II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols, des bases hétérocycliques, appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

La coloration dite"permanente"obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue

face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).

Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i. e. abîmée) entre sa pointe et sa racine.

II a déjà été proposé, notamment dans les demandes de brevet JP-11158046, JP-11158047 et JP-11158048, des compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques contenant, à titre de précurseurs de colorants d'oxydation, certains dérivés substitués de paraphénylènediamine. Cependant, les colorations obtenues en mettant en oeuvre ces compositions ne sont pas toujours assez puissantes, chromatiques ou résistantes aux différentes agressions que peuvent subir les cheveux.

Or, la Demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures, capables de conduire à des colorations aux nuances variées, chromatiques, puissantes, esthétiques, peu sélectives et résistant bien aux diverses agressions que peuvent subir les fibres, en associant au moins une première base d'oxydation choisie parmi certains dérivés de la paraphénylènediamine de formule (I) définie ci-après et leurs sels d'addition avec un acide et au moins une seconde base d'oxydation convenablement sélectionnée.

Cette découverte est à la base de la présente invention.

L'invention a donc pour premier objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture : -au moins une première base d'oxydation choisie parmi les dérivés substitués de paraphénylènediamine de formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle : -R, et R2 peuvent prendre l'une des significations i) à v) suivantes : i) R, et R2 représentent simultanément un radical- (CH2) 2CHOHCH20H ; ou ii) Ri représente un radical-CH2 (CHOH) 4CH20H et R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou un hétérocycle ; ou iii) R1 représente un radical alkyle, aryle ou un hétérocycle et R2 représente un radical alkylène-(CH2) m-dans lequel m est un entier égal à 2 ou à 3, ledit radical alkylène formant un cycle conjointement avec !'atome d'azote, I'atome de carbone du cycle benzénique portant t'atome d'azote et l'un des deux atomes de carbone du cycle benzénique qui lui sont adjacents, étant entendu que lorsque R, est un radical alkyle ou aryle, alors soit Ri, soit ledit radical alkylène est substitué par un radical contenant au moins un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre ; iv) Ri représente un radical- (CH2CH20) pR4 dans lequel p est un nombre entier compris entre 2 et 8 inclusivement, R4 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou un hétérocycle ; v) Ri et R2 forment, conjointement avec I'atome d'azote sur lequel ils sont fixés, un hétérocycle saturé à 5, 6 ou 7 chaînons, ledit hétérocycle étant substitué par au moins un radical contenant au moins un atome de carbone, d'azote, d'oxygène de soufre ;

-R3 représente un atome d'halogène, un radical alkyle ou aryle, un hétérocycle, un hétérocycle relié au cycle benzénique de la formule (I) par une liaison éther ou thio, un radical cyano, nitro, hydroxyle, carboxyle, sulfo, alcoxy, aryloxy, cyanoamino, amino, anilino, uréido, sulfamylamino, mono- ou di-alkylsulfamylamino, alkylthio, arylthio, alcoxycarbonylamino, sulfonamido, carbamyle, mono-ou di-alkylcarbamylsulfamyle, sulfonyle, alcoxycarbonyle, azo, acyloxy, carbamyloxy, mono-ou di-alkylcarbamyloxy, silyle, silyloxy, aryloxycarbonylamino, imido, sulfinyl, phosphonyle, aryloxycarbonyle, acyle ou mercapto ; lesdits radicaux alkyle comportant de 1 à 25 atomes de carbone et pouvant être linéaires, ramifiés ou cycliques et être substitués par un ou plusieurs radicaux et représenter alors un radical mono ou polyhydroxyalkyle, alcoxyalkyle, aminoalkyle éventuellement substitué sur l'atome d'azote, carboxyalkyle, alkylcarboxyalkyle, thioalkyle, alkylthioalkyle, cyanoalkyle, trifluoroalkyle, sulfoalkyle, phosphoalkyle, ou halogénoalkyle ; lesdits radicaux alcoxy comportant de 1 à 25 atomes de carbone et pouvant être linéaires, ramifiés ou cycliques ; lesdits radicaux aryle comportant de 6 à 26 atomes de carbone et pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux alkyle, alkyle substitué ou alcoxy ; les hétérocycles étant mono ou polycycliques, chaque cycle comportant 3, 4, 5 ou 6 chaînons et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes, étant entendu que dans le cas d'hétérocycles polycycliques, au moins un des cycles contient au moins un hétéroatome tel que N, O ou S ; -n est un nombre entier compris entre 0 et 4 ; étant entendu que lorsque n est supérieur à 1, alors les radicaux R3 peuvent être identiques ou différents et former entre eux un cycle saturé ou insaturé à 3, 4, 5, ou 6 chaînons ; sous réserve que : 1) lorsque Ri et R2 ont les significations définies au point v), alors les composés de formule (I) ne contiennent pas plus de 3 radicaux hydroxyle ;

