Die Chemie der Pentafluorsulfanyl-Derivate hat in den letzten Jahren an Bedeutung zugenommen, insbesondere da neue Herstellungsverfahren gefunden wurden (Tetrahedron 56 (2000) 3399; Organic Letters 4(17) (2002) 3013). Allerdings sind bisher nur sehr wenige Verbindungen bekannt, die an einem Phenylring in ortho- Position zu der Pentafluorsulfanylgruppe andere Substituenten tragen als Wasserstoff und Fluor. Der einzige bekannte Syntheseweg (Journal of Fluorine Chemistry 112 (2001 ) 287) verwendet teure Reagentien wie AgF2 und ist mit geringen Ausbeuten behaftet. Die Autoren begründen dies mit der großen Raumerfüllung der Pentafluorsulfanylgruppe, die ortho-Substitution generell sehr erschwert. Diese Meinung wird auch von anderen Autoren geteilt (J. Am. Chem. Soc. 84 (1962) 3064). Es war daher überraschend, dass die elektrophile Substitution in ortho-Position zur Pentafluorsulfanylgruppe gelingt. Man erhält auf diesem neuen Weg neue ortho- substituierte Pentafluorsulfanyl-Benzole, die wertvolle Intermediate, beispielsweise zur Herstellung von Medikamenten, Diagnostika, Flüssigkristallen, Pestiziden, Herbiziden, Fungiziden, Nematiziden, Parasitiziden, Insektiziden, Akariziden, Arthropodiziden und Polymeren darstellen.

Die Erfindung betrifft Pentafluorsulfanyl-Benzole der Formel I

I worin bedeuten R1 Cl, Br, I, -CN, -SO2R6, NO2, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, NR7R8, -O-(CH2)b-(CF2)c-CF3, -(SOd)e-(CH2)f-(CF2)g-CF3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1 , 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R6 OH, F, Cl, Br, I oder Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen; R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C- Atomen oder-Ch^-CFß; b und c unabhängig voneinander Null oder 1 ; d Null, 1 oder 2; e Null oder 1; f Null, 1,2, 3 oder 4; g Null oder 1; oder R1 -(CH2)h -Phenyl oder -O-Phenyl, in denen die Phenylreste unsubstituiert sind oder substituiert sind mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br11, -Oj-(CH2)k-CF3, Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C- Atomen und -SO2CH3; j Null oder 1; k Null, 1,2 oder 3; h Null, 1,2, 3 oder 4; oder R1 -(CH2)| -Heteroaryl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Om-(CH2)rrcF3, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; m Null oder 1; n Null, 1,2 oder 3; I Null, 1,2, 3 oder 4; R2 Wasserstoff, F, Cl1 Br, I, -CN, NR9R10, -OR11, -SR12, -COR13, -SOqCH3, -(SOr)s-(CH2)t-(CF2)u-CF3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1,2,3 oder 4 Wasserstoff- Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R9, R10.R11 undR12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C- Atomen, -(CH2)V -(CF2)w-CF3, Alkylcarbonyl mit 1,2,3 oder 4 C- Atomen oder Alkylsulfonyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen; oder R9 und R10 bilden zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel III:

»i X und Y unabhängig voneinander CO oder SO2; R13 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1,2,3, 4, 5 oder 6 C-Atomen; q und r unabhängig voneinander 1 oder 2; s Null oder 1; t Null, 1,2, 3 oder 4; u Null oder 1; v Null, 1,2, 3 oder 4; w Null oder 1; einer der Reste R3 und R4 Wasserstoff, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -COR14, -SO2CH3, Alkyl mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, -Ox-(CH2)y-CF3, R14 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder -Oaa-(CH2)bt)-CF3; x Null oder 1; y Null, 1,2 oder 3; aa Null oder 1; bb Null, 1 , 2 oder 3; und der andere der Reste R3 und R4 -Oss-Phenyl, in dem der Phenylrest unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, NO2, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, -SOqqCH3, -SOrrCF3, -CF3, -OCF3, -SF5, -CN oder -COR13; qq Null, 1 oder 2; rr Null, 1 oder 2; ss Null oder 1 ; R5 Wasserstoff, -NO2, -SO2CI, F, Cl, Br, I, -CN, -SO2CH3, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, NR15R16, -O-(CH2)ee-(CF2)ff-CF3, -(SOgg)hh-(CH2)jj-(CF2)kk- CF3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1 , 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R15 und R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C- Atomen oder -CH2-CF3; ee und ff unabhängig voneinander Null oder 1 ; gg Null, 1 oder 2; hh Null oder 1 ; jj Null, 1 , 2, 3 oder 4; kk Null oder 1 ; oder R5 -(CH2)|| -Phenyl oder -O-Phenyl, in denen die Phenylreste unsubstituiert sind oder substituiert sind mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br1 1, -°mnr(CH2)nn-CF3. Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; mm Null oder 1 ; nn Null, 1 , 2 oder 3; Il Null, 1 , 2, 3 oder 4; oder R5 -(CH2)oo -Heteroaryl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Opp-(CH2)rrCF3. Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; pp Null oder 1; rr Null, 1 , 2 oder 3; 00 Null, 1 , 2, 3 oder 4; sowie deren Salze.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen bedeuten: R1 Cl, Br, I, -CN, -SO2R6, NO2, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, NR7R8, -O-(CH2)b-(CF2)c-CF3, -(SOd)e-(CH2)f-(CF2)g-CF3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1 , 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R6 OH, F, Cl, Br, I oder Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen; R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C- Atomen oder -CH2-CF3; b und c unabhängig voneinander Null oder 1 ; d Null, 1 oder 2; e Null oder 1; f Null, 1 , 2, 3 oder 4; g Null oder 1 ; oder R1 -(CH2)h -Phenyl oder -O-Phenyl, in denen die Phenylreste unsubstituiert sind oder substituiert sind mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Oj-(CH2)k-CF3, Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C- Atomen und -SO2CH3; j Null oder 1; k Null, 1,2 oder 3; h Null, 1,2, 3 oder 4; oder R1 -(CH2)| -Heteroaryl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Om-(CH2)n-CF3, Alkoxy mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; m Null oder 1; n Null, 1,2 oder 3; I Null, 1,2, 3 oder 4; R2 Wasserstoff, F, Cl, Br, I1 -CN, NR9R10, -OR11, -SR12, -COR13, -SOqCH3, -(SOr)s-(CH2)t-(CF2)u-CF3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1, 2, 3 oder 4 Wasserstoff- Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R9, R10, R11 undR12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C- Atomen, -(CH2)V -(CF2)w-CF3, Alkylcarbonyl mit 1,2,3 oder 4 C- Atomen oder Alkylsulfonyl mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen; oder R9 und R10 bilden zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel III:

'" X und Y unabhängig voneinander CO oder SO2; R13 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen; q und r unabhängig voneinander 1 oder 2; s Null oder 1 ; t Null, 1 , 2, 3 oder 4; u Null oder 1 ; v Null, 1 , 2, 3 oder 4; w Null oder 1; einer der Reste R3 und R4 Wasserstoff, F, Cl, Br, I1 -CN, -NO2, -COR14, -SO2CH3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, -Ox-(CH2)y-CF3, R14 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder -Oaa-(CH2)bt>-CF3; x Null oder 1; y Null, 1 , 2 oder 3; aa Null oder 1 ; bb Null, 1 , 2 oder 3; und der andere der Reste R3 und R4 -O-Phenyl, in dem der Phenylrest unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, NO2, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, -SOqqCH3, -SOrrCF3, -CF3, -OCF3, -SF5, -CN oder -COR13; qq Null, 1 oder 2; rr Null, 1 oder 2; R5 Wasserstoff, -NO2, -SO2CI, F, Cl, Br, I, -CN, -SO2CH3, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, NR15R16, -O-(CH2)ee-(CF2)ff-CF3, -(SOgg)hh-(CH2)jj-(CF2)kk- CF3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1 , 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R15undR16 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C- Atomen oder -CH2-CF3; ee und ff unabhängig voneinander Null oder 1 ; gg Null, 1 oder 2; hh Null oder 1; jj Null, 1,2, 3 oder 4; kk Null oder 1; oder R5 -(CH2)|| -Phenyl oder -O-Phenyl, in denen die Phenylreste unsubstituiert sind oder substituiert sind mit 1, 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -°mm-(CH2)nn-CF3. Alkoxy mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; mm Null oder 1; nn Null, 1, 2 oder 3; Il Null, 1,2, 3 oder 4; oder R5 -(CH2)oo -Heteroaryl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1, 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Opp-(CH2)π-CF3, Alkoxy mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; pp Null oder 1; rr Null, 1, 2 oder 3; 00 Null, 1, 2, 3 oder 4; sowie deren Salze.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I1 in denen bedeuten: R1 Cl, Br, I, -CN, -SO2R6, NO2, Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, NR7R8, -0-(CH2)Ir(CF2)C-CF3, -(SOd)e-(CH2)f-(CF2)g-CF3, Alkyl mit 1, 2, 3.4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1, 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R6 OH, F, Cl, Br, I oder Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen; R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C- Atomen oder -CH2-CF3; b und c unabhängig voneinander Null oder 1; d Null, 1 oder 2; e Null oder 1; f Null, 1,2, 3 oder 4; g Null oder 1; oder R1 -(CH2)h -Phenyl oder -O-Phenyl, in denen die Phenylreste unsubstituiert sind oder substituiert sind mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F1 Cl, Br, I1 -Oi-(CH2)k- CF3, Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; j Null oder 1; k Null, 1,2 oder 3; h Null, 1,2, 3 oder 4; oder R1 -(CH2)| -Heteroaryl, das unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2 oder 3 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I, -Om-(CH2)n-CF3, Alkoxy mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen und -SO2CH3; m Null oder 1; n Null, 1,2 oder 3; I Null, 1,2, 3 oder 4; R2 Wasserstoff, F, Cl, Br, I, -CN, -NR9R10, -OR11 , -SR12, -COR13, -(SOr)s-(CH2)t-(CF2)u-CF3i Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1, 2, 3 oder 4 Wasserstoff- Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R9, R1Ö.R11 undR12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1,2,3 oder 4 C- Atomen, -(CH2)V -(CF2)w-CF3- Alkylcarbonyl mit 1,2,3 oder 4 C- Atomen oder Alkylsulfonyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen; oder R9 und R10 bilden zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel III:

Hl X und Y unabhängig voneinander CO oder SO2; R13 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1,2,3, 4, 5 oder 6 C-Atomen; s Null; t und u unabhängig voneinander Null oder 1; v und w unabhängig voneinander Null oder 1; einer der Reste R3 und R4 Wasserstoff, F, Cl, Br, I1 -CN, -NO2, -COR14, -SO2CH3, Alkyl mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen oder -Ox-(CH2)y-CF3, R14 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder -Oaa-(CH2)t>b-CF3; x Null oder 1; y Null, 1,2 oder 3; aa Null oder 1; bb Null, 1,2 oder 3; und der andere der Reste R3 und R4 -O-Phenyl, in dem der Phenylrest unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, NO2, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, -SOqqCH3? -SOrrCF3, -CF3> -OCF3, -SFs, und -COR13; qq Null, 1 oder 2; rr NuII1 I oder 2; R5 Wasserstoff oder F; sowie deren Salze.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen bedeuten: R1 Cl, Br, I, -SO2R6 oder NO2; R6 OH, F, Cl, Br, I oder Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen; R2 Wasserstoff, F, Cl, Br, I, -CN, -NR9R10, -OR11, -SR12, COR13, -(SOr)s-(CH2)t-(CF2)u-CF3> Alkyl mit 1,2,3,4,5 oder 6 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1,2,3 oder 4 Wasserstoff- Atome durch Fluoratome ersetzt sein können; R9, R10, R11 undR12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C- Atomen, -(CH2)V -(CF2)w-CF3, Alkylcarbonyl mit 1, 2, 3 oder 4 C- Atomen oder Alkylsulfonyl mit 1,2,3 oder 4 C-Atomen; oder R9 und R10 bilden zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel lila:

R13 OH, Alkyl mit 1,2,3,4,5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1,2,3, 4, 5 oder 6 C-Atomen; s Null; t und u unabhängig voneinander Null oder 1 ; v und w unabhängig voneinander Null oder 1; einer der Reste R3 und R4 Wasserstoff, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -COR14, -SO2CH3, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen oder -Ox-(CH2)y-CF3, R14 OH, Alkyl mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder -Oaa-(CH2)bb"CF3; x Null oder 1 ; y Null, 1 , 2 oder 3; aa Null oder 1 ; bb Null, 1 , 2 oder 3; und der andere der Reste R3 und R4 -O-Phenyl, in dem der Phenylrest unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2, 3 oder 4 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, NO2, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, -SO2CH3, -SO2CF3, -CF3, -OCF3, -SF5 und -COR13; R5 Wasserstoff oder F; sowie deren Salze.

In einer Ausführungsform sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R1 durch Cl, Br, I1 -SO2R6, wobei R6 OH, F, Cl, Br, I oder Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C- Atomen ist, oder -NO2 beschrieben wird; besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R1 durch -SO2R6 , wobei R6 Methyl oder Cl ist, oder -NO2 beschrieben wird.

In einer weiteren Ausführungsform sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R2 durch Wasserstoff, F, Cl1 Br, I1 -CN, -(SOr)s-(CH2)t-(CF2)u-CF3, wobei s Null ist und t und u unabhängig voneinander Null oder 1 sind, -NR9R10, -OR11 , - SR12, COR13, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, in dem 1 , 2, 3 oder 4 Wasserstoff-Atome durch Fluoratome ersetzt sein können, wobei R9, R10, R11 , R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, -(CH2)V -(CF2)w-CF3, Alkylcarbonyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C- Atomen oder Alkylsulfonyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen sind, wobei v und w unabhängig voneinander Null oder 1 sind, und wobei R13 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen bedeutet, beschrieben wird, oder R9 und R10 bilden zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel III:

wobei X und Y unabhängig voneinander durch CO oder SO2 beschrieben werden; besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen R2 durch Wassserstoff, NR9R10 oder COR13 beschrieben wird, wobei R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, oder Alkylcarbonyl mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, insbesondere Methylcarbonyl, bedeuten oder R9 und R10 bilden zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel III, wobei X und Y unabhängig voneinander durch CO oder SO2 beschrieben werden, insbesondere können R9 und R10 zusammen mit dem sie tragenden Stickstoffatom einen Heterocyclus der Formel HIa bilden:

und wobei R13 Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, insbesondere Methoxy, bedeutet. In einer weiteren Ausführungsform wird R2 in den Verbindungen der Formel I durch Wasserstoff oder Br, insbesondere Wasserstoff beschrieben.

