LIU JUN (CN)
MA WENBO (CN)
ZHOU MINGJIE (CN)
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MA WENBO (CN)
| US7670578B2 | 2010-03-02 | |||
| US6946785B2 | 2005-09-20 | |||
| CN1334309A | 2002-02-06 |
深圳中一专利商标事务所 (CN)
| 权 利 要 求 1、 一种含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料， 其特征在于： 所述 含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料的化学式为： ReVxRe"xOX: yM, 其中， Re'为第一种稀土元素， Re"为第二种稀土元素； X为 F、 Cl、 或 Br; M 为金属纳米粒子， X为 0.001 ~ 0.15 , y为 5χ 10-5 ~ 2χ10-3。 2、如权利要求 1所述的含有金属粒子的稀土掺杂的 氧化物发光材料， 其 特征在于： 所述第一种稀土元素 Re'为 Y、 La、 或者 Sc, 所述第二种稀土元素 Re"为 Tm、 Tb、 Eu、 Sm、 Gd、 Dy、 或者 Ce。 3、如权利要求 1所述的含有金属粒子的稀土掺杂的 氧化物发光材料， 其 特征在于： 所述金属纳米粒子 M为 Ag、 Au、 Pt、 或者 Pd金属纳米粒子。 4、 一种含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料的制备方法，其包括 如下步骤： 步骤一： 制备金属纳米粒子胶体； 步骤二： 将金属纳米粒子胶体加入到聚乙烯砒咯烷酮溶液中对金属纳米粒 子进行表面处理； 步骤三： 称取稀土氧化物或者稀土草酸盐并用浓硝酸溶解， 加热使过量的 硝酸蒸发， 得到稀土硝酸盐； 步骤四： 往步骤三中加入体积比为 1 :3〜8的水和乙醇混合溶液和步骤二中 的金属纳米粒子， 搅拌后再加入一水合柠檬酸， 使柠檬酸与金属离子的摩尔比 为 1〜5: 1 ,依次加入聚乙二醇和过量的 [¾化铵， 水浴加热，搅拌后得到前驱体溶 胶； 步骤五： 将步骤四中的前驱体溶胶干燥得到干凝胶， 然后将干凝胶研磨成 粉末， 恒温预烧， 冷却， 研磨后再于还原气氛或空气气氛中煅烧， 冷却后即得 所述含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光材料。 5、 如权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于： 所述步骤一中制备金属纳 米粒子胶体包括如下步骤： 将适量金属盐溶液溶解到乙醇或水中，稀释成溶液； 然后在磁力搅拌下， 依次加入起作稳定和分散作用的助剂和还原剂， 反应后即 得到金属纳米粒子胶体。 6、 如权利要求 5所述的制备方法， 其特征在于： 所述助剂为聚乙烯砒咯烷 酮、 柠檬酸钠、 十六烷基三曱基溴化铵、 十二烷基硫酸钠、 或者十二烷基磺酸 钠， 所述还原剂为水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠或硼氢化钠。 7、 如权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于： 在所述步骤四中， 所述聚 乙二醇的浓度为 0.01〜0.20g/ml, 水浴加热温度为 75°C〜90°C , 搅拌时间为 2〜8 小时。 8、 如权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于： 当卤氧化物发光材料中的 卤素为氯时， 所述步骤三中， 采用浓盐酸代替浓硝酸溶解稀土氧化物或者稀土 草酸盐， 并且加热使过量的浓盐酸蒸发， 得到稀土氯化物盐。 9、 如权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于： 在所述步骤四中， 按摩尔 比， 卤化铵过量 5%-50%。 10、 如权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于： 在所述步骤五中， 所述 干燥的条件为在 80°C〜120°C的温度下干燥 4〜24小时。 11、 如权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于： 在所述步骤五中， 预烧 温度为 500°C〜800°C , 预烧时间为 2〜6小时。 12、 如权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于： 在所述步骤五中， 煅烧 温度为 800〜1000°C , 煅烧时间为 2〜6小时。 13、 如权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于： 在所述步骤五中， 所述 还原气氛为氮气和氢气的混合气、 纯氢气或者一氧化碳的还原气氛。 |
