II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des bases hétérocycliques, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

La coloration dite"permanente"obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue

face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).

Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration ies plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i. e. abîmée) entre sa pointe et sa racine.

II a déjà été proposé, notamment dans les demandes de brevet JP-11158046, JP-11158047 et JP-11158048 des compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques contenant, à titre de précurseurs de colorants d'oxydation, certains dérivés substitués de paraphénylènediamine. Cependant, les colorations obtenues en mettant en oeuvre ces compositions ne sont pas toujours assez puissantes, chromatiques ou résistantes aux différentes agressions que peuvent subir les cheveux.

Or, la Demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures, capables de conduire à des colorations aux nuances variées, chromatiques, puissantes, esthétiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les fibres, en associant au moins une base d'oxydation choisie parmi certains dérivés de la paraphénylènediamine de formule (I) définie ci-après et leurs sels d'addition avec un acide et au moins un coupleur convenablement sélectionné.

Cette découverte est à la base de la présente invention.

L'invention a donc pour premier objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture : -au moins une base d'oxydation choisie parmi les dérivés substitués de paraphénylènediamine de formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle : -Ri et R2 peuvent prendre l'une des significations i) à v) suivantes : i) Ri et R2 représentent simultanément un radical- (CH2) 2CHOHCH20H ; ou ii) R1 représente un radical-CH2 (CHOH) 4CH20H et R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou un hétérocycle ; ou iii) Ri représente un radical alkyle, aryle ou un hétérocycle et R2 représente un radical alkylène-(CH2) m-dans lequel m est un entier égal à 2 ou à 3, ledit radical alkylène formant un cycle conjointement avec l'atome d'azote, l'atome de carbone du cycle benzénique portant l'atome d'azote et l'un des deux atomes de carbone du cycle benzénique qui lui sont adjacents, étant entendu que lorsque R, est un radical alkyle ou aryle, alors soit Ri, soit ledit radical alkylène est substitué par un radical contenant au moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre ; iv) Ri représente un radical- (CH2CH20) pR4 dans lequel p est un nombre entier compris entre 2 et 8 inclusivement, R4 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou un hétérocycle ; v) R, et R2 forment, conjointement avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés, un hétérocycle saturé à 5, 6 ou 7 chaînons, ledit hétérocycle étant substitué par au moins un radical contenant au moins un atome de carbone, d'azote, d'oxygène de soufre ;

-R3 représente un atome d'halogène, un radical alkyle ou aryle, un hétérocycle, un hétérocycle relié au cycle benzénique de la formule (I) par une liaison éther ou sulfure, un radical cyano, nitro, hydroxyle, carboxyle, sulfo, alcoxy, aryloxy, cyanoamino, amino, anilin, uréido, sulfamoyle, mono-ou di- alkylsulfamylamino, alkylthio, arylthio, alcoxycarbonylamino, sulfonamido, carbamyl, mono-ou di-alkylcarbamylsulfamyle, alkylsulfonyle, alcoxycarbonyle, azo, acyloxy, carbamyloxy, mono-ou di-alkylcarbamyloxy, silyle, silyloxy, aryloxycarbonylamino, imido, sulfinyle, phosphonyle, aryloxycarbonyle, acyle ou mercapto ; lesdits radicaux alkyle comportant de 1 à 25 atomes de carbone et pouvant être linéaires, ramifiés ou cycliques et être substitués par un ou plusieurs radicaux et représenter alors un radical mono ou polyhydroxyalkyle, alcoxyalkyle, aminoalkyle éventuellement substitué sur l'atome d'azote, carboxyalkyle, alkylcarboxyalkyle, thioalkyle, alkylthioalkyle, cyanoalkyle, trifluoroalkyle, sulfoalkyle, phosphoalkyle, ou halogénoalkyle ; lesdits radicaux alcoxy comportant de 1 à 25 atomes de carbone et pouvant être linéaires, ramifiés ou cycliques ; lesdits radicaux aryle comportant de 6 à 26 atomes de carbone et pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyle, alkyle substitué ou alcoxy ; les hétérocycles étant mono ou polycycliques, chaque cycle comportant 3, 4, 5 ou 6 chaînons et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, étant entendu que dans le cas d'hétérocycles polycycliques, au moins un des cycles contient au moins un hétéroatome tel que N, O ou S ; -n est un nombre entier compris entre 0 et 4 ; étant entendu que lorsque n est supérieur à 1, alors les radicaux R3 peuvent être identiques ou différents et former entre eux un cycle saturé ou insaturé à 3, 4, 5, ou 6 chaînons ; sous réserve que : 1) lorsque R, et R2 ont les significations définies au point v), alors les composés de formule (I) ne contiennent pas plus de 3 radicaux hydroxyle ;

