Diese Herstellung des Dithiodiglycols, auch Dihydroxiethylendisulfid genannt, kann durch folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden. <BR> <BR> <P>2HO-CH2CH2-SH+l/202oHO-CH2CH2-S-S-CH2CH2-OH+H20 Oxidationsrealctionen dieser Art sind bereits seit längerem bekannt. So wird in der US PS 3 978 137 ein Verfahren zur Oxidation von einer Schwefel enthaltenden Verbindung beschrieben, bei dem diese Verbindung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in einem Medium umgesetzt wird, welches einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 aufweist. Dabei wird ein Katalysatorsystem verwendet, das VII B Metallphthalocyanine und VIII Metallphthalocyanine enthält.

Den Beispielen ist zu entnehmen, dass hier Sulfide wie Natriumsulfid, Ammoniumsulfid, aber auch Thiophenol und Methylmercaptan umgesetzt werden.

Auch werden in der Beschreibung innerhalb einer langen Aufzählung allgemein Mercaptane mit zusätzlichen funktionellen Gruppen erwähnt wie z. B.

Mercaptoethanol und Cystein. Konkrete Anweisungen zur Herstellung von Dithiodiglycol aus Mercaptoethanol finden sich in dieser Patentschrift jedoch nicht.

Führt man Versuche zur Herstellung von Dithiodiglycol durch Oxidation von Mercaptoethanol gemäß dem in dieser US-Patentschrift beschriebenen Verfahren durch, so sind zum einen sehr lange Reaktionszeiten notwendig, zum anderen sind die Ausbeuten an Dithiodiglycol sehr gering.

Darüber hinaus entsteht aufgrund von Nebenreaktionen (Überoxidation) ein uneinheitliches Produkt, das aufwendig gereinigt werden muss. Auch ist das verwendete Katalysatorsystem sehr kompliziert, kostspielig, schwierig herzustellen und abzutrennen.

Auch das in der US-PS 4 090 954 beschriebene Verfahren zur Oxidation von Mercaptanen arbeitet mit speziellen, sehr komplizierten Katalysatoren nämlich Metallkomplexen auf Porphyrinbasis und ist für die Herstellung von Dithiodiglycol wenig geeignet. Als lcomplexiertes Metall können die verschiedensten Metallen fungieren ; einfache Metallsalze als Katalysator werden jedoch nicht erwähnt. Außerdem ist in dieser Patentschrift die Oxidation von Mercaptoethanol zu Dihydroxiethylendisulfid explizit nicht erwähnt.

In der US-PS 4 258 212 ist ein Verfahren zum Oxidieren von 2-Mercaptoethanol beschrieben, bei dem Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet wird, dabei entsteht jedoch ein Gemisch aus Di-und Trisulfiden. Außerdem wird Wasserstoffperoxid in überstöchiometrischen Mengen benötigt, was das Verfahren erheblich verteuert.

In der US-PS 4 288 627 wird ein Verfahren zur Herstellung von Disulfiden mittels Oxidation von Thiolen beschrieben, bei dem ein Katalysatorgemisch von Kobaltmolybdat und flüssigen tertiären Aminen verwendet wird. Die Herstellung von Dithiodiglycol wird in dieser Patentschrift nicht beschrieben. Das Verfahren, übertragen auf die Herstellung von Dithiodiglycol, arbeitet wenig selektiv und mit geringer Ausbeute, da es ebenfalls zu Nebenprodukten und Überoxidation führt In der US PS 4 078 992 wird ebenfalls ein Verfahren beschrieben, bei dem mercaptanhaltige Kohlenwasserstoffclestillate mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert werden, dabei wird als Katalysator ein Metallphthalocyanin eingesetzt.

Zusätzlich-zu den dort beschriebenen Katalysatoren kann bei der Reaktion auch ein Promotor mitverwendet werden, z. B. Borsäure, Ammoniumchromat, Ammoniumchlorid und auch ein Metallsalz nämlich Eisen-III-clorid. Weitere Metallsalze als Promotor werden dort nicht explizit erwähnt.

