発明の名称 ：

酸窒素水素化物、 酸窒素水素化物を含む金属担持物、 及びアンモニア合成 用触媒

技術分野

[0001] 本発明は、 酸窒素水素化物、 酸窒素水素化物を含む金属担持物、 及びアン モニア合成用触媒に関する。

本願は、 201 9年 2月 27日に、 日本に出願された特願 201 9— 03 4878号に基づき優先権を主張し、 その内容をここに援用する。

背景技術

[0002] 代表的なアンモニア合成法であるハーパー ·ボッシュ法は、 F e ₃ 〇 ₄ に数 質量％の A 丨 ₂ 〇 ₃ と K ₂ 〇を含んだ二重促進鉄 （d o u b l y p r omo t e d i r o n） 触媒を用い、 この触媒に窒素と水素との混合気体を高温高 圧条件で直接反応させ、 アンモニアを製造する方法である。 この技術は現在 でも、 ほぼ完成当時のままの製造工程で工業的に用 いられている。

[0003] —方、 ハーバー ·ボッシュ法の反応温度よりも低い温度でア� ��モニアを合 成する方法が検討されている。 窒素及び水素と接触させることでアンモニア を合成することができる触媒が検討され、 遷移金属がその触媒活性成分とし て検討されている。 このうち、 触媒活性成分としてルテニウム （R u） を各 種担体に担持させてアンモニア合成用触媒と して用いる方法が、 効率のよい 方法として提案されている （例えば特許文献 1） 。

[0004] また、 ぺロブスカイ ト型結晶構造を有する金属酸化物 B aCe〇 ₃ を担体と し、 R uを担持してからなる金属担持触媒が報告さ� �ている （例えば非特許 文献 1） 。 また、 Z rをドープした B aCe〇 ₃ を担体とし、 R uを担持して からなる金属担持触媒 （R _U /B aC _{e i -x} Y _x 〇 _3-y ） が報告されている （ 例えば非特許文献 2） 。

[0005] —方、 窒素ドープした B aCe ₂ 〇 ₄ （酸窒化物、 B aCe ₂ （0, N） ₄ ） の合成方法などが報告されているが、 それをアンモニア合成用触媒に用いる 開示がない。 (例えば非特許文献 3 ) 。

先行技術文献

特許文献

[0006] 特許文献 1 :特開 2006 _ 23 1 229号公報

非特許文献

[0007] 非特許文献 1 : 丫 a n g， X i a o— L o n g e t a I . , "C a t a I y s i s Comm u n i c a t i o n s” 1 1， p. 867— 870 ( 201 0)

非特許文献 2 : S h i mo d a, N a o h i r o e t a I . , “ I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f H y d r o g e n E n e r g y” 42， p. 29745-29755 (201 7)

非特許文献 3 : L i u， G u o e t a I . “J o u r n a l o f S o l i d S t a t e C h e m i s t r y” 89， p. 366— 37 1 ( 1 990)

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0008] 主として二重促進鉄触媒を用いるハーパー ·ボッシュ法によるアンモニア 合成は、 実用化されているが、 高温高圧条件を必要とするため、 装置面、 コ スト面での負担が大きいという問題がある。

特許文献 1 に記載されるような担持金属触媒は、 通常、 活性炭等の炭素質 担体や、 無機酸化物担体を用いている。 しかしながら、 これらの担持金属触 媒は、 反応活性が低く、 実用に用いるには不十分な性能しか有してい ない。 すなわちハーバー ·ボッシュ法の反応条件に比べ、 より低温、 低圧の条件 下でも十分な反応活性を有するアンモニア合 成用触媒が求められている。 課題を解決するための手段

[0009] 本発明者は、 酸窒素水素化物を含む組成物に、 遷移金属を担持させること 〇 2020/175558 3 卩（：170? 2020 /007774

により、 触媒性能の向上と安定化とを両立させること ができる本発明のアン モニア合成用触媒を見出した。 特に一実施態様において、 ぺロブスカイ ト型 酸窒素水素化物を含む組成物に、 遷移金属を担持させることにより、 触媒性 能の向上と安定化とを両立させることができ る本発明のアンモニア合成用触 媒を見出し、 本発明に至った。

［0010］ すなわち本発明の要旨は、

［1］ 下記一般式 （1 3） 又は （1 13） で表わされる酸窒素水素化物。 八巳〇 ₃ _ 1 ^~ 1 ₂ （1 3）

八巳 ₂ 〇 ₄ _ 1 ^~ 1 ₂ （1 匕）

（前記一般式 （1 3） において、 八は、 巳 3及び 3 「からなる群から選択さ れる少なくとも 1種であり、 巳は、 〇 6であり、 Xは、 〇. 2£父£ 2. 0 で表わされる数を表し； Vは、 〇. 1 £ソ£ 1 . 0で表わされる数を表し； åは、 〇. 0で表わされる数を表す。

前記一般式 （1 匕） において、 八は、 巳 ₃ 及び 3 「からなる群から選択さ れる少なくとも 1種であり、 巳は、 〇6、 ！_ 3及び丫からなる群から選択さ れる少なくとも 1種であり、 Xは、 〇. 2£父£2. 0で表わされる数を表 し； Vは、 0. 1 £ソ£ 1. 0で表わされる数を表し； åは、 0.

1. 〇で表わされる数を表す。 ）

［2］ 下記一般式 （2） で表わされる、 ベロブスカイ ト型の酸窒素水素化 物。

（前記一般式 （2） において、 Xは、 〇. 25x52. 0で表わされる数を 表し； Vは、 0. 1 £ソ£ 1. 0で表わされる数を表し； åは、 0.

£ 1. 〇で表わされる数を表す。 ）

［3］ 担体に遷移金属 （IV!） を担持した金属担持物であって、

前記担体が、 ［1］ または ［2］ に記載の酸窒素水素化物を含む組成物で あることを特徴とする金属担持物。

［4］ 前記遷移金属 （IV!） の担持量が、 前記担体 1 〇〇質量部に対して〇 〇 2020/175558 4 卩（：170? 2020 /007774

. 〇 1質量部以上、 50質量部以下である ［3］ に記載の金属担持物。

［5］ 前記遷移金属 （IV!） が、 0〇および ₆ からなる群から選ば れる少なくとも一種である ［3］ または ［4］ に記載の金属担持物。

［6］ ［3］ 〜 ［5］ の何れかに記載の金属担持物からなる担持金 属触媒

〇

［7］ ［3］ 〜 ［5］ の何れかに記載の金属担持物からなるアンモ ニア合 成用触媒。

［8］ ［1］ または ［2］ に記載のベロブスカイ ト型酸窒素水素化物を含 む組成物であることを特徴とするアンモニア 合成用触媒。

［9］ ［6］ に記載の担持金属触媒の存在下、 窒素と水素を反応させるこ とを特徴とするアンモニアの製造方法。

［1 0］ 下記一般式 （1 3） 又は （1 13） で表わされる酸窒素水素化物の 製造方法であって、 アンモニア雰囲気下、 下記一般式 （3） で表わされる化 合物と下記一般式 （4 ₃ ） 又は （413） で表わされる化合物とを加熱するエ 程を含むことを特徴とする酸窒素水素化物の 製造方法。

八巳〇 ₃ _ 1 ^~ 1 ₂ （1 3）

八巳 ₂ 〇 ₄ _ 1 ^~ 1 ₂ （1 匕）

八 （N N ₂ ） ₂ （3）

巳〇 ₂ （4 3）

巳 ₂ 〇 ₃ （4匕）

（前記一般式 （1 3） 、 （3） 、 （4 ₃ ） において、 八は、 巳 ₃ 及び 3 「か らなる群から選択される少なくとも 1種であり、 巳は、 〇 6であり、 父は、 〇. 25x52. 0で表わされる数を表し； ソは、 0. 1 £ソ£ 1. 0で表 わされる数を表し； åは、 〇. 0で表わされる数を表す。 前記一般式 （1 匕） 、 （4匕） において、 八は、 巳 3及び 3 「からなる群 から選択される少なくとも 1種であり、 巳は、 〇6、 1- 3及び丫であり、 X は、 〇. 2 £父£ 2. 0で表わされる数を表し； ソは、 〇. 1 £ソ£ 1. 0 で表わされる数を表し； åは、 〇. 0で表わされる数を表す。 〇 2020/175558 5 卩（：170? 2020 /007774

［1 1］ 下記一般式 （2） で表わされるベロブスカイ ト型酸窒素水素化物 の製造方法であって、

アンモニア雰囲気下、 〇6〇 ₂ と巳 3 ₂ とを加熱する工程を含むこと を特徴とするベロブスカイ ト型酸窒素水素化物の製造方法。

（前記一般式 （2） において、 _X は、 〇. 2 5x5 2 . 0で表わされる数を 表し； Vは、 0 . 1 £ソ£ 1 . 0で表わされる数を表し； åは、 0 .

