Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen, eine Ozonbeizlösung zum Beizen von Kunststoffteilen, die Verwendung einer Ozonbeizlösung zum Beizen von Kunststoffteilen, das mittels des Verfahrens erhältliche gebeizte Kunststoffteil, ein Verfahren zum Beschichten von Kunststoffteilen sowie das mittels des Verfahrens erhältliche beschichtete Kunststoffteil.

Viele Kunststoffgegenstände werden aus dekorativen oder technischen Gründen mit einer geeigneten Metallschicht versehen. Insbesondere im Bereich der Automobilfertigung sind dekorativ metallisierte Kunststoffoberflächen vielfach verbreitet. Eine Metallisierung aus technischen Gründen erfolgt beispielsweise, um elektrisch leitfähige Strukturen auf den Kunststoffoberflächen auszubilden.

Für die Haltbarkeit der auf den Kunststoffoberflächen abgeschiedenen Metallschichten ist es essenziell, dass eine hohe Haftfestigkeit der Metallschicht auf dem Kunststoffteil erreicht wird. Es ist daher im Stand der Technik üblich, die Kunststoffteile vor einer Metallabscheidung zu behandeln. In der Regel werden die Kunststoffteile in einem ersten Schritt chemisch gebeizt. Dadurch entstehen Poren auf der Oberfläche der Kunststoffteile und die Oberfläche wird aufgeraut. Die entstehenden Poren dienen als entsprechende Verankerung für die später abgeschiedene Metallschicht. Es wird vermutet, dass die Adhäsion der abgeschiedenen Metallschicht durch diesen Verankerungseffekt entsteht. Zusätzlich kann es durch partielle Oxidation der Polymerketten der Kunststoffteile auch zu einer Funktionalisierung der Kunststoffteile kommen, welche zu einer chemischen und/oder physikalischen Wechselwirkung (z.B. durch Ausbildung von kovalenten oder ionischen Bindungen oder durch van-der-Waals Kräfte) mit der abgeschiedenen Metallschicht führt und dadurch die Haftfestigkeit zwischen beiden Phasen bewirkt. Unter Beizen wird also die Änderung der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Oberfläche der mit einer Beizlösung (Beize) behandelten Kunststoffteile verstanden. Dazu gehören neben den Oberflächenveränderungen, die durch das chemische An- oder Auflösen der Kunststoffteile hervorgerufen werden, und der Funktionalisierung der Kunststoffoberfläche, z.B. durch Einbringung von Hydroxid- oder Carboxylatgruppen und die damit verbundene Änderung der Polarität der Kunststoffoberfläche, auch die Änderung der physikalischen Eigenschaften der behandelten Kunststoffoberflächen im Hinblick auf Ladungsverteilung, der Polymerstruktur oder Oberflächenstrukturierung.

Aus dem Stand der Technik sind unterschiedliche Verfahren bekannt, um Kunststoffteile chemisch zu beizen und dadurch Poren an den Oberflächen der Kunststoffteile auszubilden. Typischerweise werden die Kunststoffteile mit schwefelsauren Chrom(VI)-haltigen Beizlösungen behandelt. Solche Beizlösungen auf Chromschwefelsäurebasis können beispielsweise Chrom(VI)oxid und Schwefelsäure in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 aufweisen.

Es wird angenommen, dass die Poren an der Oberfläche der Kunststoffteile beim Inkontaktbringen des Kunststoffteils mit einer solchen Chromschwefelsäurebeize dadurch entstehen, dass ungesättigte Kohlenwasserstoffe an der Kunststoffoberfläche angegriffen werden. Ein darüber hinausgehender Angriff der Oberfläche durch die oxidierende Wirkung ist jedoch ebenfalls wahrscheinlich.

Chrom(VI)-haltige Verbindungen stehen allerdings im Verdacht, krebserregend zu sein. Aufgrund der Einordnung von Chrom(VI)-Verbindungen als Substances of Very High Concern nach REACH-Verordnung, ist die Verwendung von schwefelsauren Chrom(VI)-haltigen Beizlösungen nur noch mit Ausnahmegenehmigung zulässig. Auch ein vollständiges Verbot der gewerblichen Nutzung von Chrom(VI)-haltigen Verbindungen ist aufgrund des von Chrom(VI)- freisetzenden Verbindungen ausgehenden Gefährdungspotenzials nicht auszuschließen.

Alternativen zu den genannten Chrom(VI)-haltigen Beizen für Kunststoffteile sind zum Beispiel Beizen auf Basis von Permanganaten. Es sind unter anderem Beizlösungen auf Basis von Alkalipermanganaten, wie Kaliumpermanganat, und einer Mineralsäure, wie beispielsweise Phosphorsäure, bekannt. Solche Beizlösungen zeigen eine gute Beizwirkung für Kunststoffoberflächen. Ein Problem der Alkalipermanganatbeizen ist allerdings, dass das eingesetzte Alkalipermanganat einer rapiden Selbstzersetzung unterliegt, sodass die Beizwirkung einer Alkalipermanganatbeize schon nach einigen Stunden nicht mehr hinreichend ist. Zudem besteht die Problematik, dass sich ungewünscht auf der Oberfläche der Kunststoffteile abgesetztes Manganoxid negativ auf den weiteren Beschichtungsprozess auswirkt.

Aus dem Stand der Technik sind zudem Beizlösungen zum Beizen von Kunststoffteile auf Basis von Ozon bekannt.

JP 2003 293144 A beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Kunststoffteil zunächst mit einer Säure oder einem organischen Lösungsmittel vorbehandelt wird und danach in Kontakt mit einer ozonhaltigen Lösung gebracht wird. Beim Inkon- taktbringen des Kunststoffteils mit der ozonhaltigen Lösung wird vermutlich zumindest ein Teil der ungesättigten Kohlenstoffwasserstoffverbindungen an der Oberfläche der Kunststoffteile durch Ozonolyse gespalten. Dadurch entstehen Poren in der Kunststoffoberfläche.

JP 2011 127155 A beschreibt ein Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen, bei dem das Kunststoffteil mit einer wässrigen Ozonlösung in Kontakt gebracht wird.

Auch JP 2003 183841 A beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Kunststoffteil mit einer ozonhaltigen Lösung in Kontakt gebracht wird, um die Kunststoffoberfläche zu beizen. JP 2010 095737 A beschreibt ein Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen, bei dem das Kunststoffteil mit einer wässrigen, sauren Ozonlösung mit einem pH-Wert zwischen 2 und 5 in Kontakt gebracht wird.