2) lorsque R, et R2 ont les significations définies au point v) et que R, et R2 forment un cycle pyrrolidinique substitué par un radical carbamoyl sur le carbone en position alpha de l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés, alors n est différent de 0 ; ou bien le cycle pyrrolidinique porte au moins deux substituants ; 3) lorsque R, et R2 ont les significations définies au point v) et que R, et R2 forment un cycle pyrrolidinique substitué par un radical hydroxyméthyle sur le carbone situé en position alpha par rapport à I'atome d'azote sur lequel ils sont fixés, et que n = 0 ou 1, alors soit ledit cycle porte au moins deux substituants supplémentaires, soit ledit cycle ne comporte qu'un second substituant différent d'un radical hydroxyle sur le carbone situé en position p par rapport à l'atome d'azote et par rapport au carbone portant ledit substituant hydroxyméthyle ; ou bien lorsque R, et R2 ont les significations définies au point v) et que R, et R2 forment un cycle pyrrolidinique substitué par un radical hydroxyméthyle sur le carbone situé en position alpha par rapport à l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés, et que n = 1, alors R3 est différent d'un radical alkyle, mono-ou polyhydroxyalkyle ; 4) lorsque R, et R2 ont les significations définies au point iii) les composés de formule (I) doivent remplir au moins une des quatre conditions suivantes : a) quelle que soit la valeur de n, le cycle alkylène formé par le radical R2 comporte un substituant en plus du radical R, ; ou b) n est supérieur à 1 ; ou c) lorsque n est égal à 1, alors R3 représente un radical aryle ou un hétérocycle ; ou d) lorsque n est égal à zéro ou à 1, alors R, représente un radical aryle, un hétérocycle ou un radical alkyle substitué différent d'un radical monohydroxyalkyle ; 5) lorsque R, et R2 ont les significations définies au point v), les groupes R1 et R2 forment un hétérocycle différent des pipérazines et des diazacycloheptanes.

-et au moins une seconde base d'oxydation choisie parmi les bases d'oxydation hétérocycliques, les bases doubles, les paraaminophénols substitués, les orthoaminophénols, les dérivés de paraphénylènediamine de formule (II) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle : - ? 5 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy (Ci- C4) alkyle (C,-C4), alkyle en C,-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle ; -R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy (Cr- C4) alkyle (Cl-C4) ou alkyle en C,-C4 substitué par un groupement azoté ; -R7 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brome, d'iode ou de fluor, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, hydroxyalcoxy en C,-C4, acétylaminoalcoxy en Ci-C4, mésylaminoalcoxy en Ci-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en Ci-C4, -R8 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en Ci-C4 ; étant entendu que lorsque R5, R6 et Rs représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors R7 ne désigne ni un atome d'hydrogène, ni un atome de chlore, ni un radical méthyle.

La composition tinctoriale conforme à l'invention conduit à des colorations dans des nuances variées, chromatiques, puissantes, esthétiques, présentant une faible sélectivité et d'excellentes propriétés de résistances à la fois vis à vis des agents atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux.

Selon un mode de réatisation particulier, la base d'oxydation est choisie parmi les dérivés substitués de paraphénylènediamine de formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle : -Ri et R2 peuvent prendre l'une des significations i) à v) suivantes : i) Ri et R2 représentent simultanément un radical- (CH2) 2CHOHCH20H ; ou ii) Ri représente un radical-CH2 (CHOH) 4CH20H et ? 2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ; ou iv) Ri représente un radical- (CH2CH20) pR4 dans lequel p est un nombre entier compris entre 2 et 8 inclusivement, R4 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ; v) Ri et R2 forment, conjointement avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixés, un hétérocycle saturé à 5. 6 ou 7 chaînons. ledit hétérocycle étant substitué par au moins un radical contenant au moins un atome de carbone, ou d'azote, ou d'oxygène, non situé en position méta par rapport à I'atome d'azote de l'hétérocycle ; -R3 représente un atome d'halogène, un radical alkyle ou aryle, un hétérocycle, -n est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; Selon un mode de réalisation de l'invention, les groupes R1 et R2 forment un hétérocycle comprenant un unique heteroatome, I'azote, par exemple un hétérocycle pyrolidinique.