2) lorsque R, et R2 ont les significations définies au point v) et que Ri et R2 forment un cycle pyrrolidinique substitué par un radical carbamoyl sur le carbone en position alpha de l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés, alors n est différent de 0 ; ou bien le cycle pyrrolidinique porte au moins deux substituants ; 3) lorsque R, et R2 ont les significations définies au point v) et que Ri et R2 forment un cycle pyrrolidinique substitué par un radical hydroxyméthyle sur le carbone situé en position alpha par rapport à l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés, et que n = 0 ou 1, alors soit ledit cycle porte au moins deux substituants supplémentaires, soit ledit cycle ne comporte qu'un second substituant différent d'un radical hydroxyle sur le carbone situé en position p par rapport à l'atome d'azote et par rapport au carbone portant ledit substituant hydroxyméthyle ; ou bien lorsque Ri et R2 ont les significations définies au point v) et que R, et R2 forment un cycle pyrrolidinique substitué par un radical hydroxyméthyle sur le carbone situé en position alpha par rapport à l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés, et que n = 1, alors R3 est différent d'un radical alkyle, mono-ou polyhydroxyalkyle ; 4) lorsque Ri et R2 ont les significations définies au point iii) les composés de formule (I) doivent remplir au moins une des quatre conditions suivantes : a) quelle que soit la valeur de n, le cycle alkylène formé par le radical R2 comporte un substituant en plus du radical Ri ; ou b) n est supérieur à 1 ; ou c) lorsque n est égal à 1, alors R3 représente un radical aryle ou un hétérocycle ; ou d) lorsque n est égal à zéro ou à 1, alors Ri représente un radical aryle, un hétérocycle ou un radical alkyle substitué différent d'un radical monohydroxyalkyle ; 5) lorsque R, et R2 ont tes significations définies au point v), les groupes R1 et R2 forment un hétérocycle différent des pipérazines et des diazacyctoheptanes.

-au moins un coupleur choisi parmi les coupleurs hétérocycliques, les métadiphénols substitués, les métaphénylènediamines substituées, les naphtols et naphtols acylés, et les métaaminophénols de formule (II) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle : -R5 représente un atome d'hydrogène, un radicaux alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, -R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, alcoxy en Ci-C4, ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome ou le fluor, -R7 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, alcoxy en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, monohydroxyalcoxy en Ci-C4, ou polyhydroxyalcoxy en C2-C4 ; sous réserve que ! orsque Ry désigne un radical méthyle, et que R6 désigne un atome d'hydrogène, alors R5 ne désigne pas un atome d'hydrogène.

La composition tinctoriale conforme à l'invention conduit à des colorations dans des nuances variées, chromatiques, puissantes, esthétiques, présentant une faible sélectivité et d'excellentes propriétés de résistances à la fois vis à vis des agents atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux.

Selon un mode de réalisation particulier, la base d'oxydation est choisie parmi les dérivés substitués de paraphénylènediamine de formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle : -Ri et R2 peuvent prendre l'une des significations i) à v) suivantes : i) Ri et R2 représentent simultanément un radical- (CH2) 2CHOHCH20H ; ou ii) R1 représente un radical-CH2 (CHOH) 4CH20H et R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ; ou iv) Ri représente un radical- (CH2CH20) pR4 dans lequel p est un nombre entier compris entre 2 et 8 inclusivement, R4 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ; v) Ri et R2 forment, conjointement avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés, un hétérocycle saturé à 5, 6 ou 7 chaînons, ledit hétérocycle étant substitué par au moins un radical contenant au moins un atome de carbone, ou d'azote, ou d'oxygène, non situé en position méta par rapport à l'atome d'azote de l'hétérocycle ; -R3 représente un atome d'halogène, un radical alkyle ou aryle, un hétérocycle, -n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; Selon un mode de réalisation de l'invention, les groupes R1 et R2 forment un hétérocycle comprenant un unique hétéroatome, I'azote, par exemple un hétérocycle pyrolidinique.

Parmi les dérivés substitués de paraphénylènediamine de formule (I) ci-dessus, on peut tout particulièrement citer la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl) paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3-méthyl para- phénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3-dthyl paraphdnyl6ne-

diamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3-propyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(3',4'-dihydroxybutyl)-3-méthoxy paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3-éthoxy paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'- dihydroxybutyl)-3-propyloxy paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'- dihydroxybutyl)-3-hexyloxy paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'- dihydroxybutyl)-3- (1"-N-3", 5"-diméthylpyrazolyl paraphénylènediamine, la 1-N, N- bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3-uréido paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'- dihydroxybutyl)-3-triméthyl 1", 3", 3"-uréido paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3-diméthylamino paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'- dihydroxybutyl)-3-méthylthio paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'- dihydroxybutyl)-3éthylthio paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'- dihydroxybutyl)-3-mercapto paraphénylénediamine la 1-N, N-bis- (3', 4'- dihydroxybutyl)-3-n. butylthio paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'- dihydroybutyl)-3-n.octylthio paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'- dihydroxybutyl)-3-mercaptoéthyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'- dihydroxybutyl)-3-mercaptoéthyl thioparaphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'- dihydroxybutyl)-3-p-hydroxyéthyl thioparaphénylènediamine, la 1-N-(2', 3', 4', 5', 6'- pentahydroxyhexyl) paraphénylènediamine, la 1-N-(2', 3', 4', 5', 6'- pentahydroxyhexyl)-3-méthyl paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'- pentahydroxyhexyl)-3-isopropyl paraphénylènediamine, la 1-N-(2', 3', 4', 5', 6'- pentahydroxyhexyl)-3-méthoxy paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'- <BR> <BR> <BR> <BR> pentahydroxyhexyl)-1-N- (4"-N"méthylpipéridyl)-3-éthoxy paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-isopropyloxy paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-diméthylamino paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-méthyl thioparaphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-mercapto paraphénylènediamine, la 1-N- (hexyl)-1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-isopropyl paraphénylène- diamine, la 1-N-(méthyl)1-N-(2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-isooctyloxy paraphénylènediamine, la 1-N-(méthyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3- isopropyloxy paraphénylènediamine, la 1-N-(méthyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'- pentahydroxyhexyl)-3-méthyl paraphénylène-diamine, la 1-N-(méthyl)1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-éthyl paraphénylènediamine, la 1-N-(méthylF 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine,

la 1-N-(méthyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-mercaptoéthyloxy paraphénylènediamine, la 1-N-(méthyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl) paraphénylènediamine, la 1-N- (phényl)-1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3- éthyloxy paraphénylènediamine, la 1-N- (4"-N-méthylpiperidyl)-1-N- (2', 3', 4', 5', 6'- pentahydroxyhexyl)-3-éthyloxy paraphénylènediamine, le 4-N-(méthyl)-4-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-amino-7-amino-1-méthylindole, la 1-N- (hydroxy- éthyloxyéthyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-éthyl paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