Ein Problem bei der Verwendung von ozonhaltigen Beizlösungen ist die geringe Stabilität von Ozon in wässrigen Lösungen. Aufgrund dessen ist es problematisch, eine Beizlösung mit einer für einen effizienten Beizprozess ausreichend hohen Ozonkonzentration und den erforderlichen Volumina zur Verfügung zu stellen.

Es besteht somit weiterhin Bedarf an alternativen Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen, in denen Beizlösungen, die keine von Chrom(VI)-haltigen Verbindungen benötigen, verwendet werden können.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen und eine Beizlösung zur Verfügung zu stellen, welche zumindest einige der aus dem Stand der Technik bekannten Probleme überwinden.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen, umfassend die Schritte:

- Bereitstellen einer wässrigen, sauren Ozonbeizlösung,

- Einbringen eines zu beizenden Kunststoffteils in die wässrige, saure Ozonbeizlösung, wobei die wässrige, saure Ozonbeizlösung frei von Mangan- und Chromverbindungen ist.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Beizen von Kunststoffteilen liegt der pH-Wert der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung bei weniger als 2,0. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Beizen von Kunststoffteilen umfasst das Verfahren zusätzlich den folgenden Schritt:

- Nachbehandlung des gebeizten Kunststoffteils, umfassend das Entfernen von auf dem gebeizten Kunststoffteil verbliebenem Ozon, wobei das gebeizte Kunststoffteil mit einer basischen Nachbehandlungslösung in Kontakt gebracht wird, wobei die basische Nachbehandlungslösung Ammoniak umfasst.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Beizen von Kunststoffteilen umfasst das Verfahren zusätzlich den folgenden Schritt:

- Nachbehandlung des gebeizten Kunststoffteils, umfassend das Entfernen von auf dem gebeizten Kunststoffteil verbliebenem Ozon, wobei das gebeizte Kunststoffteil mit einer basischen Nachbehandlungslösung in Kontakt gebracht wird, wobei die basische Nachbehandlungslösung keine anionischen und nichtionischen Tenside enthält.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Beizen von Kunststoffteilen umfasst das Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen die Schritte:

- Bereitstellen einer wässrigen, sauren Ozonbeizlösung,

- Einbringen eines zu beizenden Kunststoffteils in die wässrige, saure Ozonbeizlösung, wobei die wässrige, saure Ozonbeizlösung frei von Mangan- und Chromverbindungen ist und wobei der pH-Wert der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung bei weniger als 2,0 liegt, - Nachbehandlung des gebeizten Kunststoffteils, umfassend das Entfernen von auf dem gebeizten Kunststoffteil verbliebenem Ozon, wobei das gebeizte Kunststoffteil mit einer basischen Nachbehandlungslösung in Kontakt gebracht wird, wobei die basische Nachbehandlungslösung Ammoniak umfasst.

Zur Bereitstellung der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung wird typischerweise gasförmiges Ozon in eine wässrige, saure Lösung eingeleitet. Ozon wird über Hochspannungsentladung aus Sauerstoff hergestellt. Hierbei entsteht ein Ozon- Sauerstoff-Gasgemisch. Bevorzugt wird das Ozon mithilfe eines Ozongenerators hergestellt. Verfahren zur Herstellung von Ozon mithilfe eines Ozongenerators sind dem Fachmann bekannt. Das hergestellte Ozon-Sauerstoff-Gasgemisch wird, bevorzugt unter Druck, in die wässrige, saure Lösung eingeleitet. Das Gasgemisch wird, beispielsweise mit Hilfe eines statischen Mischers, im Wasser verteilt. Hierbei löst sich Ozon unter Bildung der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung in der wässrigen, sauren Lösung.

Bevorzugt umfasst die wässrige, saure Ozonbeizlösung eine oder mehrere Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Flusssäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Toluolsulfonsäure, Zitronensäure, und Mischungen hiervon. Mehr bevorzugt umfasst die wässrige, saure Ozonbeizlösung eine oder mehrere Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, und Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt umfasst die wässrige, saure Ozonbeizlösung Schwefelsäure oder Phosphorsäure.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässrige, saure Ozonbeizlösung eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Essigsäure, Flusssäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Toluolsulfonsäure und Zitronensäure und zusätzlich Phosphorsäure. Bevorzugt umfasst die wässrige, saure Ozonbeizlösung eine Mischung aus Schwefelsäure und Phosphorsäure. Bevorzugt liegt der pH-Wert der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung bei 6,5 oder weniger, mehr bevorzugt bei weniger als 4,5, und noch mehr bevorzugt bei 2,0 oder weniger. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der pH-Wert der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung bei weniger als 2,0, mehr bevorzugt bei weniger als 1,9, mehr bevorzugt bei weniger als 1,8, mehr bevorzugt bei weniger als 1,7, mehr bevorzugt bei weniger als 1,6 und noch mehr bevorzugt bei weniger als 1,5. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der pH- Wert der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung zwischen 1,0 und 2,0, mehr bevorzugt zwischen 1,0 und 1,9, noch mehr bevorzugt zwischen 1,0 und 1,8. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der pH-Wert der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung zwischen 0,1 und 1,9, mehr bevorzugt zwischen 0,2 und 1,8, noch mehr bevorzugt zwischen 0,3 und 1,7. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der pH-Wert der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung bei höchstens 1,0, bevorzugt bei weniger als 1,0. Die Konzentration der Säure in der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung kann bei bis zu 10,0 mol/L liegen. Bevorzugt liegt die Konzentration der Säure zwischen 0,1 mol/L und 5,5 mol/L. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Konzentration der Säure zwischen 0,1 mol/L und 10 mol/L, bevorzugt zwischen 1 mol/L und 8 mol/L.

Die Ozonkonzentration der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung kann bei 120 mg/L oder weniger liegen. Die Ozonkonzentration der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung kann bei 2 mg/L oder mehr liegen. Bevorzugt liegt die Ozonkonzentration der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung zwischen 5 mg/L und 100 mg/L, mehr bevorzugt zwischen 10 mg/L und 50 mg/L, mehr bevorzugt zwischen 20 mg/L und 50 mg/L, mehr bevorzugt zwischen 30 mg/L und 40 mg/L. In einer weiteren Ausführungsform liegt die Ozonkonzentration der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung zwischen 2 mg/L und 35 mg/L.