In einer weiteren Ausführungsform sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen einer der Reste R3 und R4 durch Wasserstoff, F, Cl, Br, I1 -CN oder -COR14, wobei R14 OH oder Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, insbesondere Methoxy, ist, beschrieben wird; besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen einer der Reste R3 und R4 durch Wasserstoff oder Br beschrieben wird. Der jeweils andere der Reste R3 und R4 wird bevorzugt beschrieben durch -Oss-Phenyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert ist oder substituiert ist mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Resten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, NO2, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C- Atomen, -SOqqCH3, -SOrrCF3, -CF3, -OCF3, -SFs, -COR13 , wobei R13 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen ist, und wobei qq und rr unabhängig voneinander Null, 1 oder 2 sind und ss Null oder 1, insbesondere 1 , ist; besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen der jeweils andere der Reste R3 und R4 durch -O-Phenyl beschrieben wird, wobei der Phenylrest substituiert ist mit 1 , 2, 3 oder 4 Resten, bevorzugt 3 oder 4 Resten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, NO2, Alkyl mit 1 , 2, 3 oder 4 C- Atomen, -SO2CH3, -SO2CF3, -CF3, -OCF3, -SF5, -COR13, wobei R13 OH, Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen ist, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Br, NO2, Alkyl mit 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, -SO2CH3, -COR13, wobei R13 OH oder Alkoxy mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen ist, insbesondere Methoxy.

In einer weiteren Ausführungsform sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R5 durch Wasserstoff oder F beschrieben wird; besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R5 durch Wasserstoff beschrieben wird.

Reste, die mehrfach vorkommen, beispielsweise R13, können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander die angegebenen Bedeutungen haben.

Enthalten die Substituenten R1 bis R5 ein oder mehrere Asymmetriezentren, so können diese unabhängig voneinander sowohl S als auch R konfiguriert sein. Die Verbindungen können als optische Isomere, als Diastereomere, als Racemate oder als Gemische derselben in allen Verhältnissen vorliegen. Die vorliegende Erfindung umfasst alle tautomeren Formen der Verbindungen der Formel I.

Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein. Dies gilt auch, wenn sie Substituenten tragen oder als Substituenten anderer Reste auftreten, beispielsweise in Fluoralkylresten oder Alkoxyresten. Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl (= 1 -Methylethyl), n-Butyl, Isobutyl (= 2-Methylpropyl), sec-Butyl (= 1- Methylpropyl), tert-Butyl (= 1 ,1-Dimethylethyl), n-Pentyl, Isopentyl, tert-Pentyl, Neopentyl und Hexyl. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl. In Alkylresten können ein oder mehrere, zum Beispiel 1 , 2, 3, 4 oder 5, Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein. Beispiele für solche Fluoralkylreste sind Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl und Pentafluorethyl. Substituierte Alkylreste können in beliebigen Positionen substituiert sein.

Beispiele für Cycloalkylreste sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl Cycloheptyl oder Cyclooctyl. In Cycloalkylresten können ein oder mehrere, zum Beispiel 1 , 2, 3, oder 4 Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein. Substituierte Cycloalkylreste können in beliebigen Positionen substituiert sein. Phenylreste können unsubstituiert sein oder einfach oder mehrfach, zum Beispiel einfach, zweifach oder dreifach, durch gleiche oder verschiedene Reste substituiert sein. Wenn ein Phenylrest substituiert ist, trägt er bevorzugt einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten. Dies gilt ebenso für substituierte Phenylreste in Gruppen wie zum Beispiel Phenylalkyl oder Phenyloxy. In monosubstituierten Phenylresten kann sich der Substituent in der 2-Position, der 3-Position oder der 4- Position befinden. Zweifach substituiertes Phenyl kann in 2,3-Position, 2,4-Position, 2,5-Position, 2,6-Position, 3,4-Position oder 3,5-Position substituiert sein. In dreifach substituierten Phenylresten können sich die Substituenten in 2,3,4-Position, 2,3,5- Position, 2,4,5-Position, 2,4,6-Position, 2,3,6-Position oder 3,4,5-Position befinden.