De préférence, la base d'oxydation est choisi parmi la 1-N, N-bis- (3', 4'- dihydroxybutyl) paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3- méthyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3-éthyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3-propyl paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl) paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-méthyl paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-isopropyl paraphénylènediamine, la 1-N-(hexyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3- isopropyl paraphénylènediamine, la 1-N-(méthyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'- pentahydroxyhexyl)-3-méthyl paraphénylène-daiamine, la 1-N-(méthyl)-1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-éthyl paraphénylènediamine, la 1-N-(m$thyl)- 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl) paraphénylènediamine, la 1-N- (hydroxyéthyloxyéthyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-éthyl paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

On peut aussi tout particulièrement citer la 1-N- (3', 4'-dihydroxybutyl)-5- aminoindoline, la 1-(2'-hydroxyéthyl)-2méthyl-5-aminoindoline, la 1-méthyl-2- hydroxyméthyl-5-aminoindoline, la 6-méthyl-2-hydroxyéthyl-5-aminoindoline, la 2-hydroxyéthyloxyéthyl-5-aminoindoline, la 2-hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxy- éthyl-5-aminoindoline, la 2-hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl - 6-isopropyl-5-aminoindoline, la 2-hydroxyéthyl-3-méthyl-5-aminoindoline, la 2-hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-5-aminoindoline, la 1-carboxyméthyl-2, 3, 3- triméthyl-5-aminoindoline, la 1-méthylsulfonamidoéthyl-3-méthyl-5-aminoindoline, la 1-uréidoéthyl-6-méthoxy-5-aminoindoline, la 1- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxy-

hexyl)-5-aminoindoline, la 1-N-(2'-mercaptoéthyl)-5 aminoindoline, le diméthyl ester 6-amino-1-méthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydro-furo- [2, 3, h]-quinoline 4-méthylester de l'acide phosphorique, la 6-amino-1, 2, 2-triméthyl-4-triméthylsilanyloxy-1, 2, 3, 4- tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-hexyl-2, 2, 7-triméthyl-4-mercaptométhyl-1, 2, 3, 4- tétrahydroquinoline, la 6-amino-3-(3',4'-dihydroxybutyl)-2, 2, 3-triméthyl-1, 2, 3, 4- tétrahydroquinolie, la 6-amino-1-(éthoxyéthoxyéthoxyethoxy-3',4'-dihydroxy- butyl)-2, 2, 3, 7-tétraméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-(hydroxy- éthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-2, 2, 3-triméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydro-quinoline, la 6-amino-1- (hydroxyéthyloxyéthyl)-2, 2, 3-triméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydro-quinoline, la 6-amino-1-(éthyl-bis-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyét hyl))-2, 2, 3, 7-tétraméthyl- 1, 2, 3, 4-tétrahydroquinotine, la 1-(carboxyméthyl)-2, 2, 3, 7-tétraméthyl-1, 2, 3, 4- tétrahydro-quinoline, la 1- (hydroxypropyl)-2, 2, 3-triméthyl-7-méthoxy-1, 2, 3, 4- tétrahydro-quinoline, la 6-amino-1-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-2, 2, 3-triméthyl- 7-isopropyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-(hydroxyéthyloxy- éthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl )-2, 2, 3-triméthyl-7- isopropyl-1, 2, 3, 4-tétraphydroquinoline, la 6-amino-1-(hydroxyéthyloxyéthyloxy- éthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-2, 2, 3-triméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydro- quinoline, la 6-amino-1-(mercaptoéthyl)-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1- (3', 4'-dihydroxybutyl)-2, 2, 3-triméthyl-7-isopropyl-1, 2, 3, 4-tétrahydro-quinoline, la 6-amino-1-(3',4'-dihydroxybutyl)-2, 2, 7-triméthyl-4-hyroxyméthyl-1, 2, 3, 4-tétra- hydroquinoline, la 6-amino-1- (3', 4'-dihydroxybutyl)-2, 2-diméthyl-4-hydroxyméthyl- 7-isopropyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-l- (3-hydroxypropyl)-2, 2- diméthyl-4-hydroxyméthyl-7-isopropyl-1, 2, 3, 4-tétrahydro-quinoline, la 6-amino-1- (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthylo xyéthyloxyéthyl)-2, 2- diméthyl-4-hydroxyméthyl-7-isopropyl-1, 2, 3, 4-tétraphydroquinoline, la 6-amino-1- (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-2,2-diméthyl-4-h ydroxyméthyl-7isopropyl- 1, 2, 3, 4-tétrah6ydroquinoline, la 6-amino-1-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxy- éthyloxyéthyl)-2,2-diméthyl-7-isopropyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1- <BR> <BR> <BR> <BR> (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl) -2, 2-diméthyl-7-isopropyl- 1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-(hydroxyéthyloxyéthyl)-2,2-dimthyl- 1, 2, 3, 4-tétraphydroquinoline, la 6-amino-1, 2, 2, 4, 7-pentaméthyl-3-hydroxy-1, 2, 3, 4- tétrahydroquinoline, la 6-amino-1- (3'-hydroxypropyl)-4- (hydroxyéthyloxy- éthyloxyéthyloxyéthyl)-2,2-diméthyl-7-isopropyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinolie, la