本发明涉及一种发光材料及其制备方法， 具体涉及一种含有金属纳米粒子 的稀土掺杂的卤氧化物发光材料及其制备方法 。 背景技术
近年来， 场发射器件由于其运行电压低， 功耗小， 不需偏转线圈， 无 X射 线辐射， 抗辐射和磁场干扰等优点而备受关注， 通过场发射阴极射线激发发光 材料可以得到高亮度、 高显色性的场发射光源， 可以应用于专业照明、 显示、 各种指示以及普通照明等领域。 由此可见， 制备高性能发光材料对于研发优良 性能场发射器件具有重要的意义。
目前， 商用的场发射器件发光材料主要由传统阴极射 线管和投影电视显像 管的硫化物系列、 氧化物系列和硫氧化物系列发光材料而来。 例如， ZnS:AgCl、 SrGa 2 S 4 :Ce、 SrGa 2 S 4 :Eu、 Y 2 0 2 S:Eu、 Y 2 Si0 5 :Ce、 ZnGa 2 0 4 :Mn、 Y 2 Si0 5 :Tb、 Y 3 Al 5 0 12 :Tb和 Y 2 0 3 :Eu等。 其中， 硫化物发光亮度高， 但稳定性较差； 氧化物 稳定性好， 发光亮度和电导率不如硫化物。 为此， 研究一种稳定性好、 发光强 度高的发光材料已经成为大量研究者关注的焦 点， 通常的研究方向是对这些发 光材料进行改性， 或者开发性能优越的新型发光材料以用于场发 射器件上。 技术问题
本发明所要解决的技术问题是提供一种稳定性 好、 内量子效率高以及发光 强度高的稀土掺杂的鹵氧化物发光材料及其制 备方法。 技术解决方案 解决本发明技术问题的技术方案是： 提供一种含有金属粒子的稀土掺杂的 卤氧化物发光材料， 其特征在于： 所述含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发 光材料的化学式为： Re x Re" x OX: yM, 其中， Re'为第一种稀土元素， Re"为第 二种稀土元素； X为 F、 Cl、 或 Br; M为金属纳米粒子， x为 0.001 ~ 0.15, y 为 5xl0 -5 ~ 2xl0 -3 。
在本发明的发光材料中， 所述第一种稀土元素 1^'为 Y、 La、 或者 Sc, 所 述第二种稀土元素 Re"为 Tm、 Tb、 Eu、 Sm、 Gd、 Dy、 或者 Ce。 所述金属纳 米粒子 M为 Ag、 Au、 Pt、 或者 Pd金属纳米粒子。
以及， 一种含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光 材料的制备方法， 其 包括如下步骤：
步骤一： 制备金属纳米粒子胶体；
步骤二： 将金属纳米粒子胶体加入到聚乙烯砒咯烷酮溶 液中对金属纳米粒 子进行表面处理；
步骤三： 称取稀土氧化物或者稀土草酸盐并用浓硝酸溶 解， 加热使过量的 硝酸蒸发， 得到稀土 化物盐；
步骤四： 往步骤三中加入体积比为 1:3〜8的水和乙醇混合溶液和步骤二中 的金属纳米粒子， 搅拌后再加入一水合柠檬酸， 使柠檬酸与金属离子的摩尔比 为 1〜5: 1 ,依次加入聚乙二醇和过量的 [¾化铵， 水浴加热，搅拌后得到前驱体溶 胶；
步骤五： 将步骤四中的前驱体溶胶干燥得到干凝胶， 然后将干凝胶研磨成 粉末， 恒温预烧， 冷却， 研磨后再于还原气氛或空气气氛中煅烧， 冷却后即得 所述含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物发光 材料。
在本发明的制备方法中， 所述步骤一中制备金属纳米粒子胶体包括如下 步 骤： 将适量金属盐溶液溶解到乙醇或水中， 稀释成溶液； 然后在磁力搅拌下， 依次加入起作稳定和分散作用的助剂和还原剂 ， 反应后即得到金属纳米粒子胶 体； 所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六烷基三曱基溴化铵、 十二烷 基硫酸钠、 或者十二烷基磺酸钠， 所述还原剂为水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠 或硼氢化钠。
在本发明的制备方法中， 在所述步骤四中， 所述聚乙二醇的浓度为
0.01〜0.20g/ml, 水浴加热温度为 75°C〜90°C , 搅拌时间为 2〜8小时； 在得到的 前驱体溶胶中再按摩尔比过量 5%-50%加入卤化铵。
当卤氧化物发光材料中的 素为氯时， 所述步骤三中， 采用浓盐酸代替浓 硝酸溶解稀土氧化物或者稀土草酸盐， 并且加热使过量的浓盐酸蒸发， 得到稀 土氯化物盐； 相应地， 步骤四中， 在得到的前驱体溶胶中也就无需加入过量的 氯化铵。
在所述步骤五中，所述干燥的条件为在温度为 80°C〜120°C的鼓风干燥箱中 干燥 4〜24小时； 预烧温度为 500°C〜800°C , 预烧时间为 2〜6小时。 煅烧温度为 800-1000 °C , 煅烧时间为 2〜6小时； 所述还原气氛为氮气和氢气的混合气或者 纯氢气或者一氧化碳。 有益效果