Parmi les dérivés substitués de paraphénylènediamine de formule (I) ci-dessus, on peut tout particulièrement citer la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl) paraphénytènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3-méthyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(3', 4'-dihydroxybutyl)-3-éthyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3-propyl paraphénytènediamine, la 1-N, N-bis-(3',4'-dihydroxybutyl)-3-méthoxy paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(3', 4'-dihydroxybutyl)-3-éthoxy paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3-propyloxy paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3-hexyloxy paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis(3',4'-dihydroxybutyl)-3-(1''-N-3'', 5"- diméthytpyrazotyt paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(3',4'-dihydroxybutyl)-3- uréido paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(3', 4'-dihydroxybutyl)-3-triméthyl- 1", 3", 3"-uréido paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(3',4'-dihydroxybutyl)-3- diméthylamino paraphényiènediamine, la 1-N, N-bis-(3',4'-dihydroxybutyl)-3- méthylthio paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(3', 4'-dihydroxybutyl)-3-éthylthio paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3-mercapto paraphénylènediamine la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3-n. butylthio paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3-n. octylthio paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(3', 4'-dihydroxybutyl)-3-mercaptoéthyl paraphénytènediamine, ta 1-N, N-bis-(3', 4'-dihydroxybutyl)-3-mercaptoéthyl thioparaphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3--hydrox y éthyl thioparaphénylènediamine, la 1-N-(2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl) paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-méthyl paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-isopropyl paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-méthoxy paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-1-N-(4''- N"méthylpipéridyl)-3-éthoxy paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'- pentahydroxyhexyl)-3-isopropyloxy paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'- pentahydroxyhexyl)-3-diméthylamino paraphénytènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-méthyl thioparaphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-mercapto paraphénylènediamine, la 1-N-(hexyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-isopropyl paraphénylène- diamine, la 1-N-(méthyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-isooctyloxy

paraphénylènediamine, la 1-N-(méthyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3- isopropyloxy paraphénytènediamine, la 1-N-(méthyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'- pentahydroxyhexyl)-3-méthyl paraphénylène-diamine, la 1-N-(méthyl)-1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-éthyl paraphénylenediamine, la 1-N-(méthyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-hydroxyéthyloxy para- phénylènediamine, la 1-N(méthyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3- mercaptoéthyloxy paraphénylènediamine, la 1-N-(méthyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'- pentahydroxyhexyl) paraphénylènediamine, la 1-N-(phényl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'- <BR> <BR> <BR> <BR> pentahydroxyhexyl)-3-éthyloxy paraphénylenediamine, la 1-N- (4"-N- méthylpiperidyl)-1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-éthyloxy para- ph6nyl6nediamine, le 4-N- (m6thyl)-4-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-amino- 7-amino-1-méthylindole, la 1-N-(hydroxyéthyloxyéthyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'-penta- hydroxyhexyl)-3-éthyl paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

De préférence, la base d'oxydation est choisi parmi la 1-N, N-bis- (3', 4'- <BR> <BR> <BR> <BR> dihydroxybutyl) paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3- méthyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(3', 4'-dihydroxybutyl)-3-éthyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (3', 4'-dihydroxybutyl)-3-propyl paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl) paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-méthyl paraphénylènediamine, la 1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-isopropyl paraphénylènediamine, la 1-N-(hexyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3- isopropyl paraphénylènediamine, la 1-N-(méthyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'- pentahydroxyhexyl)-3-méthyl paraphénylène-diamine, la 1-N- (methyl)-1-N- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-éthyl paraphénylènediamine, la 1-N- (méthyl)- 1-N-(2',3',4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl) paraphénylènediamine, la 1-N- (hydroxyéthyloxyéthyl)-1-N-(2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxyhexyl)-3-éthyl paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

On peut aussi tout particulièrement citer la 1-N- (3', 4'-dihydroxybutyl)-5- aminoindoline, la 1-(2'-hydroxyéthyl)-2méthyl-5-aminoindoline, la 1-méthyl-2- <BR> <BR> <BR> <BR> hydroxyméthyl-5-aminoindoline, la 6-méthyl-2-hydroxyéthyl-5-aminoindoline, la 2-hydroxyéthyloxyéthyl-5-aminoindoline, la 2-hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxy-