Heteroarylreste sind aromatische Ringverbindungen, in denen ein oder mehrere Ringatome Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Stickstoffatome sind, z. B. 1 , 2 oder 3 Stickstoffatome, 1 oder 2 Sauerstoffatome, 1 oder 2 Schwefelatome oder eine Kombinationen aus verschiedenen Heteroatomen. Die Heteroarylreste können über alle Positionen angebunden sein, zum Beispiel über die 1 -Position, 2-Position, 3- Position, 4-Position, 5-Position, 6-Position, 7-Position oder 8-Position. Heteroarylreste können unsubstituiert sein oder einfach oder mehrfach, zum Beispiel einfach, zweifach oder dreifach, durch gleiche oder verschiedene Reste substituiert sein. Dies gilt ebenso für die Heteroarylreste wie zum Beispiel im Rest Heteroarylalkyl. Heteroaryl bedeutet zum Beispiel Furanyl, Thienyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyridyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolyl, Indazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Phthalazinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl und Cinnolinyl. Als Heteroarylreste gelten insbesondere 2- oder 3-Thienyl, 2- oder 3-Furyl, 1-, 2- oder 3- Pyrrolyl, 1-, 2-, A- oder 5-lmidazolyl, 1-, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 1 ,2,3-Triazol-i-, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-, -3- oder -5-yl, 1- oder 5-Tetrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, A- oder 5-lsoxazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl oder -5-yl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 1 ,3,4- Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, A-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, 2- oder 3- Pyrazinyl, 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6- oder 7-lndolyl, 1-, 2-, A- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, A-, 5-, 6- oder 7-lndazolyl, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolyl, 1-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8- Isochinolyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinoxalinyl, 1-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8-Phthalazinyl. Umfasst sind weiterhin die entsprechenden N-Oxide dieser Verbindungen, also zum Beispiel 1-Oxy- 2-, -3- oder -4-pyridyl.

Besonders bevorzugt sind die Heteroaromaten 2- oder 3-Thienyl, 2- oder 3-Furyl, 1-, 2- oder 3- Pyrrolyl, 1-, 2-, A- oder 5-lmidazolyl, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolyl, 1-, 3-, A- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2- oder 3-Pyrazinyl, 2-, A-, 5- oder 6- Pyrimidinyl und 3- oder 4-Pyridazinyl.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel Il durch elektrophile aromatische Substitution zu Verbindungen der Formel I umsetzt,

wobei R1 bis R5 die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I geht man so vor, dass eine elektrophile aromatische Substitution durchgeführt wird, bevorzugt eine Halogenierung, Chlorsulfonierung oder Nitrierung. In einer Ausführungsform wird halogeniert (R1 = Cl, Br oder I), wie in R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, VCH Publishers, New York, Weinheim, 1999, S.619-628 und in der dort zitierten Literatur beschrieben. Die Chlorierung erfolgt beispielsweise mit NCIS in einem inerten Lösungsmittel wie zum Beispiel Isopropanol, CHCI3, CH2CI2 oder EE bei einer Temperatur zwischen -30°C und 1000C, bevorzugt zwischen 400C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Die Bromierung erfolgt beispielsweise mit NBS in einer Säure, bevorzug in einem Gemisch aus Trifluoressigsäure und Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen -2O0C und 8O0C, bevorzugt zwischen 00C und 400C. In einer anderen Ausführungsform wird sulfoniert oder chlorsulfoniert (R1 = SO2R6 mit

R6 ist OH oder Cl), wie in March's Advanced Organic Chemistry 5tn Edition 2001 , S. 702-703 und in der dort zitierten Literatur beschrieben. In einer anderen Ausführungsform wird nitriert (R1 = NO2), wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Organo-Stickstoff- Verbindungen IV, Teil 1 , Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992, S. 262-341 und in der dort zitierten Literatur beschrieben. Verbindungen der Formel Il mit R4 = Phenyl , wobei das Phenyl wie unter R3 beschrieben substituiert sein kann, werden beispielsweise mit einer 90% wässrigen HN03-Lösung bei einer Temperatur zwischen -8O0C und 200C, bevorzugt zwischen -60°C und -20°C nitriert.

Aus den Verbindungen der Formel I mit R1 = NO2 können die entsprechenden Aniline (R1 = NH2) wie in R. C. Larock, Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, VCH Publishers, New York, Weinheim, 1999, 821-828 und der dort zitierten Literatur beschrieben hergestellt werden. Aus diesen Anilinen werden über die Diazoniumsalze nach dem Fachmann bekannter Methode, wie zum Beispiel in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Organo- Stickstoff-Verbindungen I, Teil 2, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1990, S. 1060-1136 sowie in den dort zitierten Literaturstellen beschrieben, die Verbindungen der Formel I mit weiteren Bedeutungen von R1 synthetisiert.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln Il sind käuflich erhältlich oder können nach analog zu in der Literatur beschriebenen und/oder dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.

In den Ausgangsverbindungen können auch funktionelle Gruppen in geschützter Form oder in Form von Vorstufen vorliegen und dann in den nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I in die gewünschten Gruppen überführt werden. Entsprechende Schutzgruppentechniken sind dem Fachmann bekannt.

Die Aufarbeitung und gewünschtenfalls die Reinigung der Produkte und/oder Zwischenprodukte erfolgt nach den üblichen Methoden wie Extraktion, Chromatographie oder Kristallisation und den üblichen Trocknungen.