£ 1 . 〇で表わされる数を表す。 ）

発明の効果

［001 1］ 本発明の酸窒素水素化物、 特に一実施態様のベロブスカイ ト型酸窒素水素 化物は、 アンモニア合成用触媒として用いる場合、 低い反応温度かつ低い反 応圧力でも高いアンモニア合成活性を有し、 かつ合成反応を繰り返しても触 媒活性の低下が見られないため、 アンモニア合成用触媒として好適である。 また、 本発明の一実施態様において、 従来のぺロブスカイ ト型酸窒化物の 合成方法に比較して、 低温の加熱処理工程で、 本発明のぺロブスカイ ト型酸 窒素水素化物を含む組成物を合成することが でき、 従来法よりも高濃度に窒 素や水素を導入でき、 生産性およびコスト面からも優れている。

図面の簡単な説明

［0012］ ［図 1］実施例 1、 4〜 8において、 様々な加熱処理温度で合成したぺロプスカ イ ト型酸窒素水素化物粉末の乂［¾ロパターン� ��ある。

［図 2］従来技術において合成した巳 3 0㊀〇 ₃ 粉末およびそれをアンモニア気 流下 9 0 0 °〇で加熱した試料の X ロバターンである。

［図 3］実施例 1、 実施例 7で得られたぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物、 従来 技術において合成した巳 3 0 6〇 ₃ 粉末およびそれをアンモニア気流下 9 0 0 °〇で加熱した試料のリ ー V 丨 3吸収スペクトルである。

［図 4］実施例 1 に得られた巳 ₃ 〇6〇 ₃ _ _;< 1\^ 1 ^~ 1 ₂ の昇温脱離スぺクトルである 〇 2020/175558 6 卩（：170? 2020 /007774

［図 5］実施例 2〜 3、 比較例 2〜 3、 実施例 9におけるアンモニア合成速度の 反応温度依存性を示すグラフである。

［図 6］実施例 9、 比較例 9におけるアンモニア合成速度の経時変化を� �すグラ フである。

［図 7］様々な加熱処理温度で合成したベロブス� �イ ト型酸窒素水素化物を用い る場合におけるアンモニア合成速度の加熱処 理温度依存性を示すグラフであ る。

［図 8］実施例 1、 比較例 1、 比較例 5におけるアンモニア合成速度の反応温度 依存性を示すグラフである。

発明を実施するための形態

［0013］ 本発明について以下に詳細に説明する。

（酸窒素水素化物）

本発明の酸窒素水素化物は、 窒素と水素とを下記一般式 （5 3） 又は （5 b） で表わされる複合酸化物の酸素サイ トにドープした酸窒素水素化物であ る。 本願発明の酸窒素水素化物は、 下記一般式 （1 3） 又は （1 匕） で表わ される化合物である。 窒素や水素をドープしていない下記一般式 （5 3） 又 は （5匕） で表わされる複合酸化物と同じ類型の結晶構 造を持つことが好ま しい。 すなわち、 本実施形態の酸窒素水素化物は、 窒素と水素とを下記一般 式 （5） で表わされる複合酸化物の酸素サイ トにドープしながら、 その複合 酸化物の結晶構造を維持していることが好ま しい。

［0014］ 八巳〇 ₃ （5 3）

［0015］ 八巳 ₂ 〇 ₄ （5匕）

［0016］ 前記一般式 （5 3） において、 八は、 巳 3及び 3 「からなる群から選択さ れる少なくとも 1種であり、 巳は、 〇 6である。

前記一般式 （5 13） において、 八は、 巳 3及び 3 「からなる群から選択さ れる少なくとも 1種であり、 巳は、 〇6、 ！_ 3及び丫からなる群から選択さ れる少なくとも 1種である。

［0017］ 八巳〇 ₃ _ _;< 1\^ 1 ^~ 1 ₂ （1 ₃ ） 〇 2020/175558 7 卩（：170? 2020 /007774

[0018] AB ₂ 0 _4-> ,N _y H, （ 1 匕）

[0019] 前記一般式 （1 3） において、 八は、 巳 3及び 3 「からなる群から選択さ れる少なくとも 1種であり、 巳は、 〇 6であり、 Xは、 〇. 25x52. 0 で表わされる数を表し； Vは、 〇. 1 £ソ£ 1. 0で表わされる数を表し； åは、 〇. 0で表わされる数を表す。

前記一般式 （1 匕） において、 八は、 巳 ₃ 及び 3 「からなる群から選択さ れる少なくとも 1種であり、 巳は、 〇6、 ！_ 3及び丫からなる群から選択さ れる少なくとも 1種であり、 Xは、 〇. 2£父£2. 0で表わされる数を表 し； Vは、 0. 1 £ソ£ 1. 0で表わされる数を表し； åは、 0.

1. 0で表わされる数を表す。

[0020] 本発明の酸窒素水素化物にドープされている 窒素の量および水素の量は、 特に限定がない。 一般式 （53） 又は （5匕） で表わされる複合酸化物の結 晶構造を維持することが好ましい。

X、 V、 2の関係は、 酸窒素水素化物が電荷中性であるように、 例えば、

2 X— （ 3 V + å） = 0であることが好ましい。

前記一般式 （1 3） 又は （1 匕） において、 Xは、 〇. 5£父£ 1. 6で 表わされる数を表し； Vは、 〇. 25 £y£〇. 8で表わされる数を表し； åは、 〇. 8で表わされる数を表すことが好ましい。

前記一般式 （1 3） 又は （1 匕） において、 Xは、 ·！ . 0£父£ 1. 4で 表わされる数を表し； Vは、 〇. 4£ V £〇. 6で表わされる数を表し； å は、 〇. 2£ å£〇. 5で表わされる数を表すことがより好ましい� �

[0021] 前記ドープされる窒素及び水素は、 本発明の効果を損なわない限り、 その 一部が、 さらに窒素及び水素の両者以外の原子で置換 してしてもよく、 具体 的には、 電子、 炭素、 ハロゲン原子などを含んでいてもよい。

る。 その中に、 巳 〇㊀〇 ₃ - _{X V} 1 ^~ 1 巳 〇㊀ ₂ 〇 ₄ - _{X V} 1 ^~ 1 巳 し 〇 2020/175558 8 卩（：170? 2020 /007774 が好ましい。

[0022] （酸窒素水素化物の製造方法）

本実施形態の上記一般式 （1 3） 又は （1 匕） で表わされる酸窒素水素化 物の製造方法は、 アンモニア雰囲気下、 上記一般式 （3） で表わされる化合 物と上記一般式 （4 ₃ ） 又は （413） で表わされる化合物とを加熱する工程 を含む。 詳細な製造方法は、 後述の実施例で説明する。 例えば、 上記一般式 （3） で表わされる化合物と上記一般式 （43） 又は （413） で表わされる 化合物とを混合する混合工程と、 混合工程で得られた混合物を、 アンモニア 雰囲気において加熱処理を行う加熱処理工程 とを含む。 また、 混合工程の前 に、 さらに上記一般式 （43） 又は （4匕） で表わされる化合物を脱水処理 する前処理工程をさらに含むことが好ましい 。 その場合、 前記混合工程は、 脱水処理した上記一般式 （3） で表わされる化合物とを八 「グローブボック ス中などの希ガス雰囲気で混合することが好 ましい。

[0023] 前記脱水処理工程として、 例えば、 300 ^° 〇以上 900 ^° 〇未満、 好ましく 400 °〇以上 800 °〇未満、 より好ましく 500 °〇以上 700 °〇未満で真空 加熱処理する方法が挙げられる。

前記加熱処理として、 例えば、 アンモニア気流中で 300 ^° 〇以上 900 ^° 〇 未満で 1〜 24時間、 好ましくは 300 °〇以上 700 °〇未満で 2〜 1 2時間 、 より好ましくは 400 °〇以上 700 °〇未満で 2〜 6時間加熱処理する方法 が挙げられる。

巳 （〇6、 及び丫からなる群から選択される少なくとも 1種） と八 （巳 ₃ 及び 3 「からなる群から選択される少なくとも 1種） とのモル比 （巳 : 八） は、 例えば、 2 : 4 〜 4 : 2 （〇1〇 丨 /〇1〇 丨） になるよう混合 することが好ましく、 2 : 3 〜 3 : 2 であることが より好ましく、 0. 8 : 1. 0 〜 1. 0 : 0. 8であることがさらに好 ましく、 0. 95 : 1. 0 〜 1. 0 : 0. 95であることが特に好まし い。 尚、 巳が !_ 3または丫の場合には、 例えば、 上記のモル比が 2 : 3 〜 2 : 5 になるよう混合することが一層好ましく、 1 : 〇 2020/175558 9 卩（：170? 2020 /007774

2であることがより一層好ましい。

[0024] 使用する上記一般式 （3） で表わされる化合物の原料および上記一般式 （ 4 3） 又は （4 13） で表わされる化合物の原料の形態は、 粉末であることが 好ましい。 例えば、 上記一般式 （4 ₃ ） 又は （4匕） で表わされる化合物は 、 市販の物が挙げられる。 上記一般式 （4 ₃ ） 又は （4匕） で表わされる化 合物は、 以下の手順で合成することができる。 純度 9 9 . 9 9 %の金属八 （ 八は、 巳 3及び 3 「からなる群から選択される少なくとも 1種である。 ） を 耐圧容器に入れ、 これを一 5 0 ^° 〇程度に冷却しながらアンモニアガスを 前記 容器に導入することにより、 金属 を溶解させた。 次いで、 得られた溶解物 を一 5 0 °〇で 1時間攪拌した後、 室温に戻した。

その後、 前記容器をオイルバスに浸し、 攪拌しながら 1 0 0 ^° 〇で 1時間保 持した後、 当該容器を室温まで冷却した。 冷却後、 前記容器内に残留するア ンモニアガスを排気することにより、 上記一般式 （4 3） 又は （4 13） で表 わされる化合物が得られる。

[0025] 「第一実施態様」

（ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物）

本発明の第一実施態様の酸窒素水素化物は、 ベロブスカイ ト型の結晶構造 を有するベロブスカイ ト型酸窒素水素化物である。 ベロブスカイ ト型酸窒素 水素化物は、 窒素と水素とを巳 6〇 ₃ の酸素サイ トにドープしたべロプス カイ ト型酸窒素水素化物である。 本願発明の第一実施形態 （今後、 本実施形 態ということがある） のべロブスカイ ト型酸窒素水素化物は、 下記一般式 （ 2） で表わされるベロブスカイ ト型結晶構造を有する化合物である。 窒素や 水素をドープしていない巳 3〇 6〇 ₃ と同じ類型の結晶構造を持つ。 すなわち 、 本実施形態のぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物は、 窒素と水素とを巳 3〇 6〇 ₃ の酸素サイ トにドープしながら、 ベロブスカイ ト型結晶構造を維持して いることが好ましい。

巳 3〇6〇 ₃ _ 1 ^~ ^ （2）

前記一般式 （2） において、 Xは、 〇. 2 5x 5 2 . 0で表わされる数を 〇 2020/175558 10 卩（：170? 2020 /007774

表し； Vは、 0. 0で表わされる数を表し； åは、 0.