6-amino-1-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-4,4-dim éthyl-1, 2, 3, 4-tétra- hydroquinoline, la 6-amino-1- (3', 4'-dihydroxybutyl)-2, 2-diméthyl-7-isopropyl- 1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1- (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)- 4-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-2, 2, 7-triméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydro- quinoline, la 6-amino-1-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-2,2-dim éthyl-7- isopropyl-1, 2, 3, 4-tétra-hydroquinoline, la 6-amino-1-(2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxy- hexyl)-2, 2, 4-triméthyl-7-isopropyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1- (mercaptoéthyl)-2, 2, 4-triméthyl-7-(2',3'-dihydroxypropyloxy)-1, 2, 3, 4-tétrahydro- quinoline, la 6-amino-l- (3', 4'-dihydroxybutyl)-2, 2, 7-triméthyl-3-mercaptométhyl- 1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-(uréidoéthyl)-2, 2, 4-triméthyl-1, 2, 3, 4- tétrahydroquinoline, l'acide 6-amino-2, 2-diméthyl-7-chloro-1, 2, 3, 4- tétrahydroquinoline-1-propylsulfonique, la 6-amino-1-(4'-pyridinyl)-2, 2, 7-triméthyl- 1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-(3',4'-dihydroxybutyl)-2, 2, 4, 7- tétraméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1, 7-diisopropyl-2,2-diméthyl-4- triméthylsilanyloxy-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1, 2, 2, 4-tétraméthyl-3- hydroxy-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-bromo-2, 2-diméthyl-4- mercapto-7-isopropyloxy-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, et leurs sels d'addition avec un acide.

On peut encore tout particulièrement citer la 1- (4'-amino-3'-isopropyloxyphényl)- 2, 6-diméthyl pyrrolidine, la 1- (4'-amino-3'-méthylphényl)-3-hydroxyéthyloxy pyrrolidine, la 1- (4'-amino-3'-méthylphényl)-4-hydroxy-2-méthyl pyrrolidine, la <BR> <BR> <BR> 1- (4'-amino-3'-méthylphényl)-3-méthylsulfonamido pyrrolidine, la 1- (4'-amino-3'- phénoxyphényl)-3-méthylsulfonamido pyrrolidine, l'acide 3-n. butyl pyrrolidine <BR> <BR> <BR> 1- (4'-amino-3'-phénylsulfonique), la 1- (4'-amino-3'-acétylaminophényl)-3- hydroxyméthyl pyrrolidine, le 7-amino-4-(2'-méthyl)-pyrrolydinyl-benzofurane, la <BR> <BR> <BR> 1- (4'-aminophényl)-2- (4"-aminophénoxyméthyl) pipéridine, la 1- (4'-amino-3'- acétylphényl)-4-hydroxy pipéridine, la 1- (4'-aminophényl)-2- (hydroxyéthyl) pipéridine, la 1-(4'-amino-3'-méthoxyphényl)-2,6-dihydroxyméthyl pipéridine, la <BR> <BR> <BR> 1- (4'-amino-3'-isopropyloxyphényl)-2, 6-diméthyl pipéridine, la 1- (4'-amino-3'- isopropylphényl)-2-hydroxyméthyl pipéridine, la 1- (4'-amino-3'- isopropyloxyphényl)-2-hydroxyméthyl pipéridine, la 1-(4'-amino-3'-aminophényl)- 2-hydroxyméthyl pipéridine, la 1- (4'-amino-3'-diméthylaminophényl)-2-

mercaptoéthyloxyéthyl pipéridine, la 1-(4'-amino-3'(-2''',4'''-dichloro) <BR> <BR> <BR> <BR> anilinophényl)-4-méthyl pipéridine, la 1- (4'-aminophényl)-4-méthyl pipéridine, le<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1- (4'-aminophényl)-2, 7-diméthyl azacycloheptane, le 1- (4'-amino-3'- méthylphényl)-2-méthyl azacycloheptane, la 1-(4'-amino-3'-uréidophényl)-3- hydroxy azacycloheptane, le 1- (4'-amino-3'-sulfamoylaminophényl)-2, 7-diméthyl azacycloheptane, le 1-(4'-amino-3'-méthylthiophényl)-2,7-diméthyl azacycloheptane, la 1-N4'-hydroxybutyl-1-N-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthylS3- isopropyl paraphénylènediamine, la 1-N-méthyl-1-N-(hydroxyéthyloxyéthyloxy- éthyl) paraphénylène-diamine, la 1-N-phényl-1-N-(hydroxyéthyloxyéthyl) paraphénylènediamine, la 1-N-benzyl-1-N-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxy- éthyloxyéthyl)-3-triméthylsilyl paraphénylènediamine, la 1-N-méthyl-1-N-(hydroxy- <BR> <BR> <BR> <BR> éthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl oxyéthyl)-3-triméthylsilyloxy paraphénylènediamine, la 1-N-éthyl-1-N-(méthoxyéthyloxyéthyloxyéthyloxy- <BR> <BR> <BR> <BR> éthyloxyéthyl)-3-phénoxycarbonylamino paraphénylènediamine, la 1-N-méthyl-1-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N- (méthoxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3- (2', 5'-dioxopyrrolidinyl) paraphénylène- diamine, la 1-N-éthyl-1-N-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-34'pyridiny lthio paraphénylènediamine, la 1-N-propyl-1-N-(hydroxyéthyloxyéthyoxyéthyl)-3- <BR> <BR> <BR> <BR> sulfinyl paraphénylènediamine, la 1-N-méthyl-1-N- (hydroxyéthyloxyéthyl)3- phénoxycarbonyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(hydroxyéthyloxy- éthyloxyéthyloxyéthyl) paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(méthoxyéthyloxy- éthyloxyéthyloxyéthyl)-3-isopropyloxy paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3-isopropyloxy paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3-isopropyl paraphénylène- diamine, la 1-N, N-bis-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3-isopropyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(méthoxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxy- éthyloxyéthyloxyéthyl)-3-méthxy paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- <BR> <BR> <BR> <BR> (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthylo xyéthyloxyéthylF3-méthyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3- isopropyloxy paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(hydroxyéthyloxyéthyl)-3- mercaptoéthyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(benzyloxyéthyloxy- éthyloxyéthyl)-3-isopropyl paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

