Oxidationskatalysatoren

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft neue Oxidationskatalysatoren, Ver¬ fahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Katalysatoren für Oxidationsreaktionen unter milden Be¬ dingungen, wie Temperaturen von 20 bis 120 °C und Drücken von gleich oder höher als atmosphärischer Druck.

Stand der Technik

Es sind bereits eine Vielzahl von Oxidationskatalysatoren bekannt, die für Oxidationsreaktionen mit FLO als Oxi- dationsmittel eingesetzt werden. So ist in der DE-OS 3 309 669 ein Katalysator aus zeol ithischen Materialien mit Fremdelementen beschrieben. Als modifizierende Fremd¬ elemente werden Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Ca , Zn, Rh, Ag, Sn, Sb und B angegeben.

In den letzten Jahren wurden als Oxidationskatalysatoren bevorzugt kristalline Titansi 1 ikal ite eingesetzt. So sind folgende Anwendungsfälle bekannt: die Synthese von Glykol- monomethyläther (EP 100 118), die Epoxidierung von Mono- olefinen (EP 100 119), die Epoxidierung von Diolefinen zu Monoepoxiden (EP 190 609), die Umwandlung von Styrol zu /3-Phenylaldehyd (EP 102 097), die Hydroxyl ierung von Aromaten (GB 2 116 974), die Oxidation von Alkanen in Alkohole und Ketone (Nature, 345 (1990) 240), die Oxida¬ tion von Alkoholen zu Aldehyden bzw. Ketonen (EP 102 655) sowie die Umwandlung von Cyclohexanon mit NF und H O« zum Oxim (EP 208 311 und 226 257).

Zur Herstellung der kristallinen Ti tansi 1 i kal ite werden in der Literatur verschiedene Verfahren angeführt. Im US 4 410 501 werden zwei Herstellungsverfahren beschrie¬ ben. Beide Verfahren beinhalten das Herstellen eines TiO _? -Si0 ₂ -Gels , das in Gegenwart von Tetrapropylammonium- hydroxid (TPAOH) und Wasser unter hydrothermalen Bedin¬ gungen zum kristallinen Ti tansi 1 i kal it (TS-1 ) umgewandelt wird. Als Ausgangsprodukte für die Gelbildung dienten Tetraethylorthosi 1 ikat (TEOS) und Tetraethy lorthotitanat (TEOT) bzw. kolloidales Si0 ₂ und Tetrapropy lammoni umper- oxotitanat. Der Einsatz von Tetrabutylorthotitanat als TiO _? -Quelle wird in J. Catal. 130, (1991 ), 1 , beschrieben.

Weiterhin können Titansi 1 i ka 1 ite durch Hochtemperaturbe¬ handlung von H-ZSM 5 oder Silikalit-1 mit TiCl. herge¬ stellt werden (Catal. Lett. 13 (1992) 229). Das EP 299 430 schützt ein Herstellungsverfahren von Titansi 1 i al it, wo¬ nach amorphes Si0 _? mit einer Titanverbindung imprägniert und anschließend in Gegenwart eines Templates zum Titan- silikalit kristallisiert wird.

Die hydrothermale Umwandlung von gemeinsam gefällten TiO«- SiOp-Produkten in Gegenwart von Templaten zu Titansilika- lit wird im EP 311 983 geschützt.

Alle diese aus dem Stand der Technik bekannten Titansili- kal itkatalysatoren besitzen den Nachteil, daß sie kosten¬ intensiv sind, eine geringe Teilchengröße für Batch-Ver- fahren aufweisen und damit schlecht handhabbar sind. Außerdem ist zum Einstellen hoher Aktivitäts- und Selek¬ tivitätswerte eine Aktivierung mit H O und H SO, vor dem Einsatz erforderlich.

Darstellung der Erfindung

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit dar¬ in, kostengünstigere Oxidationskatalysatoren zu entwik- keln, die zudem noch ein verbessertes Aktivitäts- und Selektivi ätsverhalten aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch ein neues katalyti sches System, bestehend aus auf Aktivkohle oder auf Metalloxid in situ kristallisiertem, geträgertem Titansi 1 ika 1 it mit MFI- Struktur gelöst.