Schließlich sei auf die US PS 4 721 813 verwiesen, welche die Herstellung von Disulfiden aus den entsprechenden Mercaptoalkanolen durch Oxidation mit Sauerstoff beschreibt. In dieser Patentschrift wird die Verwendung von wasserfreiem gasförmigem Ammonialc in geringen Mengen vorgeschrieben, nämlich in einem Mol-Verhältnis von Ammoniak zu Mercaptoalkanol unterhalb von 0, 01 : 1. Außerdem ist zwingend vorgeschrieben, in Abwesenheit von jeglichen Metall enthaltenden Katalysatoren zu arbeiten. Zwar wird von einer hundertprozentigen Umsetzung geschrieben. Dazu ist allerdings ein verhältnismäßig hoher Druck erforderlich. Das erhaltene Produkt ist aber nicht geruchsfrei, außerdem besteht sehr leicht die Gefahr der Überoxidation.

In Figur 1 wird der Verlauf einer Oxidation von Mercaptoethanol gemäß dem Verfahren nach der US PS 4 721 813 (Kurve b) schematisch mit dem Verlauf der Oxidation von Mercaptoethanol gemäß der Erfindung (Kurve a) gegenübergestellt. Die Kurve a zeigt, dass bei 100 % entsprechend dem theoretischen Verbrauch gemäß der eingangs angegebenen Realctionsgleichung kein weiterer Sauerstoff mehr aufgenommen wird, die Reaktion also beendet ist und weitere Oxidationsrealctionen wie Überoxidation nicht stattfinden.

Die Kurve b zeigt, dass auch nach Verbrauch von 100 % der theoretischen Menge Sauerstoff weiterer Sauerstoff umgesetzt wird, was bedeutet, dass zusätzliche Reaktionen wie Überoxidation stattfinden. Es hat sich ferner herausgestellt, dass auch bereits, bevor die theoretische Menge von 100 % Sauerstoff verbraucht worden ist, Nebenreaktionen ablaufen, d. h. ein Teil des Sauerstoffs nicht entsprechend der eingangs angegebenen Reaktionsgleichung reagiert. Die Überoxidation macht sich durch Bildung von Verbindungen mit einer höheren Wertigkeit des Schwefels bzw. S-O Bindungen bemerkbar.

Wenn auch bereits eine Reihe von Verfahren bekannt sind, nach welchen Dithiodiglycol durch Oxidation von Mercaptoethanol erhältlich ist, besteht immer noch ein starlces Bedürfnis nach verbesserten, technisch leicht realisierbaren, umweltfreundlichen und preiswerten Verfahren zur Herstellung von Dithiodiglycol durch Umsetzung von Mercaptoethanol.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das einfach durchzuführen ist, das zu einem einheitlichen Produkt mit definierter Zusammensetzung führt, das mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität arbeitet und das innerhalb von kurzen Reaktionszeiten durchzuführen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das wirtschaftlich durchzuführen ist und insbesondere keine Probleme für Abluft und Abwasser mit sich bringt und bei dem keine Gefahr der Überoxidation besteht, auch wenn ein Überangebot von Sauerstoff respektive sauerstoffhaltigem Gas vorhanden ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Dithiodiglycol durch Umsetzung von Mercaptoethanol mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, bei dem Mercaptoethanol in Gegenwart von Ammoniak und/oder Aminen unter Verwendung von Kupfer-oder Mangansalzen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen umgesetzt wird.

Vorzugsweise werden als Katalysator Kupfer- (II) oder Mangan- (II-Salze) verwendet. Als Kupfer- (II)-salz ist Ilupferacetat und als Mangan- (II)-salz Manganacetat besonders geeignet.

Es ist vorteilhaft, Ammoniak als wässrigen Ammonialc einzusetzen. Amine werden bevorzugt wasserfrei eingesetzt.