De préférence, la base d'oxydation est choisie parmi la 1-(4'-amino-3'- méthylphényl)-3-hydroxyéthyloxy pyrrolidine, la 1-(4'-amino-3'-méthylphényl)-4- hydroxy-2-méthyl pyrrolidine, la 1- (4'-amino-3'-méthylphényl)-3- méthylsulfonamido pyrrolidine, la 1- (4'-amino-3'-phénoxyphényl)-3- <BR> <BR> <BR> <BR> méthylsulfonamido pyrrolidine, la 1- (4'-aminophényl)-2- (4"-aminophénoxyméthyl) pipéridine, la 1-(4'-aminophényl)-2-(hydroxyéthyl) pipéridine, la 1-(4'-amino-3'- isopropylphényl)-2-hydroxyméthyl pipéridine, la 1-(4'-aminophényl)-4-méthyl <BR> <BR> <BR> <BR> pipéridine, le 1- (4'-aminophényl)-2, 7-diméthyl azacycloheptane, le 1- (4'-amino-3'- méthylphényl)-2-méthyl azacycloheptane, la 1-(4'-amino-3'-uréidophényl)-3- hydroxy azacycloheptane, la 1-N-4'-hydroxybutyl-1-N- <BR> <BR> <BR> <BR> (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3-isopropyl paraphénylènediamine, la 1-N-méthyl- 1-N-(hydroxyéthyloxyéthyloxy-éthyl) paraphénylène-diamine, la 1-N, N-bis- (hydroxyéthyloxy-éthyloxyéthyloxyéthyl) paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3-isopropyl paraphénylène-diamine, la 1- N, N-bis-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3-isopropyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- <BR> <BR> <BR> <BR> (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthylo xyéthyloxyéthyl)-3-méthyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(benzyloxyéthyloxy-éthyloxyéthyl)-3- isopropyl paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Le ou les dérivés de paraphénylènediamine de formule (I) utilisés à titre de base d'oxydation dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, représentent de préférence de 0, 0001 à 20 % en poids environ, plus préférentiellement de 0, 001 à 15 % poids et encore plus préférentiellement de 0, 01 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Parmi les méta-aminophénols de formule (II) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le méta-aminophénol, le 5-amino 2-méthoxy phénol, le 5-amino 2-(ß-hydroxyéthyloxy) phénol, le 5-amino 2-méthyl phénol, le 5-N-(ß-hydroxyéthyl) amino 2-méthyl phénol, le 5-N-(ß-hydroxyéthyl) amino 4-méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4-méthoxy 2-méthyl phénol, le 5-amino 4-chloro 2-méthyl phénol, le 5-amino 2, 4-diméthoxy phénol, le 5-(γ-hydroxypropylamino) 2-méthyl phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les méta-diphénols substitués utilisables à titre de coupleurs dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on utilisera de préférence les composés de formule (III) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : R8 et Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome ou le fluor ; étant entendu qu'au moins un des radicaux R8 et Rg est différent d'un atome d'hydrogène.

Parmi les méta-diphénols substitués de formule (III) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 2-méthyl 1, 3-dihydroxy benzène, le 4-chloro 1, 3-dihydroxy benzène, le 2-chloro 1, 3-dihydroxybenzène, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les métaphénylènediamines substituées utilisables à titre de coupleurs dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on utilisera de préférence les composés de formule (IV) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle : -Rio représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, ou polyhydroxyalkyle en C2-C4 ; -R11 et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalcoxy en Ci-C4, ou polyhydroxyalcoxy en C2-C4 ; -R13 représente un atome d'hydrogène, un radical alkoxy en Ci-C4, aminoalkoxy en Ci-C4, monohydroxyalkoxy en Ci-C4, polyhydroxyalkoxy en C2-C4, ou un radical 2, 4-diaminophénoxyalkoxy ; étant entendu qu'au moins un des radicaux Rio à R13 est différent d'un atome d'hydrogène.

