aprotischen Lösungsmittel in dem Reaktionsbehältnis folgende Schritte: i) Bereitstellen einer Lösung oder einer Suspension von WCI ₆ in dem aprotischen Lösungsmittel, ii) Hinzufügen von Hexamethyldisiloxan, wobei während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von Hexamethyldisiloxan eine Reaktion von WCI ₆ mit Hexamethyldisiloxan erfolgt.

Das aprotische Lösungsmittel kann auch ein Lösungsmittelgemisch oder ein Isomerengemisch sein.

In einer Ausführungsform des Verfahrens beträgt ein molares Verhältnis von WCI ₆ : Hexamethyldisiloxan wenigstens 1 : 1.

In einer Variante des Verfahrens ist vorgesehen, dass in Schritt a) ii) das Hinzufügen von Hexamethyldisiloxan zu der Lösung oder der Suspension von WCI ₆ in dem aprotischen Lösungsmittel unter Verwendung einer Dosiervorrichtung erfolgt. Das Hinzufügen kann beispielsweise durch Zutropfen oder Zuspritzen erfolgen. Alternativ oder ergänzend kann in einer Zuleitung des Reaktionsbehältnisses ein Absperrventil und/oder ein Absperrhahn und/oder eine Dosierpumpe vorgesehen sein. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird eine Lösung von

Hexamethyldisiloxan in einem Solvens S zu der Lösung oder der Suspension von WCI ₆ in dem aprotischen Lösungsmittel hinzugefügt, wobei das Solvens S, in welchem Hexamethyldisiloxan gelöst wird, mit dem aprotischen Lösungsmittel, in welchem WCI ₆ gelöst oder suspendiert wird, mischbar oder identisch ist. Dies kann - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein.

Je nach Wahl des aprotischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches sowie der übrigen Reaktionsbedingungen, wie z. B. Zugabeform von Hexamethyldisiloxan, d. h. als Substanz oder gelöst in einem Solvens, Geschwindigkeit des Hinzufügens von

Hexamethyldisiloxan, Rührgeschwindigkeit, Innentemperatur des Reaktionsbehältnisses, erfolgt die Reaktion von WCI _Ö mit Hexamethyldisiloxan bereits während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von Hexamethyldisiloxan. In einer anderen Variante des Verfahrens wird die Umsetzung von WCI ₆ mit

Hexamethyldisiloxan in dem aprotischen Lösungsmittel bei einer Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses durchgeführt, wobei die Innentemperatur Tu zwischen 0 °C und 150 °C beträgt. Aufgrund der Exothermie der Reaktion kann es von Vorteil sein, die Geschwindigkeit des Hinzufügens von Hexamethyldisiloxan und/oder die Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses vergleichsweise niedrig zu wählen. Alternativ oder ergänzend kann vorgesehen sein, dass eine Lösung von Hexamethyldisiloxan in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hinzugefügt wird. Die jeweilige Vorgehensweise ist unter Berücksichtigung der übrigen Reaktionsparameter, wie z. B. der WCI ₆ -Konzentration und des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, zu wählen. Eine Innentemperatur des Reaktionsbehältnisses kann mithilfe eines Temperatursensors oder mehrerer Temperatursensoren für einen Bereich oder mehrere Bereiche des Reaktionsbehältnisses ermittelt werden. Dabei ist zumindest ein Temperatursensor für die Ermittlung der Innentemperatur Tu vorgesehen, welche in der Regel einer Durchschnittstemperatur T _Di des Reaktionsgemisches entspricht.

In einerweiteren Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses zwischen 0 °C und 140 °C oder von 10°C bis 140°C. In einer noch anderen Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Innentemperatur Tu des

Reaktionsbehältnisses während der Umsetzung von WCI ₆ mit Hexamethyldisiloxan zwischen 10°C und 100 °C oder von 20°C bis 100°C.

In einer weiteren Variante des Verfahrens wird die Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses unter Verwendung eines Wärmeträgers Wu geregelt und/oder gesteuert. Dazu kann beispielsweise ein Kryostat verwendet werden, welcher einen Wärmeträger beinhaltet, der idealerweise sowohl als Kühlmittel als auch als Wärmemittel fungieren kann. Durch den Einsatz des Wärmeträgers Wu können Abweichungen der Innentemperatur Tu von einem für die Umsetzung von WCI ₆ mit Hexamethyldisiloxan festgelegten Sollwert T _Si weitestgehend abgefangen bzw. kompensiert werden. Die Realisierung einer konstanten Innentemperatur Tu ist aufgrund der üblichen Geräteabweichungen nur schwer möglich. Durch die Verwendung des Wärmeträgers Wu kann die Umsetzung von WCI ₆ mit Hexamethyldisiloxan aber zumindest in einem vorgewählten Temperaturbereich oder in mehreren vorgewählten Temperaturbereichen durchgeführt werden. So kann es beispielsweise - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur noch besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein, ein Temperaturprogramm zu erstellen. Dabei kann zum Beispiel während einer ersten Phase des Hinzufügens von Hexamethyldisiloxan eine niedrigere Temperatur bzw. ein niedrigerer Temperaturbereich gewählt werden als in einer zweiten Phase des Hinzufügens von Hexamethyldisiloxan. Es können auch mehr als zwei Phasen des Hinzufügens und damit mehr als zwei vorgewählte Temperaturen bzw. Temperaturbereiche vorgesehen sein. Je nach Wahl der übrigen Reaktionsbedingungen, wie z. B. der WCI ₆ -Konzentration und des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, kann es während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen von

Hexamethyldisiloxan günstig sein, eine Erhöhung der Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses unter Verwendung des Wärmeträgers Wu durchzuführen. Dadurch kann gegebenenfalls sichergestellt werden, dass die Umsetzung von WCI ₆ mit Hexamethyldisiloxan quantitativ erfolgt. Eine Dauer der Erhöhung der Innentemperatur Tu des Reaktionsbehältnisses unter Verwendung des Wärmeträgers Wu kann beispielsweise zwischen 10 min und 6 h betragen.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens beträgt das molare Verhältnis WCI ₆ : ROH mindestens 1 : 4 oder liegt zwischen 1 : 4 und 1 : 40 oder 1 : 6,1 und 1 : 40 oder 1 : 4 und 1 : 6,1. Dabei wird das molare Verhältnis in Abhängigkeit vom jeweiligen Reaktanden ROH und vom jeweiligen aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gewählt.