éthyi-5-aminoindoline, la 2-hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyethyloxy-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> éthyloxyéthyl-6-isopropyl-5-aminoindoline, la 2-hydroxyéthyl-3-méthyl-5- aminoindoline, la 2-hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-5-aminoindoline, la 1-carboxyméthyl-2, 3, e-triméthyl-5-aminoindoline, la 1-méthylsulfonamidoéthyl- <BR> <BR> <BR> <BR> 3-méthyl-5-aminoindoline, la 1-uréidoéthyl-6-méthoxy-5-aminoindoline, la 1- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxy-hexyl)-5-aminoindoline, la 1-N- (2'-mercaptoéthyl)- 5 aminoindoline, le diméthyl ester 6-amino-1-méthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydro-furo- [2, 3, h]-quinoline 4-méthylester de I'acide phosphorique, la 6-amino-1, 2, 2- triméthyl-4-triméthylsilanyloxy-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-hexyl- 2, 2, 7-triméthyl-4-mercaptométhyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1- (3', 4'-dihydroxybutyl)-2, 2, 3-triméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1- (éthoxyéthoxyéthoxyethoxy-3', 4'-dihydroxybutyl)-2, 2, 3, 7-tétraméthyl-1, 2, 3, 4- tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-2, 2, 3- triméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-(hydroxyéthyloxyéthyl)-2, 2, 3- triméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-(éthyl-bis-(hydroxyéthyloxy- éthyloxyéthyloxyéthyl))-2, 2, 3, 7-tétraméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 1- (carboxyméthyl)-2, 2, 3, 7-tétraméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydro-quinoline, la 1- (hydroxypropyl)-2, 2, 3-triméthyl-7-méthoxy-1, 2, 3, 4-tétranhydro-quinoline, la 6-amino-1-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-2, 2, 3-triméthyl-7-isopropyl-1, 2, 3, 4- tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxy- éthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-2, 2, 3-triméthyl-7-isopropyl-1, 2, 3, 4-tétrahydro- quinoline, la 6-amino-1-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl oxy- éthyloxyéthyloxyéthyl)-2, 2, 3-triméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1- (mercaptoéthyl)-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1- (3', 4'-dihydroxybutyl)- 2, 2, 3-triméthyl-7-isopropyl-1, 2, 3, 4-tétrahydro-quinoline, la 6-amino-1-(3', 4'- dihydroxybutyl)-2, 2, 7-triméthyl-4-hydroxyméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-(3',4'-dihydroxybutyl)-2,2-diméthyl-4-hydroxymét hyl-7-isopropyl- 1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1- (3-hydroxypropyl)-2, 2-diméthyl-4- hydroxyméthyl-7-isopropyl-1, 2, 3, 4-tétrahydro-quinoline, la 76-amino-1-(hydroxy- éthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl oxyéthyl)-2,2-diméthyl-4- hydroxyméthyl-7-isopropyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-(hydroxy- éthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-2, 2-diméthyl-4-hydroxyméthyl-7isopropyl- 1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1- (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxy-

éthyloxyéthyl)-2,2-diméthyl-7-isopropyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino- 1-(hydroxy-éthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéth yl)-2, 2-diméthyl-7- isopropyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1- (hydroxyéthyloxyéthyl)-2, 2- diméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1, 2, 2, 4, 7-pentaméthyl-3- hydroxy-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1- (3'-hydroxypropyl)-4- (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-2, 2-diméthyl-7-isopropyl-1, 2, 3, 4-tétra- hydroquinoline, la 6-amino-1- (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-4, 4- diméthyl-1, 2, 3, 4-tétra-hydroquinoline, la 6-amino-l- (3', 4'-dihydroxybutyl)-2, 2- diméthyl-7-isopropyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-(hydroxy- éthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-4- (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-2, 2, 7- triméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydro-quinoline, la 6-amino-1- (hydroxyéthyloxyéthyloxy- éthyloxyéthyl)-2,2-diméthyl-2-isopropyl-1,2, 3, 4-tétra-hydroquinoline, la 6-amino- 1- (2', 3', 4', 5', 6'-pentahydroxy-hexyl)-2, 2, r-triméthyl-7-isopropyl-1,2, 3, 4-tétra- hydroquinoline, la 6-amino-1- (mercaptoéthyl)-2, 2, 4-triméthyl-7- (2', 3'- dihydroxypropyloxy)-1, 2, 3, 4-tétrahydro-quinoline, la 6-amino-1- (3', 4'- dihydroxybutyl)-2, 2, 7-triméthyl-3-mercaptométhyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-(uréidoéthyl)-2, 2, 4-triméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, I'acide 6-amino-2, 2-diméthyl-7-chloro-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline-1-propylsulfonique, la 6-amino-1- (4'-pyridinyl)-2, 2, 7-triméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino- 1- (3', 4'-dihydroxybutyl)-2, 2, 4, 7-tétraméthyl-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1, 7-diisopropyl-2, 2-diméthyl-4-triméthylsilanyloxy-1, 2, 3, 4-tétrahydro- quinoline, la 6-amino-1, 2, 2, 4-tétraméthyl-3-hydroxy-1, 2, 3, 4-tétrahydroquinoline, la 6-amino-1-bromo-2,2-diméthyl-4-mercapto-7-isopropyloxy-1, 2, 3, 4-tétrahydro- quinoline, et leurs sels d'addition avec un acide.