Der Titansi 1 ikal itgehalt der erfindungsgemäßen Katalysa¬ toren liegt in den Grenzen' von 1 bis 90 Masse-%; zweck¬ mäßigerweise beträgt er 10 bis 90 Masse-... Für auf Aktiv- kohle geträgerte Titans i 1 i kal ite liegt der bevorzugte Titansi 1 ika 1 itgehalt im Bereich von 40 bis 60 Masse-%, für auf Metalloxid geträgerte Titansi 1 ikal ite beträgt der bevorzugte Titansi 1 ikal itgehalt 30 bis 50 Masse-%.

Das Si-Ti -Atomverhältnis in der geträgerten Phase beträgt 10 bis 100.

Als Oxide, auf die die Titansi 1 i ka 1 ite aufkri stal 1 i siert werden, werden A O,, SiO , Ti0 ₂ , ZrO- oder A O- . SiOp eingesetzt. Es können aber auch beliebige Gemische der aufgeführten Oxide verwendet werden.

Es wurde überraschend gefunden, daß Titansi 1 ikal ite, auf Aktivkohle oder oxidische Träger aufgebracht, eine wesent* lieh verbesserte Aktivität und Selektivität aufweisen gegenüber den ungeträgerten Titansilikaliten. Darüber hinaus besitzen sie auch noch gute Sedimentationseigen¬ schaften, da die Katalysatorkorngröße bei <_ 63 μ liegt,

mit einem Maximum in der Korngrößenverteilung im Bereich von 8 bis 30 μm. Die Korngröße der reinen Titansi 1 ikal ite liegt dagegen bei 15 μm.

Die Ursache für diese überraschende Wirkung wird in der vorhandenen Wechselwirkung zwischen dem Träger und dem Titansi 1 ikal it gesehen. Gegenüber den reinen, trägerfreien Titansilikaliten treten stark abweichende physikalisch¬ chemische Merkmale auf. Diese sind: ein signifikant kleineres Elementarzel lenvol umen in der geträgerten Titan¬ si 1 ikal i tphase sowie eine Verschiebung der Si -O-Ti -Bande _ 1 bei 960 cm zu kleineren Wellenzahlen. Signifikant kleiner bedeutet, daß die' Verringerung außerhalb der Fehlergrenze der Messung für die reinen Titansi 1 ikal ite 1 iegt .

Nach Literaturangaben (J. of Catalysis 130, (1991), 1 ) nimmt das Elementarzel lenvolumen des Titansi 1 i kal its bei einem Ti /( Ti+Si ) -Atomverhältnis von 0 einen Wert von 5,3447 nm ³ an und steigt im Bereich der Ti (Ti+Si )-Atom- verhältnisse von 0 bis 0,091 linear mit zunehmendem Ti- Gehalt an. Bei einem Ti ( Ti +Si ) -Verhältni s von 0,091 be¬ trägt der Wert des Elementarzel lenvolu ens 5,3965 n ³ . Sowohl an den auf Aktivkohle als auch an den auf Metall- oxid-Trägern fixierten Titansilikaliten wurde eine signi¬ fikante Schrumpfung der Elementarzelle nachgewiesen (vgl. Tabelle 1 ), die auf eine strukturbeeinflussende Wirkung des Trägers auf die zeolithische Komponente zurückgeführt wird .

In der Tabelle 1 sind auch die Ergebnisse der IR-spektro- skopischen Messungen von auf Aktivkohle geträgerten Titan¬ silikaliten enthalten. Bei den in den nachfolgenden Bei-

spielen beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren A, B und C liegt die Bande der Si-O-Ti -Schwingung zwischen 946 und 949 cm und beim reinen Titans i 1 ikal it V sowie bbeeiimm vvoorrssiicchhttiigg abgebrannten Trägerkatalysator A 1 bei -1 967 bzw. 966 cm ^'

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Titansi 1 ikal it- Akti vkohle-Trägerkatalysatoren kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, auf die Aktivkohle ein TiOp-SiOp-Gemi seh durch gemeinsames Auffällen aufzubringen und dann eine hydrothermale Behand¬ lung in Gegenwart von Tetrapropylammoniumhydroxid über einen Zeitraum von 24 bis '240 Stunden bei Temperaturen von 150 bis 200 °C anzuschließen.

Eine weitere Herstellungsvariante besteht in dem Auffällen von SiOp und Aktivkohle und nachfolgendem Tränken des C-SiOp-Gemisches mit einer Titanverbindung und anschlies- sende hydrothermale Behandlung, wie oben angegeben.

Als SiOp-Quelle dienen z. B. Wasserglas und Si(OCpHr)» Geeignete Titanverbindungen sind bekanntermaßen TiOCA und Ti(0C ₂ H ₅ ) ₄ .