相较于现有技术， 本发明将金属粒子引入到稀土掺杂的 氧化物发光材料 中， 通过金属表面产生的表面等离子体共振效应， 使 氧化物发光材料的发光 强度得到提高； 本发明制备的发光材料稳定性好， 具有形貌均匀且单一、 发光 性能好、 以及受激发后所发出的光色纯度和亮度均较高 等优点， 可应用于场发 射器件中。 本发明的制备方法操作简单、 无污染、 易于控制、 设备要求低及有 利于工业化生产， 可广泛应用于发光材料的制备领域中。 附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说 明， 附图中：
图 1为本发明含有金属纳米粒子的稀土掺杂的卤 化物发光材料制备方法 的流程图； 图 2是本发明实施例 9制备的发光材料在加速电压为 3.0Kv下的阴极射线 激发下的发光光谱对比图， 其中， 曲线 a是 La。. 995 Tm。.。。 5 OCl: lxl(T 4 Ag发光材 料的发射光语， 曲线 b是未添加金属纳米粒子 Ag的 La。. 995 Tm。.。。 5 OCl发光材料 的发射光谱；
图 3是本发明实施例 10制备的发光材料在加速电压为 3.0Kv下的阴极射线 激发下的发光光谱对比图， 其中， 曲线 c是 Lao.^Dyo.^OCl: 5xl(T 5 Ag发光材料 的发射光语，曲线 d是未添加金属纳米粒子 Ag的 La Q . 98 Dy aQ2 OCl发光材料的发 射光谱。 本发明的实施方式
为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合附图及实 施例， 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅 仅用以解释本发明， 并不用于限定本发明。
本发明提供了一种含有金属粒子的稀土掺杂的 氧化物发光材料， 其化学 式为： ReV x Re" x OX: yM, 其中， Re'为第一种稀土元素， Re"为第二种稀土元素； X为F、 Cl、 或 Br; M为金属纳米粒子， x为 0.001 ~ 0.15, y为 5xl(T 5 ~ 2xl(T 3 。
在本发明的发光材料中， 所述第一种稀土元素 1^'为 Y、 La、 或者 Sc, 所 述第二种稀土元素 Re"为 Tm、 Tb、 Eu、 Sm、 Gd、 Dy、 或者 Ce。 所述金属纳 米粒子 M为 Ag、 Au、 Pt、 或者 Pd金属纳米粒子。
请参阅图 1 , 图 1显示了本发明的制备方法的流程， 该制备方法包括如下 步骤：
步骤 S01 : 制备金属纳米粒子胶体；
步骤 S02: 将金属纳米粒子胶体加入到聚乙烯砒咯烷酮溶 液中对金属纳米 粒子进行表面处理；
步骤 S03: 称取稀土氧化物或者稀土草酸盐并用浓硝酸溶 解， 加热使过量 的硝酸蒸发， 得到稀土硝酸盐； 步骤 S04: 往步骤 S03中加入体积比为 1 :3〜8的水和乙醇混合溶液和步骤 S02 中的金属纳米粒子， 搅拌后再加入一水合柠檬酸， 使柠檬酸与金属离子的 摩尔比为 1〜5: 1 ,依次加入聚乙二醇和过量的 [¾化铵， 水浴加热，搅拌后得到前 驱体溶胶；
步骤 S05: 将步骤 S04中的前驱体溶胶干燥得到干凝胶， 然后将干凝胶研 磨成粉末， 恒温预烧， 冷却， 研磨后再于还原气氛或空气气氛中煅烧， 冷却后 即得所述含有金属粒子的稀土掺杂的卤氧化物 发光材料。
在本发明的制备方法中， 所述步骤 S01中制备金属纳米粒子胶体包括如下 步骤： 将适量金属盐溶液溶解到乙醇或水中， 稀释成溶液； 然后在磁力搅拌下， 依次加入助剂和还原剂， 反应后即得到金属纳米粒子胶体。 所述助剂为聚乙烯 砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六烷基三曱基溴化铵、 十二烷基硫酸钠、 或者十二烷 基磺酸钠， 所述还原剂为水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠或硼氢化钠。
在本发明的制备方法中， 在所述步骤 S04 中， 聚乙二醇的浓度为 0.01〜0.20g/ml, 水浴加热温度为 75°C〜90°C , 搅拌时间为 2〜8小时。 在得到的 前驱体溶胶中再按摩尔比过量 5%-50%加入卤化铵。
在本发明的制备方法中， 所述步骤 S03中， 也可以采用浓盐酸代替浓硝酸 来溶解稀土氧化物或者稀土草酸盐， 并且加热使过量的浓盐酸蒸发， 得到稀土 氯化物盐； 相应地， 步骤 S04中， 在得到的前驱体溶胶中也就无需加入过量的 氯化铵。
在所述步骤 S05中，所述干燥的条件为在温度为 80°C〜120°C的鼓风干燥箱 中干燥 4〜24小时。 预烧温度为 500°C〜800°C , 预烧时间为 2〜6小时； 煅烧温度 为 800〜1000°C , 煅烧时间为 2〜6小时； 所述还原气氛为氮气和氢气的混合气或 者纯氢气或者一氧化碳。