£ 1. 〇で表わされる数を表す。

本実施形態のベロブスカイ ト型酸窒素水素化物にドープされている窒素 の 量および水素の量は、 巳 80㊀〇 ₃ のぺロブスカイ ト型結晶構造を維持するこ とができれば、 特に限定がない。

X、 V、 2の関係は、 ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物が電荷中性である ように、 例えば、 2 X - （37 + 2） =0であることが好ましい。

前記一般式 （2） において、 Xは、 〇. 5£父£ 1. 6で表わされる数を 表し； Vは、 〇. 25 £ y£〇. 8で表わされる数を表し； åは、 0. 1 £ z £〇. 8で表わされる数を表すことが好ましい。

前記一般式 （2） において、 父は、 1. 0£父£ 1. 4で表わされる数を 表し； Vは、 〇. 4£ _V £〇. 6で表わされる数を表し； åは、 0. 2 £ 2 £〇. 5で表わされる数を表すことがより好ましい� �

例えば、 後述の実施例で巳 ₃ 〇 ₆ 〇 ₂ . ₀₃ 1\1 ₀ . ₅₁ 1 ^~ 1 ₀ . ₄₁ （但し、 全ての〇 ㊀の酸化数を 4価とする。 ） で表わされるぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物 を合成した。

[0026] 前記ドープされる窒素及び水素は、 本発明の効果を損なわない限り、 その 一部が、 さらに窒素及び水素の両者以外の原子で置換 してしてもよく、 具体 的には、 電子、 炭素、 ハロゲン原子などを含んでいてもよい。

[0027] （ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物の製造方法）

本実施形態の上記一般式 （2） で表わされるベロブスカイ ト型酸窒素水素 化物の製造方法は、 アンモニア雰囲気下、 ₂ とを加熱 する工程を含む。 詳細な製造方法は、 後述の実施例で説明する。 本実施形態 のべロブスカイ ト型酸窒素水素化物巳 ₃ （3 ₆ 〇 _3-;< 1\^1 ^~ 1 ₂ の製造方法は、 例え ば、 〇6〇 ₂ と巳 _{3 2} とを混合する混合工程と、 混合工程で得られた 混合物を、 アンモニア雰囲気において加熱処理を行う加 熱処理工程とを含む 。 また、 混合工程の前に、 さらに 06〇 ₂ を脱水処理する前処理工程をさらに 含むことが好ましい。 その場合、 前記混合工程は、 脱水処理した〇 6〇 ₂ と巳 〇 2020/175558 11 卩（：170? 2020 /007774

3 2とを八 「グローブボックス中などの希ガス雰囲気で 混合するこ とが好ましい。

[0028] 前記脱水処理工程として、 例えば、 300 ^° 〇以上 900 ^° 〇未満、 好ましく

400 °〇以上 800 °〇未満、 より好ましく 500 °〇以上 700 °〇未満で真空 加熱処理する方法が挙げられる。

前記加熱処理として、 例えば、 アンモニア気流中で 300 ^° 〇以上 900 ^° 〇 未満で 1〜 24時間、 好ましくは 300 °〇以上 700 °〇未満で 2〜 1 2時間 、 より好ましくは 400 °〇以上 700 °〇未満で 2〜 6時間加熱処理する方法 が挙げられる。

〇㊀と巳 とのモル比 （〇㊀ ： 巳 ） は、 〇. 5 : 1. 0 1. 0 :

〇. 5 になるよう混合することが好ましく、 0. 8 : 1 . 0 1. 0 : 0. 8であることがより好ましく、 0. 95 : 1. 0 1. 0 : 0. 95であることがさらに好ましい。

[0029] 使用する原料 06〇 ₂ の形態および原料巳 _{3 2} の形態は、 粉末であ ることが好ましい。 例えば、 市販のアルドリッチ社製の 06〇 ₂ 粉末 （平均粒 子径： 25 n m未満） が挙げられる。 巳 _{3 2} は、 以下の手順で合成 することができる。 金属巳 3 （アルドリッチ社製、 純度 99. 99%） を耐 圧容器に入れ、 これを一 50 ^° 〇程度に冷却しながらアンモニアガスを 前記容 器に導入することにより、 金属巳 ₃ を溶解させた。 次いで、 得られた溶解物 を一 50 ^° ◦で 1時間攪拌した後、 当該容器を室温に戻した。

その後、 前記容器をオイルバスに浸し、 攪拌しながら 1 00 ^° 〇で 1時間保持 した後当該容器を室温まで冷却した。 冷却後、 前記容器内に残留するアンモ ニアガスを排気することにより、 巳 3 ₂ を得た。

[0030] 本実施形態のぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物は、 アンモニア雰囲気下、 ₂ とを加熱することによって得られたぺロ ブスカイ ト 型酸窒素水素化物が好ましい。 〇6〇 ₂ と巳 3 ₂ とを混合する混合エ 程と、 混合工程で得られた混合物を、 アンモニア雰囲気において加熱処理を 行う加熱処理工程とを含む製造方法で得られ たべロブスカイ ト型酸窒素水素 〇 2020/175558 12 卩（：170? 2020 /007774

化物がより好ましい。 前記混合工程の前に、 さらに〇 6〇 ₂ を脱水処理する前 処理工程をさらに含むことが好ましい。 その場合、 前記混合工程は、 脱水処 理した〇6〇 ₂ と巳 3 ₂ とを八 「グローブボックス中などの希ガス雰 囲気で混合することが好ましい。 その他、 好ましい加熱処理温度、 好ましい 加熱時間、 好ましい原料の仕込み量比等は、 上記製造方法と同じである。

[0031] <ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物に含まれる窒素および水 素の定量 >

合成したベロブスカイ ト型酸窒素水素化物巳 ₃ （3 ₆ 〇 _3-;< 1\^1 ^~ 1 ₂ を、 昇温脱 離分析装置 で分析することにより、 脱離した窒素量およ び水素量を求めることができる。 脱離した窒素量および水素量の結果に基づ き、 ベロブスカイ ト型酸窒素水素化物に含まれる窒素および水 素の割合が得 られる。 例えば、 後の実施例において、 昇温脱離分析装置 （巳巳 !_〇 丁八 ） で分析した結果に基づき、 600 ^° 〇で合成した巳 3〇6〇 _3-;< 1\^1 ^~ 1 ₂ を巳 3 〇6〇 ₂ . ₀₃ 1\1 ₀ . ₅₁ 1 ^~ 1 ₀ . ₄₁ （但し、 全ての〇 6の酸化数を 4価とする。 ） と 表すことができる。

[0032] （金属担持物）

本発明の金属担持物は、 担体に遷移金属 （IV!） を担持したものである。 前 記担体が、 上記一般式 （5） で表わされる複合酸化物の酸素サイ トに、 窒素 と水素とをドープした酸窒素水素化物を含む 組成物である。 以下、 ベロブス カイ ト型酸窒素水素化物を用いて得られる本発明 の一態様 （以後、 本実施形 態） の金属担持物を例として、 本発明の金属担持物を説明する。

本実施形態の金属担持物は、 担体に遷移金属 （IV!） を担持したものである 。 前記担体が、 窒素と水素とを巳 6〇 ₃ の酸素サイ トにドープしたべロブ スカイ ト型酸窒素水素化物を含む組成物である。 前記遷移金属 （IV!） が、 リ， 〇〇および 6からなる群から選ばれる少なくとも一種で� �ることが好 ましい。

前記遷移金属の担持量は、 特に限定はされないが、 通常、 前記担体 1 00 質量部に対して、 〇. 01質量部 （〇. 01質量％） 以上、 好ましく 0. 5 質量部 （〇. 5質量％） 以上、 より好ましくは 1質量部 （1質量％） 以上、 〇 2020/175558 13 卩（：170? 2020 /007774

更に好ましくは 2質量部 （2質量％） 以上であり、 通常 5 0質量部 （5 0質 量％） 以下、 好ましく 3 0質量部 （3 0質量％） 以下、 より好ましくは 2 0 質量部 （2 0質量％） 以下、 更に好ましくは 1 0質量部 （1 0質量％） 以下 である。 前記下限値以上であれば、 本発明の効果が得られ、 前記上限値以下 であれば、 担持量とコストの見合った本発明の効果が得 られる。

本実施形態の金属担持物は、 担体に遷移金属 （IV!） を担持したものである 。 前記担体がアンモニア雰囲気下、 〇6〇 ₂ と巳 3 ₂ とを加熱するこ とによって得られたぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物を含む組成物であるこ とが好ましい。 〇6〇 ₂ と巳 _{3 2} とを混合する混合工程と、 混合工程 で得られた混合物を、 アンモニア雰囲気において加熱処理を行う加 熱処理エ 程とを含む製造方法で得られたべロブスカイ ト型酸窒素水素化物を含む組成 物がより好ましい。 前記混合工程の前に、 さらに〇 6〇 ₂ を脱水処理する前処 理工程をさらに含むことが好ましい。 その場合、 前記混合工程は、 脱水処理 した〇6〇 ₂ と巳 3 ₂ とを八 「グローブボックス中などの希ガス雰囲 気で混合することが好ましい。 その他、 好ましい加熱処理温度、 好ましい加 熱時間、 好ましい原料の仕込み量比等は、 上記製造方法と同じである。

[0033] ＜遷移金属＞

本実施形態において用いられる遷移金属は、 特に限定されるものではない が、 通常、 周期表第 6族、 7族、 8族、 9族又は 1 0族の遷移金属であり、 好ましくは、 第 6族、 8族又は 9族の遷移金属であり、 より好ましくは第 8 族又は 9族金属である。

また具体的な金属元素としては、 特に限定はされないが、 通常、 0 r _s M 〇、 ㊀、 [¾リ、 〇 3、 〇〇、 1\1 し 〇1、 1:であり 、 好ましくは、 窒素との結合エネルギーが高い点で IV!〇、

、 〇 3、 〇〇であり、 より好ましくは、 アンモニア合成用触媒をアンモニア 合成用触媒として用いた際に、 アンモニア合成活性を有する点で、 〇 〇又は 6であり、 更に好ましくは、 最も高い触媒活性を有する点で リで ある。 〇 2020/175558 14 卩（：170? 2020 /007774

前記の各元素は単独で用いても、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい 。 またこれらの元素の金属間化合物、 例えば、 〇〇 ₃ 1\/1〇 ₃ 1\1、 6 ₃ 1\/1〇 ₃ 、 1\1 丨 ₂ 1\/1〇 ₃ 1\1、 等を用いることもできる。 好ましくは各元素を単独 又は 2種類以上の組み合わせであり、 より好ましくは、 単独で用いることが コストの面で有利である。