Die Herstellung der Titansi 1 i kal it-Metal loxid-Trägerkata- lysatoren kann durch das gemeinsame Auff llen eines TiO _? ' Si0 ₂ -Gemi sches in Gegenwart von Tetrapropylammonium¬ hydroxid über einen Zeitraum von 48 h bis 240 h bei Tem¬ peraturen von 150 °C bis 200 °C erfolgen.

Eine weitere Herstellungsvariante ist das Auffällen von SiOp auf den Träger mit anschließendem Tränken des Träger- SiOp-Gemi sches mit einer Titanverbindung und nachfolgender

hydrothermaler Behandlung in Gegenwart eines Templates.

Eine dritte Möglichkeit ist das Auftränken eines titan- haltigen Kieselsols auf das Metalloxid und nachfolgende hydrothermale Behandlung.

Als Ti0 ₂ -Quelle können ebenfalls TiOCA und Ti(0CpH,-) ₄ und als Si0 ₂ -Quelle Wasserglas und Si(0C ₂ H,-) ₄ dienen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für Oxidationsreaktionen unter milden Bedingungen, wie Temperaturen von 20 bis 120 °C und Drücken gleich Oder höher als Atmosphären- druck und unter Einsatz von H ₂ 0 ₂

Weitere Einsatzmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind auch in den folgenden Reaktionen mit verbesserter Effektivität gegeben:

- Hydroxy 1 ierung von Aro aten - Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen

- Oxidation von Olefinen

- Oxidation von AI ly la 1 kohol

- Oxidation von Alkoholen

Besonders bevorzugt werden diese Katalysatoren für die Herstellung von Oximen durch katalytische Umwandlung der entsprechenden Carbonyl Verbindung eingesetzt.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß diese Trägerkatalysatoren bei der Umwandlung von Ketonen mit NH- und HpOp, auch ohne vorherige Aktivierung mit Hp0 ₂ und H ₂ S0 ₄ , eine deutlich höhere Aktivität aufweisen als reine Titans i 1 i a 1 itkatalysatoren (vgl. Tabelle 2).

Die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Oximen durch Umwandlung der entsprechenden Carbonylver- bindung mit Ammoniak und Hp0 ₂ erfolgt bei Einsatz des auf Aktivkohle geträgerten erfindungsgemäßen Katalysators bei Hp0 ₂ : Carbonyl verbindung-Mol verhältni ssen von 0,8 bis 1 ,2, NH- : Carbonyl verbindung-Mol verh ltnissen von 1 ,2 bis 2,5, Temperaturen von 20 bis 120 °C, einem Druck gleich oder höher als atmosphärischer Druck in Wasser und einem organischen Lösungsmittel unter intensivem Rühren.

Wird ein auf Metalloxid geträgerter erfindungsgemäßer Katalysator dafür verwendet, dann werden H ₂ 0 ₂ : Carbonyl- verbindung-Mol Verhältnisse von 0,8 bis 2,0 eingestellt.

Bei Durchführung dieses Verfahrens werden der Katalysator, das Lösungsmittel und Ammoniak vorgelegt und H ₂ 0 ₂ sowie die Carbonyl Verbindung getrennt über Dosiervorrichtungen gleichzeitig zugeleitet, wobei die Dosiergeschwindigkeiten für HpOp und Carbonyl Verbindung 0,5 Mol bzw. 0,4 Mol pro kg Katalysator pro Stunde nicht überschreiten sollten.

Hohe Oximausbeuten werden erhalten, wenn die Katalysator¬ konzentration für die auf Aktivkohle geträgerten Titan- silikalite im Bereich von 0,02 bis 30 g pro Mol Carbonyl- verbindung liegt. Als besonders günstig haben sich dafür Katalysatorkonzentrationen von 1 bis 6 g Katalysator je Mol Carbonyl Verbindung erwiesen. Für die auf Metalloxid geträgerten Titans i 1 ikal ite sollten die Katalysatorkon¬ zentrationen im Bereich von 0,05 bis 30 g, vorzugsweise 1 bis 8 g, pro Mol Carbonyl Verbindung liegen.

Zum Erreichen hoher Selektivitäten und Aktivitäten sind ferner Reaktionstemperaturen von 60 bis 90 °C und geringe

Überdrücke von 200 bis 700 Torr günstig.