Die wässrige, saure Ozonbeizlösung ist typischerweise frei von Mangan- und Chromverbindungen. Frei von Chromverbindungen bedeutet, dass der Gehalt an Chrom in der Lösung bei <0,19 mmol/L, bevorzugt bei <0,019 mmol/L, mehr bevorzugt bei <0,0019 mmol/L, jeweils gemessen mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) als Chrom, liegt. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Chrom mittels Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) sind dem Fachmann bekannt. Alternativ kann der Gehalt an Chrom auch mittels "optischer Emissionsspektroskopie mittels induktiv gekoppelten Plasmas" (ICP-OES) bestimmt werden. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Chrom mittels ICP-OES sind dem Fachmann bekannt. Die Quantifizierung von Chrom erfolgt bei beiden Messmethoden unabhängig von der Oxidationsstufe des Chroms. Es wird jeweils die Gesamtmenge von gelöstem Chrom bestimmt (Chrom gesamt).

Frei von Manganverbindungen bedeutet, dass die wässrige, saure Ozonbeizlösung weniger als 0,03 mmol/L Mangan enthält, gemessen mittels AAS als Mangan. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Mangan mittels AAS sind dem Fachmann bekannt. Alternativ kann der Gehalt von Mangan auch mittels ICP- OES bestimmt werden. Die Quantifizierung von Mangan erfolgt bei beiden Messmethoden unabhängig von der Oxidationsstufe des Mangans. Es wird die Gesamtmenge von gelöstem Mangan bestimmt (Mangan gesamt). Bevorzugt liegt der Gehalt an Mangan in der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung bei weniger als 0,01 mmol/L, mehr bevorzugt bei weniger als 0,003 mmol/L, noch mehr bevorzugt bei weniger als 0,001 mmol/L. Manganverbindungen umfassen Mangan in den Oxidationsstufen +1 bis +VII. Bevorzugt umfassen Manganverbindungen Mangan in den Oxidationsstufen +11, +III, +IV, +VI und +VII.

In einer Ausführungsform umfasst die wässrige, saure Ozonbeizlösung zusätzlich Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 0,1 mol/L oder weniger, bevorzugt 0,05 mol/L oder weniger. Die wässrige, saure Ozonbeizlösung kann in dieser Ausführungsform Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 0,001 mol/L oder mehr umfassen. Bevorzugt umfasst die wässrige, saure Ozonbeizlösung in dieser Ausführungsform zusätzlich Wasserstoffperoxid in einer Konzentration zwischen 0,001 mol/L und 0,02 mol/L. Es wird davon ausgegangen, dass ein Teil des in der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung gelösten Ozons zusammen mit Wasserstoffperoxid Hydroxylradikale bildet. Der Beizangriff erfolgt hier nicht nur durch Ozonolyse von C-C-Doppelbindungen der ungesättigten Kohlenstoffwasserstoffverbindungen an der Oberfläche der zu beizenden Kunststoffteile, sondern auch durch radikalischen Angriff.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst die wässrige, saure Ozonbeizlösung zusätzlich als Beizbeschleuniger eine Vanadiumverbindung in einer Konzentration von 22,0 mmol/L oder weniger, bevorzugt 11,0 mmol/L oder weniger, gemessen mittels AAS als Vanadium. Die wässrige, saure Ozonbeizlösung kann in dieser Ausführungsform 0,11 mmol/L oder mehr der Vanadiumverbindung, gemessen mittels AAS als Vanadium umfassen. Bevorzugt umfasst die wässrige, saure Ozonbeizlösung eine Vanadiumverbindung in einer Konzentration zwischen 0,11 mmol/L und 22,0 mmol/L, gemessen mittels AAS als Vanadium. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Vanadium mittels AAS sind dem Fachmann bekannt. Alternativ kann die Bestimmung von Vanadium auch mittels ICP- OES erfolgen. Die Quantifizierung von Vanadium erfolgt bei beiden Messmethoden unabhängig von der Oxidationsstufe des Vanadiums. Es wird die Gesamtmenge von gelöstem Vanadium bestimmt (Vanadium gesamt).

Es kann sich bei der Vanadiumverbindung um V2O5 handeln. Wenn 2,0 g/L V2O5 eingesetzt werden, entspricht dies einer Stoffmenge von 11 mmol/L. Da V2O5 jedoch zwei Vanadiumionen enthält und in der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung mittels AAS die Gesamtmenge von gelöstem Vanadium bestimmt wird, wird eine Vanadiumkonzentration von 22 mmol/L gemessen.

Die wässrige, saure Ozonbeizlösung kann eine Vanadiumverbindung in den genannten Konzentrationen und Wasserstoffperoxid wie in der zuvor beschriebenen Ausführungsform beschrieben gemeinsam umfassen. Die wässrige, saure Ozonbeizlösung kann Tenside, wie Alkyl- und Arylsulfonsäuren, umfassen. Die Tenside können die Benetzbarkeit der zu beizenden Kunststoffteile verbessern und ungleichmäßiges Anbeizen kann vermieden werden. Auf die Zugabe von Perfluoroctansulfonsäure und deren Derivaten, die in Chrombeizprozessen zur Beizlösung hinzugesetzt werden und die als Substances of Very High Concern (SVHC) zu vermeiden sind, kann so vorteilhafterweise verzichtet werden.

Es wird mindestens ein zu beizendes Kunststoffteil in die bereitgestellte wässrige, saure Ozonbeizlösung eingetaucht.

Bevorzugt wird das zu beizende Kunststoffteil für einen Zeitraum zwischen 1 Minute und 60 Minuten in die wässrige, saure Ozonbeizlösung eingebracht. Mehr bevorzugt erfolgt das Einbringen des zu beizenden Kunststoffteils für einen Zeitraum zwischen 4 Minuten und 30 Minuten, noch mehr bevorzugt zwischen 4 Minuten und 20 Minuten, noch mehr bevorzugt zwischen 10 Minuten und 20 Minuten.