Beansprucht werden weiterhin die Verbindungen der Formel I und/oder deren Salze zur Verwendung als Syntheseintermediat, insbesondere zur Verwendung als Syntheseintermediat für die Herstellung von Medikamenten, Diagnostika, Flüssigkristallen, Polymeren, Pestiziden, Herbiziden, Fungiziden, Nematiziden, Parasitiziden, Insektiziden, Akariziden und Arthropodiziden. Beispiele für die vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten von Pentafluorsulfanyl- Derivaten werden in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: WO9421606, WO03093228 A1 (Insektizide, Akarizide); DE19711953, GB2276379 (Herbizide); DE10124480, DE10353658, Angew. Chem. 1999, 111 , 2174, Angew. Chem. 2000, 112, 4384 (Flüssigkristalle); WO03097591 (Medikamente, Diagnostika); US5220070, US5302692 (Polymere); WO03093228, WO9625401 (Pestizide), GB2276381 , GB2276380 (Fungizide), US5637607 (Nematizide), WO9947139 (Parasitizide), US6531501 , WO9516676 (Arthropodizide).

Die Verbindungen der Formel I können in Form ihrer Salze isoliert werden. Diese werden nach den üblichen Methoden durch Umsetzung mit Säuren oder Basen erhalten. Als Säureadditionssalze kommen dabei beispielsweise Halogenide, insbesondere Hydrochloride, Hydrobromide, Lactate, Sulfate, Citrate, Tartrate, Acetate, Phosphate, Methylsulfonate, Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate, Adipinate, Fumarate, Gluconate, Glutamate, Glycerolphosphate, Maleinate, Benzoate, Oxalate und Pamoate und Trifluoracetate in Frage, im Fall der Herstellung von Wirkstoffen bevorzugt pharmazeutisch verträgliche Salze. Enthalten die Verbindungen eine Säuregruppe, können sie Salze mit Basen bilden, beispielsweise Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, oder Ammoniumsalze, zum Beispiel als Salze mit Ammoniak oder organischen Aminen oder Aminosäuren. Sie können auch als Zwitterion vorliegen.

Liste der Abkürzungen: DIP Diisopropylether DIPEA Diisopropylethylamin DME 1 ,2-Dimethoxyethan DMF N,N-Dimethylformamid EE Ethylacetat eq. Äquivalent HEP n-Heptan HOAc Essigsäure MeOH Methanol mp Schmelzpunkt MTB tert.-Butyl-methylether NBS 2-Brom-isoindol-1 ,3-dion NCIS 2-Chlor-isoindol-1 ,3-dion RT Raumtemperatur THF Tetrahydrofuran

Beispiel 1 : 5-Methansulfonyl-2-methyl-4-(4-nitro-3-pentafluorsulfanyl-ph enoxy)- benzoesäure-methylester

a) 3-Pentafluorsulfanyl-phenol

5.0 g 3-Pentafluorsulfanyl-anilin (Tetrahedron 56, (2000) 3399) wurden in 50 ml einer 35% wäßrigen H2SO4-Lösung suspendiert. Bei O0C wurde dann eine Lösung von 1.57 g NaNθ2 in 5 ml Wasser innerhalb 10 Minuten zugetropft. 40 Minuten lang wurde bei 00C nachgerührt. Zu dieser Suspension wurde dann eine auf O0C gekühlte Lösung von 8.56 g Cu(NO3)2 in 50 ml Wasser zugegeben. Direkt danach wurden noch 3.26 g Cu2θ zugegeben, wobei deutliche Gasentwicklung zu beobachten war. 3 mal wurde mit je 100 ml CH2CI2 extrahiert, die org. Phase mit 100 ml einer gesättigten wäßrigen NaCI-Lsg. gewaschen, über MgSθ4 getrocknet und das Solvens im Vakuum entfernt. Chromatographie an Kieselgel mit DIP lieferte 3.5 g des Phenols als farbloses Öl. Rf (EBHEP 1 :10) = 0.15 MS (El) : 220

b) 5-Methansulfonyl-2-methyl-4-(3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-b enzoesäure- methylester

5.00 g 3-Pentafluorsulfanyl-phenol, 6.98 g 4-Brom-5-methansulfonyl-2-methyl- benzoesäure-methylester (Journal of Medicinal Chemistry (1997), 40(13), 2017) und 22.20 g CS2CO3 wurden in 200 ml wasserfreiem DMF 2 h bei 1000C gerührt. Man ließ abkühlen, das Reaktionsgemisch wurde auf 1 I Wasser gegossen und 16 h bei RT gerührt. Dann wurde das Produkt abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 8.20 g blassgelber Kristalle, mp 139°C (unter Zersetzung). Rf (DIP) = 0.27 MS (ES+) : 446

c) 5-Methansulfonyl-4-(4-nitro-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-2- methyl-benzoesäure- methylester 3.50 g 5-Methansulfonyl-2-methyl-4-(3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-b enzoesäure- methylester wurde bei -400C in 100 ml 90% HNO3 gelöst. 10 Minuten wurde bei dieser Temperatur gerührt und dann das Reaktionsgemisch auf 800 g Eis gegossen. Dieses Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und anschließend das Produkt abgesaugt. Man erhielt 3.89 g eines blassgelben Feststoffs, mp145-148°C (unter Zersetzung). Rf (DIP) = 0.09