本发明将金属粒子引入到稀土掺杂的 氧化物发光材料中， 通过金属表面 产生的表面等离子体共振效应， 使 氧化物发光材料的发光强度得到提高； 本 发明制备的发光材料稳定性好， 具有形貌均勾且单一、 发光性能好、 以及受激 发后所发出的光色纯度和亮度均较高等优点， 可应用于场发射器件中。 本发明 的制备方法操作简单、 无污染、 易于控制、 设备要求低及有利于工业化生产， 可广泛应用于发光材料的制备领域中。
以下通过多个实施例来举例说明本发明含有金 属粒子的稀土掺杂的卤氧化 物发光材料不同制备方法以及其他特征等。
实施例 1 : 溶胶 -凝胶法制备 1.5 lO" 4 Pt
Pt纳米颗粒溶胶的制备：称取 5.18mg氯铂酸（ H 2 PtCl 6 '6H 2 0 )溶解到 17mL 的去离子水中； 当氯铂酸完全溶解后，称取 8.0mg柠檬酸钠和 12.0mg十二烷基 磺酸钠， 并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中 ； 称取 0.38mg硼氢化钠 溶解到 10mL去离子水中， 得到 10mL浓度为 lxl(T 3 mol/L的硼氢化钠水溶液， 同时配制 10mL浓度为 lxlO— 2 mol/L的水合肼溶液； 磁力搅拌的环境下， 先往氯 铂酸水溶液中滴加 0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5min, 然后再往氯铂酸水 溶液中滴加 2.6mLl X 10 -2 mol/L的水合肼溶液，之后继续反应 40min,即得 20mLPt 含量为 5xlO— 4 mol/L的 Pt纳米颗粒溶胶； 之后量取 3mL得到的 Pt纳米颗粒溶 胶， 往 Pt纳米颗粒溶胶中加入 3.0mgPVP, 并磁力搅拌 12小时（ h ), 得经表面 处理后的 Pt纳米颗粒。
Y 0 .999Tm 0 .ooiOCl: 1.5 lO" 4 Pt的制备：准确称取 2.2558g Y 2 0 3 和 0.0039g Tm 2 O 3 置于烧杯中， 用浓盐酸（HC1 )将其溶解， 加热使过量的 HC1蒸发， 得到稀土 卤化物盐； 加入一定量的 10ml水和 30ml乙醇混合溶液使其溶解， 再加入上述 经处理金属颗粒溶胶， 充分搅拌； 加入 2.1014g—水合柠檬酸， 柠檬酸与原料 中金属离子的摩尔比为 1 :1 , 再加入 0.46g聚乙二醇， 聚乙二醇（PEG, 分子量 为 10000 ) 的浓度为 0.01g/ml, 在 75°C水浴中， 搅拌 8h, 得到均匀透明的前驱 体溶胶； 将溶胶在 80°C的鼓风干燥箱中干燥 24h, 挥发溶剂得到干凝胶； 将得 到的干凝胶研磨成粉末， 放入高温箱式炉中， 500°C , 恒温预烧 6h, 冷却， 研 磨， 得到前驱物； 将前驱物置于箱式高温炉中， 在 1000°C下， 空气气氛中煅烧 2h, 自然冷却， 取出研磨后即得所需发光材料。 实施例 2: 溶胶 -凝胶法制备 La。. 995 Sm。.。。 5 OCl: l lO" 4 Au
Au纳米颗粒溶胶的制备： 称取 4.12mg氯金酸（ AuCl 3 'HC14H 2 0 )溶解到 8.4mL的去离子水中； 当氯金酸完全溶解后，称取 14mg—水合柠檬酸钠和 6mg 十六烷基三曱基溴化铵， 并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中 ； 称取 1.9mg硼氢化钠和 17.6mg抗坏血酸分别溶解到 10mL去离子水中， 得到 10mL 浓度为 5xlO_ 3 mol/L的硼氢化钠水溶液和 10mL浓度为 Ixl0_ 2 mol/L的抗坏血酸 水溶液； 在磁力搅拌的环境下， 先往氯金酸水溶液中加入 0.04mL硼氢化钠水 溶液， 搅拌反应 5min后再往氯金酸水溶液中加入 1.56mL 1 10" 2 mol/L的抗坏血 酸水溶液， 之后继续反应 30min, 即得 lOmLAu含量为 lxlO_ 3 mol/L的 Au纳米 颗粒溶胶； 之后量取 lmL得到的 Au纳米颗粒溶胶， 往 Au纳米颗粒溶胶中加 入 2mgPVP, 并磁力搅拌 8h, 得经表面处理后的 Au纳米颗粒。
La 0 . 995 Sm 0 . 005 OCl: l lO" 4 Au的制备：准确称取 3.2418g La 2 0 3 和 0.0174g Sm 2 0 3 置于烧杯中， 用浓硝酸（HN0 3 )将其溶解， 加热可使过量的硝酸蒸发， 得到稀 土硝酸盐； 加入一定量的 10ml水和 50ml乙醇混合溶液以及上述经处理金属颗 粒溶胶， 充分搅拌； 加入 8.5656g—水合柠檬酸， 使柠檬酸与原料中金属离子 的摩尔比为 4:1 ;依次加入 6.6g聚乙二醇和 0.2140g 氯化铵 NH 4 C1(过量 40% ) , 聚乙二醇（PEG, 分子量为 10000 )的浓度为 O.lg/ml, 在 85°C水浴中，搅拌 4h, 得到均勾透明的前驱体溶胶； 将溶胶在 100 °C的鼓风干燥箱中干燥 8h, 挥发溶 剂得到干凝胶； 将得到的干凝胶研磨成粉末， 放入高温箱式炉中， 600°C , 恒温 预烧 4h, 冷却， 研磨， 得到前驱物； 将前驱物置于管式炉中， 在 800°C下， 空 气气氛中煅烧 4h, 自然冷却， 取出研磨后即得所需发光材料。