On peut encore tout particulièrement citer la 1-(4'-amino-3'-isopropyloxyphényl)- 2, 6-diméthyl pyrrolidine, la 1- (4'-amino-3'-méthylphényl)-3-hydroxyéthyloxy pyrrolidine, la 1-(4'-amino-3'-méthylphényl)-4-hydroxy-2-méthyl pyrrolidine, la 1-(4'-amino-3'-méthylphényl)-3-méthylsulfonamido pyrrolidine, la 1-(4'-amino-3'- phénoxyphényl)-3-méthylsulfonamido pyrrolidine, I'acide 3-n. butyl pyrrolidine 1-(4'-amino-3'-phénylsulfonique), la 1-(4'-amino-3'-acétylaminophényl)-3- hydroxyméthyl pyrrolidine, le 7-amino-4- (2'-méthyl)-pyrrolydinyl-benzofurane, la 1-(4'-aminophényl)-2-(4''-aminophénoxyméthyl) pipéridine, la 1-(4'-amino-3'-

acétylphényl) 4-hydroxy pipéridine, la 1-(4'-aminophényl)-2-(hydroxyéthyl) pipéridine, la 1-(4'-amino-3'-méthoxyphényl)-2,6-dihydroxyméthyl pipérine, la 1-(4'-amino-3'-isopropyloxyphényl)-2,6-diméthyl pipéridine, la 1-(4'-amino-3'- <BR> <BR> <BR> <BR> isopropylphényl)-2-hydroxyméthyl pipéridine, la 1- (4'-amino-3'-isopropyl- oxyphényl)-2-hydroxyméthyl pipéridine, la 1-(4'-amino-3'-aminophényl)-2- hydroxyméthyl pipéridine, la 1-(4'-amino-3'-diméthylaminophényl)-2- <BR> <BR> <BR> <BR> mercaptoéthyloxyéthyl pipéridine, la 1- (4'-amino-3' (-2"', 4"'-dichloro) anilinophényl)-4-méthyl pipéridine, la 1-(4'-aminophényl)-4-méthyl pipéridine, le 1-(4'-aminophényl)-2,7-diméthyl azacycloheptane, le 1-(4'-amino-3'- méthylphényl)-2-méthyl azacycloheptane, la 1-(4'-amino-3'-uréidophényl)-3- hydroxy azacycloheptane, le 1-(4'-amino-3'-sulfamoylaminophényl)-2, 7-diméthyl azacycloheptane, le 1-(4'-amino-3'-méthylthiophényl)-2,7-diméthyl azacycloheptane, la 1-N-4'-hydroxybutyl-1-N-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3- isopropyl paraphénylènediamine, la 1-N-méthyl-1-N-(hydroxyéthyloxyéthyloxy- éthyl) paraphénylène-diamine, la 1-N-phényl-1-N-(hydroxyéthyloxyéthyl) paraphénylènediamine, la 1-N-benzyl-1-N-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxy- éthyloxyéthyl)-3-triméthylsilyl paraphénylènediamine, la 1-N-méthyl-1-N- (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthylo xyéthyloxyéthyl)-3- triméthylsilyloxy paraphénylènediamine, la 1-N-éthyl-1-N-(méthoxyéthyloxy- éthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3-phénoxycarbonylamino paraphénylène- diamine, la 1-N-méthyl-1-N-(méthoxyéthyloxyyéthyloxyéthyl)-3-(2', 5'- dioxopyrrolidinyl) paraphénylène-diamine, la 1-N-éthyl-1-N-(hydroxyéthyloxy- <BR> <BR> <BR> <BR> éthyloxyéthyl)-3-4'pyridinylthio paraphénylènediamine, la 1-N-propyl-1-N-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3-sulfinyl paraphénylènediamine, la 1-N-méthyl-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-N-(hydroxyéthyloxyéthyl)-3-phénoxycarbonyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl) paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (méthoxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3-isopropyloxy para- phényiènediamine, la 1-N, N-bis-(hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3-isopropyloxy paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3- isopropyl paraphénylène-diamine, la 1-N, N-bis-(hydroxyéthyloxyéthyloxy- éthyloxyéthyl)-3-isopropyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(méthoxy- éthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl )-3-méthoxy para- phénylènediamine, la 1-N, N-bis- (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyloxy-

éthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3-methyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- <BR> <BR> <BR> (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3-isopropyloxy paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (hydroxyéthyloxyéthyl)-3-mercaptoéthyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (benzyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3-isopropyl paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