Diese hohe Ammoximations- bzw. Oxidationsakti vität wird - wie schon vorn ausgeführt - auf eine durch Wechselwir- kung des Titans i 1 i kal its mit dem Träger verbundene Ver¬ zerrung des Zeol ithgitters zurückgeführt.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die obengenannten Reaktionen ist es wesentlich, daß der Titan- si 1 ikal itgehalt im Trägerkatalysator 1 bis 90 Masse-%, zweckmäßigerweise 10 bis 90 Masse-% und vorzugsweise 40 bis 60 Masse-., bei Einsatz von Aktivkohle als Träger¬ material und 30 bis 50 Masse-% bei Einsatz von Metalloxid als Trägermaterial beträgt, und das Si -Ti -Atomverhältni s im Bereich von 10 bis 100 liegt.

Die Größe der Katalysatorteilchen liegt unterhalb 63 μm. Als besonders günstig hat sich für die Durchführung der genannten Verfahren unter technischen Bedingungen ein Katalysatorkornspektrum im Bereich von 8 bis 30 μm er¬ wiesen.

Die Erfindung wird anhand der Ausführungsbeispiele näher e läutert .

Die nach den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4 hergestell¬ ten Katalysatoren wurden mit den Methoden a, b und c, die nach den Beispielen 5 bis 9 hergestellten Katalysatoren mit den Methoden b und c charakterisiert:

a) IR-Spektroskopie zur Bestimmung der Lage der Si-0-Ti Schwi ngungsbande. (KBr - Preßtechnik)

b) Röntgenographi sehe Ermittlung des Elementarzel len- volu ens (EZV) des geträgerten Akti vkohle-Ti tansi 1 i ka lits.

Die Berechnung des Elementarzel lenvolumens der zeo- lithischen Komponente erfolgt aus der röntgenographi- schen Präzisionsvermessung der fünf intensitätsstarken Interferenzen (501 ), (051 ), (151 ), (303) und (133) im Winkelbereich 2ι = 23,0 ° bis 2 S = 25,8 ° mit Ni-ge- filterter Cu-K -Strahlung an einem Horizontalzähl¬ rohrgoniometer HZG 4/B der Freiberger Präzisionsmecha¬ nik GmbH (Aufnahmebedingungen: Schrittweite __, 2 i = 1/100 °, Zählzeit/Meßpunkt t=60 sec, Divergenzblende

1.09 mm; Zählrohrblende b =0,13 mm). Zur Ein- ^b div,

Stellung eines definierten Wassergehaltes wird die Probe vor der Messung mindestens 12 h über einer ge¬ sättigten MgClp-Lösung gelagert.

Bestimmt werden die durch einen inneren Standard (Ko¬ rund) verabsolutierten Linienlagen mittels eines Peak- Suchprogrammes . Das für die Berechnung des Elementar¬ zel lenvolumens eingesetzte Rechenprogramm geht von einer monoklinen Gittersymmetrie aus, in die sich das orthorhombi sehe System des Titansi 1 i kal its mit MFI- Struktur als Spezialfall einfügt. (MFI: IUPAC-Name für calcinierte ZSM 5-Zeolithe)

c) Bestimmung der katalyti sehen Aktivität in der Umwand¬ lung von Cyclohexanon mit Ammoniak und Hp0 _? zum Cyclo- hexanonoxim.

In der Tabelle 1 sind die Elementarzel lenvolumina für einen reinen Titansi 1 i kal it als Vergleichskatalysator V sowie für die erfindungsgemäßen Titansi 1 ikal it-Akti kohle-Träger- katalysatoren A bis C, außerdem für einen trägerfreien

Titansi 1 ikal it, der durch 20-stündiges Abbrennen des Kohlenstoffes aus dem erfindungsgemäßen Katalysator A bei 500 bis 550 °C erhalten wurde und für die auf Metalloxid geträgerten Katalysatoren D bis J angegeben. Bei den Syn- thesen der in der Tabelle 1 angeführten erfindungsgemäßen Katalysatoren wurde ein Ti /( Ti +Si ) -Wert von 0,06 einge- stel lt.

Die Daten in der Tabelle zeigen, daß die Elementarzelle der geträgerten Titansi 1 i ka 1 ite einer starken Schrumpfung unterliegt. Nach vorsichtigem Abbrennen der Aktivkohle liegt das Elementarzel lenvolumen wieder in der gleichen Größe wie beim reinen Titansi 1 i kal it.