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei 20-70° C insbesondere bei 35-45° C durchgeführt.

Es ist vorteilhaft, bei der Umsetzung Mercaptoethanol vorzulegen und Sauerstoff in die Vorlage zu dosieren.

Es ist ferner vorteilhaft, die Umsetzung unter einem Sauerstoffpartialdruck von 0,5-5 bar durchzuführen.

Bevorzugt wird die Reaktion unter einem Sauerstoff iberdruck, insbesondere bei einem Überdruck von 1 bis 5 insbesondere 1-2, 5 bar durchgeführt Es ist vorteilhaft, die Reaktion unter einem konstantem Sauerstoffüberdruck durchzuführen.

Es ist vorteilhaft, das Verfahren ohne zusätzliches organisches Lösungsmittel durchzuführen.

In einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung in wässrigem Milieu durchgeführt. Wässriges Milieu im Rahmen der Erfindung bedeutet, dass Wasser in Mengen vorhanden ist, die von wenigen Prozenten bis z. B. 70 % oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Stoffe, reichen.

Es ist vorteilhaft, wenn das Wasser in Mengen von 10 bis 70 Gew.-% vorhanden ist.

Es ist möglich beispielsweise das Wasser vorzulegen, sodann Mercaptoethanol zuzugeben, mit dem Katalysator sowie Ammoniak bzw. Aminen versetzen und sodann den Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in den Reaktor einzuleiten.

Es ist auch möglich, Mercaptoetllanol zunächst direkt in Wasser zu lösen und diese Lösung dem Reaktionsgefäß zuzuführen.

Durch die Mitverwendung von Wasser ist es möglich, die Geschwindigkeit der Umsetzung zu steuern, ohne die Ausbeute und Selektivität negativ zu beeinflussen. Dadurch wird auch die in der Zeiteinheit frei werdende Wärmemenge gesteuert und es kann ein zu schnelles Ansteigen der Temperatur oder ein zu Heftigwerden der Reaktion vermieden werden.

Die Arbeitsweisen mit Sauerstoff zusammen mit Inertgasen und/oder in wässrigem Milieu haben zudem sicherheitstechnische Vorteile. Dadurch werden nämlich mögliche Explosionsgefahren, die z. b. bei plötzlichem Auftreten einer Zündquelle entstehen können, vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgemhrt werden.

In einem Druckreaktor wird Mercaptoethallol vorgelegt und mit katalytischen Mengen wässrigem lconzentriertem Ammoniak sowie katalytischen Mengen an Mangansalz, vorzugsweise Manganacetat oder entsprechenden katalytischen Mengen eines Kupfersalzes insbesondere Kupferacetat versetzt.

Anschließend wird Sauerstoff unter Druck beispielsweise mit 2,5 bar unter starkem Rühren eingeleitet. Dabei wird der Realctor gekühlt. Anstelle von reinem Sauerstoff kann auch ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch, wie z. B. Luft oder Sauerstoff und ein oder mehrere Inertgase wie Stickstoff oder Edelgase verwendet werden.

Um einen entsprechenden Sauerstoffdruck zu erhalten, muss selbstverständlich der Gesamtdruck so eingestellt werden, dass der gewünschte Sauerstoffpartialdruck erreicht wird.

Bevorzugt wird das Metallsalz in Ammonialc, bzw. in dem Anim gelöst zugesetzt.

Um eine vergleichbare Reaktionsgeschwindigkeit wie beim Arbeiten mit reinem Sauerstoff zu erreichen, muss bei Verwendung von sauerstofflialtigem Gasgemisch natürlich der Gesamtdruck des Gasgemisches entsprechend erhöht werden, damit der Sauerstoffpartialdruck dem Druck des Sauerstoffs bei der Arbeitsweise mit reinem Sauerstoff entspricht.