Parmi les méta-phénylènediamines substituées de formule (IV) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 3, 5-diamino 1-éthyl 2-méthoxybenzène, le 3, 5-diamino 2-méthoxy 1-méthyl benzène, le 2, 4-diamino 1-éthoxybenzène, le 1, 3-bis- (2, 4-diaminophénoxy) propane, le bis-(2,4-diaminophénoxy) méthane, le l- (p-aminoéthytoxy) 2, 4-diamino benzène, le 2-amino 1-(ß-hydroxyéthyloxy) 4-méthylamino benzène, le 2, 4-diamino 1-éthoxy 5-méthyl benzène, le 2, 4-diamino 5-(ß-hydroxyéthyloxy) 1-méthylbenzène, le 2, 4-diamino 1-(ß,-dihydroxypropyloxy) benzène, le 2, 4-diamino t- (p-hydroxyéthytoxy) benzène, le 2-amino 4-N- (p-hydroxyéthyt) amino 1-méthoxy benzène, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les coupleurs hétérocycliques utilisables dans la composition tinctoriale conforme à l'invention l'invention, on peut notamment citer les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés de benzimidazole, les dérivés de benzomorpholine, les dérivés de sésamol, les dérivés pyrazolo-azoliques, les

dérivés pyrrolo-azoliques, les dérivés imidazolo-azoliques, les dérivés pyrazol- pyrimidiniques, les dérivés de pyrazolin-3, 5-diones, les dérivés pyrrolo- [3, 2-d]- oxazoliques, les dérivés pyrazolo- [3, 4-d]-thiazoliques, les dérivés S-oxyde- thiazolo-azoliques, les dérivés S, S-dioxyde-thiazolo-azoliques, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés indoliques utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on plus particulièrement citer les composés de formule (V) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : -R, 4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, ou aminoalkyle en Ci-C4 dont l'amine est mono ou disubstituée par un groupement alkyle en Cl-C4 ; -R15 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4 ; -R16 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou hydroxyle ; -X représente un radical hydroxyle ou NHR17 dans lequel R17 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, ou hydroxyalkyle en Ci-C4.

Parmi les dérivés indoliques de formule (V) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 4-hydroxy indole, le 6-hydroxy indole, le 7-amino indole, le 6-amino indole, le 7-hydroxy indole, le 7-éthyl 6-(ß-hydroxyéthyl) amino indole, le 4-amino indole, le 6-hydroxy 1-méthyl indole, le 5, 6-dihydroxy indole, le 4-hydroxy 1-N-méthyl indole, le 4-hydroxy 2-méthyl indole, le 4-hydroxy 5-méthyl indole, le 4-hydroxy 1-N- (p-hydroxyéthyl) indole, le 4-hydroxy 1-N-(ß-hydroxypropyl) indole, le 1-N-(ß,-dihydroxypropyl) 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy 1-N-(ß-hydroxyéthyl) 5-méthyl indole, le 1-N-(γ-diméthylaminopropyl) 4-hydroxy indole, et leur sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés indoliniques utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut particulièrement citer la 4-hydroxy indolin, la 6-hydroxy indolin, la 6-amino indolin, la 5, 6-dihydroxy indolin, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés de benzimidazole utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés de formule (VI) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : -Ris représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4, -Ri9 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, ou phényle, R20 représente un radical hydroxyle, amino ou méthoxy, -R2 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, méthoxy ou alkyle en Ci-C4 ; sous réserve que : -lorsque R20 désigne un radical amino, alors il occupe la position 4, -lorsque R20 occupe la position 4, alors R21 occupe la position 7, -lorsque R20 occupe la position 5, alors R21 occupe la position 6.

Parmi les dérivés de benzimidazole de formule (VI) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 4-hydroxy benzimidazole, le 4-amino benzimidazole, le 4-hydroxy 7-méthyl benzimidazole, le 4-hydroxy 2-méthyl benzimidazole, le 1-butyl 4-hydroxy benzimidazole, le 4-amino 2-méthyl benzimidazole, le 5, 6-dihydroxy benzimidazole, le 5-hydroxy 6-méthoxy benzimidazole, le 4, 7-dihydroxy benzimidazole, le 4, 7-dihydroxy 1-méthyl benzimidazole, le 4, 7-diméthoxy benzimidazole, le 5, 6-dihydroxy 1-méthyl benzimidazole, le

5, 6-dihydroxy 2-méthyl benzimidazole, le 5, 6-diméthoxy benzimidazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés de benzomorpholine utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés de formule (Vil) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : R22 et R23, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ci-C4, Z représente un radical hydroxyle ou amino.

Parmi les dérivés de benzomorpholine de formule (Vil) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la 6-hydroxy 1, 4-benzomorpholine, la N-méthyl 6-hydroxy 1, 4-benzomorpholine, la 6-amino 1, 4-benzomorpholine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés de sésamol utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut particulièrement citer tes composés de formule (VIII) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle :

R24 désigne un radical hydroxyle, amino, alkyl (Cl-C4) amino, monohydroxyalkyl (C1-C4) amino ou polyhydroxyalkyl (C2-C4) amino, R25 désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alcoxy en Cl-C4.

Parmi les dérivés de sésamol de formule (VII) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 2-bromo 4, 5-méthylènedioxy phénol, la 2-méthoxy 4, 5-méthylènedioxy aniline, le 2-(ß-hydroxyéthyl) amino 4, 5-méthylènedioxy benzène, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrazolo-azoliques utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les demandes de brevets et brevets suivants : FR-A-2 075 583, EP-A-0 119 860, EP-A-0 285 274, EP-A-0 244 160, EP-A-0 578 248, GB 1 458 377, US 3 227 554, US 3 419 391, US 3 061 432, US 4 500 630, US 3 725 067, US 3 926 631, US 5 457 210, JP 84/99437, JP 83/42045, JP 84/162548, JP 84/171956, JP 85/33552, JP 85/43659, JP 85/172982, et JP 85/190779, ainsi que dans les publications suivantes : Chem. Ber. 32, 797 (1899), Chem. Ber. 89, 2550, (1956), J. Chem.

