Die Erfindung betrifft die Verwendung von 1,3-disubstituierten 2-Nitrobenzolen zur Erzeugung von Oxidationsfärbungen, insbeson¬ dere zur Herstellung von Haarfärbemitteln.

Oxidationsfärbemittel enthalten OxidationsfarbstoffVorprodukte in einem geeignetem Träger. Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden Entwicklersubstanzen eingesetzt, die durch oxidative Kupplung un¬ tereinander oder mit einer oder mehreren Kupplersubstanzen in Ge¬ genwart von Luftsauerstoff oder Oxidatiosmitteln intensive Fär¬ bungen ausbilden. Als Entwicklersubstanzen eignen sich z. B. pri¬ märe aromatische Amine mit einer weiteren in Para- oder Orthopo- sition befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Ami- nogruppe, ferner Diaminopyridine, heterocyclische Hydrazonderiva¬ te, 4-Aminopyrazolonderivate und Tetraaminopyrimidine.

Die durch Selbstkupplung der Entwicklersubstanzen erhältlichen Farbstoffe sind meist unbefriedigend. Durch Kupplung mit Phenolen oder aromatischen Aminen lassen sich jedoch oft Färbungen von ho¬ her Intensität und Brillanz erzielen.

Als sogenannte Kupplerkomponenten (auch "color modifier" genannt) eignen sich z. B. -Phenylendiamine, m-Aminophenole, Resorcine, Naphthole und Pyrazolone.

Eines der bedeutendsten Anwendungsgebiete für Oxidationsfärbemit- tel ist das Gebiet der Haarfärbemittel. Gute Oxidationshaarfarb- stoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen

erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf menschlichem Haar besitzen, ohne die Kopfhaut zu stark anzufärben. Auch soll der Farbaufzug gleichmäßig erfolgen, d. h. die stärker strapazierten Haarspitzen sollen nicht stärker gefärbt werden als der wenig geschädigte Haaransatz. Die damit erzeugten Färbungen müssen eine hohe Stabi¬ lität gegen Wärme, Licht und die bei der Dauerwellung verwendeten Chemikalien aufweisen. Schließlich sollen die Oxidationshaarfarb- stoffvorprodukte in toxikologischer und der atologischer Hinsicht unbedenklich sein.

Nitrophenole und Nitroaniline haben zwar gewisse Färbeeigenschaf¬ ten für Keratinfasern, sie eignen sich aber normalerweise nicht als Kuppler, da die Nitrogruppe den aromatischen Kern für die Kupplungsreaktion desaktiviert. Die Verwendung von Resorcin als Kuppler ist aus den deutschen Patentschriften Nr. 162.625 und Nr. 276.761 bekannt. Die Lichtechtheitseigenschaften der mit Resorcin erhältlichen Oxidationshaarfärbungen sind jedoch nur mäßig. Auch -Pheπylendiamin und m-Toluylendiamin sind seit langem gebräuch¬ liche Kupplerverbindungen. Mit den üblichen Entwicklerkomponenten liefern diese Kuppler jedoch keine natürlichen, braunen Nuancen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß 1,3-disubstituierte Nitrobenzole der angemeinen Formel I,

(I)

in der X eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe und R ¹ Wasser¬ stoff oder eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen ist, und deren Sal¬ ze sich als Kupplerkomponente gemeinsam mit bekannten Entwickler¬ verbindungen zur Erzeugung von intensiven Oxidationsfärbungen eignen.

Die auf diese Weise zugänglichen Oxidationsfärbungen ziehen auf Haar und andere Keratinfasern gut auf und weisen eine hohe Echt¬ heit gegen Licht und Wärme auf.

Ein weiterer Patentgegenstand sind daher Haarfärbemittel, die Oxi¬ dationsfarbstoffVorprodukte in einem Träger enthalten, wobei als OxidationsfarbstoffVorprodukte 1,3-disubstituierte Nitrobenzole der Formel I oder deren Salze als Kupplerkomponenten und eine oder mehrere in Oxidationsf rbemitteln übliche Entwicklerkomponenten enthalten sind.

Die 1,3-disubstituierten Nitrobenzole der allgemeinen Formel sind literaturbekannte Verbindungen bzw. sie können nach literatur¬ bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden. 2-Nitroresorcin ist z. B. beschrieben in J. Org. Chem. .16. (1951), 611 und 2-Nitro-m-phenylendiamin ist beschrieben in J. Chem. Soc. Perkin Trans. I (1988), 1940 - 1941. Sie eignen sich als Kupplersubstan¬ zen für eine Vielzahl bekannter Entwicklerverbindungen und erzeu¬ gen dabei intensive Färbungen in Bereich brauner Nuancen. Als Ent¬ wicklerkomponenten eignen sich z. B. aromatische Amine oder Phe¬ nole mit einer oder mehreren weiteren para- oder ortho-ständigen NH2~Gruppen, NHR-Gruppen, NR2~Gruppen, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Hydroxy- alkyl- oder Aminoalkylgruppe mit 2 - 4 C-Atomen darstellt, o- und p-Aminophenolether, Diaminopyridine, heterocycTische Hydrazonderi-

vate wie z. B. l-Methylpyrrolidon-(2)-hydrazon, Aminopyrazolon- derivate wie 4-Amino-l-phenyl-3-carbamoylpyrazolon-5, 2,4,5,6- Tetraaminopyri idin und dessen N-substituierte Derivate sowie 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine. Beispiele für speziell geeig¬ nete Entwicklerkomponenten sind als Komponenten El - E10 angege¬ ben.