实施例 3: 溶胶 -凝胶法制备 Lao^TboxnSmo^OCl: 4xlO" 4 Ag
Ag纳米颗粒溶胶的制备： 称取 3.40mg硝酸银 ( AgN0 3 )溶解到 18.4mL的 去离子水中； 当硝酸银完全溶解后， 称取 22mg柠檬酸钠和 20mgPVP, 并在磁 力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中； 称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离 子水中， 得到 10mL浓度为 1.5xl(T 2 mol/L的硼氢化钠水溶液； 在磁力搅拌的环 境下， 往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5x l(T 2 mol/L的硼氢化钠水溶液， 之后继续反应 lOmin, 即得 20mL银含量为 l x l(T 3 mol/L的 Ag纳米颗粒溶胶； 之后量取 4mL得到的 Ag纳米颗粒溶胶， 往 Ag纳米颗粒溶胶中加入 5mgPVP , 并磁力搅拌 6h, 得经表面处理后的 Ag纳米颗粒。
Lao. 985 Tbo.oiSmo.oo50Cl: 4x lO" 4 Ag的制备： 准确称取 3.2092g La 2 0 3 、 0.0374g Tb 4 0 7 、 0.0349gSm 2 O 3 置于烧杯中， 用浓盐酸（ HC1 )将其溶解， 加热使过量的 HC1蒸发， 得到稀土卤化物盐； 加入一定量的 10ml水和 50ml乙醇混合溶液， 其中水与乙醇体积比为 1 :5 , 以及上述金属颗粒溶胶， 充分搅拌； 加入 6.3042g 一水合柠檬酸， 柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为 3: 1 , 再加入 10.2g聚乙二 醇， 使聚乙二醇（PEG, 分子量为 10000 )的浓度为 0.15g/ml, 在 80°C水浴中， 搅拌 2h,得到均勾透明的前驱体溶胶；将溶胶在 120°C的鼓风干燥箱中干燥 4h, 挥发溶剂得到干凝胶；将得到的干凝胶研磨成 粉末，放入高温箱式炉中， 800°C , 恒温预烧 3 h,冷却，研磨，得到前驱物；将前驱物置于箱 高温炉中，在 900°C , 空气气氛中煅烧 4h, 自然冷却， 取出研磨后即得所需发光材料。
实施例 4： 溶胶-凝胶法制备 La。. 98 Eu。.。 2 OCl: 1 10" 4 Pd
Pd纳米颗粒溶胶的制备： 称取 0.43mg氯化钯（ PdCl 2 '2H 2 0 )溶解到 8.5mL 的去离子水中； 当氯化钯完全溶解后，称取 l l .Omg柠檬酸钠和 4.0mg十二烷基 硫酸钠， 并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中 ； 称取 3.8mg硼氢化钠 溶到 10mL去离子水中，得到浓度为 l x l(T 2 mol/L的硼氢化钠还原液； 在磁力搅 拌的环境下， 往氯化钯水溶液中快速加入 0.48mLl x l(T 2 mol/L 的硼氢化钠水溶 液， 之后继续反应 20min, 即得 lOmLPd含量为 I x l0_ 4 mol/L的 Pd纳米颗粒溶 胶， 之后往这 lOmLPd纳米颗粒溶胶中加入 ImgPVP, 并磁力搅拌 4h, 得经表 面处理后的 Pd纳米颗粒。
Lao. 98 Eu。。 2 OCl: 1 10" 4 Pd的制备： 准确称取 3.1929g La 2 0 3 和 0.0704g Eu 2 0 3 置于烧杯中， 用浓盐酸（HC1 )将其溶解， 加热使过量的浓盐酸蒸发， 得到稀 土卤化物盐； 加入一定量的 10ml水和 60ml乙醇混合溶液， 其中水与乙醇体积 比为 1:6, 以及上述金属颗粒溶胶， 充分搅拌； 加入 10.507g柠檬酸， 柠檬酸与 原料中金属离子的摩尔比为 5:1 , 再加入 16g聚乙二醇， 聚乙二醇（PEG, 分子 量为 10000 ) 的浓度为 0.20g/ml, 在 85°C水浴中， 搅拌 2h, 得到均勾透明的前 驱体溶胶； 将溶胶在 100°C的鼓风干燥箱中干燥 12h, 挥发溶剂得到干凝胶； 将 得到的干凝胶研磨成粉末， 放入高温箱式炉中， 500°C , 恒温预烧 2 h, 冷却， 研磨， 得到前驱物； 将前驱物置于箱式高温炉中， 在 800°C下， 空气气氛中煅 烧 5h, 自然冷却， 取出研磨后即得所需发光材料。
实施例 5: 溶胶 -凝胶法制备 La 0 . 98 Y 0 . 015 Dy 0 . 005 OCl: 4.25xlO -4 Pt/Au