In Schritt b) werden das Lösungsmittel und/oder Lösungsmittel sowie das in Schritt a) als Nebenprodukt entstehende TMSCI destillativ entfernt. Im Labormaßstab wird hierzu nach Ende der Reaktion von WCI ₆ mit Hexamethyldisiloxan eine Destillationsbrücke aufgesetzt. Geeignete industrielle Anlagen sind meist bereits entsprechend ausgelegt und mit entsprechenden Einrichtungen versehen. Die Destillation kann vorteilhaft auf schonende Weise unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Bewährt haben sich hierbei Drücke von etwa 50 mbar bis etwa 250 mbar, insbesondere 120 mbar bis etwa 220 mbar.

Geeignete Temperaturen liegen meist bei etwa 30°C bis etwa 50°C um eine schonende Destillation zu bewirken, beispielsweise durch Destillation bei 40°C und einem Druck von 170 mbar. Wenn kein Destillat mehr aufgefangen wird (wobei auch die Kopftemperatur der eingesetzten Destillationsbrücke sinkt), so kann der Druck schrittweise, beispielsweise in Schritten von je 10 mbar weiter gesenkt werden, bis wieder Destillat überdestilliert und die Destillation erneut abbricht. Liegt der Druck bei etwa 50 mbar unter dem Druck während des Beginns der Destillation, so kann eine Schleppdestillation durchgeführt werden und etwa 10% bis etwa 50%, insbesondere etwa 20% bis etwa 40%. In einer Variante des Verfahrens ist vorgesehen, dass in Schritt c) das Hinzufügen des Alkohols ROH unter Verwendung einer Dosiervorrichtung erfolgt. Das Hinzufügen kann beispielsweise durch Zutropfen oder Zuspritzen erfolgen. Alternativ oder ergänzend kann in einer Zuleitung des Reaktionsbehältnisses ein Absperrventil und/oder ein Absperrhahn oder eine Dosierpumpe vorgesehen sein

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird eine Lösung des Alkohols ROH in einem Lösungsmittel M zu der Reaktionsmischung aus Schritt b) hinzugefügt, wobei das Lösungsmittel M, in welchem der Alkohol ROH gelöst wird, mit dem aprotischen Lösungsmittel aus Schritt a) mischbar oder identisch ist. Dies kann - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein.

Eine andere Variante des Verfahrens sieht vor, dass eine Innentemperatur T _c des Reaktionsbehältnisses während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen des Alkohols ROH zwischen -30 °C und 50 °C beträgt. In einer weiteren Variante des Verfahrens beträgt die Innentemperatur T _c des Reaktionsbehältnisses während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen des Alkohols ROH zwischen -25 °C und 30 °C. In einer noch anderen Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Innentemperatur T _c des Reaktionsbehältnisses während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen des Alkohols ROH zwischen -15 °C und 20 °C. Dabei ist zumindest ein Temperatursensor für die Ermittlung der Innentemperatur T _c vorgesehen, welche in der Regel einer Durchschnittstemperatur T _D 2 des Reaktionsgemisches entspricht. Der Temperatursensor kann identisch mit demjenigen für die Ermittlung der Innentemperatur Tu sein. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird die Innentemperatur T _c des Reaktionsbehältnisses unter Verwendung eines Wärmeträgers W _c geregelt und/oder gesteuert. Dazu kann beispielsweise ein Kryostat verwendet werden, welcher einen Wärmeträger beinhaltet, der idealerweise sowohl als Kühlmittel als auch als Wärmemittel fungieren kann. Durch den Einsatz des Wärmeträgers W _c können Abweichungen der Innentemperatur T _c von einem für die Zeit während des Hinzufügens und/oder nach dem Hinzufügen des Alkohols ROH festgelegten Sollwert T _S 2 weitestgehend abgefangen bzw. kompensiert werden. Die Realisierung einer konstanten Innentemperatur T _c ist aufgrund der üblichen Geräteabweichungen kaum möglich. Durch die Verwendung des

Wärmeträgers W _c kann die Umsetzung des in Schritt a) erzeugten WOCI ₄ mit ROH aber zumindest in einem vorgewählten Temperaturbereich oder in mehreren vorgewählten Temperaturbereichen durchgeführt werden. So kann es beispielsweise - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur noch besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein, ein Temperaturprogramm zu erstellen. Dabei kann zum Beispiel während einer ersten Phase des Hinzufügens des Alkohols ROH eine niedrigere Temperatur bzw. ein niedrigerer Temperaturbereich gewählt werden als in einer zweiten Phase des Hinzufügens des Alkohols ROH. Es können auch mehr als zwei Phasen des Hinzufügens und damit mehr als zwei vorgewählte Temperaturen bzw. Temperaturbereiche vorgesehen sein.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens beträgt eine Innentemperatur T _N des Reaktionsbehältnisses während des Schritts d) und/oder danach zwischen - 30°C und 100 °C oder zwischen -25 °C und 80 °C oder zwischen -20 °C und 60 °C. In diesem Schritt d) wird Ammoniak oder Amin zugeführt, was durch Einleiten von gasförmigem oder flüssigem Amin oder Ammoniak, einer Lösung von Ammoniak oder Amin oder durch Druckbeaufschlagung von Amin oder NH ₃ -Gas, erfolgen kann. Bei Druckbeaufschlagung kann ein Druck von 1 mbar bis 6 bar, insbesondere von 100 mbar bis 4,5 bar gewählt werden. Dabei ist zumindest ein Temperatursensor für die Ermittlung der Innentemperatur T _N vorgesehen, welche in der Regel einer Durchschnittstemperatur T _D 3 des Reaktionsgemisches entspricht. Der Temperatursensor kann identisch mit demjenigen für die Ermittlung der Innentemperatur Tu und/oder der Innentemperatur T _c sein.