[0034] <ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物への遷移金属 （IV!） の担持方法 >

ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物への遷移金属 （IV!） の担持方法は特に限 定されないが、 例えば、 前記の方法で得られた粉末状べロブスカイ ト型酸窒 素水素化物 （巳 3〇6〇 _3-;< 1\^1 ^~ 1 ₂ ） と、 担持される金属の化合物とをシリカ ガラス管内に揷入し、 真空中にて 50 ^° 〇以上 90 ^° 〇以下で〇. 5〜 4時間加 熱し、 その後引き続き 1 0〇°〇以上 1 50°〇以下で〇. 5〜 4時間加熱する ことにより、 粉末状巳 の表面に担持される金属化合物を付 着させた。 最後に 1 50°〇以上 300°〇以下で〇. 5〜 5時間加熱し、 金属 化合物を熱分解することにより、 巳 ₃ 〇 ₆ 〇 _3-;< 1\^1 ^~ 1 ₂ に遷移金属 （IV!） を固 定した担持物 （以下、 を得ることができる。

[0035] 例えば、 遷移金属 （IV!） がそれぞれ [¾リ、 〇〇、 6である遷移金属化合 物 [¾リ ₃ （〇〇） 1 2、 〇〇 ₂ （〇〇） ₈ 、 6 ₂ （〇〇） ₉ を用いて、 金属担持

とができる。

[0036] <金属担持物の形状 >

本実施形態の金属担持物の形状は、 特に限定はされず、 具体的には塊状、 粉末状、 被膜状等のいずれの形状でもよいが、 通常は粉末状である。 粉末状 の金属担持物の粒子径は特に限定はされない が、 通常、 1 门 以上、 1 〇 111以下である。

本実施形態の金属担持物における遷移金属の 粒子径は、 特に限定はされな いが、 通常、 1 1·! 01以上、 1 00 01以下である。 好ましくは、 アンモニア 〇 2020/175558 15 卩（：170? 2020 /007774

合成用触媒として使用した際に、 窒素解離の活性点であるステップサイ ト数 が多くなる点で有利な 2 0 n 以下、 より好ましくは 1 0 n 以下である。

[0037] （担持金属触媒）

本発明の担持金属触媒は、 上記金属担持物からなるものである。 以下、 ぺ ロブスカイ ト型酸窒素水素化物を用いて得られる一実施 形態 （以後、 本実施 形態） の担持金属触媒を例として、 本発明の担持金属触媒を説明する。

本実施形態の担持金属触媒は、 上記金属担持物からなるものである。 本実 施形態の担持金属触媒は、 遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを 含み 、 前記担体が、 下記一般式 （2） で表わされるベロブスカイ ト型酸窒素水素 化物を含む組成物である。

巳 3〇6〇 ₃ _ 1 ^~ ^ （2）

（前記一般式 （2） において、 Xは、 〇. 2 5 x 5 2 . 0で表わされる数を 表し； Vは、 0 . 1 £ソ£ 1 . 0で表わされる数を表し； åは、 0 .

£ 1 . 〇で表わされる数を表す。 ）

[0038] （アンモニア合成用触媒）

本発明のアンモニア合成用触媒は、 担体に遷移金属 （IV!） を担持したもの である。 以下、 ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物を用いて得られる一実施 態 様のアンモニア合成用触媒を例として、 本発明のアンモニア合成用触媒を説 明する。

本実施形態のアンモニア合成用触媒は、 担体に遷移金属 （IV!） を担持した ものである。 前記担体が、 窒素と水素とを巳 3〇6〇 ₃ の酸素サイ トにドープ したべロブスカイ ト型酸窒素水素化物を含む組成物である。 本実施形態のア ンモニア合成用触媒は、 遷移金属と前記遷移金属を担持する担体とを 含み、 前記担体が、 下記一般式 （2） で表わされるベロブスカイ ト型酸窒素水素化 物を含む組成物である。 前記担体が、 前記説明した本実施形態のベロブスカ イ ト型酸窒素水素化物を含む組成物であること が好ましい。

巳 3〇6〇 ₃ _ 1 ^~ ^ （2）

（前記一般式 （2） において、 Xは、 〇. 2 5 x 5 2 . 0で表わされる数を 〇 2020/175558 16 卩（：170? 2020 /007774

表し； Vは、 0. 0で表わされる数を表し； åは、 0.

£ 1. 〇で表わされる数を表す。 ）

[0039] 前記窒素および前記水素は、 本発明の効果を損ねない限り、 その一部が、 さらに窒素と水素の両者以外の原子を含んで いてもよく、 具体的には、 電子 、 炭素、 ハロゲン原子などを含んでいてもよい。

[0040] ＜遷移金属＞

本実施形態において用いられる遷移金属は、 特に限定されるものではない が、 通常、 周期表第 6族、 7族、 8族、 9族又は 1 0族の遷移金属であり、 好ましくは、 第 6族、 8族又は 9族の遷移金属であり、 より好ましくは第 8 族又は 9族金属である。

また具体的な金属元素としては、 特に限定はされないが、 通常、 0 r _s M 〇、 ㊀、 [¾リ、 〇 3、 〇〇、 1\1 し 〇1、 1:であり 、 好ましくは、 窒素との結合エネルギーが高い点で IV!〇、

、 〇 3、 〇〇であり、 より好ましくは、 アンモニア合成用触媒をアンモニア 合成用触媒として用いた際に、 アンモニア合成活性を有する点で、 〇 〇又は 6であり、 更に好ましくは、 最も高い触媒活性を有する点で リで ある。

前記の各元素は単独で用いても、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい 。 またこれらの元素の金属間化合物、 例えば、 〇〇 ₃ 1\/1〇 ₃ 1\1、 ₆₃ 1\/1〇 ₃ 、 1\1 丨 ₂ 1\/1〇 ₃ 1\1、 等を用いることもできる。 好ましくは各元素を単独 又は 2種類以上の組み合わせであり、 より好ましくは、 単独で用いることが コストの面で有利である。

[0041] （アンモニア合成用触媒の製造方法）

本発明のアンモニア合成用触媒の製造方法は 、 前記本発明の酸窒素水素 化物を含む組成物を含む前記担体に、 前記遷移金属を担持させて製造する。 以下、 ベロブスカイ ト型酸窒素水素化物を用いて得られるアンモ ニア合成用 触媒を製造する方法の例として、 本発明のアンモニア合成用触媒の製造方法 を説明する。 〇 2020/175558 17 卩（：170? 2020 /007774

本発明の一実施形態のアンモニア合成用触 媒は、 担体に遷移金属 （IV!） を 担持したものである。 前記担体が、 窒素と水素とを巳 3〇6〇 ₃ の酸素サイ ト にドープしたべロブスカイ ト型酸窒素水素化物を含む組成物である。 本実施 形態のアンモニア合成用触媒は、 前記べロブスカイ ト型酸窒素水素化物を含 む組成物を含む前記担体に、 前記遷移金属を担持させて製造する。

製造方法は特に限定されないが、 通常は、 前記担体に対し、 遷移金属、 又は 遷移金属の前駆体となる化合物 （以下、 遷移金属化合物） を担持させて製造 する。

［0042］ 本実施形態のアンモニア合成用触媒の原料と なる、 前記べロブスカイ ト型 酸窒素水素化物の組成物は、 市販の試薬や工業原料を用いても、 対応する金 属から既知の方法により得られたものを使用 してもよい。

［0043］ 本実施形態で用いられる前記べロブスカイ ト型酸窒素水素化物組成物に、 水素雰囲気中において 2 0 0〜 5 0 0 °〇程度数時間、 例えば、 3 4 0 °〇2時 間に加熱する前処理を行った後、 後述の遷移金属担持工程で前記遷移金属を 担持させることができる。

前記担体予め水素雰囲気下で加熱した試料を 用いて製造した触媒では、 例 えば、 アンモニア合成反応に用いられる場合、 反応開始後すぐに高い活性が 得られる。

［0044］ 本実施形態で用いられる前記担体に、 方法は、 特に限定されず、 既知の方 法を用いることができる。 通常は、 担持する遷移金属の化合物であって、 還 元や熱分解等により遷移金属に変換すること ができる遷移金属化合物を、 前 記担体に担持させた後、 遷移金属に変換する方法が用いられる。

［0045］ 前記遷移金属化合物は特に限定されないが、 熱分解し易い遷移金属の無機 化合物又は有機遷移金属錯体等を用いること ができる。 具体的には遷移金属 の錯体、 遷移金属の酸化物、 硝酸塩、 塩酸塩等の遷移金属塩等を用いること ができる。

例えば リ化合物としては、 トリルテニウムドデカカルボニル ［［¾リ ₃ （〇 〇） _{1 2} ］ 、 ジクロロテトラキス （トリフエニルホスフイン） ルテニウム （ I 〇 2020/175558 18 卩（：170? 2020 /007774

I） ［［¾リ〇 I ₂ （99 ^ ₃ ） ₄ ］ 、 ジクロロトリス （トリフエニルホスフイン

） ルテニウム （丨 丨） ［［¾リ〇 丨 ₂ （ 11 ₃ ） ₃ ］ 、 トリス （アセチルアセト ナト） ルテニウム （ I I I） ［［¾リ （3030） ₃ ］ 、 ルテノセン ［［¾リ （〇 51 ^~ 1 ₅ ） ］ 、 ニトロシル硝酸ルテニウム ［［^リ （N0） （1\1〇 ₃ ） ₃ ］ 、 ルテニ ウム酸カリウム、 酸化ルテニウム、 硝酸ルテニウム、 塩化ルテニウム等が挙 げられる。 トリス （アセチルアセトナト） ルテニウム （丨 丨 丨） ［［¾リ （3 080） ₃ ］ が好ましい。