Beispiel 2: 4-(4-Amino-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methansulfonyl-2- methyl- benzoesäure-methylester 3.80 g 5-Methansulfonyl-4-(4-nitro-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-2- methyl- benzoesäure-methylester (Beispiel 1) wurden in 30 ml HOAc sowie 30 ml MeOH gelöst, mit 200 mg Pd/C (10%) versetzt und 24 h bei 6 bar Wasserstoffdruck hydriert. Da die Umsetzung noch nicht vollständig war, wurden weitere 300 mg Pd/C (10%), 30 ml HOAc und 30 ml MeOH zugegeben und weitere 24 h bei 6 bar Wasserstoffdruck hydriert. Anschließend wurde der Katalysator abfiltriert und die Solventien im Vakuum entfernt. Man erhielt 3.4 g eines hellgrauen Feststoffs, mp 1750C (unter Zersetzung). Rf (MTB) = 0.44

Beispiel 3: 4-(4-Chlorsulfonyl-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methansul fonyl-2- methyl-benzoesäure-methylester

3.4 g 4-(4-Amino-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methansulfonyl-2- methyl- benzoesäure-methylester (Beispiel 2) wurden in 30 ml HOAc gelöst, mit 30 g Eis und anschließend mit 30 ml einer gesättigten wäßrigen HCI-Lösung versetzt. Zu dieser Lösung wurde bei 0°C eine Lösung von 0.56 g NaNO2 in 5 ml Wasser innerhalb von 5 Minuten zugetropft. 10 Minuten wurde bei 00C gerührt. Diese Lösung wurde dann portionsweise zu einer 0°C kalten Suspension aus 12.4 mg CuCI und 125.6 mg CuCl2 (Dihydrat) in 100 ml einer mit SO2 gesättigten Essigsäure addiert. 2 h wurde bei RT gerührt, dann mit 300 ml Wasser verdünnt und 3 mal mit je 200 ml EE extrahiert. Über MgSθ4 wurde getrocknet und das Solvens im Vakuum entfernt. Man erhielt 3.5 g eines viskosen Öls, das ohne Reinigung weiter umgesetzt wurde.

Beispiel 4: Natrium-4-(2-methansulfonyl-4-methoxycarbonyl-5-methyl-pheno xy)-2- pentafluorsulfanyl-benzolsulfinat

3.5 g 4-(4-Chlorsulfonyl-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methansul fonyl-2-methyl- benzoesäure-methylester (Beispiel 3) wurden portionsweise zu einer 700C warmen Lösung von 8.10 g Na2SO3 in 75 ml Wasser addiert und dabei mit 10 molarer wässriger NaOH-Lösung der pH bei etwa pH=10 gehalten. Anschließend wurde 45 Minuten bei 700C nachgerührt, dann ließ man abkühlen und stellte mit wäßriger HCI- Lösung den pH auf pH=2. 3 mal wurde mit je 200 ml EE extrahiert. Über MgSθ4 wurde getrocknet und das Solvens im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in 100 ml Wasser suspendiert, mit einer 2 molaren wäßrigen NaOH-Lösung auf pH=10 gestellt und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Anschließend wurde zunächst 2 mal mit je 100 ml Toluol, dann mit 100 ml wasserfreiem DMF co-evaporiert und der Rückstand (3.0 g) ohne Reinigung weiter umgesetzt.

Beispiel 5: 5-Methansulfonyl-4-(4-methansulfonyl-3-pentafluorsulfanyl-ph enoxy)-2- methyl-benzoesäure-methylester und 5-Methansulfonyl-4-(4-methoxysulfinyl-3-pentafluorsulfanyl-p henoxy)-2-methyl- benzoesäure-methylester

3.0 g Natrium-4-(2-methansulfonyl-4-methoxycarbonyl-5-methyl-pheno xy)-2- pentafluorsulfanyl-benzolsulfinat (Beispiel 4) wurden in 100 ml wasserfreiem DMF gelöst, 4.0 g CH3I hinzugegeben und 9 h bei 45°C gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Tage bei RT stehen gelassen. Dann wurde das Solvens im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 100 ml Wasser sowie 100 ml EE aufgenommen. Dann wurden 50 ml einer 5% wäßrigen NaHSO4-Lösung zugegeben und die Phasen getrennt. Anschließend wurde 3 mal mit je 100 ml EE extrahiert. Über MgSθ4 wurde getrocknet, das Solvens im Vakuum entfernt und der Rückstand an Kieselgel mit MTB/DIP 1 :1 chromatographiert. Man erhielt 0.59 g 5-Methansulfonyl-4- (4-methansulfonyl-3-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-2-methyl-ben zoesäure-methylester und 0.49 g 5-Methansulfonyl-4-(4-methoxysulfinyl-3-pentafluorsulfanyl-p henoxy)-2- methyl-benzoesäure-methylester. Rf (MTB/DIP 1 :1 ) = 0.13: 5-Methansulfonyl-4-(4-methansulfonyl-3-pentafluorsulfanyl- phenoxy)-2-methyl-benzoesäure-methylester Rf (MTB/DIP 1 :1) = 0.32: 5-Methansulfonyl-4-(4-methoxysulfinyl-3-pentafluorsulfanyl- phenoxy)-2-methyl-benzoesäure-methylester Beispiel 6: 3-Brom-4-(2,6-dibrom-3-nitro-4-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5 - methansulfonyl-2-methyl-nitrobenzol