Wird Amin eingesetzt, so können im Allgemeinen verschiedene Amine, auch als Gemisch, verwendet werden, wie z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine. Hierbei können

Alkylamine vorteilhaft verwendet werden. Dies können Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, tert.-Butylamin, Cyclohexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Di-tert. -Butylamin, Dicyclohexylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Tri-tert.- Butylamin, Tricyclohexylamin oder Mischungen davon sein. Auch gemischtsubstituierte Amine und deren Mischungen sind denkbar, wie Diisopropylethylamin (DIPEA). Ebenso können Urotropin, Acetamidin, Ethylendiamin, Triethylentetramin, Morpholin, N- Methylmorpholin, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO®), L/,L/,L/',L/'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Pyridin, Pyrazol, Pyrimidin, Imidazol, Guanidin, Hexamethyldisilazan oder deren Kombinationen verwendet werden.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird die Innentemperatur T _N des Reaktionsbehältnisses unter Verwendung eines Wärmeträgers W _N geregelt und/oder gesteuert. Dazu kann beispielsweise ein Kryostat verwendet werden, welcher einen Wärmeträger beinhaltet, der idealerweise sowohl als Kühlmittel als auch als Wärmemittel fungieren kann. Durch den Einsatz des Wärmeträgers W _N können Abweichungen der Innentemperatur T _N von einem für die Zeit während des Einleitens und/oder nach dem Einleiten festgelegten Sollwert T _S 3 weitestgehend abgefangen bzw. kompensiert werden. Die Realisierung einer konstanten Innentemperatur T _N ist aufgrund der üblichen Geräteabweichungen kaum möglich. Durch die Verwendung des Wärmeträgers W _N kann Schritt d) aber zumindest in einem vorgewählten Temperaturbereich oder in mehreren vorgewählten Temperaturbereichen durchgeführt werden. So kann es beispielsweise - in Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsparametern - zur noch besseren Kontrolle des Reaktionsverlaufs bzw. der Exothermie vorteilhaft sein, ein Temperaturprogramm zu erstellen.

In einer anderen Variante des Verfahrens beträgt eine Innentemperatur T _Ni des Reaktionsbehältnisses während einer ersten Phase des Zuführens des Ammoniaks oder Amins durch Einleiten in flüssigem oder gasförmigen Aggregatzustand oder als Lösung oder durch Druckbeaufschlagung zwischen -30 °C und 20 °C und eine Innentemperatur T _N 2 des Reaktionsbehältnisses während einer zweiten Phase und/oder nach der zweiten Phase des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH ₃ - Gas zwischen 21 °C und 100 °C. In einer weiteren Ausführungsform beträgt die

Innentemperatur T _N 2 des Reaktionsbehältnisses während der zweiten Phase und/oder nach der zweiten Phase des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH ₃ -Gas zwischen 22 °C und 80 °C. Eine weitere Abwandlung dieser Ausführungsform sieht vor, dass die Innentemperatur T _N 2 des Reaktionsbehältnisses während der zweiten Phase und/oder nach der zweiten Phase des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH ₃ -Gas zwischen 23 °C und 60 °C beträgt. Dabei ist zumindest ein Temperatursensor für die Ermittlung der Innentemperaturen T _Ni und T _N 2 vorgesehen, wobei die Innentemperaturen T _Ni bzw. T _N 2 in der Regel einer Durchschnittstemperatur T _D 4 bzw. TD ₅ des Reaktionsgemisches entsprechen. Der Temperatursensor für die Ermittlung der Innentemperatur T _Ni kann identisch mit demjenigen für die Ermittlung der Innentemperatur T _N 2 und/oder mit demjenigen für die Ermittlung der Innentemperatur Tu und/oder mit demjenigen für die Ermittlung der Innentemperatur T _c sein. Ein solches Temperaturprogramm für das Zuführen bzw. Einleiten oder der Druckbeaufschlagung von NH ₃ -Gas ermöglicht - je nach Wahl der übrigen Reaktionsparameter - eine noch bessere Kontrolle der Exothermie bzw. des Reaktionsverlaufs. Die Dauer des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH ₃ -Gas sowie die Wahl der Innentemperatur T _N oder T _Ni und T _N 2 des Reaktionsbehältnisses sind unter anderem von der Ansatzgröße, der Wahl des Reaktanden ROH und der Wahl des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches abhängig.

Werden eine erste Phase und eine zweite Phase des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH ₃ -Gas durchgeführt, können sich die beiden Phasen in ihrem zeitlichen Umfang unterscheiden. Beispielsweise kann die erste Phase bei der vergleichsweise niedrigeren Innentemperatur T _Ni des Reaktionsbehältnisses einen längeren Zeitraum umfassen als die zweite Phase bei der vergleichsweise höheren Innentemperatur T _N 2 des Reaktionsbehältnisses. So kann die erste Phase des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH ₃ -Gas z. B. eine Stunde umfassen, wobei T _Ni < 20°C, und die zweite Phase des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH ₃ -Gas kann 30 min umfassen, wobei T _N 2 ^ 21 °C. Diese Verfahrensführung ist -je nach Wahl des Reaktanden ROH und der Wahl des Solvens - vorteilhaft, um ein quantitatives Abfangen des frei gewordenen Chlorwasserstoffs unter Umsetzung beispielsweise zu NH ₄ CI zu erreichen. In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens umfassen die erste Phase des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH ₃ -Gas und die zweite Phase des Zuführens bzw. Einleitens oder der Druckbeaufschlagung von Amin oder NH ₃ -Gas identische Zeiträume. Dadurch ist die Verfahrensführung vergleichsweise einfacher.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird nach Schritt d) ein Schritt e) durchgeführt, der eine Abtrennung von ausgefallenen Nebenprodukten bzw. Verunreinigungen umfasst. Soll die jeweils in Lösung befindliche Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindung nicht unmittelbar einer weiteren Reaktion unterworfen werden, sondern isoliert und dann gelagert und/oder weiterverwendet werden, kann die Abtrennung einen oder mehrere Schritte umfassen. Hierzu werden entstandene Nebenprodukte entfernt. Hierbei kann in erster Linie das durch Reaktion mit Amin oder Ammoniak abgefangene Chlorid als ausgefallenes Ammoniumchlorid bzw. Ammoniumsalz (wie z.B. Diethylammoniumchlorid) abgetrennt werden. Dies kann im Prinzip durch alle geeigneten Methoden erfolgen.

Hierzu geeignet ist beispielsweise Filtration, wobei vorteilhaft der Filterkuchen mit dem verwendeten Lösungsmittel nachgewaschen werden kann. Ebenso können die ausgefallenen Nebenprodukte sedimentiert oder zentrifugiert und die Lösung des Produktes [W(0)(0R) ₄ ] durch Dekantieren abgetrennt werden.

In einer Ausführung findet die Abtrennung durch Filtration statt, in einer zweiten Stufe werden verbliebene, unlösliche Nebenprodukte oder Verunreinigungen durch Zentrifugieren und anschließendes Dekantieren ebenfalls abgetrennt.

In einer Variante des Verfahrens umfasst die Isolierung einen Filtrationsschritt. Dabei können auch mehrere Filtrationsschritte vorgesehen sein, gegebenenfalls auch eine oder mehrere Filtrationen über einem Reinigungsmedium, wie z. B. Aktivkohle, eines Alumosilikats oder Silica, so dass auch lösliche Verunreinigungen und Feinanteile entfernt werden können.