［0046］ 6化合物としては、 ペンタカルボニル鉄 ［ 6 （00） ₅ ］ 、 ドデカカル ボニル三鉄 ［ 6 ₃ （00） ₁₂ ］ 、 ノナカルボニル鉄 ［ 6 ₂ （〇〇） ₉ ］ 、 テ トラカルボニル鉄ヨウ化物 ［ 6 （〇〇） ₄ 1 ₂ ］ 、 トリス （アセチルアセト ナト） 鉄 （ I I I） ［ ㊀ （ 3〇 3〇） ₃ ］ _X フエロセン ［ ㊀ （0 ₅ 1-1 ₅ ） 2］ 、 酸化鉄、 硝酸鉄、 塩化鉄 （ 6〇 I ₃ ） 等が挙げられる。

［0047］ 〇〇化合物としては、 コバルトオクタカルボニル ［〇〇 ₂ （〇〇） ₈ ］ 、 卜 リス （アセチルアセトナト） コパ ^' ルト （ 1 1 1） ［〇〇 （3030） ₃ ］ 、 コ バルト （ I I） アセチルアセトナト ［〇〇 （ 3〇 3〇） ₂ ］ _X コバルトセン

［〇〇 （〇 ₅ 1 ^~ 1 ₅ ） ₂ ］ 、 酸化コバルト、 硝酸コバルト、 塩化コバルト等が挙げ られる。

これらの遷移金属化合物のうち、 ［［¾リ ₃ （00） ₁₂ ］ 、 ［ ㊀ （00） 5 ］ 、 ［ 6 ₃ （〇〇） ₁₂ ］ 、 ［ 6 ₂ （〇〇） ₉ ］ 、 ［0〇 ₂ （〇〇） ₈ ］ 等の 遷移金属のカルボニル錯体は、 担持した後、 加熱することにより、 遷移金属 が担持されることから、 本実施形態のアンモニア合成用触媒を製造す る上で 、 後述する還元処理を省略できる点で好ましい 。

［0048］ 前記遷移金属化合物の使用量は、 特に限定はされず、 所望の担持量を実現 するための量を適宜使用することができるが 、 通常は、 用いられる前記担体 1 00質量部に対して、 通常〇. 01質量部 （〇. 01質量％） 以上、 好ま しく 2質量部 （2質量％） 以上、 好ましくは 1 0質量部 （1 0質量％） 以上 、 より好ましくは 20質量部 （20質量％） 以上であり、 通常 50質量部 （

50質量％） 以下、 好ましくは 40質量部 （40質量％） 以下、 より好まし \¥0 2020/175558 19 卩（：17 2020 /007774

くは 3 0質量部 （3 0質量％） 以下である。

[0049] 前記遷移金属化合物を担体に担持させる方法 としては、 具体的には例えば 、 物理的混合法、 〇 法 （化学蒸藩法） 、 スバッタ法等の方法を使用でき る。

[0050] 物理的混合法は、 前記担体と、 前記遷移金属化合物とを固体混合した後に 窒素、 アルゴン、 ヘリウム等の不活性ガス気流中、 又は真空下で加熱する方 法である。 このときの加熱温度は特に限定はされないが 、 通常 2 0 0 ^° 〇以上 、 6 0 0 ^° 〇以下である。 加熱時間は特に限定されないが、 通常 2時間以上が 望ましい。

[0051 ] ここで熱分解により遷移金属に変換される遷 移金属化合物であれば、 この 段階で通常、 遷移金属が、 担持され、 本実施形態のアンモニア合成用触媒と なる。

熱分解により遷移金属に変換される遷移金属 化合物以外のものを用いた場 合は、 遷移金属化合物を、 通常還元することにより、 本実施形態のアンモニ ア合成用触媒となる。

前記遷移金属化合物を還元する方法 （以下、 還元処理という） は、 本発明 の目的を阻害しない限りにおいて特に限定さ れないが、 例えば、 還元性ガス を含む雰囲気下で行なう方法や、 前記遷移金属化合物を含む溶液に、 N 3 6 1 ^~ 1 ₄ 、 1\1 1 ^~ 1 ₂ 1\1 1 ^~ 1 ₂ 又は、 ホルマリ ン等の還元剤を加えて前記金属水素化物の表 面に析出させる方法が挙げられるが、 好ましくは還元性ガスを含む雰囲気下 で行なう。 前記還元性ガスとしては水素、 アンモニア、 メタノール （蒸気）

、 エタノール （蒸気） 、 メタン、 エタン等が挙げられる。

また前記還元処理の際に、 本発明の目的、 特にアンモニア合成反応を阻害 しない、 還元性ガス以外の成分が反応系を共存してい てもよい。 具体的には 、 還元処理の際に、 水素等の還元性ガスの他に反応を阻害しない アルゴンや 窒素といったガスを共存させてもよく、 窒素を共存させることが好ましい。 前記還元処理を、 水素を含むガス中で行なう場合、 水素と共に窒素を共存 させることで、 後述するアンモニアの製造と並行して行なう ことができる。 〇 2020/175558 20 卩（：170? 2020 /007774

すなわち、 本実施形態のアンモニア合成用触媒を後述す るアンモニア合成用 触媒として用いる場合は、 前記遷移金属化合物を、 前記金属水素化物に担持 させたものを、 アンモニア合成反応の反応条件中に置くこと により、 前記遷 移金属化合物を還元し、 遷移金属に変換してもよい。

[0052] 前記還元処理の際の温度は、 特に限定はされないが、 通常 2 0 0 °〇以上で あり、 好ましくは 3 0 0 °〇以上、 好ましくは 7 0 0 °〇未満で行うとよい。 よ り好ましくは 4 0 0 °〇以上 7 0 0 °〇未満で行うとよい。 前記の還元処理温度 範囲内で行なうことで、 前記遷移金属の成長が十分に、 また好ましい範囲で 起こるためである。

前記還元処理の際の圧力は、 特に限定はされないが、 通常、 〇. 0 1 1\/1 3以上、 1 以下である。 還元処理時の圧力は、 後述するアンモニア 合成条件と同じ条件にすると、 煩雑な操作は不要になり製造効率の面で有利 である。

前記還元処理の時間は、 特に限定されないが、 常圧で実施する場合は、 通 常 1時間以上であり、 2時間以上が好ましい。

また反応圧力の高い条件、 例えば 1 IV! ₃ 以上で行う場合は、 1時間以上 が好ましい。

[0053] 熱分解により遷移金属に変換される遷移金属 化合物以外のものを用いた場 合は、 前述の還元処理方法と同様に、 固体混合物に含まれている遷移金属化 合物を、 通常の方法で還元することにより、 本実施形態のアンモニア合成用 触媒となる。

[0054] 前記べロブスカイ ト型酸窒素水素化物及び前記遷移金属以外の 成分として は、 3 I 0 ₂ , 八 I ₂ 〇 ₃ 、 「〇 ₂ 、 IV! 9〇、 活性炭、 グラファイ ト、 3 I 0 などを前記べロブスカイ ト型酸窒素水素化物の担体としてさらに含ん でいて もよい。

[0055] 本実施形態のアンモニア合成用触媒は、 通常の成型技術を用い成型体とし て使用することができる。 具体的には、 粒状、 球状、 タブレッ ト、 リング、 マカロニ、 四葉、 サイコロ、 ハニカム状などの形状が挙げられる。 また、 適 〇 2020/175558 21 卩（：170? 2020 /007774

当な支持体にコーテイングしてから使用す ることもできる。

[0056] 本実施形態のアンモニア合成用触媒を用いる 際、 その反応活性は特に限定 はされないが、 反応温度 3 0 0 ^° 〇、 反応圧力〇. におけるアンモニ アの生成速度を例に取った場合で、 1 . 0 II以上であること が好ましく、 2 . 0 01 01 0 丨 / ₉ 以上であることが実用の製造条件に適 していることからより好ましく、 3 . 0 111 111〇 丨 / 11以上であるものが より高効率の製造条件に適していることから 更に好ましく、 5 . 0 01 01 0 I ハ 1 ^* 1以上であるものが更に高効率の製造条� �に適している点で更に好ま しい。

[0057] 以下に本実施形態のアンモニア合成用触媒を 用いたアンモニアの製造方法 について記す。

[0058] （アンモニアの製造方法）

本発明のアンモニアの製造方法は、 本発明の担持金属触媒又は本発明のア ンモニア合成用触媒を触媒として用い、 水素と窒素とを前記触媒上で反応さ せてアンモニアを合成する方法である。 本発明のアンモニアの製造方法は、 ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物を用いるアンモニアの製 造方法の一態様 （ 本実施態様） を例として説明する。

本実施形態のアンモニアの製造方法 （以下、 本実施形態の製造方法という ことがある） は、 本実施形態の担持金属触媒又は本実施形態の アンモニア合 成用触媒を触媒として用い、 水素と窒素とを前記触媒上で反応させてアン モ ニアを合成する方法である。

具体的な製造方法としては、 水素と窒素とを前記触媒上で接触させてアン モニアを合成する方法であれば、 特に限定されず、 適宜既知の製造方法に準 じて製造をすることができる。

[0059] 本実施形態のアンモニアの製造方法では、 通常、 水素と窒素とを前記触媒 上で接触させる際に、 触媒を加熱して、 アンモニアを製造する。

本実施形態の製造方法における反応温度は特 に限定はされないが、 通常 2 0 0 °〇以上、 好ましくは 2 5 0 °〇以上であり、 より好ましくは 3 0 0 °〇以上 〇 2020/175558 22 卩（：170? 2020 /007774

であり、 通常 6 0 0 ^° 〇以下であり、 好ましくは 5 0 0 ^° 〇以下であり、 より好 ましくは 4 5 0 ^° 〇以下である。 アンモニア合成は発熱反応であることから、 低温領域のほうが化学平衡論的にアンモニア 生成に有利であるが、 十分なア ンモニア生成速度を得るためには上記の温度 範囲で反応を行うことが好まし い。

本実施形態の製造方法において、 前記触媒に接触させる窒素と水素のモル 比率は、 特に限定はされないが、 通常、 窒素に対する水素の比率

（体積/体積） ） で、 通常〇. 4以上、 好ましくは〇. 5以上、 より好まし くは 1以上、 通常 1 0以下、 好ましくは 5以下で行う。

[0060] 本実施形態の製造方法における反応圧力は、 特に限定はされないが、 窒素 と水素とを含む混合ガスの圧力で、 通常〇. 以上、 好ましくは 0

. ^ M P a以上、 通常 2 0 IV! 3以下、 好ましくは 以下、 より好 ましくは 1 0 1\/1 3以下である。 また実用的な利用を考慮すると、 大気圧以 上の加圧条件で反応を行うことが好ましい。