Bevorzugt liegt die Temperatur der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung während des Einbringens des zu beizenden Kunststoffteils zwischen 2 °C und 80 °C, mehr bevorzugt zwischen 20 °C und 70 °C, mehr bevorzugt zwischen 25 °C und 50 °C und mehr bevorzugt zwischen 30 °C und 50 °C.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung während des Einbringens des zu beizenden Kunststoffteils bei mehr als 40 °C, bevorzugt bei 41 °C oder mehr, mehr bevorzugt bei 42 °C oder mehr und noch mehr bevorzugt bei 43 °C oder mehr. Bevorzugt liegt die Temperatur der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung während des Einbringens des zu beizenden Kunststoffteils bei 80 °C oder weniger, mehr bevorzugt bei 75 °C oder weniger, mehr bevorzugt bei 70 °C oder weniger, mehr bevorzugt bei 65 °C oder weniger und noch mehr bevorzugt bei 60 °C oder weniger. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung während des Einbringens des zu beizenden Kunststoffteils zwischen mehr als 40 °C und höchstens 80 °C, mehr bevorzugt zwischen mehr als 40 °C und höchstens 70 °C, mehr bevorzugt zwischen mehr als 40 °C und höchstens 60 °C und noch mehr bevorzugt zwischen mehr als 40 °C und höchstens 50 °C. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die Temperatur der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung während des Einbringens des zu beizenden Kunststoffteils zwischen 41 °C und 80 °C, mehr bevorzugt zwischen 41 °C und 70 °C, mehr bevorzugt zwischen 41 °C und 60 °C und noch mehr bevorzugt zwischen 41 °C und 50 °C.

Bevorzugt umfasst das zu beizende Kunststoffteil einen Kunststoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), Ac- rylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer/Polycarbonat (ABS/PC), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Methacryl-Butadien-Styrol (MBS), Polybutadien Terephthalat (PBT), Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), Polypropylensulfid (PPS), Polyester (PE), Polyethylenterephthalat (PET), Polyetheretherketon (PEEK), Polylactid (PLA), Polybutylensuccinat (PBS), Polylactid/Polybutylensuccinat (PI-A/PBS) und aromatischen Polymeren (LCPs), wie z.B. Aramide. Bei ABS/PC handelt es sich um eine Mischung aus den beiden Kunststoffen ABS und PC. Das ABS/PC kann ABS und PC in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen enthalten. Bevorzugt liegt der Anteil von ABS im ABS/PC-Kunststoff zwischen 30 und 60 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 35 und 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des ABS/PC-Kunststoffs. Bevorzugt liegt der Anteil von PC im ABS/PC- Kunststoff zwischen 40 und 70 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 45 und 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des ABS/PC-Kunststoffs. Kommerziell erhältliche Beispiele für ABS/PC-Kunststoffe sind Bayblend T45 und Bayblend T65 (erhältlich von Covestro AG, Leverkusen). Bayblend T45 enthält 45 Gew.-% PC und 55 Gew.-% ABS, Bayblend T65 enthält 65 Gew.-% PC und 35 Gew.-% ABS. Bei PLA/PBS handelt es sich um eine Mischung der beiden Kunststoffe PLA und PBS. Das PLA/PBS kann PLA und PBS in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das zu beizende Kunststoffteil einen Kunststoff mit ungesättigten Kohlenstoffwasserstoffverbindungen. Besonders bevorzugt umfasst das zu beizende Kunststoffteil Kunststoffe ausgewählt aus der Gruppe aus ABS, MBS und ABS/PC, bevorzugt ABS.

Die Oberflächen aller zuvor genannten Kunststoffe werden im erfindungsgemäßen Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen durch Inkontaktbringen mit der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung angegriffen und dadurch gebeizt. Es wird vermutet, dass es zu einem chemischen Angriff des Ozons auf die C-C-Doppel- bindungen der ungesättigten Kohlenstoffwasserstoffverbindungen an der Oberfläche der zu beizenden Kunststoffteile kommt und hierdurch eine Bindungsspaltung erfolgt (Ozonolyse). Überraschenderweise sind die Reaktionsgeschwindigkeiten der durch die wässrige, saure Ozonbeizlösung hervorgerufenen Bindungsspaltung bei den zuvor genannten Kunststoffsorten, sowie bei Copolymeren und Mischungen der verschiedenen Kunststoffe, sehr unterschiedlich. Daher ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen möglich, sowohl Kunststoffteile umfassend nur eine Kunststoffsorte als auch Kunststoffteile umfassend zwei oder mehr verschiedene, nebeneinander verbaute beziehungsweise nebeneinander vorliegende Kunststoffsorten selektiv zu beizen. Kunststoffteile, die zwei oder mehr verschiedene, nebeneinander verbaute Kunststoffsorten umfassen, werden je nachdem, ob sie zwei, drei oder mehr nebeneinander verbaute Kunststoffsorten umfassen, als 2K-, 3K- oder Mehrkomponenten-Kunststoffteile bezeichnet. Ein selektives Beizen einer einzelnen Kunststoffsorte eines 2K-, 3K- oder Mehrkomponenten-Kunststoffteils kann durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen des Beizprozesses, wie Temperatur, Konzentration an gelöstem Ozon in der Beizlösung, Konzentration der Säure in der Ozonbeizlösung sowie Beizdauer bewirkt werden. Die selektiv gebeizten 2K-, 3K- oder Mehrkomponenten-Kunststoffteile können anschließend selektiv mit einer Metallschicht beschichtet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Beizen von Kunststoffteilen handelt es sich bei dem zu beizenden Kunststoffteil um ein 2K-, 3K- oder Mehrkomponenten-Kunststoffteil. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem zu beizenden Kunststoffteil um ein 2 K- Kunststoffteil, bevorzugt um ein 2 K- Kunststoffteil aus den zwei Komponenten ABS und ABS/PC oder aus den beiden Komponenten ABS und PC. Bei dem 2 K- Kunststoffteil aus ABS und ABS/PC liegen die beiden Kunststoffe ABS und ABS/PC nebeneinander vor. Bei dem ABS- Kunststoff handelt es sich dabei um die zu metallisierende Komponente und bei dem ABS/PC-Kunststoff um die sogenannte Selektivkomponente, welche selektiv nicht metallisiert werden soll. Wird das beschriebene Kunststoffteil dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen unterzogen, so wird bei der anschließenden Metallisierung selektiv nur die ABS-Komponente beschichtet. Die Selektivkomponente wird hingegen nicht metallisiert. Die Kante zwischen den beiden nebeneinander verbauten Kunststoffen wird bei der Metallisierung scharf abgebildet.