Die strukturbeeinflussende Wirkung des Trägers auf die zeolithische Komponente zeigen auch die Ergebnisse der IR-spektroskopi sehen Messungen. Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren A, B und C liegt die Bande der Si-0-Ti- Schwingung bei 947 bzw. 946 bzw. 949 cm und beim reinen Titansi 1 i kal it (Katalysator V) sowie beim vorsichtig ab¬ gebrannten Trägerkatalysator A 1 bei 967 bzw. 966 cm -1

In der Tabelle 2 sind die katalytischen Aktivitäten und Selektivitäten der erfindungsgemäßen Katalysatoren zusam- mengefaßt. Die Ergebnisse veranschaulichen deren Vorzüge, insbesondere hinsichtlich der hohen Oximausbeute bei hoher Selekti vit t .

Die weiteren Vorteile bestehen darin, daß - diese Katalysatoren keine vorherige Aktivierung mit Hp0 ₂ und HpS0 ₄ benötigen,

- der Katalysatorverbrauch niedriger liegt,

- weniger Nebenprodukte anfallen und

- ein geringerer Gehalt an kostenintensi en Titan¬ silikaliten erforderlich ist.

Zudem zeigte sich bei der Anwendung, daß die geträgerten Titansi 1 ikal ite besser handhabbar sind, bedingt durch die Größe der Teilchen von ^.63 μm, mit einem Maximum der Teilchengrößenverteilung im Bereich von 8 bis 30 μm.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Zu 54,4 g 'Tetraethylorthosi 1 ikat wurden unter Stickstoff¬ spülung und Rühren 2,4 g Tetra i sopropyltitanat gegeben. Dieses Gemisch wurde danach tropfenweise mit 120 g Tetra- propylammoniumhydroxidlösung (20 %) versetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde bei Raumtemperatur belassen und an¬ schließend langsam auf 78 °C erhitzt, eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und nachfolgend zur Entfernung des Isopropanols auf.98 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Flüssigkeitsvolumen mit destilliertem Wasser auf 200 ml gebracht. Das erhaltene Produkt wurde in einem Autoklaven bei 175 °C und unter autogenem Druck über eine Zeitdauer von 10 Tagen behandelt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt, abfiltiert, bis zum pH=7 gewaschen, 15 h bei 120 °C getrocknet und danach 10 h bei 420 °C calciniert. Danach wurde der Kata¬ lysator bei 70 °C zwei Stunden mit einem Gemisch aus 10 cm ³ Hp0 ₂ (30 Masse-%) und 100 ml H ₂ S0 ₄ (5 Masse-%) unter Rühren behandelt.

Anschließend wurde die Flüssigkeit durch Dekantieren ab¬ getrennt und die H _p 0 _p -HpS0»-Behandlung noch zweimal wie¬ derholt. Das kristalline Produkt wurde nachfolgend bis

zum pH 7 gewaschen, 15 h bei 120 °C getrocknet und dann zwei Stunden bei 550 °C getempert.

Das hierbei erhaltene Produkt wird in der Tabelle 2 als Katalysator V bezeichnet (Teilchengröße < 5 μm).

Beispiel 2

Zu 78,66 g Tetraethylorthosi 1 icat werden unter Inertgas¬ spülung und Rühren 2,21 g Tetraethylorthotitanat gegeben. Anschließend setzt man diesem Gemisch, ebenfalls unter Inertgasspülung, 172,5 g 20%-ige Tetrapropylammonium- hydroxidlösung zu. Dieses Gemisch wird eine Stunde unter Rühren bei 78 °C behandelt und mit 157,32 g Wasser ver¬ dünnt. In diese Lösung wurden 15 g säuregewaschene Fich- tenholz-Aktivkohle (DARCO, Teilchengröße < 32 μm) ein¬ getragen. Die homogene Suspension wird bei Raumtemperatur in einen teflonausgekleideten Autoklaven überführt, der im Verlaufe von 90 Minuten auf 175 °C erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird 120 h bei dieser Temperatur und unter autogenem Druck und Rühren belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Öffnen des Autoklaven wird das kristallisierte Produkt auf einer Fritte von der Mutter¬ lauge getrennt, mehrfach mit destilliertem Wasser ge¬ waschen und nachfolgend bei 120 °C an der Luft 6 h ge- trocknet. Anschließend wird der Katalysator mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min im Inertgasstrom (10 1/h) auf 550 °C geheizt und 4 h bei dieser Temperatur belassen und nachfolgend auf Raumtemperatur im Stick¬ stoffstrom abgekühlt. Das erhaltene Produkt wird als Katalysator A bezeichnet.