Der Filterkuchen, welcher zum Beispiel auch die NH ₄ CI-Fracht umfassen kann, kann mit einer geringen Menge eines leicht flüchtigen Lösungsmittels, wie z. B. CH ₂ CI ₂ , gewaschen werden, um eventuell in der NH ₄ CI-Fracht enthaltenes Produkt zu extrahieren. In einer spezifischen Ausführungsform wird mit dem als Reaktionsmedium verwendeten Lösungsmittel gewaschen.

In einer weiteren Ausführungsform kann anschließend ein Schritt f) durchgeführt wird, welcher eine Isolierung von [W(0)(0R) ₄ ] umfasst. Die Isolierung kann weitere Verfahrensmaßnahmen umfassen, wie z. B. die Reduzierung des Volumens der Mutterlauge, d. h. Einengen, z. B. mittels „bulb-to-bulb“, die Zugabe eines Lösungsmittels und/oder einen Lösungsmittelaustausch, um eine Kristallisation oder Fällung des Produktes aus der Mutterlauge zu erzielen und/oder Verunreinigungen und/oder Edukte zu entfernen, Waschen und Trocknen des Produktes, eine Umkristallisation, Destillation und/oder eine Sublimation. In einer spezifischen Ausführungsform wird in Schritt f) das verwendete Lösungsmittel durch Destillation (im Vakuum) abgetrennt.

Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R) ₄ ] (I) wobei

R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest (C5 - C10), einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C5 - C10), einem Alkyletherrest (R ^E -0) _n -R ^F , einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl, wobei

- R ^E unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest (C1 - C6) und einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6), - R ^F unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest (C1 - C10), einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), und n = 1 bis 5 oder 1 , 2, oder 3, insbesondere erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Die Wolfram(VI)-oxo-alkoxide des Typs [W(0)(0R) ₄ ] lassen sich vorteilhafterweise besonders einfach und kostengünstig in einer Eintopfsynthese darstellen. Die Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen sind reproduzierbar ohne weitere destillative und/oder sublimative Aufreinigung in hoher Reinheit herstellbar. Insbesondere erfüllen sie die Reinheitsanforderungen an Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Die Ausbeuten sind gut bis sehr gut und reproduzierbar. Darüber hinaus sind die Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen auch im industriellen Maßstab darstellbar, wobei vergleichbare Ausbeuten und Reinheit der Zielverbindungen erreicht werden. Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen wie z. B. [W(0)(/Pr) ₄ ] und [W(0)(sBu) ₄ ], sind im Prinzip bekannt. Verbindungen des Typs [W(0)(0R) ₄ ], erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der vorhergehend beschriebenen Ausführungsbeispiele, unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften deutlich von denjenigen, welche mittels eines Verfahrens aus dem Stand der Technik herstellbar sind. Insbesondere weisen die isolierten Zielverbindungen ohne aufwändige Reinigung eine mindestens so hohe Reinheit auf wie Verbindungen des Typs [W(0)(0R) ₄ ], welche nach Methoden aus dem Stand der Technik dargestellt und - wie in der Literatur üblich - mittels einer fraktionierenden Destillation und/oder eine Sublimation aufgereinigt wurden. Insbesondere weisen die nach einem Ausführungsbeispiel des weiter oben beschriebenen Verfahrens erhältlichen Wolfram(VI)-oxido-alkoxide nachweislich keine analytisch nachweisbaren Verunreinigungen durch Lösungsmittel oder NH ₃ auf. So ist beispielsweise das isolierte Produkt [W(0)(0sBu) ₄ ], welches lediglich umkondensiert, aber nicht fraktionierend destilliert wurde, mindestens so rein wie ein destilliertes Vergleichsprodukt, hergestellt nach WO 2016/006231 (vgl. Paragraph [0075]) aus WOCI ₄ , nBuLi und sBuOH in Toluol/THF. Dies zeigen unter anderem die Elementaranalysen und die in Substanz gemessenen IR-Spektren in Fig. 8 bis Fig. 10. Gemäße dem IR-Spektrum in Fig. 8 ist im Falle des isolierten, lediglich umkondensierten Produkts [W(0)(0sBu) ₄ ], hergestellt nach dem beanspruchten Verfahren (vgl. Experimentalteil, Ausführungsbeispiel 3) im Wellenzahlenbereich zwischen 3100 cm ^-1 und 3500 cm ^-1 keine N-H-Schwingung zu beobachten (vgl. Fig. 8). In Fig. 9 ist ein IR-Spektrum für ein Rohprodukt [W(0)(OsBu) ₄ ], d. h. vor einer vorgesehenen Destillation, dargestellt gemäß WO 2016/006231 , Paragraph [0075] (Vergleichsbeispiel 2), abgebildet. Dies zeigt im Unterschied zu dem IR-Spektrum in Fig. 8 im Wellenlängenbereich < 1500 cm ¹ , also im Fingerprint-Bereich, welcher für eine Substanz spezifisch ist, ein abweichendes Schwingungsmuster. Die Abweichungen sind vorliegend insbesondere im Bereich < 1000 cm ^-1 zu beobachten, in welchem üblicherweise auch Metall-Halogen-Schwingungen erscheinen. Mithin ist aus dem IR-Spektrum in Fig. 9 ersichtlich, dass das gemäß Vergleichsbeispiel 2 dargestellte Rohprodukt [W(0)(OsBu) ₄ ] vor einer weiteren Aufreinigung nicht in Reinform vorliegt. Erst nach einer Destillation zeigt das IR-Spektrum der gemäß WO 2016/006231 synthetisierten Verbindung (vgl. Fig. 10) eine im Wesentlichen eine Übereinstimmung mit dem IR-Spektrum aus Fig. 8 (Ausführungsbeispiel 3).

In einer Ausführungsform der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(OR) ₄ ] (I), erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH ₂ sBu, CH ₂ /Bu, CH(Me)(/Pr), CH(Me)(nPr), CH(Et) ₂ , C(Me) ₂ (Et), C ₆ Hn, CH ₂ C ₆ H ₅ und C ₆ H ₅ . In einer anderen Ausführungsform der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(OR) ₄ ], erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Fluorethyl, 2,2- Dichloro-2-fluoroethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2,2-Dibromethyl, 2,2,2-Tribromethyl, Hexafluorisopropyl, (2,2-Dichlorocyclopropyl)methyl und (2,2-Dichloro-1- phenylcyclopropyl)methyl.