Pt/Au 纳米颗粒溶胶的制备： 称取 10.7mg 氯金酸（ AuCl 3 'HC14H 2 0 ) 和 13.56mg氯铂酸（ H 2 PtCl 6 .6H 2 0 )溶解到 28mL的去离子水中； 当完全溶解后， 称取 22mg柠檬酸钠和 20mgPVP, 并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液 中； 称取新制备的 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中， 得到 10mL浓度为 1.5 lO" 2 mol/L的硼氢化钠水溶液； 在磁力搅拌的环境下， 往上述混合溶液中一 次性加入 4mL1.5xlO" 2 mol/L 的硼氢化钠水溶液， 之后继续反应 20min, 即得 30mL总金属浓度为 1.7xl(T 3 mol/L的 Pt/Au纳米颗粒溶胶；之后量取 2.5mL得 到的 Pt/Au纳米颗粒溶胶， 往 Pt/Au纳米颗粒溶胶中加入 12mgPVP, 并磁力搅 拌 6h , 得经表面处理后的 Pt/Au纳米颗粒。
Lao. 98 Y 0 . 015 Dy 0 . 005 OCl: 4.25 lO" 4 Pt/Au 的制备： 准确称取 3.1929g La 2 0 3 、 0.0339g Y 2 0 3 和 0.0186g Dy 2 0 3 置于烧杯中， 用浓盐酸（ HC1 )将其溶解， 加热 使过量的 HC1蒸发， 得到稀土卤化物盐； 加入 10ml水和 80乙醇混合溶液， 其 中水与乙醇体积比为 1: 8, 以及上述处理过的金属颗粒溶胶， 充分搅拌； 加入 8.4056g—水合柠檬酸， 柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为 4:1 , 再加入 9.5g 聚乙二醇， 聚乙二醇（PEG, 分子量为 10000 ) 的浓度为 0.10g/ml, 在 80°C水 浴中， 搅拌 6h, 得到均勾透明的前驱体溶胶； 将溶胶在 110°C的鼓风干燥箱中 干燥 12h, 挥发溶剂得到干凝胶； 将得到的干凝胶研磨成粉末， 放入高温箱式 炉中， 500°C , 恒温预烧 5 h, 冷却， 研磨， 得到前驱物； 将前驱物置于箱式高 温炉中， 在 900°C下， 空气气氛中煅烧 3h, 自然冷却， 取出研磨后即得所需发 光材料。
实施例 6: 溶胶-凝胶法制备1^。. 97 8。。.。 26 1¾。.。。 4 (^: 2 10 -3 入§
Ag纳米颗粒溶胶的制备： 称取 3.40mg硝酸银 ( AgN0 3 )溶解到 18.4mL的 去离子水中； 当硝酸银完全溶解后， 称取 22mg柠檬酸钠和 20mgPVP, 并在磁 力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中； 称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离 子水中， 得到 10mL浓度为 1.5xxl(T 2 mol/L的硼氢化钠水溶液； 在磁力搅拌的 环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5xlO_ 2 mol/L的硼氢化钠水溶液， 之后继续反应 lOmin, 即得 20mL银含量为 lxl(T 3 mol/L的 Ag纳米颗粒溶胶； 之后往 Ag纳米颗粒溶胶中加入 40mgPVP, 并磁力搅拌 6h, 得经表面处理后的 Ag纳米颗粒。
Lao. 97 Sc 0 . 026 Tb 0 .謝 OF: 2xl(T 3 Ag的制备： 准确称取 3.1604g La 2 0 3 、 0.0150g Tb 4 0 7 、 0.0359gSc 2 O 3 置于烧杯中， 用浓硝酸（ HN0 3 )将其溶解， 加热使过量 的 HN0 3 蒸发，得到稀土硝酸盐；加入一定量的 10ml水和 45ml乙醇混合溶液， 其中水与乙醇体积比为 1:5, 以及上述金属颗粒溶胶， 充分搅拌； 加入 6.3042g 一水合柠檬酸， 柠檬酸与原料中金属离子的摩尔比为 3:1 , 依次加入 6g聚乙二 醇和 0.7778gNH 4 F (摩尔分数， 过量 5% ) , 聚乙二醇（PEG, 分子量为 10000 ) 的浓度为 0.10g/ml, 在 85°C水浴中， 搅拌 4h, 得到均匀透明的前驱体溶胶； 将 溶胶在 110°C的鼓风干燥箱中干燥 8h, 挥发溶剂得到干凝胶； 将得到的干凝胶 研磨成粉末， 放入高温箱式炉中， 600°C , 恒温预烧 3h, 冷却， 研磨后置于管 式中， 在 900°C , 还原气氛（氮气和氢气的混合气， 其体积比为 95: 5 ) 中煅烧 4h, 自然冷却， 取出研磨后即得所需发光材料。
实施例 7: 溶胶 -凝胶法制备 La。. 97 Ce。.。 3 OBr: 2xlO" 4 Ag