Das zu beizende Kunststoffteil kann neben dem Kunststoff, beziehungsweise im Fall der 2K-, 3K- oder Mehrkomponenten-Kunststoffteile neben den nebeneinander verbauten Kunststoffsorten, Füllstoffe wie Glasfasern, Kohlenstofffasern oder Mineralien enthalten. Solche Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum selektiven Beizen von Kunststoffteilen, umfassend die Schritte:

- Bereitstellen einer wässrigen, sauren Ozonbeizlösung,

- Einbringen eines zu beizenden Kunststoffteils umfassend mindestens zwei Kunststoffsorten in die wässrige, saure Ozonbeizlösung, wobei die wässrige, saure Ozonbeizlösung frei von Mangan- und Chromverbindungen ist, wobei mindestens eine Kunststoffsorte nicht gebeizt wird. Alle beschriebenen Parameter in Bezug auf das Verfahren zum Beizen eines Kunststoffteils und die wässrige, saure Ozonbeizlösung gelten für dieses Verfahren entsprechend.

In einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen zusätzlich mindestens einen der folgenden Schritte:

- Vorbehandlung des zu beizenden Kunststoffteils, umfassend das Einbringen des Kunststoffteils in eine Aktivierungslösung;

- Nachbehandlung des gebeizten Kunststoffteils, umfassend das Entfernen von auf dem gebeizten Kunststoffteil verbliebenem Ozon.

Die Vorbehandlung des zu beizenden Kunststoffteils kann zur Reinigung der Kunststoffoberfläche und Aktivierung der Kunststoffoberfläche für den Beizangriff durchgeführt werden. Das zu beizende Kunststoffteil wird dazu mit einer Aktivierungslösung in Kontakt gebracht. Bei der Aktivierungslösung kann es sich um eine wässrige Lösung handeln.

In einer Ausführungsform umfasst die Aktivierungslösung mindestens eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Peroxoschwefelsäure.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Aktivierungslösung eine anorganische Base, wie z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Aktivierungslösung kann mindestens ein Tensid enthalten. Bei der Aktivierungslösung umfassend eine anorganische Base kann es sich um eine Lösung handeln, wie sie in Entfettungsbädern verwendet wird. Solche Lösungen sind dem Fachmann bekannt.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Aktivierungslösung Ammoniak. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Aktivierungslösung mindestens eine organische, basische Verbindung. Geeignete organische, basische Verbindungen sind z.B. Amine oder Amide. Bevorzugt sind Ethylamin, Propylamin, Tetraethylenpentamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Pyrimidin, Imidazol, Oxazol, Ethanolamin, Propanolamin, Diethanolamin, Acetamid oder Hexanamid.

Ein Beispiel für eine alkalische Aktivierungslösung ist die kommerziell erhältliche Vortauchlösung KU der Fa. HSO Herbert Schmidt GmbH & Co KG.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen kann auch ohne den Vorbehandlungsschritt durchgeführt werden.

Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen zusätzlich den Schritt der Nachbehandlung des gebeizten Kunststoffteils, umfassend das Entfernen von auf dem gebeizten Kunststoffteil verbliebenem Ozon. Die Nachbehandlung dient zudem der Konditionierung der Oberfläche für die folgenden Prozessschritte der Metallisierung.

In einer Ausführungsform wird das gebeizte Kunststoffteil zur Nachbehandlung mit einer Nachbehandlungslösung in Kontakt gebracht. Das gebeizte Kunststoffteil kann in die Nachbehandlungslösung eingetaucht werden. Alternativ kann die Nachbehandlungslösung auch auf das gebeizte Kunststoffteil aufgesprüht werden. Bei der Nachbehandlungslösung kann es sich um eine wässrige Lösung handeln. Bevorzugt liegt die Temperatur der Nachbehandlungslösung beim In- kontaktbringen mit dem gebeizten Kunststoffteil zwischen 20 °C und 70 °C, bevorzugt zwischen 30 °C und 70 °C. Bevorzugt werden die gebeizten Kunststoffteile für einen Zeitraum zwischen 1 Minute und 60 Minuten, bevorzugt zwischen 3 Minuten und 20 Minuten, mit der Nachbehandlungslösung in Kontakt gebracht. Bei der Nachbehandlungslösung handelt es sich bevorzugt um eine basische Lösung. Diese umfasst bevorzugt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Amine, Amide, Phosphate oder Mischungen hiervon. Mehr bevorzugt umfasst die Nachbehandlungslösung Ethylamin, Propylamin, Tetraethylenpentamin, 1,3- Bis(aminomethyl)cyclohexan, Pyrimidin, Imidazol, Oxazol, Ethanolamin, Propanolamin, Diethanolamin, Acetamid oder Hexanamid. Besonders bevorzugt umfasst die basische Nachbehandlungslösung Ammoniak.

Die Konzentration der zuvor genannten Substanzen oder deren Mischungen in der basischen Nachbehandlungslösung kann zwischen 0,01 mol/L und 5 mol/L, bevorzugt zwischen 0,05 mol/L und 1 mol/L, liegen.

Bevorzugt enthält die basische Nachbehandlungslösung keine anionischen und nichtionischen Tenside.

Die gebeizten Kunststoffteile können zur Nachbehandlung mit der basischen Nachbehandlungslösung in Kontakt gebracht werden. Bevorzugt liegt die Temperatur der basischen Nachbehandlungslösung hierbei zwischen 20 °C und 70 °C, bevorzugt zwischen 30 °C und 70 °C. Bevorzugt werden die gebeizten Kunststoffteile für einen Zeitraum zwischen 1 Minute und 60 Minuten, bevorzugt zwischen 3 Minuten und 20 Minuten, mit der basischen Nachbehandlungslösung in Kontakt gebracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die basische Nachbehandlungslösung Ammoniak. Bei der basischen Nachbehandlungslösung handelt es sich um eine Ammoniaklösung. Bevorzugt handelt es sich um eine wässrige Ammoniaklösung. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Verwendung einer Ammoniaklösung zur Nachbehandlung zu besonders guten Beschichtungsergebnissen führt. Die basische Nachbehandlungslösung kann Ammoniak in einer Konzentration von 0,5 mol/L bis 1,5 mol/L, bevorzugt von 0,7 mol/L bis 1,2 mol/L, mehr bevorzugt von 1,0 mol/L, umfassen. Die gebeizten Kunststoffteile können zur Nachbehandlung mit der genannten Ammoniaklösung in Kontakt gebracht werden. Bevorzug liegt die Temperatur der Ammoniaklösung hierbei zwischen 10 °C und 50 °C, mehr bevorzugt zwischen 15 °C und 45 °C, mehr bevorzugt zwischen 20 °C und 40 °C. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur der Ammoniaklösung bei 35 °C. Durch die Nachbehandlung mit der zuvor beschriebenen ammoniakalischen Nachbehandlungslösung können die Oberflächen der gebeizten Kunststoffteile effektiv von Oxidationsprodukten gereinigt werden und das am Bauteil verbliebene Ozon kann effektiv neutralisiert werden. In der Folge findet eine gleichmäßige Bekeimung mit Palladiumaktivator ohne offene Stellen oder andere Inhomogenitäten statt. Die Haftfestigkeit der Metallbeschichtung auf einem mit einer Ammoniaklösung nachbehandelten Kunststoffteil ist im Vergleich zur Haftfestigkeit einer Metallbeschichtung auf mit anderen alkalischen Nachbehandlungslösungen behandelten Kunststoffteilen besonders hoch. Zudem erfolgt keine Gestellmetallisierung.