Die Reaktion springt sofort an. Nach Möglichkeit sollte die Temperatur nicht über 50° C steigen. Die Reaktion ist stark exotherm, deshalb ist es zweckmäßig für eine entsprechende effiziente Kühlung zu sorgen. Sollte die Temperatur dennoch über 50° C steigen, kann durch Erniedrigung des Sauerstoffpartialdrucks die Reaktion abgebremst werden.

Der Sauerstoff kann direkt in das Mercaptoethanol eingeleitet werden, der sich sofort in der Flüssigkeit verteilt und reagiert. Es ist aber auch möglich, den Sauerstoff oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche einzuleiten, dass sozusagen über dem Mercaptoethanol eine Sauerstoffatmosphäre entsteht. Während des Rührens (bevorzugt mit einem Begasungsrührer) nimmt das Mercaptoethanol aus der Atmosphäre schnell den benötigten Sauerstoff auf.

Die Reaktion ist beendet, wenn die exalct stöchiometrische Menge Sauerstoff verbraucht wurde, was sich darin zeigt, dass kein weiterer Sauerstoff mehr vom Reaktionsgemisch aufgenommen wird.

Bevorzugt wird die Umsetzung unter einem konstanten Sauerstoffüberdruck durchgeführt. Dies kann auf die Weise geschehen, dass in einem Druckreaktor über dem vorgelegten Mercaptoethanol, das mit dem Katalysator und mit Ammonialc und/oder mehreren Aminen versehen ist, eine Sauerstoffatmosphäre, z. B. mit einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch mit einem bestimmten Überdruck eingestellt wird, beispielsweise 2,5 oder 5 bar. Der Reaktor steht in Verbindung mit einer Sauerstoffquelle, z. B. über ein mit einem Volumenmeßgerät versehenen Rohr. Durch dieses Rohr wird, solange die Reaktion dauert, Sauerstoff mit dem ausgewählten Überdruck nachgeliefert. Sobald die Reaktion zu Ende ist, findet kein Sauerstoffverbrauch und somit auch kein Nachliefern von Sauerstoff mehr statt.

Eine weitere Variante ist, dass man in dem Realctionsgefäß einen bestimmten Ausgangsüberdruck einstellt, der sich infolge Verbrauchs von Sauerstoff entsprechend dem Realctionsverlauf erniedrigt. Hat der Sauerstoff einen bestimmten niedrigeren Druclcwert erreicht, wird durch neues Zuführen von Sauerstoff unter Druck wieder der Ausgangsdruck hergestellt. Dies wiederholt sich solange, bis der Druck konstant bleibt, d. h. dem Ausgangsüberdruck entspricht, was bedeutet, dass die Reaktion zu Ende geführt ist.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass man nach dem Einfüllen des Mercaptoethanols in den Druckrealetor ein Inertgas z. B. Stickstoff einleitet. Sodann wird durch Zuführen von Sauerstoff unter Druck ein entsprechender Sauerstoffpartialdruck eingestellt, um ein Anspringen der Reaktion zu bewirken. Zur Vollendung der Reaktion wird die stöchiometrische Menge an Sauerstoff nachgeliefert.

Die Reaktion benötigt keine organischen Lösungsmittel, es ist ferner möglich, ohne Zusatz von Wasser zu arbeiten, d. h. der als Katalysator benötigte Ammoniak kann auch gasförmig dem Realctionsgemisch beigegeben werden. Die Anwesenheit von Wasser stört allerdings die Reaktion nicht.

Als Amine können primäre, selcundäre oder auch tertiäre aliphatische Amine eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Amingemische zu verwenden.

Als Amine können im Rahmen der Erfindung u. a. folgende Amine eingesetzt werden : Monomethylamin sowie Di-und Trimethylamin, Mono-, Di-und Triethylamin, Mono-, Di-und Tripropylamin und zwar sowohl die entsprechenden n-Propyl-als auch die Isopropylamine. Auch die entsprechenden Butylamine mit linearem oder verzweigtem Butylrest, d. h. die entsprechenden n-, iso-und t-Butylamine, sowie gemischte Amine wie beispielsweise Dimethylethylamin, Methylethylamin, Diethylmethylamin und dergleichen können verwendet werden. Die Verwendung weiterer aliphatischer Amine u. a. solche mit mehr als 4 Köhlenstoffatomen ist möglich.