In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln können die Verbindungen der Formel I entweder in freier Form oder auch in Form eines Sal¬ zes eingesetzt werden. 2-Nitroresorc ne bilden mit Basen Salze. Als Salze eignen sich z. B. die Alkali-, Ammonium-, Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 - 4 C-Atomen in der Alkanolgruppe oder auch das Magnesium- oder Calcium-Salz. 2-Nitro-m-phenylen- diamine bilden mit Säuren Salze. Als Salze eignen sich z. B. die Hydrochloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate oder C träte.

Die erf ndungsgemäßen Haarfärbemittel können neben den 1,3-di- substitu erten Nitrobenzolen der Formel I auch andere bekannte Kupplersubstanzen enthalten, die zur Modifizierung der Farbnuancen und zur Erzeugung natürlich aussehender Farbtöne erforderlich sind. Solche üblichen Kupplerverbindungen sind z. B. m-Phenylen- diamine, 2,4-Diaminophenolether, Bis(2,4-diaminophenoxy)-alkane, o- und -Cresol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Brenzkatechin, α-Naphthol , 1,5- oder 1,7-Dihydroxynaphthaliπ, l-Phenyl-3-me- thylpyrazolon-5, l-Phenyl-3-aminopyrazolon-5, l-Phenyl-3,5-di- keto-pyrazolidin, l-Methyl-7-dimethylamino-4-hydroxychinolon-2 oder Imidazo[l,2a]pyridin-2(3H)-one.

Zu den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die 1,3-di¬ substituierte Nitrobenzole der Formel I und die gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Kupplersubstanzen im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Entwicklersubstanzen,

eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig er¬ wiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidations- farbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 enthalten sein können.

Es ist nicht erforderlich, daß die sonst in den Haarfärbemitteln vorhandenen Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder direktziehenden Farbstoffe einheitliche chemische Verbindungen darstellen. Viel¬ mehr können diese auch Gemische der erfindungsgemäß einzusetzenden Kuppler- oder Entwicklersubstanzen sein.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einen geeigneten kosmetischen Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige, schäumende Lösungen, z. B. Sha poos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar ge¬ eignet sind. Übliche Bestandteile solcher kosmetischer Zuberei¬ tungen sind z. B. Netz- und Emulgiermittel wie anionische, nicht¬ ionische, ampholytische oder zwitterionische Tenside, z. B. Sei¬ fen, Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, alpha-Olefinsulfonate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Ethylenoxidanlagerungsprodukte an Fettalkohole, an Fettsäuren und an Alkylphenole, Sorbitanfett- säureester und Fettsäurepartialglyceride, Fettsäurealkanolamide sowie Verdickungsmittel wie z. B. Methyl- oder Hydroxyethylcellu- lose, Stärke, Fettkomponenten wie z. B. Fettalkohole, Paraffinöle oder Fettsäureester, ferner Parfümöle und haarpflegende Zusätze, wie z. B. wasserlösliche kationische Polymere, Proteinderivate, Paπtothensäure und Cholesterin.

Besonders geeignet als Träger ist ein Gel mit einem Gehalt von 1 - 20 Gew.-% einer Seife, bevorzugt Ammoniumoleat oder eine Öl-in¬ Wasser-Emulsion mit einem Gehalt von 1 - 25 Gew.-% einer Fettkom¬ ponente und 0,5 - 30 Gew.-% eines Emulgiermittels aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, ampholytisehen oder zwitterioni¬ schen Tenside.

Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden in Mengen von 0,2 - 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 3 Gew.-% des gesamten Färbemittels, in den Träger eingemischt. Der Gehalt an 2-Nitroresorcin kann in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln etwa 0,05 - 10 M llimol pro 100 g des Haarfärbemittels betragen.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzl ch mit Luft¬ sauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxida- tionsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gewünscht wird. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidan1agerungsprodukten mit Kaliumperoxiddisulfat in Betracht.

Bevorzugt wird eine Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus Oxidationsfarbstoff- vorprodukten und Träger vermischt. Das dabei entstehende gebrauchs fertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 - 10 aufweisen.

Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15°C und 40°C liegen. Nach einer Einwir-

kungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Aus¬ spülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Danach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrocknet. Das Nach¬ waschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiele

Es wurden erfindungsgemäße Haarfärbemittel in Form einer Haarfär- be-Cremeemulsion der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Fettalkohol C12-C18 10 g Fettalkohol C12-C14 + 2E0-sulfat

Na-Salz, 28 ig 25 g

Wasser 60 g

Entwickler (Komponente El - E10) 7,5 mMol

Kuppler (Komponente Kl, K2) 7,5 mMol

Na2S03 (Inhibitor) 1,0 g konzentrierte Ammoniak-Lösung bis pH » 9,5

Wasser ad 100 g

Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidationsfärbemittelvorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniak-Lösung der pH-Wert der Emulsion auf 9,5 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g auf¬ gefüllt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3%iger Wasserstoff- peroxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt. Hierzu wurden 100.g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3%ig) ver¬ setzt und vermischt.

Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 % ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschen¬ haars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 27°C belassen. Nach Be¬ endigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üb¬ lichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.

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Als Entwicklersubstanzen (Komponente El - ElO) wurden die folgen¬ den Verbindungen eingesetzt: El : p-Pheπyleπdiaπrin E2 : p-Toluylendiamin E3 : 2-Chlor-p-phenylendiamin E4 : N-Methyl-p-phenylendiamin E5 : N-(2-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin E6 : N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin E7 : p-Aminophenol E8 : 2,5-Diaminopyridin

E9 : l-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5 ElO : 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin

Als Kuppler-Komponente wurde eingesetzt Kl: 2-Nitroresorcin K2: 2-Nitro-m-phenylendiamin.

Die damit erhaltenen Haaranfärbungen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Haarfarbe-Beispiel

1

2

3

4

5

6

7

10 1 2