De préférence. la base d'oxydation est choisie parmi la 1- (4'-amino-3'- méthylphényl)-3-hydroxyéthyloxy pyrrolidine, la 1- (4'-amino-3'-méthylphényl)-4- <BR> <BR> <BR> hydroxy-2-m6thyl pyrrolidine, la 1- (4'-amino-3'-m6thylphbnyl)-3- méthylsulfonamido pyrrolidine, la 1- (4'-amino-3'-phénoxyphényl)-3- méthylsulfonamido pyrrolidine, la 1-(4'-aminophényl)-2-(4"-aminophénoxyméthyl) pipéridine, la 1-(4'-aminophényl)-2-(hydroxyéthyl) pipéridine, ia 1-(4'-amino-3'- <BR> <BR> <BR> isopropylph6nyl)-2-hydroxym6thyl pip6ridine, la 1- (4'-aminoph6nyl)-4-m6thyl pipéridine, le 1- (4'-aminophényl)-2, 7-diméthyl azacycloheptane, le 1- (4'-amino-3'- méthylphényl)-2-méthyl azacycloheptane, la 1- (4'-amino-3'-uréidophényl)-3- hydroxy azacycloheptane, la 1-N-4'-hydroxybutyl-1-N- <BR> <BR> <BR> (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3-isopropyl paraphénylènediamine, la 1-N-méthyl- 1-N- (hydroxyéthyloxyéthyloxy-éthyl) paraphénylène-diamine, la 1-N, N-bis- (hydroxyéthyloxy-ethyloxyéthyloxyéthyl) paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- (hydroxyéthyloxyéthyfoxyéthyloxyéthyl)-3-isopropyl paraphénylène-diamine, la 1- N, N-bis- (hydroxyéthyloxyéthyloxyéthyloxyéthyl)-3-isopropyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis- <BR> <BR> <BR> (hydroxybthyloxyethyloxyéthyloxyéthyloxyethyloxyethyloxyé thyloxyéthyl)-3-méthyl paraphénylènediamine, la 1-N, N-bis-(benzyloxyéthyloxy-éthyloxyéthyl)-3- isopropyl paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Le ou les dérivés de paraphénylènediamine de formule (I) utilisés à titre de base d'oxydation dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, représentent de préférence de 0, 0001 à 20 % en poids environ, plus préférentiellement de 0, 001 à 15 % poids et encore plus préférentiellement de 0, 01 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Parmi les paraphénylènediamines de formule (11) utilisables à titre de seconde base d'oxydation dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut

plus particulièrement citer la 2, 3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diéthyl paraphényiènediamine, la N, N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N, N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N, N-bis-(ß-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N, N-bis- (P-hydroxyéthyl) amino 2-méthyl aniline, la 4-N, N-bis-(ß-hydroxyéthyl) amino 2-chloro aniline, la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(ß-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, ß-hydorxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(ß,γ-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la <BR> <BR> <BR> <BR> N- (4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-ß-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(ß-méhoxyéthyl) paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphénylènediamines de formule (II) ci-dessus, on préfère tout particulièrement la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyl <BR> <BR> <BR> <BR> paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyethyloxy paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 3-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-bis-(ß-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Encore plus préférentiellement, on préfère parmi les paraphénylènediamines de formule (II) ci-dessus, la 2-p-hydroxyethyl paraphénylènediamine, la N, N-bis-(ß- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Selon l'invention, on entend par bases doubles, les composés comportant au moins deux noyaux aromatiques sur lesquels sont portés des groupements amino et/ou hydroxyle.

Parmi les bases doubles utilisables à titre de seconde base d'oxydation dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut notamment citer les composés de formule (III) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle : -Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou-NH2 pouvant être substitué par un radical alkyle en C,-C4 ou par un bras de liaison Y ; -le bras de liaison Y représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en Ci-Ce ; -Rg et Rio représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4. polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en Ci-C4 ou un bras de liaison Y ; -R11, R12, R13, R14, R15 et R16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison Y ou un radical alkyle en C,-C4 ; étant entendu que les composés de formule (III) ne comportent qu'un seul bras de liaison Y par molécule.

Parmi les groupements azotés de la formule (III) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl (Ci-C4) amino, dialkyl (Ci-C4) amino, trialkyl (C1-C4) amino, monohydroxyalkyl (C,-C4) amino, imidazolinium et ammonium.

Parmi les bases doubles de formule (III) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le N, N'-bis-(ß-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) 1, 3-diamino propanol, la N, N'-bis-(ß-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) éthylènediamine, la N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(ß-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (ethyl) N, N'-bis- (4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1, 8-bis- (2, 5- diaminophénoxy)-3, 5-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi ces bases doubles de formule (III), le N,N'-bis-(ß-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophenyl) 1, 3-diamino propanol, le 1, 8-bis- (2, 5- diaminophénoxy)-3, 5-dioxaoctane ou l'un de leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférés.