In einer noch anderen Variante der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R) ₄ ] (I), erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, ist OR eine korrespondierende Base eines Glycolethers. Der Glycolether ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Monoethylenglycolmonoether, einem Diethylenglycolmonoether, einem Triethylengylcolmonoether, einem Monopropylenglycolmonoether, einem Dipropylenglycolmonoether, einem Tripropylenglycolmonoether, einem Monooxomethylenmonoether, einem Dioxomethylenmonoether und einem T rioxomethylenmonoether. In einer weiteren Ausführungsform der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R) ₄ ] (I), erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der vorhergehend beschriebenen Ausführungsbeispiele, ist OR ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -O- CH(CH ₃ ) ₂ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -

O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -O-C ₆ H ₅ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ C ₆ H ₅ , O-CH ₂ CH ₂ -O- CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₃ , 0-CH ₂ CH2-0-CH2CH2-0-CH(CH ₃ )2, O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2- O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-C ₆ H ₅ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ C ₆ H ₅ , O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ , O-CH2CH2CH2-O-CH2CH3, O-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH3, 0-CH ₂ CH ₂ CH2-0-CH(CH3)2, 0- CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2CH2-O- CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-C ₆ H ₅ , O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ C ₆ H ₅ , 0-CH(CH ₃ )- CH ₂ -O-CH ₃ , 0-CH(CH ₃ )-CH ₂ -0-CH ₂ CH ₃ , 0-CH(CH ₃ )-CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ CH ₃ , 0-CH(CH ₃ )- CH ₂ -0-CH(CH ₃ ) ₂ , 0-CH(CH ₃ )-CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , 0-CH(CH ₃ )-CH ₂ -0- CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , 0-CH(CH ₃ )-CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , 0-CH(CH ₃ )-CH ₂ -0- C ₆ H _S , 0-CH(CH ₃ )-CH ₂ -0-CH(CH ₃ )-CH ₂ -0-C ₃ H ₇ , 0-CH(CH ₃ )-CH ₂ -0-CH ₂ C ₆ H ₅ ., CH ₃ CH ₂ CH ₂ -0-CH ₂ CH(CH ₃ )0CH ₂ CH(CH ₃ )-0, CH ₃ 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ -0, CH ₃ 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ -0, CH ₃ 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ -0,

C ₄ H ₉ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -O, C ₄ H ₉ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -O, C ₄ H ₉ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -O,

C ₃ H ₇ 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ -0, deren Isomermischungen und Kombinationen dieser Gruppen. Dabei handelt es sich um Verfahren zur Herstellung einer Wolfram-Schicht oder einer Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats unter Verwendung einer Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R) ₄ ] (I). Der Begriff Schicht ist gleichbedeutend mit dem Ausdruck Film und trifft keine Aussage über die Schichtdicke oder die Filmdicke. Als Substrat können z. B. Korundfolien, Siliziumwafer oder metallische oder keramische T räger für Autoabgaskatalysatoren eingesetzt werden. Das Substrat kann selbst Teil eines Bauteils, wie eines Halbleiterelements, photovoltaischen Elements oder eines Autoabgaskatalysators oder Abgasreinigungssystems sein. Die Abscheidung der Wolfram-Schicht oder der Wolfram enthaltenden Schicht kann mittels eines Gasphasenabscheidungsverfahrens erfolgen, wie z. B. Atomlagenabscheidung (ALD) oder chemischer Gasphasenabscheidung (CVD).

Die verwendeten Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen sind aufgrund ihrer hohen Reinheit besonders gut als Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Wolfram- Schichten und Wolfram enthaltender Schichten auf einer Oberfläche eines Substrats geeignet. Insbesondere sind sie frei von Verunreinigungen durch Lösungsmittel und NH ₃ , welche für den Beschichtungsprozess und damit für die Performance der beschichteten Substrate nachteilig sind. Diese Beschichtungen sind gut geeignet zur Herstellung eines Halbleiterelements, eines Photoelements, einer photovoltaischen Zelle oder Katalysators, also einer katalytisch aktiven organischen oder anorganischen Verbindung oder eines mit mindestens einer katalytisch aktiven Schicht beschichteten Trägers für einen Autoabgaskatalysators Ausgenommen sind Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R) ₄ ] (I), wobei die vier Reste R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest C6 - C8. Die Wolfram(VI)-oxo-alkoxide des Typs [W(0)(0R) ₄ ] lassen sich vorteilhafterweise besonders einfach und kostengünstig in einer Eintopfsynthese darstellen. Die Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen sind reproduzierbar ohne weitere destillative und/oder sublimative Aufreinigung in hoher Reinheit herstellbar. Insbesondere erfüllen sie die Reinheitsanforderungen an Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Die Ausbeuten sind gut bis sehr gut und reproduzierbar. Zudem sind die Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen auch im industriellen Maßstab herstellbar, wobei vergleichbare Ausbeuten und Reinheit der Zielverbindungen erreicht werden. In einer Ausführungsform der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R) ₄ ] (I) ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C5H11 , C5H9, C9H19, C10H21 und O _q H _d .

In einer weiteren Ausführungsform der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R) ₄ ] (I) ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2- Fluorethyl, 2,2-Dichloro-2-fluoroethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2,2-Dibromethyl, 2,2,2- Tribromethyl, Hexafluorisopropyl, (2,2-Dichlorocyclopropyl)methyl und (2,2-Dichloro-1- phenylcyclopropyl)methyl. In einer anderen Ausführungsform der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R) ₄ ] (I) ist OR eine korrespondierende Base eines Glycolethers. Dabei ist der Glycolether in einer Ausführungsvariante ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Monoethylenglycolmonoether, einem Diethylenglycolmonoether, einem Triethylengylcolmonoether, einem