Es kann sich bei der Nachbehandlungslösung auch um eine Lösung umfassend Reduktionsmittel wie Natriumdithionit, Natriumbisulfit, Hydroxylammoniumsul- fat oder ähnlichen handeln.

In einer Ausführungsform kann es sich bei der Nachbehandlungslösung um eine wässrige, saure Lösung von Wasserstoffperoxid handeln.

In einer weiteren Ausführungsform wird das gebeizte Kunststoffteil zur Nachbehandlung mit UV-Licht bestrahlt. Dadurch wird das auf dem gebeizten Kunststoffteil verbliebene Ozon entfernt. Das UV-Licht hat eine Wellenlänge von 320 nm oder weniger. Die Wellenlänge des UV-Lichts ist 240 nm oder größer. Bei Wellenlängen von kleiner als 240 nm wird aus Sauerstoff in der Luft Ozon gebildet. Dies sollte bei der Nachbehandlung vermieden werden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Art der Nachbehandlung einen positiven Einfluss auf den Prozess der Metallisierung von Kunststoffteilen haben kann. Die Nachbehandlung des gebeizten Kunststoffteils mit einem der in den zuvor genannten Ausführungsformen beschriebenen Schritte kann sich positiv auf die Effizienz der anschließenden Metallisierung des gebeizten Kunststoffteils im Prozess Chemisch Nickel auswirken.

Ozon ist in wässrigen, sauren Lösungen stabiler als in wässrigen, neutralen Lösungen. Ozon ist in wässrigen, sauren Lösungen sogar wesentlich stabiler als in basischen Lösungen. In einer wässrigen, sauren Lösung konnten daher überraschend hohe Ozonmengen gelöst werden und so hohe Ozonkonzentrationen erzielt werden. Die hohe Ozonkonzentration der Beizlösung ist vermutlich ausschlaggebend für die gute Beizwirkung, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen unter Verwendung einer wässrigen, sauren Ozonbeizlösung erzielt werden konnte.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Ozonbeizlösung zum Beizen von Kunststoffteilen, umfassend

- eine oder mehrere Säuren,

- Ozon,

- Wasser, wobei die Ozonbeizlösung frei von Mangan- und Chromverbindungen ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der pH-Wert der erfindungsgemäßen Ozonbeizlösung bei weniger als 2,0.

Die erfindungsgemäße Ozonbeizlösung ist frei von Mangan- und Chromverbindungen. Frei von Chromverbindungen bedeutet, dass der Gehalt an Chrom in der Lösung bei <0,19 mmol/L, bevorzugt bei <0,019 mmol/L, mehr bevorzugt bei <0,0019 mmol/L, jeweils gemessen mittels AAS als Chrom, liegt. Alternativ kann der Gehalt an Chrom auch mittels ICP-OES bestimmt werden. Frei von Manganverbindungen bedeutet, dass die erfindungsgemäße Ozonbeizlösung weniger als 0,03 mmol/L Mangan enthält, gemessen mittels AAS als Mangan. Alternativ kann der Gehalt an Mangan auch mittels ICP-OES bestimmt werden. Bevorzugt liegt der Gehalt an Mangan in der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung bei weniger als 0,01 mmol/L, mehr bevorzugt bei weniger als 0,003 mmol/L, noch mehr bevorzugt bei weniger als 0,001 mmol/L. Manganverbindungen umfassen Mangan in den Oxidationsstufen +1 bis +VII. Bevorzugt umfassen Manganverbindungen Mangan in den Oxidationsstufen +11, +III, +IV, +VI und +VII.

Die erfindungsgemäße Ozonbeizlösung wird bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist zudem auch die Verwendung der zuvor beschriebenen Ozonbeizlösung zum Beizen von Kunststoffteilen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein gebeiztes Kunststoffteil, welches erhältlich ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Beschichten von Kunststoffteilen, umfassend die Schritte:

- Beizen eines Kunststoffteils mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen,

- Aufbringen mindestens einer Metallschicht auf das gebeizte Kunststoffteil.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Beschichten von Kunststoffteilen schließt sich an den Schritt des Beizens des Kunststoffteils mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen der Schritt des Aufbringens mindestens einer Metallschicht auf das gebeizte Kunststoffteil an.

Die typischen Schritte zum Aufbringen mindestens einer Metallschicht auf das gebeizte Kunststoffteil sind das Inkontaktbringen des gebeizten Kunststoffteils mit einem Aktivator, um Metallkeime auf der gebeizten Oberfläche abzuscheiden. Solche Verfahren zum Aufbringen von Metallkeimen sind dem Fachmann bekannt und können auch bei den erfindungsgemäß gebeizten Oberflächen eingesetzt werden. Übliche Metalle hierfür sind beispielsweise Palladium, Platin, Silber oder Ruthenium. Diese werden typischerweise als Kolloid mit der gebeizten Oberfläche in Kontakt gebracht. Es sind sowohl Verfahren bekannt, in denen die Abscheidung der Metallkeime durch Säuren als auch durch Laugen bewirkt wird.

Danach folgt in üblicher Weise eine stromlose Metallisierung mit Schichten aus Nickel oder Kupfer durch Reduktion aus deren Metallsalzen. Grundsätzlich sind auch andere außenstromlose Abscheidungen bekannt, beispielsweise zur Abscheidung von Kobalt-, Kupfer/Nickel-, Nickel/Kobalt- oder Goldschichten.