Be i s p i e l 3

Wie Beispiel 2, nur werden anstelle von 15 g Aktivkohle bei diesem Beispiel 20,7 g Aktivkohle zugegeben. Das hier- bei erhaltene Produkt wird als Katalysator B bezeichnet.

Beispiel 4

86,5 ml Wasserglas (347 g Si0 ₂ /1) werden in 500 ml H ₂ 0 gelöst. Zu dieser Lösung werden 30 g A-Kohle (DARCO, Teilchengröße 32 μm) gegeben. Die erhaltene Suspension wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird innerhalb von 30 min mit verdünnter HpS0 ₄ (3,8 Masse-%) bis zum pH-Wert von 5,8 gefällt. Die erhaltene Fäll¬ suspension wird 30 min bei. Raumtemperatur nachgerührt. Das auf Aktivkohle gefällte SiOp wird filtriert, gewaschen und 24 h bei 80 °C an der Luft getrocknet. Anschließend werden 8,84 g Tetraethylorthotitanat unter Inertgasbedingungen in 400 ml Ethanol gelöst. In diese klare Lösung wird das hergestellte Aktivkohle-SiOp- Produkt eingetragen. Die dabei erhaltene Suspension wird in einem Vakuumrotationsverdampfer unter einem Vakuum von 16 mbar bis zur Trockene des Trägers behandelt. Der ge¬ tränkte Träger wird in 690 g 20 %-iger Tetrapropylam- moniumhydroxidlösung und 640 g Wasser suspendiert und in einen Autoklaven überführt, im Verlaufe von 90 min auf 175 °C erhitzt und 120 h bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Öffnen des Autoklaven wird das Produkt auf einem Filter von der Mutterlauge ge¬ trennt und mehrfach mit Wasser gewaschen. Nachfolgend wird das Produkt über einen Zeitraum von 6 h bei 120 °C an der Luft getrocknet und anschließend mit einer Aufheiz¬ geschwindigkeit von 10 °C/min im Stickstoffström auf 550 °C geheizt, 4 h bei dieser Temperatur belassen und

danach unter Stickstoffspül ung auf Raumtemperatur abge¬ kühlt. Der erhaltene Katalysator wird in der Tabelle 2 unter der Bezeichnung Katalysator C geführt.

Bei spiel 5

2,21 g Tetraethylorthotitanat wurden unter Rühren und Inertgasspülung zu 78,66 g Tetraethylorthos i 1 i kat gege¬ ben. Nachfolgend setzt man diesem Gemisch, ebenfalls unter Inertgasspülung, 172,5 g 20 Masse-%-ige Tetrapropyl- ammoniumhydroxidlösung zu. Dieses Gemisch wird unter Rühren eine Stunde bei 78 °C behandelt und mit 157,32 g Wasser verdünnt. In diese .Lösung werden 15 g Si 0 (Ober¬ fläche: 385 m ² /g, Teilchengröße <_ 32 μm) eingetragen. Die homogene Suspension wird bei Raumtemperatur in einen teflonausgekleideten Autoklaven überführt und innerhalb von 90 min auf 175 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch unter autogenem Druck belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Öffnen des Autoklaven wird das Reaktionsprodukt auf einem Filter von der Mutterlauge getrennt, mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen und nachfolgend bei 120 °C an der Luft getrocknet. Nach¬ folgend wird das getrocknete Produkt mit einer Aufheiz¬ geschwindigkeit von 10 °/min im Luftstrom (10 1/h) auf 550 °C geheizt und 2 h bei dieser Temperatur getempert. Anschließend wird der Katalysator auf Raumtemperatur ab¬ gekühlt . Das erhaltene Produkt wird als Katalysator D bezeichnet.

Beispiel 6

Wie Beispiel 5, anstelle von SiOp werden 15 g AlpOg.SiOp (20 Masse-% Si 0 ₂ , 226 m ² /g, Teilchengröße £ 32 μm) als Träger verwendet.

Der Katalysator wird in der Tabelle 1 und 2 als Katalysator E bezeichnet.

Beispiel 7 Wie Beispiel 5, anstelle von SiOp werden 17 g Zr0 ₂

(15,6 m ² /g, Teilchengröße <_ 32 μm) als Träger eingesetzt. Der Katalysator wird in der Tabelle 1 und 2 als Katalysator F angeführt.