[0061 ] 本実施形態の製造方法において、 窒素と水素とを前記触媒に接触させる前 に、 前記触媒に付着する水分や酸化物を、 脱水材を用いる方法、 深冷分離す る方法や水素ガス等を用いて除去することが 好ましい。 除去の方法としては 還元処理が挙げられる。

本実施形態の製造方法においては、 より良好なアンモニア収率を得るため には、 本実施形態の製造方法に用いる窒素中の水分 含有量及び水素中の水分 含有量が少ないことが好ましく、 特に限定はされないが、 通常、 窒素と水素 との混合ガス中の総水分含有量が 1 0 0 01以下、 好ましくは、 5 0 以下であることが好ましい。

[0062] 本実施形態の製造方法において、 反応容器の形式は特に限定されず、 アン モニア合成反応に通常用いることができる反 応容器を用いることができる。 具体的な反応形式としては、 例えばバッチ式反応形式、 閉鎖循環系反応形式 、 流通系反応形式等を用いることができる。 このうち実用的な観点からは流 通系反応形式が好ましい。 また触媒を充填した一種類の反応器、 又は複数の 〇 2020/175558 23 卩（：170? 2020 /007774

反応器を連結させる方法や、 同一反応器内に複数の反応層を有する反応器 の 何れの方法も使用することができる。

水素と窒素とからアンモニアを合成する反応 は、 体積収縮を伴う発熱反応 であることから、 アンモニア収率を上げるために工業的には反 応熱を除去す ることが好ましく、 通常用いられる除熱手段を伴う既知の反応装 置を用いて もよい。 例えば具体的には触媒が充填された反応器を 直列に複数個連結し、 各反応器の出口にインタークーラーを設置し て除熱する方法等を用いてもよ い。

[0063] （アンモニア合成用触媒のその他の実施形態 ）

からなるアンモニア合成用触媒]

前記実施形態で得られた巳 3（3 6〇 1\1 1 ^~ 1 ₂ 粉末を、 遷移金属を担持せず 、 そのままアンモニア合成用触媒としても用い ることができる （担持金属を 含まない） 。

[0064] 粉末を用いたアンモニア合成]

＜アンモニア合成反応＞

前記実施形態と同じ条件でアンモニア合成反 応を実施した。 例えば、 後述 の実施例 9及び図 5に示すように、 4 0 0。〇、 0 . におけるアンモ ニアの合成速度は 0 . 「であった。 5 0 0 °〇、 0 . 9 IV! 3におけるアンモニアの合成速度は 2 . 5〇1〇1〇 1 / 9 / 11 「であった

[0065] 本実施形態のアンモニアの製造方法において は、 本実施形態の製造方法で 得られるアンモニア合成用触媒を単独で用い ても、 アンモニア合成に通常用 いることができる他の公知の触媒と組み合わ せて使用することができる。 実施例

[0066] 以下に、 実施例に基づいて、 本発明をより詳細に説明する。 の生成量 をガスクロマトグラフにより、 又は生成した 1\1 1 ^~ 1 ₃ を硫酸水溶液中に溶解させ 、 その溶液をイオンクロマトグラフにより定量 してアンモニア生成速度を求 めることによりアンモニア合成活性の評価を 行った。 〇 2020/175558 24 卩（：170? 2020 /007774

［0067］ （イオンクロマトグラム分析）

反応容器から排出されたアンモニアガスを、 5 IV!硫酸水溶液に溶解させ 、 捕捉したアンモニウムイオン （1\11 ^~ 1 ₄ +） をイオンクロマトグラフにより分 祈した。 分析条件は以下の通り。

［0068］ ［測定条件］

装置 ：島津製作所社製 「 0111 丨

検出器：電気伝導度検出器〇 0 1 0 V （島津製作所社製） カラム：イオンクロマトグラム用カラム丨 〇一〇4 （島津製作所社製） 溶離液： 3. 0〇11\/1 シュウ酸 +2. 0〇11\/1 1 8—クラウン _6—エ _テル水溶液

カラム温度： 40°〇

［0069］ （実施例 1）

（アンモニア合成用触媒の調製）

粉末の合成］

〇 6〇 ₂ を 600°〇で真空加熱処理することで表面に吸着� ��ている水などを 除去し、 脱水処理した〇 6〇 ₂ と巳 3 ₂ とを八 「グローブボックス中 で、 メノウ乳鉢を用いて混合する。 この時、 〇 6と巳 3とのモル比が 1 : 1 になるように混ぜる。 得られた粉体を 1\11 ^~ 1 ₃ 気流中で、 600°〇で 6時間加熱 処理を行うことにより、 巳 3〇 6〇 ₃ — _X 1\1 _V 1 ^~ 1 ₂ 粉末を得た。

［0070］ リの担持］

前記の方法で得られた粉末状巳 〇. 50 ₉ と、 ［¾リ ₃ （〇〇） ₁₂ （八 1 1^ 1 。 社製、 99%） 〇. 0569 （巳 3〇6〇 _3-;< 1 ^~ 1 ₂ に対し、 担持される金属 リとして 5質量％に相当） とをシリカガラス 管内に挿入し、 真空中にて 70 ^° 〇で 1時間加熱し、 その後引き続き 1 20 ^° 〇 で 1時間加熱することにより、 粉末状巳 3〇6〇 _3-;< 1\^1 ^~ 1 ₂ の表面に［¾リ ₃ （ 〇〇） ₁₂ を付着させた。 最後に 250°〇で 2時間加熱し、 ［¾リ ₃ （00） ₁₂ を 熱分解することにより、 巳 3〇6〇 _3-;< 1\^1 ^~ 1 を固定した担持物 （以下 〇 2020/175558 25 卩（：170? 2020 /007774

、 [¾リ/巳 3〇6〇 ₃ - 1\^1 ^~ 1 ₂ ） を得た。

以下で、 前記アンモニア合成用触媒を用いて、 アンモニア合成を行なった

[0071] を用いたアンモニア合成]

＜アンモニア合成反応＞

を触媒とし、 この触媒を窒素と水素との混 合ガスと接触させ、 アンモニア合成反応を行った。 リ /巳 80㊀〇 ₃₁ 〇. 1 9を 3 II 3製反応管に詰め、 固定床流通式反応装置を用いて 反応を行った。 原料の窒素ガスの水分濃度および水素ガスの 水分濃度はそれ それ検出限界以下であった。 この反応時の原料ガスの流量については、 窒素 ガスが 1 5 m L/ ^/ m \ であり、 水素ガスが

/^ \ 〇） であった。 またこの反応時の反応圧力は〇. 91\/1 3であり、 反 応温度は 300 ^° 〇であり、 反応時間は 30時間であった。

[0072] ＜アンモニアの生成速度＞

前記固定床流通式反応装置から出てきたガス を〇. 005 IV!硫酸水溶液中 にバプリングさせ、 前記ガス中のアンモニアを溶解させ、 生じたアンモニウ ムイオンをイオンクロマトグラフにより前記 の方法により定量した。 アンモ ニア合成反応によって生成したアンモニアの 生成速度を経時的にイオンクロ マトグラフにより測定した結果、 巳 ₃ 〇6〇 _3-; ＜1\^1 ^~ 1 ₂ の合成温度が 400 °〇 から高くなるにつれて触媒活性も向上し、 600 ^° 〇で最大となった （図 7に 示す） 。 その時のアンモニア生成速度は 5. 1 0101〇 丨 / 11 「であった 。 この値は、 [¾リ/巳 3〇6〇 ₃ （〇. 61111110 l Zg . h r） よりもはるか に高い値である。 結果を表 1 に示した。

また、 前記アンモニア合成反応の反応温度を変化し 、 アンモニア生成速度 の反応温度依存性を評価した。 結果を図 8に示した。

[0073] （実施例 2）

[B aCe〇 _3-x N _y H ₂ への〇〇の担持]

前記の方法で得られた粉末状巳 3〇㊀〇 ， _V !! ₂ 95 〇 0 ₂ 〇 2020/175558 26 卩（：170? 2020 /007774

（00） ₈ 1 4. 5 〇! 9 （巳 3〇6〇 _3-;< 1\^1 ^~ 1 ₂ に対し、 担持される金属 〇〇として 5質量％に相当） とを石英ガラス反応管に入れ、 次いで当該反応 管に窒素ガス と水素ガス 45〇11_/|11 丨 |·! （計 60〇11_/ 丨 n） とを流通させ、 400 °〇まで 2時間昇温し、 5時間維持することに より、 巳 3〇6〇 _3-;< 1\^1 ^~ 1 ₂ に〇0を固定した担持物 （以下、 〇〇/巳 3〇6 を得た。

以下で、 前記アンモニア合成用触媒を用いて、 アンモニア合成を行なった

[0074] [〇〇担持巳 を用いたアンモニア合成]

<アンモニア合成反応 >

実施例 1のR u/B aCe〇 _3-x N _y H ₂ に代えて、 前記〇〇 / B aCe 0 ₃ を触媒として用いた以外は実施例 1 と同様の方法および条件を用い ることにより、 アンモニア を生成させる反応 （以下、 アンモニア 合成反応） を行った。

[0075] <アンモニアの生成速度 >

実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア合成反応によって 生成したアンモニアの生成速度を経時的にイ オンクロマトグラフにより測定 した結果、 アンモニア生成速度は 2. 32〇1〇1〇 \ / 9 h 「であった。 結 果を表 1 に示した。

また、 実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア生成速度の 反応温度依存性を評価した。 結果を図 5に示した。

[0076] （実施例 3）

（00） ₉ 1 6. 3 （巳 ₃ 〇6〇 _3-;< 1\^1 ^~ 1 ₂ に対し、 担持される金属 6として 5質量％に相当） とを石英ガラス反応管に入れ、 次いで当該反応 管に窒素ガス と水素ガス 45〇11_/|11 丨 |·! （計 60〇11_/ 丨 n） とを流通させ、 400 °〇まで 2時間昇温し、 5時間維持することに \¥02020/175558 27 卩（：17 2020 /007774