An die außenstromlose Metallisierung kann sich dann, wie es dem Fachmann bekannt ist, die Beschichtung mit weiteren Metallschichten anschließen.

Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von Kunststoffteilen die Schritte:

- Beizen eines Kunststoffteils mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Beizen von Kunststoffteilen,

- Abscheidung von Metallkeimen auf dem gebeizten Kunststoffteil aus einem Aktivator,

- Außenstromlose Abscheidung einer ersten Metallschicht,

- gegebenenfalls Abscheidung weiterer Metallschichten. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein beschichtetes Kunststoff teil, welches erhältlich ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Beschichten von Kunststoffteilen.

Soweit nicht anders angegeben werden alle Volumina bei 23 °C gemessen.

Figuren:

Figur 1 zeigt schematisch den Ablauf der Kunststoffmetallisierung unter Anwendung des erfindungsgemäßen Beizverfahrens.

Figur 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme, 10.000-fache Vergrößerung, der mit der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung gebeizten ABS- Kunststoffoberfläche gemäß Beispiel 1.

Figur 3 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme, 10.000-fache Vergrößerung, der mit der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung gebeizten ABS- Kunststoffoberfläche gemäß Beispiel 2.

Figur 4 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme, 10.000-fache Vergrößerung, der mit der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung gebeizten ABS- Kunststoffoberfläche gemäß Beispiel 3.

Figur 5 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme, 10.000-fache Vergrößerung, der mit der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung gebeizten ABS- Kunststoffoberfläche gemäß Beispiel 4.

Figur 6 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme, 10.000-fache Vergrößerung, der mit der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung gebeizten ABS- Kunststoffoberfläche gemäß Beispiel 5. Figur 7 A zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme, 10.000-fache Vergrößerung, einer mit der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung gebeizten ABS- Kunststoffoberfläche gemäß Beispiel 10. Das untersuchte Kunststoffteil wurde durch Eintauchen in eine wässrige Schwefelsäurelösung (3,5 mol/L) mit einer Temperatur von 60 °C vorbehandelt.

Figur 7 B zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme, 10.000-fache Vergrößerung, einer weiteren mit der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung gebeizten ABS-Kunststoffoberfläche gemäß Beispiel 10. Das untersuchte Kunststoffteil wurde hier durch Eintauchen in eine wässrige Schwefelsäurelösung (3,5 mol/L) mit einer Temperatur von 70 °C vorbehandelt.

Figur 8 A zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme, 10.000-fache Vergrößerung, einer mit der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung gebeizten ABS- Kunststoffoberfläche gemäß Beispiel 11. Das untersuchte Kunststoffteil wurde hier mit einer wässrigen, sauren Ozonbeizlösung (20 mg/L) mit einer Schwefelsäurekonzentration von 0,5 mol/L für 30 Minuten bei einer Temperatur von 30 °C gebeizt.

Figur 8 B zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme, 10.000-fache Vergrößerung, einer weiteren mit der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung gebeizten ABS-Kunststoffoberfläche gemäß Beispiel 11. Das untersuchte Kunststoffteil wurde hier mit einer wässrigen, sauren Ozonbeizlösung (20 mg/L) mit einer Schwefelsäurekonzentration von 0,5 mol/L für 30 Minuten bei einer Temperatur von 40 °C gebeizt.

Figur 8 C zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme, 10.000-fache Vergrößerung, einer weiteren mit der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung gebeizten ABS-Kunststoffoberfläche gemäß Beispiel 11. Das untersuchte Kunststoffteil wurde hier mit einer wässrigen, sauren Ozonbeizlösung (20 mg/L) mit einer Schwefelsäurekonzentration von 0,5 mol/L für 30 Minuten bei einer Temperatur von 50 °C gebeizt.

Figur 9 A zeigt eine Fotografie eines selektiv metallisierten 2K-Kunststoffteils bestehend aus den zwei Komponenten ABS und ABS/PC gemäß Beispiel 12.

Figur 9 B zeigt eine Fotografie eines selektiv metallisierten 2 K- Kunststoffteils bestehend aus den zwei Komponenten ABS und Polycarbonat (PC) gemäß Beispiel 12.

Figur 10 zeigt eine Fotografie eines selektiv metallisierten 3 K- Kunststoffteils bestehend aus ABS als zu metallisierender Komponente und schwarzem und weißem Polycarbonat (PC) als Selektivkomponenten gemäß Beispiel 13.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Der Ablauf der Kunststoffmetallisierung unter Anwendung des erfindungsgemäßen Beizverfahrens ist in dem in Figur 1 gezeigten Ablaufdiagramm zusammengefasst. Die folgenden Beispiele orientieren sich an den grundsätzlich beschriebenen Verfahrensschritten.

Messverfahren:

Die Eigenschaften der Metallbeschichtungen, wie Haftfestigkeit (Kreuzschnitttest und Bestimmung des Schälwiderstands nach DIN EN 1464 (2010)) sowie Temperatur- und Klimawechselbeständigkeit (Schocktest und PV 1200 (zyklischer Klimawechseltest (+80°C / -40°C) an Fahrzeugteilen, Volkswagen AG)) wurden wie folgt bestimmt:

Schocktest:

Beim Schocktest werden die beschichteten Kunststoffteile zunächst erwärmt (ABS/PC: Erwärmung auf 110 °C; ABS: Erwärmung auf 100 °C). Die Kunststoffteile werden dafür für 1 Stunde in einen auf die jeweilige Temperatur vorgeheizten Ofen gelegt. Anschließend werden die Kunststoffteile durch Tauchen in Wasser (18 °C ± 3 °C) abgeschreckt. Der Schocktest ist bestanden, wenn keine Enthaftung der Schichten auftritt.

Zyklischer Klimawechseltest PV 1200:

Der zyklische Klimawechseltest wird nach PV 1200, zyklischer Klimawechseltest (+80°C / -40°C) an Fahrzeugteilen, Volkswagen AG, durchgeführt.

Bestimmung des Schälwiderstands:

Der Schälwiderstand ist ein Maß für die Haftfestigkeit der Metallbeschichtung. Der Schälwiderstand wird nach DIN EN 1464 (2010) bestimmt. Die angegebenen Messwerte sind Mittelwerte aus mindestens drei Messungen. Je höher der Schälwiderstand, desto höher ist die Haftfestigkeit.