a) 4-Pentafluorsulfanyl-phenol

40.00 g 4-Pentafluorsulfanyl-anilin (Tetrahedron 56, (2000) 3399) wurden in 500 ml einer 35% wäßrigen H2SO4-Lösung suspendiert. Bei O0C wurde dann eine Lösung von 13.85 g NaNC>2 in 30 ml Wasser innerhalb 10 Minuten zugetropft. 35 Minuten lang wurde bei O0C nachgerührt. Zu dieser Suspension wurde dann eine auf O0C gekühlte Lösung von 171.10 g Cu(NO3)2 in 200 ml Wasser zugegeben. Direkt danach wurde noch 26.11 g CU2O zugegeben, wobei deutliche Gasentwicklung zu beobachten war. 2 Stunden wurde beim RT nachgerührt, dann wurde 3 mal mit je 200 ml CH2CI2 extrahiert, die vereinigten organischen Phasen über MgSÜ4 getrocknet und das Solvens im Vakuum entfernt. Chromatographie an Kieselgel mit DIP lieferte 3.5 g des Phenols als farbloses Öl. Rf (EBHEP 1 :10) = 0.15 MS (El) : 220

b) 5-Methansulfonyl-2-methyl-4-(4-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-b enzoesäure- methylester 5.00 g 4-Pentafluorsulfanyl-phenol, 6.98 g 4-Brom-5-methansulfonyl-2-methyl- benzoesäure-methylester (Journal of Medicinal Chemistry (1997), 40(13), 2017) und 22.20 g CS2CO3 wurden in 200 ml wasserfreiem DMF 2 h bei 1000C gerührt. Man ließ abkühlen, das Reaktionsgemisch wurde auf 1 I Wasser gegossen und der Feststoff abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 8.00 g eines amorphen Feststoffs. Rf (EBHEP 1 :10) = 0.26 MS (ES+) : 446

c) 3-Brom-4-(2,6-dibrom-4-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methans ulfonyl-2-methyl- benzoesäure-methylester

8.00 g 5-Methansulfonyl-2-methyl-4-(4-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-b enzoesäure- methylester wurden in 200 ml Trifluoressigsäure gelöst und 20 ml 97% H2SO4 zugegeben. Bei RT wurden dann 9.57 g NBS in 3 Portionen zugegeben. 2 Stunden wurde bei RT gerührt, anschließend weitere 4.00 g NBS in zwei Portionen zugegeben. Dann wurde 16 Stunden bei RT stehen gelassen, dann auf 300 g Eis gegossen und mit gesättigter wäßriger Na2CO3-Lösung auf pH > 7 gestellt. Dann wurden 5.00 g Na2SO3 addiert und 3 mal mit je 500 ml EE extrahiert. 3 mal wurde mit halbgesättigter wäßriger Na2CO3-Lösung gewaschen, anschließend über MgSθ4 getrocknet und das Solvens im Vakuum entfernt. Man erhielt 6.4 g eines amorphen Feststoffs. Rf (DIP) = 0.48 d) 3-Brom-4-(2,6-dibrom-4-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methans ulfonyl-2-methyl- benzoesäure

6.2 g 3-Brom-4-(2,6-dibrom-4-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methans ulfonyl-2-methyl- benzoesäure-methylester wurden in 300 ml MeOH gelöst und 100 ml Wasser sowie 5.45 ml einer 2 molaren wäßrigen NaOH-Lösung zugegeben. 20 Stunden wurde bei RT gerührt, anschließend 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das MeOH wurde im Vakuum entfernt, mit 200 ml Wasser verdünnt und mit einer wäßrigen HCI-Lösung auf pH < 2 gestellt. 10 Minuten wurde bei RT nachgerührt und dann das Produkt abgesaugt. Man erhielt 6.0 g eines farblosen Feststoffs, mp 2280C (unter Zersetzung). Rf (DIP 2%HOAc) = 0.15 MS (ES") : 666

e) 3-Brom-4-(2,6-dibrom-3-nitro-4-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5 -methansulfonyl-2- methyl-nitrobenzol 200 mg 3-Brom-4-(2,6-dibrom-4-pentafluorsulfanyl-phenoxy)-5-methans ulfonyl-2- methyl-benzoesäure wurden in 500 μl einer 90% wäßrigen HNOß-Lösung und 50 μl 97% H2SO4 eine Stunde bei RT gerührt. Dann wurde auf 50 ml Wasser gegossen, das Produkt abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 200 mg eines amorphen Feststoffs. MS (ES') : 711