Soc. Perkin trans 1, 2047, (1977), J. Prakt. Chem., 320, 533, (1978) ; dont les enseignements font partie intégrante de la présente demande.

A titre de dérivés pyrazolo-azoliques, on peut tout particulièrement citer : -le 2-méthyl pyrazol [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, -le 2-éthyl pyrazol [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, -le 2-isopropyl pyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, -le 2-phényl pyrazol [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, -le 2, 6-diméthyl pyrazol [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, -le 7-chloro-2, 6-diméthylpyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, -le 3, 6-diméthyl-pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, -le 6-phényl-3-méthylthio-pyrazolo [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, -le 6-amino-pyrazolo [1, 5-a] benzimidazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrrolo-azoliques utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les demandes de brevets et brevets suivants : US 5 256 526, EP-A-0 557 851, EP-A-0 578 248, EP-A-0 518 238, EP-A-0 456 226, EP-A-0 488 909, EP-A-0 488 248, et dans les publications suivantes : -D. R. Liljegren Ber. 1964, 3436 ; -E. J. Browne, J. C. S., 1962, 5149 ; -P. Magnus, J. A. C. S., 1990, 112, 2465 ; -P. Magnus, J. A. C. S., 1987, 109, 2711 ; -Angew. Chem. 1960, 72, 956 ; et -Rec. Trav. Chim. 1961, 80, 1075 ; dont les enseignements font partie intégrante de la présente demande.

A titre de dérivés pyrrolo-azoliques, on peut tout particulièrement citer : -le 5-cyano-4-éthoxycarbonyl-8-méthyl pyrrolo [1, 2-b]-1, 2, 4-triazole, -le 5-cyano-8-méthyl4-phényl pyrrolo [1, 2-b]-1, 2, 4-triazole, -le 7-amido-6-éthoxycarbonyl pyrrolo [1, 2-a]- benzimidazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés imidazolo-azoliques utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les demandes de brevets et brevets suivants : US 5, 441, 863 ; JP 62-279 337 ; JP 06-236 011 et JP 07-092 632, dont les enseignements font partie intégrante de la présente demande.

A titre de dérivés imidazolo-azoliques, on peut tout particulièrement citer : -le 7, 8-dicyano-imidazolo- [3, 2-a]- imidazole, -le 7, 8-dicyano-4-méthyl-imidazolo- [3, 2-a]- imidazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans la demande de brevet EP-A-0 304 001 dont l'enseignement fait partie intégrante de la présente demande.

A titre de dérivés pyrazolo-pyrimidiniques, on peut tout particulièrement citer : -le pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-7-one, -le 2, 5-diméthyl pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-7-one, -le 2-méthyl-6-éthoxycarbonyl pyrazol [1, 5-a] pyrimidin-7-one, -le 2-méthyl-5-méthoxyméthyl pyrazol [1, 5-a] pyrimidin-7-one, -le 2-ter-butyl-5-trifluorométhyl pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-7-one, -2, 7-diméthyl pyrazol [1, 5-a] pyrimidin-5-one, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés de pyrazotin-3, 5-diones utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les demandes de brevets et brevets suivants : JP 07-036159, JP 07-084348 et US 4 128 425, et dans les publications suivantes : -L. WYZGOWSKA, Acta. Pol. Pharm. 1982, 39 (1-3), 83.

-E. HANNIG, Pharmazie, 1980, 35 (4), 231 -M. H. ELNAGDI, Bull. Chem. Soc. Jap., 46 (6), 1830, 1973 -G. CARDILLO, Gazz. Chim. Ital. 1966, 96, (8-9), 973 ; dont les enseignements font partie intégrante de la présente demande.

A titre de dérivés de pyrazolin-3, 5-diones, on peut tout particulièrement citer : -la 1, 2-diphényl pyrazolin-3, 5-dione, -la 1, 2-diéthyl pyrazolin-3, 5-dione, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrrolo- [3, 2-d]-oxazoliques utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut

plus particulièrement citer les composés décrits dans la demande de brevet JP 07 325 375 dont l'enseignement fait partie intégrante de la présente demande.

Parmi les dérivés pyrazolo- [3, 4-d]-thiazoliques utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans la demande de brevet JP 07 244 361 et dans J. Heterocycl. Chem. 16, 13, (1979).

Parmi les dérivés S-oxyde-thiazolo-azoliques et S, S-dioxyde-thiazolo-azoliques utilisables à titre de coupleurs hétérocycliques dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les documents suivants : -JP 07 098489 ; -Khim. Geterotsilk. Soedin, 1967, p. 93 ; -J. Prakt. Chem., 318, 1976, p. 12 ; -Indian J. Heterocycl. Chem. 1995, 5 (2), p. 135 ; -Acta. Pol. Pharm. 1995, 52 (5), 415 ; -Heterocycl. Commun. 1995, 1 (4), 297 ; -Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.), 1994, 327 (12), 825.

Parmi les naphtols et naphtols acylés utilisables à titre de coupleurs dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on utilisera de préférence les composés de formule (IX) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : -R26 représente un atome d'hydrogène ou un groupement-CO-R dans lequel R représente un radical alkyle en Ci-C4 ;

-R27 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, alkyle en Ci-C4, ou un groupement-SO3H ; -R28 représente un atome d'hydrogène, ou un radical hydroxyle ; étant entendu qu'au moins un des radicaux R26 à R28 est différent d'un atome d'hydrogène.