Monopropylenglycolmonoether, einem Dipropylenglycolmonoether, einem Tripropylenglycolmonoether, einem Monooxomethylenmonoether, einem Dioxomethylenmonoether und einem Trioxomethylenmonoether. In einer weiteren Ausführungsform der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R) ₄ ] (I) ist OR ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -O- CH(CH ₃ ) ₂ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ - O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -O-C ₆ H ₅ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ C ₆ H ₅ , O-CH ₂ CH ₂ -O- CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₃ , 0-CH ₂ CH2-0-CH2CH2-0-CH(CH ₃ )2, O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2- O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2CH3, O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH3, O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-C ₆ H ₅ , O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ C ₆ H ₅ , O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₃ , O-CH2CH2CH2-O-CH2CH3, O-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH3, 0-CH ₂ CH ₂ CH2-0-CH(CH3)2, 0- CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O- CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-C ₆ H ₅ , O-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CH ₂ C ₆ H ₅ , 0-C(CH ₃ )- CH ₂ -O-CH ₃ , 0-C(CH ₃ )-CH ₂ -0-CH ₂ CH ₃ , 0-C(CH ₃ )-CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ CH ₃ , 0-C(CH ₃ )-CH ₂ -0- CH(CH ₃ ) ₂ , 0-C(CH ₃ )-CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , 0-C(CH ₃ )-CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , 0- C(CH ₃ )-CH ₂ -0-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃ , 0-C(CH ₃ )-CH ₂ -0-C ₆ H ₅ , 0-CH(CH ₃ )-CH ₂ -0- CH(CH ₃ )-CH ₂ -0-C ₃ H ₇ und 0-C(CH ₃ )-CH ₂ -0-CH ₂ C ₆ H ₅ , CH ₃ CH ₂ CH ₂ -0-

CH ₂ CH(CH ₃ )0CH ₂ CH(CH ₃ )-0, CH ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -O, CH ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -O, CH ₃ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -O, C ₄ H ₉ 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ -0, C ₄ H ₉ 0CH ₂ CH ₂ CH ₂ -0, C^gOCHsCHsCHsOCHsCHsCHsOCHsCHsCHs-O, C ₃ H ₇ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -O, deren Isomermischungen und Kombinationen dieser Gruppen. Einige der vorgenannten Verbindungen des Typs [W(0)(0R) ₄ ] weisen aufgrund der Beschaffenheit des Restes R bzw. des Liganden OR vergleichsweise niedrige Schmelzpunkte auf. Dabei liegen einige Vertreter dieser Oxido(tetraalkoxido)wolfram- Verbindungen bei oder geringfügig oberhalb Raumtemperatur flüssig vor. Vergleichsweise niedrigschmelzende Verbindungen der allgemeinen Formel [W(0)(0R) ₄ ] eignen sich besonders gut als Präkursoren zur Herstellung einer qualitativ hochwertigen Wolfram- Schicht oder Wolfram enthaltenden Schicht auf einer Oberfläche eines Substrats. Die verwendeten Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen sind aufgrund ihrer hohen Reinheit besonders gut als für die Abscheidung von qualitativ hochwertigen Wolfram- Schichten und Schichten von Wolframverbindungen, Halbleiteranwendungen, Photovoltaik sowie Katalysatoren oder deren Präkursoren gut geeignet. Insbesondere sind sie frei von Verunreinigungen durch Lösungsmittel und NH ₃ , welche für die Performance in diesen Anwendungen nachteilig sind.

Die Aufgabe wird ferner gelöst durch die Verwendung einer Oxido(tetraalkoxido)wolfram- Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R) ₄ ] (I), erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der vorhergehend beschriebenen Ausführungsbeispiele, zur Herstellung eines Halbleiterelements, eines Photoelements, einer photovoltaischen Zelle oder Katalysators, also einer katalytisch aktiven organischen oder anorganischen Verbindung oder eines mit mindestens einer katalytisch aktiven Schicht beschichteten Trägers für einen Autoabgaskatalysators.

Dabei handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements, eines Photoelements, einer photovoltaischen Zelle oder Katalysators, also einer katalytisch aktiven organischen oder anorganischen Verbindung, unter Verwendung einer Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R) ₄ ] (I), erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung von Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindungen gemäß einem der vorhergehend beschriebenen Ausführungsbeispiele, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest (C5 - C10), einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C5- C10), einem Alkyletherrest (R ^E -0) _n - R ^F , einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl, wobei

- R ^E unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest (C1 - C6) und einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylenrest (C1 - C6),

- R ^F unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest (C1 - C10), einem geradkettigen, verzweigten oder cyclischen teilweise oder vollständig halogenierten Alkylrest (C1 - C10), einem Benzylrest, einem teilweise oder vollständig substituierten Benzylrest, einem einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Aryl, einem einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl und einem teilweise oder vollständig substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroaryl, und - n = 1 bis 5 oder 1 , 2 oder 3 umfassend die Schritte: a) Zurverfügungstellung der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R) ₄ ] (I), b) Verarbeitung der Oxido(tetraalkoxido)wolfram-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [W(0)(0R) ₄ ] (I) zu einem Halbleiterelement, Photoelement, photovoltaischen Zelle oder einer katalytisch aktiven organischen oder anorganischen Verbindung, und c) Fertigstellung des Halbleiterelements, des Photoelements, der photovoltaischen Zelle oder einer katalytisch aktiven organischen oder anorganischen Verbindung.

Mit dem beanspruchten Verfahren sind definierte Oxido(tetraalkoxido)wolfram- Verbindungen auf einfache, kostengünstige und reproduzierbare Art und Weise in hoher Reinheit und guten bis sehr guten Ausbeuten darstellbar. Die in einer Eintopfreaktion herstellbaren Verbindungen weisen nach ihrer Isolierung laut ¹ H-NMR-Spektren keine Verunreinigungen durch Edukte, Nebenprodukte, Zersetzungsprodukte, Lösungsmittel oder Ähnliches auf. Dazu bedarf es keiner aufwändigen Reinigung des jeweils isolierten Rohprodukts durch fraktionierende Destillation und/oder Sublimation. Vielmehr ist keine Reinigung notwendig, d. h. das isolierte Rohprodukt und das Endprodukt sind identisch, oder es genügt beispielsweise eine einfache Umkondensation des jeweiligen

Rohproduktes, um das Endprodukt zu erhalten. Aufgrund ihrer hohen Reinheit sind die mit dem beanspruchten Verfahren darstellbaren Verbindungen für den Einsatz als Präkursoren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Substrate geeignet, welche Wolfram-Schichten oder Wolfram enthaltende Schichten aufweisen. Zudem zeichnet sich das beanspruchte Verfahren dadurch aus, dass es - mit vergleichbarer Ausbeute und Reinheit der

Zielverbindungen - auch im industriellen Maßstab durchgeführt werden kann. Insgesamt ist das beanspruchte Verfahren unter ökologischen und ökonomischen Aspekten als zufriedenstellend zu bewerten. Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem Wortlaut der Ansprüche sowie aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen. Beispiele

Vergleichsbeispiel 1-3: Allgemeine Durchführung

Reaktion von WCI ₆ mit (TMS) ₂ 0, ROH und NH _3(g) in Heptan ohne Reaktionsschritt b)

WCI ₆ (50,832 g; 128,17 mmol) wird in Kolben eingewogen und in 300 ml_ Heptan (abs. oder EMSURE) gelöst/suspendiert. In einem separaten Tropftrichter werden 20,875 g (128,17 mmol, stöchiometrisch) Hexamethyldisiloxan eingewogen und mit Heptan zu einer 50 vol% Lösung verdünnt. Die Hexamethyldisiloxan-Lösung wird unter Rühren, bei einer Innentemperatur von 19-30 °C langsam über 30 min zudosiert. Nach vollständiger

Dosierung wird die Reaktionsmischung für 3 h nachgerührt. Dabei verändert sich die Farbe der Reaktionslösung von dunkelrot-violett nach orangegelb.