より、 を固定した担持物 （以下、

〇 ₃₁ 1\^1 ^~ 1 ₂ ） を得た。

以下で、 前記アンモニア合成用触媒を用いて、 アンモニア合成を行なった

[0077] を用いたアンモニア合成]

＜アンモニア合成反応＞

実施例 1の [¾リ/巳 3〇6〇 _3-; ＜1\^1 ^~ 1 ₂ に代えて、 前記 ₆ /巳 3〇 6〇 ₃ を触媒として用いた以外は実施例 1 と同様の方法および条件を用い ることにより、 アンモニア （1\] | ^~ 13） を生成させる反応 （以下、 アンモニア 合成反応） を行った。

[0078] ＜アンモニアの生成速度＞

実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア合成反応によって 生成したアンモニアの生成速度を経時的にイ オンクロマトグラフにより測定 した結果、 アンモニア生成速度は 1. 62〇1〇1〇 丨 /9 II 「であった。 結 果を表 1 に示した。

また、 実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア生成速度の 反応温度依存性を評価した。 結果を図 5に示した。

[0079] （比較例 1）

[ 630603粉末の合成]

硝酸バリウム 5. 239 （0. 02 〇 丨） 及び硝酸セリウム 6水和物 8. 689 （〇. 02 及びクエン酸 38. 4 ₉ （〇. 2〇1〇 1） を水に溶解させ、 そこにジエチレングリコール 42. 49 （0. 4〇1〇 1 ） を加えることにより、 混合物を得た。 得られた混合物を一時間攪拌した後、

1 20°〇で 4時間過熱しゲル化させた。 その後、 450°〇で 5時間加熱する ことにより、 炭化させた。 炭化した混合粉体を 900 ^° 〇で 6時間過熱するこ とにより、 粉末状の巳 を調製した。

[0080] [巳 8〇㊀〇 3への リの担持]

実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 金属 [¾リが巳 3〇6〇 ₃ に対し 〇 2020/175558 28 卩（：170? 2020 /007774

て 5質量％となるように担持させ、 担持物 [¾リ/巳 ₃ ⁽ 3 ₆ 〇 ₃ を調製した。 以下で、 前記アンモニア合成用触媒を用いて、 アンモニア合成を行なった

[0081] を用いたアンモニア合成]

＜アンモニア合成反応＞

実施例 1のR u/B aCe〇 _3-x N _y H ₂ に代えて、 前記の [¾リ/巳 3〇6〇 3を触媒として用いた以外は実施例 1 と同様の方法および条件を用いることに より、 アンモニア合成反応を行った。

[0082] ＜アンモニアの生成速度＞

実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア合成反応によって 生成したアンモニアの生成速度を経時的にイ オンクロマトグラフにより測定 した結果、 アンモニアの生成速度は 0. 6 丨 /9 II 「であった。 結果を表 1 に示した。

また、 実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア生成速度の 反応温度依存性を評価した。 結果を図 8に示した。

[0083] (比較例 2 )

[〇〇 / ^/ ^ 3. 0 &〇 ₃ 粉末の合成]

比較例 1 と同様の方法を用いることにより、 金属＜3〇が巳 306〇 ₃ に対し て 5質量％となるように担持させ、 担持物＜3〇/巳 3 ⁽ 3 ₆ 〇 ₃ を調製した。

[0084] [〇〇/巳 3〇 6〇 ₃ を用いたアンモニア合成]

＜アンモニア合成反応＞

前記の 0〇/63〇6〇 ₃ を触媒として用いた以外は実施例 1 と同様の方法 および条件を用いることにより、 アンモニア合成反応を行った。

[0085] ＜アンモニアの生成速度＞

実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア合成反応によって 生成したアンモニアの生成速度を経時的にイ オンクロマトグラフにより測定 した結果、 アンモニアの生成速度は 00101〇 丨 /9 II 「であった。 結果を 表 1 に示した。 〇 2020/175558 29 卩（：170? 2020 /007774

また、 実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア生成速度の 反応温度依存性を評価した。 結果を図 5に示した。

［0086］ （比較例 3）

［ 6 / 630603粉末の合成］

比較例 1 と同様の方法で、 金属 6が巳 306〇 ₃ に対して 5質量％となる ように担持させ、 担持物 6 /巳 3（36〇 ₃ を調製した。

［0087］ ［ 6/巳 3〇 6〇 ₃ を用いたアンモニア合成］

＜アンモニア合成反応＞

前記の ₆ /巳 3〇 6〇 ₃ を触媒として用いた以外は実施例 1 と同様の方法 および条件をを用いることにより、 アンモニア合成反応を行った。

［0088］ ＜アンモニアの生成速度＞

実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア合成反応によって 生成したアンモニアの生成速度を経時的にイ オンクロマトグラフにより測定 した結果、 アンモニアの生成速度は 0 〇 丨 /9 II 「であった。 結果を 表 1 に示した。

また、 実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア生成速度の 反応温度依存性を評価した。 結果を図 5に示した。

［0089］ （比較例 4）

粉末の合成］

実施例 1の巳 3〇6〇 _3-; ＜1\^1 ^~ 1 に代えて〇 3を添加した1\/19〇 （〇 3/1\/1 9〇と表記する） を用いた以外は実施例 1 と同様の方法を用いることにより 、 リ元素比 = 1） を調製した。

［0090］ 〇を用いたアンモニア合成］

＜アンモニア合成反応＞

実施例 1 と同様の方法および条件を用いることにより 、 アンモニア合成反 応を実施した。 300。〇、 0. 9 IV! 3におけるアンモニアの合成速度は表 1 に示すとおり、 〇. 55〇1111〇 l Zg . h rであった。 結果を表 1 に示し た。 〇 2020/175558 30 卩（：170? 2020 /007774

[0091] （比較例 5） を用いた以外は、 実施例 1 と同様の方法を用いることにより、

[0092] [[¾リ/〇 6〇 ₂ を用いたアンモニア合成]

＜アンモニア合成反応＞

実施例 1 と同様の方法および条件を用いることにより 、 アンモニア合成反 応を実施した。 300 ^° 〇、 0. 9 IV! 3におけるアンモニアの合成速度は 表 1 に示すとおり、 〇. 72〇1111〇 l Zg . h rであった。

結果を表 1 に示した。

また、 実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア生成速度の 反応温度依存性を評価した。 結果を図 8に示した。

[0093] （比較例 6）

[[¾リ/〇 1 2八 7 : 6—粉末の合成]

実施例 1の巳 ₃ 〇6〇 _3-; ＜1\^1 ^~ 1 ₂ に代えて、 国際公開第 201 2/0077 658号に記載と同様の方法で、 : 6 _触媒を調 製した。

[0094] [[¾リ/〇 1 2八 7 : 6 -を用いたアンモニア合成]

＜アンモニア合成反応＞

実施例 1 と同様の方法および条件を用いることにより 、 アンモニア合成反 応を実施した。 300 ^° 〇、 0. 9 IV! 3におけるアンモニアの合成速度は 表 1 に示すとおり、 〇. 76〇1111〇 l Zg . h rであった。

結果を表 1 に示した。

[0095] （比較例 7）

粉末の合成]

実施例 1の巳 3〇6〇 _3-; ＜1\^1 ^~ 1 ₂ に代えて、 国際公開第 201 5/1 294 7 1号に記載と同様の方法で、 を調製した。 〇 2020/175558 31 卩（：170? 2020 /007774

[0096] [[¾リ/〇 3 ₂ 1\1を用いたアンモニアの合成]

＜アンモニア合成反応＞

実施例 1 と同様の方法および条件を用いることにより 、 アンモニア合成反 応を実施した。 300 ^° 〇、 0. 9 IV! 3におけるアンモニアの合成速度は 表 1 に示すとおり、 ·！ . 74〇1111〇 l Zg . h rであった。

結果を表 1 に示した。

[0097] （比較例 8）

13 a-R〇/\-\7 -0 ^ 2八 7粉末の合成]

実施例 を用いた以外は実施例 1 と同様の方法を用いることにより、

触媒を調製した。

[0098] 13 a-R〇/\-\7 -0 ^ 2八 7を用いたアンモニア合成]

＜アンモニア合成反応＞

実施例 1 と同じ条件でアンモニア合成反応を実施した 。 300 ^° 〇、 0. 9 IV! 3におけるアンモニアの合成速度は表 1 に示すとおり、 2. 33〇1〇1 〇 丨 / 「であったす。 結果を表 1 に示した。

[0099] （実施例 4〜 8）

[様々な加熱処理温度で合成した B _a C _e 0 _3-x N _y H ₂ 粉末の評価] 実施例 1の1\11 ^~ 1 ₃ 気流中での加熱処理温度が 600°〇を代えてそれぞれ表 2 に示す加熱処理温度を用いる以外は実施例 1 と同様の方法を用いることによ り、 巳 ₃ 〇 ₆ 〇 _3-; ＜1\^1 ^~ 1 ₂ 粉末を調製した。

[0100] ＜巳 3〇 6〇 _3-; ＜1\^1 ^~ 1 ₂ 粉末の乂 [¾ 0＞

上述した方法を用いて、 様々な加熱処理温度で合成した試料の X ロバタ —ンを図 1 に示す。 300 ^° 〇で合成した試料は、 ぺロブスカイ ト構造を持つ と同じ回折バターンが観察された。 一方、 不純物として〇6〇 ₂ に由来するピークも見られた。 これは、 出発物質である〇 6〇 ₂ の内、 未反応 のものが残っていることを示している。 一方、 加熱処理温度を高くすると、

〇 6〇 ₂ のピークは減少し、 600 ^° 〇でほぼ単相の材料が得られる。 また、 本 〇 2020/175558 32 卩（：170? 2020 /007774

手法で合成した試料は、 いずれも巳 3（36〇 ₃ と比較して、 低角度側にピーク がシフトすることがわかった。 これは、 巳 3〇6〇 ₃ の酸素 （イオン半径： 1 . 38 ） のサイ トにイオン半径の大きい窒素 （イオン半径： 1. 46 ） が入ったためであると考えられる。 一方、 700 ^° 〇以上になると結晶構造が 変化し、 巳 3〇 6 ₂ 〇 ₄ と同じ結晶構造のピークが現れる。 700 ^° 〇以上では 、 が形成されていると考えられる。