Als Kupfersalze kommen sowohl 1-als auch 2-wertige Salze von organischen oder anorganischen Säuren in Frage. Als Beispiele für einwertige Kupfersalze sind zu nennen Kupfer- (I)-chlorid,-bromid, jodid. Auch können Kupferrhodanide,-acetate,-sulfide usw. eingesetzt werden. Als Kupfer- (II)-salze sind Kupfer- (II)-chlorid,-bromid,-sulfid,-sulfat,-nitrat,-nitrit,-rhodan id,- cyanid usw. geeignet.

Als Mangansalze sind besonders geeignet Manganacetat, Mangansulfat und Manganchlorid sowie Mangansalze mit Anionen, wie sie vorstehend für die Kupfersalze genannt wurden.

Es war besonders überraschend, dass es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, Dithiodiglycol durch Umsetzung von Mercaptoethanol mit Sauerstoff in hohen Ausbeuten herzustellen. Der Umsatz ist praktisch 100 %, das entstehende Produkt weist eine definierte einheitliche Zusammensetzung auf und ist wasserklar. Nebenreaktionen finden nicht statt, so dass kostspielige Reinigungsschritte entfallen.

So ist auch eine Rückgewinnung von nicht'umgesetztem Ausgangsprodukt nicht erforderlich. Die Realctionszeit ist sehr kurz. Da das Disulfid durch Destillation (Zersetzung) nicht gereinigt werden kann, ist dies ein besonderer Vorteil.

Das eingesetzte Amin bzw. der Ammoniak wird nach Abschluss der Reaktion zusammen mit gebildetem Reaktionswasser über Kopf abdestilliert und kann für die nächste Umsetzung wieder verwendet werden.

Da bei der Reaktion eine vollständige Umsetzung der eingesetzten Ausgangsprodukte stattfindet, sind auch keine besonderen Vorkehrungen für die Reinigung der Abluft erforderlich. Abwasserprobleme ergeben sich nicht.

Im Gegensatz zu den Verfahren gemäß dem Stand der Technik findet keine weitere Reaktion statt, wenn Sauerstoff im Überschuss vorhanden ist, was für die Produlctionssicherheit ein weiterer großer Vorteil ist.

Der noch in Spuren im Reaktionsprodukt vorhandene Metallsalzkatalysator stört nicht. Das Endprodukt kann so direkt weiterverarbeitet werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert : Beispiel 1 In einem 100 1-Autoklaven werden 55 kg Mercaptoethanol, 200 ml konzentrierter Ammoniak und 15 mg Manganacetat vorgelegt. Der Reaktor ist mit einem Kühler und einem Begasungsrührer versehen. Der Begasungsrührer wird bei Raumtemperatur in Betrieb genommen und Sauerstoff über ein Flowmeter mit 2,0 bar aus einem Vorratsbehälter entnommen und das Ventil zum Autoklaven geöffnet.

Nach Erwärmen auf ca. 30° C springt die Reaktion an, was sich durch Verbrauch an Sauerstoff über das Flowmeter sowie das kräftige Ansteigen der Temperatur im Realctor bemerkbar macht. Nun muss durch Kühlung, eventuell auch durch Reduzierung des Sauerstoffdrucks dafür Sorge getragen werden, dass die Temperatur 60'C möglichst nicht überschreitet. Sobald die stöchiometrische Menge Sauerstoff eingeleitet wurde, hierfür wird eine Zeit von 2-5 Stunden benötigt, hört die Reaktion von selbst auf, was durch Absinken der Temperatur im Reaktor und Aufhören des Gasflusses im Flowmeter erkennbar ist. Nun wird die Sauerstoffverbindung unterbrochen. Im Reaktor wird ein Vakuum von 50-100 mbar angelegt und Wasser zusammen mit Ammoniak über Kopf abdestilliert. Als Rückstand verbleiben 54 kg einer klaren. Flüssigkeit, was einer Ausbeute von 99,5 % an Dithiodiglycol entspricht.