Ag纳米颗粒溶胶的制备： 称取 3.40mg硝酸银 ( AgN0 3 )溶解到 18.4mL的 去离子水中； 当硝酸银完全溶解后， 称取 22mg柠檬酸钠和 20mgPVP, 并在磁 力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中； 称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离 子水中， 得到 10mL浓度为 1.5xl(T 2 mol/L的硼氢化钠水溶液； 在磁力搅拌的环 境下， 往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5xl(T 2 mol/L的硼氢化钠水溶液， 之后继续反应 lOmin, 即得 20mL银含量为 lxl(T 3 mol/L的 Ag纳米颗粒溶胶； 之后量取 2mL得到的 Ag纳米颗粒溶胶， 往 Ag纳米颗粒溶胶中加入 4mgPVP, 并磁力搅拌 6h, 得经表面处理后的 Ag纳米颗粒。
Lao. 97 Ce 0 . 03 OBr: 2xlO -4 Ag的制备： 准确称取 3.1604g La 2 0 3 、 0.1033g Ce0 2 置于烧杯中， 用浓硝酸（HN0 3 )将其溶解， 加热使过量的 HN0 3 蒸发， 得到稀 土硝酸盐； 加入一定量的 10ml水和 46ml乙醇混合溶液， 其中水与乙醇体积比 为 1 :5, 以及上述金属颗粒溶胶， 充分搅拌； 加入 4.2028g—水合柠檬酸， 柠檬 酸与原料中金属离子的摩尔比为 2:1 , 依次加入 6g聚乙二醇和 2.9383gNH 4 Br (摩尔分数，过量 50% ) ,聚乙二醇（PEG,分子量为 10000 )的浓度为 0.10g/ml, 在 90°C水浴中， 搅拌 4h, 得到均勾透明的前驱体溶胶； 将溶胶在 110°C的鼓风 干燥箱中干燥 8h, 挥发溶剂得到干凝胶； 将得到的干凝胶研磨成粉末， 放入高 温箱式炉中， 500°C , 恒温预烧 4h, 冷却， 研磨后置于管式中， 在 800°C , 还原 气氛（氮气和氢气的混合气， 其体积比为 90: 10 ) 中煅烧 6h, 自然冷却， 取出 研磨后即得所需发光材料。
实施例 8: 溶胶 -凝胶法制备 Lao.ssGdcuTbo.osOF: 5 lO" 4 Au
Au纳米颗粒溶胶的制备： 称取 4.12mg氯金酸（ AuCl 3 'HC14H 2 0 )溶解到 8.4mL的去离子水中； 当氯金酸完全溶解后，称取 14mg—水合柠檬酸钠和 6mg 十六烷基三曱基溴化铵， 并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中 ； 称取 1.9mg硼氢化钠和 17.6mg抗坏血酸分别溶解到 10mL去离子水中， 得到 10mL 浓度为 5xl0_ 3 mol/L的硼氢化钠水溶液和 10mL浓度为 Ixl0_ 2 mol/L的抗坏血酸 水溶液； 在磁力搅拌的环境下， 先往氯金酸水溶液中加入 0.04mL硼氢化钠水 溶液， 搅拌反应 5min后再往氯金酸水溶液中加入 1.56mL 1 10" 2 mol/L的抗坏血 酸水溶液， 之后继续反应 30min, 即得 lOmLAu含量为 lxl0_ 3 mol/L的 Au纳米 颗粒溶胶； 之后往 5mL Au纳米颗粒溶胶中加入 7.5mgPVP, 并磁力搅拌 8h, 得经表面处理后的 Au纳米颗粒。
Lao.ssGdo.iTbo.osOF: 5 lO" 4 Au的制备：准确称取 2.7694g La 2 O 3 、0.3625g Gd 2 0 3 和 0.1869g Tb 4 0 7 置于烧杯中， 用浓硝酸（HN0 3 )将其溶解， 加热可使过量的 HN0 3 蒸发， 得到稀土硝酸盐； 加入一定量的 10ml水和 50ml乙醇混合溶液以 及上述经处理金属颗粒溶胶， 充分搅拌； 加入 8.5656g —水合柠檬酸， 使柠檬 酸与原料中金属离子的摩尔比为 4:1 , 依次加入 6.6g聚乙二醇和 0.9630gNH 4 F (摩尔分数，过量 30% ) ,聚乙二醇（PEG,分子量为 10000 )的浓度为 0.1g/ml, 在 85°C水浴中， 搅拌 4h, 得到均匀透明的前驱体溶胶； 将溶胶在 100°C的鼓风 干燥箱中干燥 8h, 挥发溶剂得到干凝胶； 将得到的干凝胶研磨成粉末， 放入高 温箱式炉中， 600°C , 恒温预烧 4h, 冷却， 研磨后置于管式中， 在 900°C , 还原 气氛（CO ) 中煅烧 4h, 自然冷却， 取出研磨后即得所需发光材料。
实施例 9： 溶胶-凝胶法制备 La。. 995 Tm。.。。 5 OCl: 1 10" 4 Ag
Ag纳米颗粒溶胶的制备： 称取 3.40mg硝酸银 ( AgN0 3 )溶解到 18.4mL的 去离子水中； 当硝酸银完全溶解后， 称取 22mg柠檬酸钠和 20mgPVP, 并在磁 力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中； 称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离 子水中， 得到 10mL浓度为 1.5xl(T 2 mol/L的硼氢化钠水溶液； 在磁力搅拌的环 境下， 往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5xl(T 2 mol/L的硼氢化钠水溶液， 之后继续反应 lOmin, 即得 20mL银含量为 lxl(T 3 mol/L的 Ag纳米颗粒溶胶； 之后量取 0.5mL得到的 Ag纳米颗粒溶胶，往 Ag纳米颗粒溶胶中加入 2mgPVP, 并磁力搅拌 24h, 得经表面处理后的 Ag纳米颗粒。