Beispiel 8

21 ,6 ml Wasserglas mit einem SiOp-Gehalt von 347 g/1 werden in 125 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 7,5 g Ϊ* -A1 ₂ 0 ₃ (186 m ² /g, ei lchengröße <_ 32 μm) gegeben. Diese Suspension wird 20 min bei Raumtemperatur gerührt und danach im Zeitraum von 20 min mit verdünnter HpS0 ₄

(3,8 Masse-%) bis zum pH-Wert von 5,9 gefällt. Anschlies- send wird die Suspension noch 30 min bei Raumtemperatur nachgerührt. Das auf A1 ₂ 0 ₃ gefällte Si0 ₂ wird filtriert, gewaschen und 6 h bei 120 °C an der Luft getrocknet. Da- nach werden 2,21 g Tetraethylorthotitanat schnell unter Inertgasspülung in 100 ml Ethylalkohol gelöst. In diese Lösung wird das hergestellte AAO -SiOp-Produkt eingetra¬ gen. Die hierbei erhaltene Suspension wird in einem Va¬ kuumreaktionsverdampfer unter einem Vakuum von ca. 16 mbar bis zur Trockene des Festkörper-Gemisches behandelt. Das Gemisch wird in 172,5 g 20 Masse-%-iger Tetrapropylammo- niumhydroxid-Lösung und 160 g Wasser suspendiert und in einen teflonausgekleideten Autoklaven überführt. Diese Suspension wird innerhalb von 90 min auf 178 °C erhitzt und 120 h bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Öffnen des Autoklaven wird das Produkt durch Filtrieren von der Mutterlauge getrennt und mehrfach mit Wasser gewaschen. Anschließend wird das Pro-

dukt über einen Zeitraum von 6 h bei 120 °C an der Luft getrocknet, nachfolgend mit einer Aufheizrate von 10 °C/ min an der Luft auf 550 °C geheizt, 3 h bei dieser Tempe¬ ratur belassen und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Produkt wird als Katalysator G bezeichnet.

Beispiel 9

Wie Beispiel 8, anstelle des AA0- werden 16 g TiOp (21 ,0 m ² /g, Teilchengröße 32 μm) eingesetzt. Das gebildete Produkt ist der Katalysator H.

Beispiel 10

Wie Beispiel 8, anstelle d.es A 0, wird ein Gemenge aus 5 g Zr0 ₂ , 4 g ^-AAO-, und 6 g Si0 ₂ für die Katalysator- herstellung eingesetzt.

Das erhaltene Produkt wird in der Tabelle 2 als Katalysator J angegeben.

Beispiel 11 Die Bestimmung der kata lyti sehen Aktivität der erfin¬ dungsgemäßen Katalysatoren sowie des Vergleichskatalysa¬ tors erfolgt durch deren Einsatz in der Umwandlung von Cyclohexanon mit Ammoniak und Hp0 ₂ zum Cyclohexanonoxim.

Dazu werden in ein Reaktionsgef ß jeweils 1 ,0 g Katalysa¬ tor, 48 ml NH ₃ .H ₂ 0 (13,8 Masse-%) und 42 ml t-Butanol gegeben. Diese Suspension wird unter intensivem Rühren auf 80 °C hochgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstempe¬ ratur werden mittels zweier Dosiervorrichtungen 19 g Hp0 ₂ (30 %) und 17 g Cyclohexanon über einen Zeitraum von 270 min unter Rühren zur Vorlage gegeben. Anschlies- send wird das Reaktionsgemisch noch 30 min bei Reaktions¬ temperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abge-

kühlt. Während der Reaktion stellt sich zu Beginn ein Überdruck von 630 bis 760 Torr ein, der am Ende der Reaktion auf einen Wert von ca. 300 Torr zurückgeht.

Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird der Kataly¬ sator abzentrifugiert und das flüssige Produkt mit 20 ml Cyclohexan, das vorher zum Spülen der Apparatur verwendet wurde und 20 g Ammoniumsulfat versetzt. Nach einer fünf¬ minütigen Extraktion werden die Phasen getrennt, und die wäßrige Phase wird noch fünfmal mit je 10 ml Cyclohexan extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt und gaschromatographi seh analysiert. Die Ergebnisse der Ausprüfung sind in der Tabelle 2 entha 1ten .