Zu der Reaktionssuspension werden bei 0 °C unter Rühren, in einem Zeitraum von 30 min 512,67 mmol des entsprechenden Alkohols oder Glykolethers (4,0 Äquivalente) zugetropft. Die Reaktionsmischung verfärbt sich langsam zu einer klaren farblosen oder gelben Lösung.

Nach Beendigung der Dosierung wird die Reaktionslösung auf 15 °C abgekühlt und die Vorlauftemperatur auf 0 °C gestellt. Ein Gaseinleitungsrohr wird auf die Apparatur aufgesetzt und zunächst der Gasweg mit Argon oder Stickstoff gespült. Dann wird für 10 min Inertgas durch die Reaktionslösung geleitet, um überschüssige HCl zu verdrängen. Nach 10 min wird bei einer Temperatur von 10-15 °C langsam Ammoniak eingeleitet. Der Gasfluss ist dabei zunächst so stark, dass der eingeleitete Ammoniak komplett von der Reaktionslösung absorbiert wird. Die Temperatur sollte während der Einleitung in einem Bereich von 0-40 °C sein. Die Gaseinleitung wird beendet, sobald die Temperatur der Reaktionsmischung fällt und Gas durch das Überdruckventil abgeblasen wird. Dann wird nochmals für 10 min Inertgas durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach 10 min wird nochmals Ammoniak durch die Reaktionsmischung geleitet, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Der überschüssige Ammoniak wird im Anschluss durch Inertgas aus der Lösung gespült und die farblose Reaktionsmischung für 16 h nachgerührt. Im Anschluss an das Nachrühren wird die Reaktionsmischung auf eine Filterfritte abgelassen und filtriert. Nach erfolgter Filtration wird der Filterkuchen mit 3 x 200 ml_ Heptan gewaschen. Aus dem erhaltenen Filtrat werden im Vakuum (10 ³ mbar - 1 mbar), bei 40-60 °C alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Im Anschluss wird das erhaltene Produkt nochmals für 4 h bei 50-60 °C und 1 x 10 ³ mbar von nachgetrocknet.

Ausführungsbeispiel 1-3: Analytische Daten Ausführungsbeispiel 1: WO(OR) ₄ mit R = /Pr; 4.0 Äq. /PrOH; farbloser Feststoff, 81% Ausbeute

¹ H-NMR (CDCls, 600 MHz, 300 K) d (ppm) = 1.30 (d, 6 H), 4.79-4.95 (m, 1 H); Trace Metals Analyse (ICP-OES): alle Trace Metals <10 ppm; Silizium-Gehalt (ICP-OES): 120 ppm.

Ausführungsbeispiel 2: WO(OR) ₄ mit R = C ₃ H ₆ OCH ₃ ; 4.0 Äq. CH ₃ OC ₃ H ₆ OH; gelbes Öl, 81% Ausbeute

¹ H-NMR (CDCls, 600 MHz, 300 K) d (ppm) = 1.23-1.27 (m, 12 H, CH CH3) 3.38-3.43 (m, 20 H, OCH2+OCH3), 4.74-4.83 (m, 4 H, CH); Trace Metals Analyse (ICP-OES): alle Trace Metals <10 ppm Silizium-Gehalt (ICP-OES): 860 ppm.

Ausführungsbeispiel 3: WO(OR) ₄ mit R = C ₃ H ₆ OC ₃ H ₆ OC ₃ H7; 4.0 Äq. C ₃ H 0C ₃ H ₆ 0C ₃ H ₆ 0H; orangefarbenes Öl, 87% Ausbeute

¹ H-NMR (CDCls, 600 MHz, 300 K) d (ppm) = 0.85 - 0.97 (m, 3 H) 1 .08 - 1.40 (m, 7 H), 1.58 (t, J=7.08 Hz, 2 H), 3.30 - 4.05 (m, 7 H), 4.24 - 4.61 (m, 1 H), 4.67 - 4.93 (m, 1 H); Trace

Metals Analyse (ICP-OES): alle Trace Metals <10 ppm, Silizium-Gehalt (ICP-OES): 3500 ppm.

Ausführungsbeispiel 4-7: Allgemeine Durchführung

Reaktion von WCI ₆ mit (TMS) ₂ Ö, ROH und NH ₃₍₉₎ oder Et ₂ NH in Heptan mit Reaktionsschritt b)

WCI ₆ (50,832 g; 128,17 mmol) wird in Kolben eingewogen und in 300 ml_ Heptan (abs. oder EMSURE) gelöst/suspendiert. In einem separaten Tropftrichter werden 20,875 g (128,17 mmol, stöchiometrisch) Hexamethyldisiloxan eingewogen und mit Heptan zu einer 50 vol% Lösung verdünnt. Die Hexamethyldisiloxan-Lösung wird unter Rühren, bei einer Innentemperatur von 19-30 °C langsam über 30 min zudosiert. Nach vollständiger Dosierung wird die Reaktionsmischung für 3 h nachgerührt. Dabei verändert sich die Farbe der Reaktionslösung von dunkelrot-violett nach orangegelb.

Nach Ende der Nachrührzeit wird eine Destillationsbrücke mit skaliertem 250mL- Schlenkrohr aufgesetzt. Der Druck wird vorsichtig auf 170 mbar verringert und die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf 40 °C erhöht. Ab einer Kopftemperatur von 34-36 °C wird erstes Destillat erhalten. Die Destillation bei 170 mbar/40 °C wird so lange fortgesetzt, bis kein Destillat mehr im Schlenkkolben aufgefangen wird und die Kopftemperatur der Destillationsapparatur von 38 °C auf unter 34 °C sinkt. Dann wird der Druck in 10 mbar-Schritten langsam auf 160 mbar, 150 mbar und 140 mbar gesenkt und jeweils so lange destilliert, bis kein Destillat mehr aufgefangen wird und die Kopftemperatur unter 34 °C fällt. Zuletzt wird der Druck auf 120 mbar reduziert (Siedepunkt Heptan bei 40 °C) und eine Schleppdestillation durchgeführt. Dabei wird das zweifache Volumen des bisher aufgefangenen Destillats an Heptan zusätzlich abdestilliert. Nach beendeter Destillation wird die Destillationsapparatur wieder abgenommen und gegen einen Tropftrichter getauscht. Das Destillat wird verworfen.