Lao. 995 Tm。.。。 5 OCl: l lO" 4 Ag 的制备： 准确称取 1.6209g La 2 0 3 和 0.0096g Tm 2 0 3 置于烧杯中， 用浓盐酸（HC1 )将其溶解， 加热使过量的 HC1蒸发， 得 到稀土卤化物盐；加入 8ml水和 32乙醇混合溶液，其中水与乙醇体积比为 1: 5 , 以及上述处理过的金属颗粒溶胶， 充分搅拌； 加入 2.1014g—水合柠檬酸， 柠 檬酸与原料中金属离子的摩尔比为 2:1 , 再加入 4g聚乙二醇， 聚乙二醇（PEG, 分子量为 10000 ) 的浓度为 0.10g/ml, 在 80°C水浴中， 搅拌 6h, 得到均匀透明 的前驱体溶胶；将溶胶在 110°C的鼓风干燥箱中干燥 12h,挥发溶剂得到干凝胶； 将得到的干凝胶研磨成粉末， 放入高温箱式炉中， 500°C , 恒温预烧 5 h, 冷却， 研磨， 得到前驱物； 将前驱物置于箱式高温炉中， 在 800°C下， 空气气氛中煅 烧 4h, 自然冷却， 取出研磨后即得所需发光材料 La。. 995 Tm。.。。 5 OCl: lxlO_ 4 Ag。 同时， 用同样的条件， 制备出未包覆金属颗粒的发光材料 La。. 995 Tm。.。。 5 OCl。
如图 2 所示是本实施例制备的 La 0 . 995 Tm謹 5 0C1: l lO" 4 Ag (曲线 a ) 与 La 0 .995Tmo.oo 5 OCl (曲线 b )发光材料在加速电压为 3.0Kv下的阴极射线激发下 的发光光谱对比图， 从图中可以看出在 461nm处的发射峰， 包覆金属纳米粒子 后荧光粉的发光强度较未包覆的样品提高了 78%。
实施例 10： 溶胶-凝胶法制备 La。. 98 Dy。.。 2 OCl: 5 10" 5 Ag
Ag纳米颗粒溶胶的制备： 称取 3.40mg硝酸银 ( AgN0 3 )溶解到 18.4mL的 去离子水中； 当硝酸银完全溶解后， 称取 22mg柠檬酸钠和 20mgPVP, 并在磁 力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中； 称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离 子水中， 得到 10mL浓度为 1.5xl(T 2 mol/L的硼氢化钠水溶液； 在磁力搅拌的环 境下， 往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5xl(T 2 mol/L的硼氢化钠水溶液， 之后继续反应 lOmin, 即得 20mL银含量为 lxl(T 3 mol/L的 Ag纳米颗粒溶胶； 之后量取 0.25mL得到的 Ag纳米颗粒溶胶，往 Ag纳米颗粒溶胶中加入 1 mgPVP , 并磁力搅拌 12h, 得经表面处理后的 Ag纳米颗粒。
Lao. 98 Dy 0 . 02 OCl: 5 lO" 5 Ag的制备：准确称取 1.5965g La 2 0 3 和 0.0373g Dy 2 0 3 置于烧杯中， 用浓盐酸（HC1 )将其溶解， 加热使过量的 HC1蒸发， 得到稀土 卤化物盐； 加入 8ml水和 32乙醇混合溶液， 其中水与乙醇体积比为 1: 5, 以及 上述处理过的金属颗粒溶胶， 充分搅拌； 加入 4.2028g —水合柠檬酸， 柠檬酸 与原料中金属离子的摩尔比为 4:1 , 再加入 4g聚乙二醇， 聚乙二醇（PEG, 分 子量为 10000 ) 的浓度为 0.10g/ml, 在 80°C水浴中， 搅拌 6h, 得到均匀透明的 前驱体溶胶； 将溶胶在 100 °C的鼓风干燥箱中干燥 12h, 挥发溶剂得到干凝胶； 将得到的干凝胶研磨成粉末， 放入高温箱式炉中， 500°C , 恒温预烧 5 h, 冷却， 研磨， 得到前驱物； 将前驱物置于箱式高温炉中， 在 800°C下， 空气气氛中煅 烧 4h, 自然冷却， 取出研磨后即得所需发光材料 La 0 . 98 Dy 0 . 02 OCl: 5xl(T 5 Ag。 同 时， 用同样的条件， 制备出未包覆金属颗粒的发光材料 La。. 98 Dy。.。 2 OCl。
如图 3 所示是本实施例制备的 La 0 . 98 Dy 0 . 02 OCl: 5 l0" 5 Ag (曲线 c ) 与 La 0 .98Dy 0 .02OCl (曲线 d )发光材料在加速电压为 3.0Kv下的阴极射线激发下的 发光光语对比图， 从图中可以看出在 572nm处的发射峰， 包覆金属纳米粒子后 荧光粉的发光强度较未包覆的样品提高了 79%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明 的保护范围之内。
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