Beispiel 12

In einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven (200 ml Fassungsvermögen) werden 7,4 g n-Hexan, 17,8 g Aceton, 17,5 g Hp0 ₂ ( 35%i g ) mit 0,25 g des Katalysators V bzw. 0,3 g des Katalysators H (entspricht einem Zeol ithgehalt von 0,15 g) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 60 min bei 95 °C unter Rühren (600 Umdrehungen/min) umgesetzt und anschließend, nach Abkühlung auf Raumtemperatur, ana¬ lysiert. Das n-Hexan wird dabei zu 1-Hexanol, 2-Hexanol, 2-Hexanon und 3-Hexanon umgewandelt. Der n-Hexanumsatz beträgt beim Katalysator V 54 % und beim erfindungsgemäßen Katalysator H 63 %.

Beispiel 13 48 g 1-Heptanol, 80 g Aceton und 6,5 g des Katalysators V bzw. 12 g des erfindungsgemäßen Katalysators E (entspricht einem Zeol ithgehaIt von 5,8 g) werden in ein mit Rück¬ flußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben, auf

65 °C erwärmt, anschließend innerhalb von 30 min mit 10 g HpOp ( 35%ig) versetzt und danach 5 h unter Rühren behandelt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch analysiert. Am Katalysator V wurden 14,5 % und am erfindungsgemäßen Katalysator E 16,8 % des Heptanols zu Heptanal umgesetzt.

Beispiel 14

12 g Allylalkohol, 30 g tert . -Buty lalkohol , 100 g Wasser, 22 g Hp0 ₂ (35 % ) werden mit 3,5 g des Katalysators V bzw. 6,9 g des e findungsgemäßen Katalysators E (entspricht 3,4 g Zeol i thantei 1 ) in ein Reaktionsgef ß überführt und 8 h bei 30 °C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch analysiert. Am Katalysator V wurde eine Glycerinausbeute von 78,2 %, bezogen auf den eingesetzten Allylalkohol und am erfindungsgemäßen Katalysator E von 83,7 % gemessen.

Beispiel 15

47 g Phenol, 10 g Wasser, 25 g Aceton, 16,3 g H ₂ 0 ₂ (35 %) und 4,5 g des Katalysators V bzw. 7 g des erfindungsge¬ mäßen Katalysators G (entspricht 3,4 g Zeol i thantei 1 ) werden in ein mit Rückflußkühler versehenes Reaktionsge¬ fäß überführt und 5 h bei 60 °C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und analysiert. Die Analyse ergab einen Phenolumsatz von 28,9 % für den

Katalysator V und 30,9 % für den erfindungsgemäßen Kataly¬ sator G. Die Reaktionsproduktzusammensetzung betrug in beiden Fällen 48 % Hydrochinon und 52 % Catechol.

Beispiel 16

10 g 1-0cten und 40 g Methanol werden jeweils einmal mit

4,5 g Katalysator V bzw. 6 g Katalysator F (entspricht einem Zeol i thantei 1 von 2,9 g) bzw. 6,4 g Katalysator J

(entspricht einem Zeol ithantei 1 von 3,2 g) in ein Reak¬ tionsgefäß überführt und auf 48 °C erwärmt. Danach werden jeweils 5 g Hp0 ₂ (35 %) tropfenweise unter Rühren zuge¬ geben. Nach 90 min Reaktionszeit wird das Reaktionsge¬ misch abgekühlt und analysiert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Katalysator 1 -Octenumsatz Selektivität der 1 ,2-Epoxidbi ldung

V 50,1 % 92,5 %

F 54,4 % 93,4 %

J 55,9 % ^• 93,5 %

Die Beispiele 12 bis 16 verdeutlichen, daß die auf den Zeol ithantei 1 bezogene Oxidationsaktivität der geträ¬ gerten Titansi 1 i kal ite größer ist als die der ungeträger- ten Zeol ithphase .

n . b nicht bestimmt

1) A 1 wurde durch 20-stündiges vorsichtiges Ab¬ brennen des Kohlenstoffes bei Temperaturen von 500 bis 550 °C aus dem Katalysator A erhalten.

Tabelle 2

Katalysator Oximausbeute in %

V 88,7

A 92,8

B 91 ,3

C 91 ,0

D 92,4

E 90,9

F 91 ,4

G 92,1

H 92,2

J 91 ,7

* bezogen auf den Cyclohexanonumsatz