Beispiel 2 Analog Beispiel 1 werden 55 kg Mercaptoethanol zusammen mit 150 ml Triethylamin und 25 mg Kupfer (II) acetat vorgelegt und nach Einschalten des Begasungsrührers ein Sauerstoffdruck von 4 bar auf den Reaktor aufgedrückt und danach die Verbindung zu dem Sauerstoffvorratsgefäß wieder geschlossen.

Die Reaktion springt sofort an, die Temperatur steigt bis auf 60° C an, und der Sauerstoffdruck im Reaktor beginnt schnell abzufallen (Sauerstoffverbrauch).

Wenn der Druck im Reaktor auf 1,5 bar abgefallen ist (ca. 30 min. ), wird das Ventil zum Sauerstoffvorratsgefäß wieder geöffnet und damit der Druck im Reaktor wieder auf 4 bar erhöht. Erneut erfolgt eine merkliche Temperaturerhöhung auf 55° C, und der Druck fällt danach im Verlauf von ca. 30 Minuten wieder auf 1,5 bar ab.

Diese Vorgehensweise wird solange wiederholt, bis kein merklicher Druckabfall mehr feststellbar ist. Dies zeigt an, dass die Reaktion zum Ende gekommen ist und kein weiterer Sauerstoffverbrauch mehr stattfindet. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1 durch Anlegen von Vaküüm und über Kopf-Destillation des Reaktionswassers zusammen mit dem tertiären Amin. Als Rückstand verbleiben 54,1 kg einer klaren leicht bräunlich gefärbten (durch die Spuren der im Produkt verbliebenen Kupfersalze) Flüssigkeit mit einer Reinheit von 99, 9 %, was einer Ausbeute von 99,6 % an Dithiodiglycol entspricht.

Beispiel 3 In einem 800 Liter emaillierten Druckreaktor der Firma Pfaudler, der mit einem Düsenkranz, Rührer, Strömungsbrecher und Druclckühler ausgestattet ist, wurden 440 kg Mercaptoethanol zusammen mit 11 Tributylamin und 200 mg Mangansulfat vorgelegt und der Rührer in Betrieb genommen. Bei Raumtemperatur wird sodann komprimierte Luft mit 10-15 bar durch den Düsenkranz am Boden des Realtors eingeleitet und über ein auf 8-10 bar eingestelltes Rückschlag (Überdruck-) ventil am Ende des Drucldciihlers wieder ausgeleitet. Dabei wird ein Teil des Sauerstoffgehaltes der komprimierten Luft verbraucht, was sich durch einen Anstieg der Reaktionstemperatur im Reaktor bemerkbar macht. Die Menge der durchgeleiteten Druckluft wird so eingestellt, dass die Reaktionstemperatur im Realctor 60° C nicht überschreitet.

Am Beginn der Reaktion ist deshalb die Luftzufuhr etwas zu drosseln, gegen Ende der Reaktion wird dagegen die volle Luftmenge (des Kompressors) durchgeleitet. Die Reaktionstemperatur sinkt nach ca. 8 h trotzdem wieder auf Raumtemperatur ab ; die Umsetzung ist beendet. Nach Abtrennung von Realctionswasser und Amin hinterbleiben 420 kg einer klaren Flüssigkeit entsprechend einer Ausbeute von 99 %. Ein kleiner Anteil an Mercaptoethanol wird mit der Luft ausgetragen und findet sich in der Kühlervorlage wieder, so dass die Selelctivität der Reaktion praktisch quantitativ ist.