—方、 巳 ₃ 〇6〇 ₃ を1\11 ^~ 1 ₃ 気流下 900°〇、 6時間加熱しても、 全くピーク シフトは見られなかった （図 2） 。

[0101] <ぺロブスカイ ト型酸窒素水素化物の II ー 丨 3吸収スぺクトル >

図 3に示したように、 巳 ₃ 〇6〇 ₃ は、 白色粉末で吸収端 400 n 程度で あるが、 本手法で合成した巳 3〇6〇 _3-;< 1\^1 ^~ 1 ₂ 粉末は、 400°〇のものは、 赤褐色を呈しており吸収端 800 门 程度であった。 さらに、 600°〇で 合成したものは、 黒色を呈しており可視光から近赤外領域まで 吸収を示した 。 一方、 巳 ₃ 〇6〇 ₃ を1\11 ^~ 1 ₃ 気流下900°〇、 6時間加熱した粉末は、 色は 薄い灰色を呈しており、 400 n までの吸収と可視光領域に小さな吸収を 示した。 巳 3〇6〇 _3-;< 1\^1 ^~ 1 ₂ 粉末の可視光領域の大きな吸収は、 酸素サイ ト に窒素が高い濃度で導入されているためであ ると考えられる。

[0102] に含まれる窒素および水素の定量 >

600°〇で合成した巳 ₃ （3 ₆ 〇 _3-;< 1\^1 ^~ 1 ₂ を、 昇温脱離分析装置 （巳巳 !_〇 八丁 ） で分析した結果を図 4に示す。 250°〇付近から水素の脱離が観察 され、 380°〇付近で最大値を示し、 530°〇程度まで水素の脱離が観察さ れた。 一方、 窒素は 420 ^° 〇付近および 650 ^° 〇付近に最大値を有する脱離 ピークが観察された。 脱離した窒素の量および水素の量についての 結果、 な らびに、 得られた巳 を乂線光電分光法 （即ち乂 3法） により分析した結果に基づき、 4価 0 ₆ と 3価 0 ₆ との存在割合 （具体的に は、 06 ³ +/ （06 ³ + + 06 ⁴ +） =0. 46） から決定される〇 6の酸化数 を加味して計算すると、 巳 3〇6〇 ₁ . ₈ 1^ ₀ . ₅₁ 1 ^~ 1〇. _{4 !} と表すことができる。 因みに、 前記脱離した窒素の量および水素の量につい ての結果に基づき、 全 〇 2020/175558 33 卩（：170? 2020 /007774

ての〇 6の酸化数を 4価とすれば、 巳 3〇 6〇 ₂ . ₀₃ 1\1 ₀ . ₅₁ 1 ^~ 1〇. ₄₁ と表すこ とができる。 尚、 当該巳 3〇 6〇 _3-; ＜1\^1 ^~ 1 ₂ の比表面積は、 5 ² / ₉ 程度で あった。

［0103］ （実施例 9）

からなるアンモニア合成用触媒］

実施例 1で得られた巳 3〇6〇 _3-; ＜1\^1 ^~ 1 ₂ 粉末を、 遷移金属を担持せず、 そ のままアンモニア合成用触媒として用いた （担持金属を含まない） 。

を用いたアンモニア合成］

＜アンモニア合成反応＞

実施例 1 と同様の方法および条件を用いることにより 、 アンモニア合成反 応を実施した。 400。〇、 0. 9 IV! 3におけるアンモニアの合成速度は 0 . 4011110 1 /9/11 「であった。 その経時変化を評価した結果は図 6に示 す。 また、 500。〇、 0. 91\/1 3におけるアンモニアの合成速度は 2. 5 111111 0 \ / 9 _/ ^/ ^ 「であった。

また、 実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア生成速度の 反応温度依存性を評価した。 結果を図 5に示した。 結果を図 5で示した。

［0104］ （比較例 9）

ίB aC㊀〇 ₃ 粉末からなるアンモニア合成用触媒］

比較例 1で得られた巳 3〇6〇 ₃ 粉末を、 遷移金属を担持せず、 そのままア ンモニア合成用触媒として用いた （担持金属を含まない） 。

［0105］ ［巳 3〇 6〇 ₃ 粉末を用いたアンモニア合成］

＜アンモニア合成反応＞

実施例 1 と同様の方法を用いることにより、 アンモニア合成反応によって 生成したアンモニアの生成速度を経時的にイ オンクロマトグラフにより測定 した結果、 アンモニアの生成速度は 0 〇 \ /9 h 「であった。 その経 時変化を評価した結果は図 6に示す。

［0106］ （実施例 1 0）

（アンモニア合成用触媒の調製） 〇 2020/175558 34 卩（：170? 2020 /007774 粉末の合成]

1_ 3 ₂ 〇 ₃ を 600°〇で真空加熱処理することで表面に吸着� ��ている水など を除去し、 脱水処理した 1- 3 ₂ 〇 ₃ と巳 3 ₂ とを八 「グローブボック ス中で、 メノウ乳鉢を用いて混合した。 この時、 1- 3と巳 3とのモル比が 2 : 1 になるように混た。 得られた粉体を 1 ^~ 1 ₃ 気流中で、 600 °〇で 6時間加 熱処理を行うことで、 を得た。

[0107] リの担持]

前記の方法で得られた粉末状巳 〇. 50 ₉ と、 [¾リ

₃ （〇〇） ₁₂ （A \ d r \ 〇 社製、 99%） 〇. 0569 （巳 31_ 3 ₂ 〇 ₄ _ 担持される金属 リとして 5質量％に相当） とをシリカガラ ス管内に揷入し、 これを真空中にて 70 ^° 〇で 1時間加熱し、 その後引き続き 1 20°〇で 1時間加熱することにより、 粉末状巳 の表面 に [¾リ ₃ （00） ₁₂ を付着させた。 最後に 250°〇で 2時間加熱し、 [¾リ ₃ （ 00） ₁₂ を熱分解することにより、 リを固定した 担持物 （以下、 を得た。

以下で、 前記アンモニア合成用触媒を用いて、 アンモニア合成を行なった

〇

[0108] を用いたアンモニア合成]

＜アンモニア合成反応＞

の 式 反応装置を用いて反応を行った。 原料の窒素ガスの水分濃度と水素ガスの水 分濃度とはそれぞれ検出限界以下であった。 この反応時の原料ガスの流量に nであり、 水素ガスが 45〇11_/〇1 1 。 またこの反応時の反応圧力は〇. 9 IV! 3であり、 反応温度は 300 °〇であり、 反応時間は 30時間であった。

[0109] ＜アンモニアの生成速度＞ 〇 2020/175558 35 卩（：170? 2020 /007774

前記固定床流通式反応装置から出てきたガ スを〇. 005 IV!硫酸水溶液中 にバプリングさせ、 前記ガス中のアンモニアを溶解させ、 生じたアンモニウ ムイオンをイオンクロマトグラフにより前記 の方法により定量した。 アンモ ニア合成反応によって生成したアンモニアの 生成速度を経時的にイオンクロ マトグラフにより測定した結果、 アンモニア生成速度は 2. 1 /

9 11 「であった。

[0110] （実施例 1 1）

実施例 1、 実施例 2および実施例 3に記載される方法と同様な方法に準じ て、 巳〇 _3-;< 1\^1 ^~ 1 ₂ 等の他の酸窒素水素化物にかかるアンモ ニア合成用触媒 を調製する。 また、 実施例 1 〇に記載される方法と同様な方法に準じて、 八 6 ₂ 0 ₄ _^^ ₂ 等の他の酸窒素水素化物にかかるアンモ ニア合成用触媒を調 製する。

まず、 八巳〇 _3-;< |\^1 ^~ 1 ₂ 等の他の酸窒素水素化物の粉末または八 巳 ₂ 〇 ₄₁ 1\] _V 1 ^~ 1 ₂ 等の他の酸窒素水素化物の粉末を調製す る。 次いで調製された粉末状 の他の酸窒素水素化物の表面に遷移金属を固 定した担持物を得る。

得られた前記担持物をアンモニア合成用触媒 として用いて、 実施例 1、 実 施例 2および実施例 3ならびに実施例 1 0に記載される方法と同様な方法に 準じて、 アンモニア合成を行う。

[0111]

[表 1]

[0112] 表 1の実施例及び比較例の反応条件は以下であ� �。

触媒量： 〇. 1 9、 反応温度： 300 ^° 0、 反応ガス流量： 60 !_/〇1 1 门、

反応ガス組成： 1\1 ₂ / 1 ^~ 1 ₂ = 1 /3 （ / ） 、 反応圧力： 〇. 91\/1 〇

[0113]

[表 2]

[0114] 本発明のアンモニア合成用触媒の効果は、 ぺロブスカイ ト型酸化物などの 酸化物を合成してからその酸素サイ トを窒素や水素で置換する一般的な手法 とは異なり、 AB〇 ₃ 型べロブスカイ トなどの酸化物の結晶構造の Aサイ ト元 素を含む金属アミ ド材料と Bサイ ト元素を含む遷移金属酸化物とを原料に用 いることで、 一段でかつ低温でのぺロブスカイ ト型などの酸窒素水素化物が 合成できる点にある。

また、 この手法で合成した材料は、 同じ結晶構造を有する酸化物と比較し て、 著しく高いアンモニア合成活性を示す。 さらに、 本発明の一実施形態で あるべロブスカイ ト型酸化物に R uなどの遷移金属ナノ粒子を固定化した触 媒では、 通常のアンモニア合成触媒と同様に、 遷移金属ナノ粒子上で窒素分 子および水素分子の解離が起こりアンモニア が生成する L a n g m u i r—

H i n s h e I w o o d反応機構で反応が進行する。 しかしながら、 本発明 の触媒では、 担体材料の骨格にドープされた窒素および水 素が直接反応に関 与する Ma r s v a n k r e v e l e n機構でアンモニア合成が進行し 、 特に低温領域でも高い触媒活性を示す。 結果的に、 本発明の触媒のアンモ ニア合成に対する活性化エネルギーは、 従来触媒よりも半分程度の値を示す