Parmi les naphtols et naphtols acylés de formule (IX), utilisables à titre de coupleurs dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut notamment citer le 1, 7-dihydroxy naphtalène, le 2, 7-dihydroxy naphtalène, le 2, 5-dihydroxy naphtalène, le 2, 3-dihydroxy naphtalène, le 1-acétoxy 2-méthyl naphtalène, le 1-hydroxy 2-méthyl naphtalène, l'acide 1-hydroxy 4-naphtalène sulfonique, et leurs sels d'addition avec un acide.

Le ou les coupleurs tels que définis ci-dessus selon l'invention représentent de préférence de 0, 0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition, et encore plus préférentiellement de 0, 005 à 5 % en poids environ de ce poids.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut, en plus du ou des coupleurs définis ci-dessus, contenir un ou plusieurs coupleurs additionnels.

Ces coupleurs additionnels sont plus particulièrement choisis parmi le 2-méthyl 5-amino phénol, le 1, 3-dihydroxybenzène, ou le 1, 3-diaminobenzène.

Lorsqu'ils sont présents, le ou les coupleurs additionnels représentent de préférence de 0, 0001 et 8 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut, en outre, renfermer une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles différentes des dérivés substitués de paraphénylènediamine de formule (I) et/ou un ou plusieurs colorants directs.

Parmi les bases d'oxydation additionnelles utilisables dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut citer les paraphénylènediamines différentes de celles de formule (I), telles que par exemple la

paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, les paraaminophénols tels que par exemple le 3-méthyl-4-aminophénol et le 4-aminophénol, les orthophénylènediamines, les orthoaminophénols, les bases doubles, les bases hétérocycliques comme les pyrimidines telles que par exemple la 2, 4, 5, 6-tétraaminopyrimidine ou comme les pyrazoles tel que par exemple le 1- (2-hydroxyéthyl)-4, 5-diamino pyrazole.

Lorsqu'elles sont présentes, la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0, 0001 et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates.

Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Ci-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol, les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.

Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12. 11 peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, les acides carboxyliques comme l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxyalkylamines et les éthylène diamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (X) suivante : dans laquelle R33 est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-C4 ; R29, R30, R3, et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou hydroxyalkyle en Ci-C4.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut égaiement renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents réducteurs ou antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs,

des agents opacifiants, des filtres UV siliconés ou non siliconés, des vitamines ou des provitamines.

Les agents réducteurs ou antioxydants peuvent être choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide déhydroascorbique, l'hydroquinone, la 2-méthyl-hydroquinone, la ter-butyl-hydroquinone et l'acide homogentisique, et ils sont alors généralement présents dans des quantités pouvant varier entre 0, 05 et 1, 5% en poids environ par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la composition tinctoriale conforme à l'invention renferme au moins un agent tensio-actif non-ionique dans une proportion variant de préférence entre 0, 1 et 20% en poids environ par rapport au poids total de la composition, et au moins un polymère substantif cationique ou amphotère dans une proportion variant de préférence entre 0, 05 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la composition tinctoriale conforme à l'invention renferme au moins un polymère épaississant comportant au moins un motif hydrophile et au moins une chaîne grasse dans une proportion variant de préférence entre 0, 05 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Bien entendu, I'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.

Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.

Selon une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée du procédé de teinture selon l'invention, on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

L'agent oxydant peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes d'oxydation telles que les peroxydases, les laccases, les tyrosynases et les oxydo-réductases parmi lesquelles on peut en particulier mentionner les pyranose oxydases, les glucose oxydases, les glycérol oxydases, les lactates oxydases, les pyruvate oxydases, et les uricases, lesdites enzymes étant éventuellement associées à leurs donneurs respectifs.

Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. II est

ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.

La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou"kit" de teinture à plusieurs compartiments ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus.

Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention.

EXEMPLES 1 A 4 DE TEINTURE On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes :

EXEMPLES 1 2 3 4 Dichlorhydrate de1- (4'-amino-3'-méthyiphényl)-4- 3. 10-3 3. 10-3 3. 10-3 3. 10-3 hydroxy-2-méthyl pyrrolidine (dérivé substitué de mole mole mole mole paraphénylènediamine de formule (1) conforme à )'invention) Dichlorhydrate de 2, 4-diamino 3. 10-3 - - - 1- benzène (coupleur) mole 2-méthyl 1, 3-dihydroxy benzène (coupleur) 10-3 - - mole 4-hydroxyindole (coupleur) 10-3- mole 1-naphtol---3. 10'3 mole Support de teinture commun (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q. s. p. 100 g 100 g 100 g 100 g (*) Support de teinture commun : -Alkyl C8-C10 polyglucoside en solution aqueuse à 60%, vendu sous la dénomination ORAMIX CG 110 (E) par la société SEPPIC 5, 4 g -Ethanol 18, 0 g -Alcool benzylique 1, 8 g -Polyéthylène glycol 400 2, 7 g -Sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacétique en solution aqueuse à 40%, vendu sous la dénomination DISSOLUINED D-40 # par la société AKZO 1, 08 g - Métabisulfite de sodium 0, 205 g -Ammoniaque à 20, 5% de NH3 10, 0 g

Au moment de l'emploi, on a mélangé poids pour poids les compositions tinctoriales décrite ci-dessus avec une solution de peroxyde d'hydrogène à 20 volumes (6% en poids).

Les mélanges ainsi réalisés ont été appliqués pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels permanentés à 90 % de blancs. Les mèches ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées.

Les cheveux ont été teints dans les nuances suivantes : Exemples Nuances obtenues 1 Bleu soutenu doré soutenu 3 Cuivré doré soutenu 4 Bleu gris soutenu