Parmi les para-aminophénols substitués utilisables à titre de seconde base d'oxydation dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, on peut notamment citer les composés de formule (IV) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : -Ri7 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, alcoxy (C,-C4) alkyle (C,-C4), aminoalkyle en C,-C4 ou hydroxyalkyl (C-C4) aminoalkyle en C,-C4, -Ris représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en Cl-C4, cyanoalkyle en Ci-C4 ou alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4), étant entendu qu'au moins un des radicaux Rr7 ou Rn8 est différent d'un atome d'hydrogène.

Parmi les para-aminophénols de formule (IV) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le para-aminophenol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2- aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les orthoaminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les bases hétérocycliques utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2, 5-diamino pyridine, la 2- (4-methoxyphenyl) amino 3-amino pyridine, la 2, 3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2- (f3-méthoxyéthyt) amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3, 4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2, 4, 5, 6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2, 5, 6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4, 5, 6-triaminopyrimidine, la 6-hydroxy 2, 4, 5-triaminopyrimidine, la 2, 4-dihydroxy 5, 6-diaminopyrimidine, la 2, 5, 6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet

FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine- 3, 7-diamine ; la 2, 5-diméthyl pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3, 7-diamine ; la pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine-3, 5-diamine ; la 2, 7-diméthyl pyrazolo- [1, 5-a]- pyrimidine-3, 5-diamine ; le 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidin-7- ylamino)-éthanol, le 2- (7-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2- [ (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-7-yl)-(2-hydroy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2- [ (7-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5, 6-diméthyl pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine-3, 7-diamine, la 2, 6-diméthyl pyrazol- [1, 5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo- [1, 5-a]- pyrimidine-3, 7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine, leurs sels d'addition avec un acide, et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.

Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4, 5-diamino 1-méthyl pyrazol, le 3, 4-diamino pyrazol, le 4, 5-diamino 1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4, 5-diamino 1, 3-diméthyl pyrazol, le 4, 5-diamino 1-(ß-hydroxyéth6yl) pyrazole, le 4, 5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazol, le 4, 5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazol, le 4-amino 1, 3-diméthyl 5-hydrazino pyrazol, le 1-benzyl 4, 5-diamino 3-méthyl pyrazol, le 4, 5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazol, le 4, 5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazol, le 4, 5-diamino 1-(ß-hydoxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4, 5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazol, le 4, 5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4, 5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazol, le 4, 5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazol, le 4, 5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazol, le 4, 5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl) amino 1, 3-diméthyl pyrazol, le 3, 4, 5-triamino pyrazol, le 1-méthyl 3, 4, 5-triamino pyrazol, le 3, 5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazol, le 3, 5-diamino 4- (p-hydroxyéthyt) amino 1-méthyl pyrazol, et leurs sels d'addition avec un acide.

La ou les bases d'oxydation utilisées à titre de seconde base d'oxydation représentent de préférence de 0, 0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0, 005 à 6 % en poids environ de ce poids.

Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la composition tinctoriale renferme au moins un coupleur.

Ces coupleurs peuvent notamment être choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, les dérivés de benzimidazole, les dérivés de benzomorpholine, les dérivés de sésamol, les dérivés pyridiniques, pyrimidiniques et pyrazotiques, et leurs sels d'addition avec un acide.

Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2-méthyl 5-amino phénol, le 5-N-(ß-hydroxyéthyl) amino 2-méthyl phénol, le 3-amino phénol, le 1, 3-dihydroxy benzène, le 1, 3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1, 3-dihydroxy benzène, le 2, 4-diamino l- (p-hydroxyéthytoxy) benzène, te 2-amino 4-(ß-hydroxyéthylamino) 1-méthoxy benzène, le 1, 3-diamino benzène, le 1, 3-bis-(2, 4-diaminophénoxy) propane, le sésamol, le 1-amino 2-méthoxy 4, 5-méthylènedioxy benzène, I'a-naphtol, le 2-méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 6-hydroxy indoline, la 2, 6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, le 1-H 3-méthyl pyrazol 5-one, le 1-phényl 3-méthyl pyrazol 5-one, et leurs sels d'addition avec un acide.

Lorsqu'ils sont présents, le ou les coupleurs représentent de préférence de 0, 0001 à 15 % en poids environ par rapport au poids total de la composition.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut, en outre, renfermer une ou plusieurs bases d'oxydation additionnelles différentes des bases d'oxydation décrites ci-dessus et/ou un ou plusieurs colorants directs.

Parmi les bases d'oxydation additionnelles utilisables selon l'invention on peut citer les paraphénylènediamines autres que celles de formule (I) et (II) définies ci-dessus, telles que par exemple la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylenediamine, et les paraaminophénols autres que ceux de formule (IV) définie ci-dessus, tels que le 4-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Lorsqu'elles sont présentes, la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0, 0001 à 15 % en poids environ par rapport au poids total de la composition.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates.

Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de t'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans t'eau.

A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Ci-C4, tels que I'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol, les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme I'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.

Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12. 11 peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents

acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme I'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, les acides carboxyliques comme I'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxyalkylamines et les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (V) suivante : dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-C4 ; Rig, R20, R2 et R22, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou hydroxyalkyle en Ci-C4.

Les agents acidifiants sont classiquement, à titre d'exemple, des acides minéraux ou organiques comme I'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, des acides carboxyliques comme I'acide tartrique, I'acide citrique, I'acide lactique, ou des acides sulfoniques.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non- ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents

réducteurs ou antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des filtres UV silicones ou non silicones, des vitamines ou des provitamines.

Les agents réducteurs ou antioxydants peuvent être choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, I'acide thioglycolique, I'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, I'acide déhydroascorbique, I'hydroquinone, la 2-methyl-hydroquinone, la ter-butyl-hydroquinone et I'acide homogentisique, et ils sont alors généralement présents dans des quantités pouvant varier entre 0, 05 et 1, 5% en poids environ par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la composition tinctoriale conforme à l'invention renferme au moins un agent tensio-actif non-ionique dans une proportion variant de préférence entre 0, 1 et 20% en poids environ par rapport au poids total de la composition, et au moins un polymère substantif cationique ou amphotère dans une proportion variant de préférence entre 0, 05 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la composition tinctoriale conforme à l'invention renferme au moins un polymère épaississant comportant au moins un motif hydrophile et au moins une chaîne grasse dans une proportion variant de préférence entre 0, 05 et 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous

toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.

Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à I'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée.

Selon une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée du procédé de teinture selon l'invention, on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

L'agent oxydant peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes d'oxydation telles que les peroxydases, les laccases, les tyrosynases et les oxydo-réductases parmi lesquelles on peut en particulier mentionner les pyranose oxydases, les glucose oxydases, les glycérol oxydases, les lactates oxydases, les pyruvate oxydases, et les uricases, lesdites enzymes étant éventuellement associées à leurs donneurs respectifs.

Le pH de la composition oxydante renfermant t'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. II est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.

La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou"kit" de teinture à plusieurs compartiments ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention.

EXEMPLES 1 A 5 DE TEINTURE On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes : EXEMPLES 1 2 3 4 5 Dichlorhydrate de1- (4'-amino-3'- 2. 10'3 2. 10-3 2. 10-3 2. 10-3 2. 10-3 méthylphényl)-4-hydroxy-2méthyl mole mole mole mole mole pyrrolidine (dérivé substitué de paraphénylènediamine de formule (l) conforme à l'invention) 2-methyl 5-amino phénol 3. 10-3 3. 10-3 3. 10-3 3. 10-3 3. 10-3 (coupleur) mole mole mole mole mole 4-amino 3-méthyl phénol 10-3 - - - - (seconde base d'oxydation) mole Sulfate de N,N-bis-(ßhydroxyl- - 10-3 - - - ethyl) paraphénylène-diamine mole (seconde base d'oxydation) Tétrachlorhydrate de N,N'-bis-(ß- - - 10-3 - - hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-amino- mole phenyl) 1, 3-diamino propanol (seconde base d'oxydation) Dichlorhydrate de 4,5-diamino 1- - - - 10-3 - méthyl pyrazol (seconde base mole d'oxydation) Orthoaminophénol (seconde base - - - - d'oxydation) mole Support de teinture commun (*) (*) (*) (*) (*) Eau déminéralisée q. s. p. 100 g 100 g 100 g 10g 100g (*) Support de teinture commun : - Alkyl C8-C10 polyglucoside en solution aqueuse à 60%, vendu sous la dénomination ORAMIX CG 110 (E) par la société SEPPIC 5, 4 g -Ethanol 18, 0 g -Alcool benzylique 1, 8 g

-Polyéthylène glycol 400 2, 7 g -Sel pentasodique de !'acide diéthylène triamine pentacétique en solution aqueuse à 40%, vendu sous la dénomination DISSOLUINE D-40 (D par la société AKZO 1, 08 g -Métabisulfite de sodium 0, 205 g -Ammoniaque à 20, 5% de NH3 10, 0 g Au moment de l'emploi, on a mélangé poids pour poids les compositions tinctoriales décrite ci-dessus avec une solution de peroxyde d'hydrogène à 20 volumes (6% en poids).

Les mélanges ainsi réalisés ont été appliqués pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels permanentes à 90 % de blancs. Les mèches ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées.

Les cheveux ont été teints dans les nuances suivantes : Exemples Nuances obtenues 1 Pourpre rouge soutenu 2 Pourpre soutenu 3 Pourpre soutenu 4 Rouge soutenu 5 Brun rouge soutenu