Zu der Reaktionssuspension werden bei 0 °C unter Rühren, in einem Zeitraum von 30 min 512,67 mmol des entsprechenden Alkohols oder Glykolethers (4,0 Äquivalente) zugetropft. Die Reaktionsmischung verfärbt sich langsam zu einer klaren farblosen oder gelben Lösung. Nach Beendigung der Dosierung wird die Reaktionslösung auf 15 °C abgekühlt und die Vorlauftemperatur auf 0 °C (bei Base = Et ₂ NH auf 5 °C) gestellt. Es erfolgt die Zugabe der Base nach Vorgehen a) oder b): a) Ein Gaseinleitungsrohr wird auf die Apparatur aufgesetzt und zunächst der Gasweg mit Argon oder Stickstoff gespült. Dann wird für 10 min Inertgas durch die

Reaktionslösung geleitet, um überschüssige HCl zu verdrängen. Nach 10 min wird bei einer Temperatur von 10-15 °C langsam Ammoniak eingeleitet. Der Gasfluss ist dabei zunächst so stark, dass der eingeleitete Ammoniak komplett von der Reaktionslösung absorbiert wird. Die Temperatur sollte während der Einleitung in einem Bereich von 0-40 °C sein. Die Gaseinleitung wird beendet, sobald die

Temperatur der Reaktionsmischung fällt und Gas durch das Überdruckventil abgeblasen wird. Dann wird nochmals für 10 min Inertgas durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach 10 min wird nochmals Ammoniak durch die Reaktionsmischung geleitet, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Der überschüssige Ammoniak wird im Anschluss durch Inertgas aus der Lösung gespült und die farblose Reaktionsmischung für 16 h nachgerührt. b) Es werden 38,02 g Diethylamin (517,80 mmol, 4,04 Äquivalente) innerhalb von 1 h bei 25-35 °C langsam zudosiert. Nach vollständiger Dosierung wird die Vorlage nochmal mit 20 mL Heptan nachgespült und die Reaktionsmischung für weitere 16 h bei RT gerührt.

Im Anschluss an das Nachrühren wird die Reaktionsmischung auf eine Filterfritte abgelassen und filtriert. Nach erfolgter Filtration wird der Filterkuchen mit 3 x 200 mL Heptan gewaschen. Aus dem erhaltenen Filtrat werden im Vakuum (10 ³ mbar - 1 mbar), bei 40-60 °C alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Im Anschluss wird das erhaltene Produkt nochmals für 4 h bei 50-60 °C und 1 x 10 ³ mbar von nachgetrocknet. Ausführungsbeispiel 4-7: Analytische Daten

Ausführungsbeispiel 4: WO(OR) ₄ mit R = /Pr; 4.0 Äq. /PrOH; Base = NH ₃ ; farbloser Feststoff, 77% Ausbeute ¹ H-NMR (CDCls, 600 MHz, 300 K) d (ppm) = 1.30 (d, 6 H), 4.79-4.95 (m, 1 H); Trace Metals Analyse (ICP-OES): alle Trace Metals <10 ppm; Silizium-Gehalt (ICP-OES): 150 ppm.

Ausführungsbeispiel 5: WO(OR) ₄ mit R = C ₃ H ₆ OCH ₃ ; 4.0 Äq. CH ₃ OC ₃ H ₆ OH; Base = NH ₃ ; gelbes Öl, 84% Ausbeute

¹ H-NMR (CDCls, 600 MHz, 300 K) d (ppm) = 1.23-1.27 (m, 12 H, CH CH3) 3.38-3.43 (m, 20 H, OCH2+OCH3), 4.74-4.83 (m, 4 H, CH); Trace Metals Analyse (ICP-OES): alle Trace Metals <10 ppm Silizium-Gehalt (ICP-OES): 230 ppm. Ausführungsbeispiel 6: WO(OR) ₄ mit R = C ₃ H ₆ 0C ₃ H ₆ 0C ₃ H ; 4.0 Äq. C ₃ H ₇ 0C ₃ H ₆ 0C ₃ H ₆ 0H; Base = NH ₃ ; orangefarbenes Öl, 90% Ausbeute ¹ H-NMR (CDCls, 600 MHz, 300 K) d (ppm) = 0.85 - 0.97 (m, 3 H) 1 .08 - 1.40 (m, 7 H), 1.58 (t, J=7.08 Hz, 2 H), 3.30 - 4.05 (m, 7 H), 4.24 - 4.61 (m, 1 H), 4.67 - 4.93 (m, 1 H); Trace Metals Analyse (ICP-OES): alle Trace Metals <10 ppm, Silizium-Gehalt (ICP-OES): 190 ppm.

Ausführungsbeispiel 7: WO(OR) ₄ mit R = C ₃ H ₆ OC ₃ H ₆ OC ₃ H ₇ ; 4.0 Äq. C ₃ H 0C ₃ H ₆ 0C ₃ H ₆ 0H; Base = Et ₂ NH; orangefarbenes Öl, 86% Ausbeute ¹ H-NMR (CDCls, 600 MHz, 300 K) d (ppm) = 0.85 - 0.97 (m, 3 H) 1 .08 - 1.40 (m, 7 H), 1.58 (t, J=7.08 Hz, 2 H), 3.30 - 4.05 (m, 7 H), 4.24 - 4.61 (m, 1 H), 4.67 - 4.93 (m, 1 H); Trace

Metals Analyse (ICP-OES): alle Trace Metals <10 ppm, Silizium-Gehalt (ICP-OES): 270 ppm. Ausführungsbeispiele 8

Basierend auf Beispielen 1 bis 7 können die Ergebnisse der folgenden Beispiele durch Variation des Alkohols und der Base erhalten werden.

Abkürzungen: NH3: Ammoniak, DA: Diethylamin, Nr.: Nummer des Beispiels Die Siliziumgehalte lagen stets im Bereich von 180 bis 280 ppm. Ohne Destillationsschritt lagen die Siliziumgehalte bei vergleichbaren Ausbeuten zwischen 800 und 5000 ppm.