Kreuzschnitttest:

Mit dem Kreuzschnitttest kann eine Bewertung der Haftfestigkeit von Metallschichten auf komplexen Bauteilen vorgenommen werden. Hierfür wird mit Hilfe einer scharfen Metallklinge, hier eines Cuttermessers, ein Andreaskreuz in die Metallschicht geschnitten. Es ist dabei zu beachten, dass das Klingenblatt senkrecht zur Probenoberfläche geführt wird und dass der ausgeführte Schnitt die Metallschicht vollständig durchtrennt und bis auf den Kunststoff hindurchgeht. Die angeritzte Oberfläche muss fettfrei sein und wird daher mit Isopropanol gereinigt. Es wird ein Klebeband (Tesa 4657, Fa. Tesa AG) auf den angeritzten Bereich geklebt und gut festgedrückt. Anschließend wird das Klebeband ruckartig in einem spitzen Winkel abgezogen. Idealerweise löst sich dabei die Metallschicht nicht vom Kunststoff ab.

Beispiel 1:

Es werden ABS-Spritzgussteile in einer wässrigen Schwefelsäurelösung (3,5 mmol/L, 60 °C) vorgetaucht. Anschließend werden die Bauteile mehrfach mit VE-Wasser gespült und in der Ozonbeize für 20 Minuten, bei 30 °C und einer Ozonkonzentration von 20 mg/L behandelt. Die Konzentration an Schwefelsäure in der Beizlösung beträgt 0,5 mol/L.

Elektronenmikroskopisch ist bei einer 10.000-fachen Vergrößerung die Anbeizung der ABS-Kunststoffoberfläche unter diesen Bedingungen zu erkennen (Figur 2). Diese bildet die Grundlage für den Erfolg der anschließenden Metallisierung der Kunststoffoberfläche und die physiko-chemischen Eigenschaften der abgeschiedenen Metallschicht. Wird der zuvor beschriebene Prozess im Neutralen oder Basischen analog durchgeführt, kommt es zu signifikant geringerer Anbeizung der Spritzgussteile und die Metallisierung wird dadurch stark negativ beeinflusst.

Nach dem Beizen werden die Bauteile entsprechend dem Ablaufdiagramm (Figur 1) in einer alkalischen Entfettungslösung (KOH, 1 mol/L) bei 60 °C für 5 Minuten nachbehandelt, um adsorbiertes Ozon zu entfernen. Anschließend erfolgt die Metallisierung der ABS-Spritzgussteile durch außenstromlose Nickelabscheidung (Aktivierung mit Palladiumkolloid (HSO Aktivator HPA, 45 mg/L, 30 °C), Beschleunigung und Chemisch Nickel (HSO EcoPlast EN 601)) und galvanische Beschichtung mit sauer Kupfer (HSO CU-olpha), Nickel (HSO Ni 110 und HSO Ni 130) und Chrom (HSO EcoChrome BLUE).

Die Eigenschaften der Beschichtung, wie Haftfestigkeit (Kreuzschnitttest, Bestimmung des Schälwiderstands nach DIN EN 1464 (2010)) sowie Temperaturund Klimawechselbeständigkeit (Schocktest und PV 1200 (zyklischer Klimawechseltest (+80°C / -40°C) an Fahrzeugteilen, Volkswagen AG)) wurden mit den zuvor beschriebenen Testverfahren bestimmt. Die Haftfestigkeit der Beschichtung wurde nach dem zuvor beschriebenen Schritt der galvanischen Beschichtung mit sauer Kupfer gemessen. Die abgeschiedene Metallschicht weist einen Schälwiderstand von 4 N/cm und eine hohe Beständigkeit im Schocktest auf (saure Ozonbeizlösung). Der Schälwiderstand einer Metallschicht auf im Basischen oder Neutralen gebeizten Kunststoffteilen beträgt hingegen jeweils weniger als 1 N/cm.

Beispiel 2:

ABS-Spritzgussteile (Terluran GP35, Hersteller INEOS Styrolution Group GmbH) werden in einer alkalischen Reinigungslösung (Vortauchlösung KU, Fa. HSO Herbert Schmidt GmbH & Co KG) bei 70 °C für 3 Minuten vorbehandelt. Nach einem gründlichen Spülschritt mit VE-Wasser werden die Teile für 20 Minuten, bei 25 °C in einer wässrigen, sauren Ozonbeizlösung mit einer Ozonkonzentration von 12 mg/L gebeizt. Die Konzentration an Schwefelsäure in der Beizlösung beträgt 3,7 mol/L. Das Beizbild weist eine homogene Verteilung an Poren im ABS- Kunststoff auf (Figur 3). Nach den Zwischentauchen in 1 M Natronlauge bei 40 °C für 3 Minuten erfolgt die Metallisierung mit einer gleichmäßigen und geschlossenen Schicht. Die abgeschiedene Metallschicht weist einen Schälwiderstand von 4,5 N/cm auf. Die Beständigkeit der Beschichtung im zyklischen Klimawechseltest ist sehr gut.

Wird der Nachbehandlungsschritt des Zwischentauchens verkürzt oder die Laugenkonzentration hierbei stark verringert, so verringert sich die Qualität der Metallbeschichtung.

Beispiel 3:

Es werden ABS-Spritzgussteile für 40 Minuten, bei 25 °C mit einer wässrigen, sauren, Ozonbeizlösung mit einer Ozonkonzentration von 30 mg/L und einem pH-Wert von 1 behandelt. Unter dem Elektronenmikroskop zeigt sich bei 10.000-facher Vergrößerung ein gleichmäßiger Beizangriff mit großen und tiefen Poren (Figur 4). Die anschließende Metallabscheidung durch Aktivierung mit PdSn-Kolloidlösung (HSO Aktivator HPA, 45 mg/L, 30 °C), außenstromlose Abscheidung von chemisch Nickel (HSO EcoPlast EN 601) und Abscheidung von sauer Kupfer (HSO CU-olpha) führt zu schlechteren Schichteigenschaften in Bezug auf Homogenität und Haftfestigkeit. Es sind großflächig offene Stellen der Metallschicht und Porendefekte auf dem Bauteil vorhanden. Dies liegt vermutlich daran, dass keine Nachbehandlung durchgeführt wurde.

Beispiel 4:

Es werden ABS-Spritzgussteile für 120 Minuten, bei 28 °C in einer wässrigen, sauren Ozonbeizlösung mit einer Ozonkonzentration von 25 mg/L und einem pH-Wert von 2 behandelt. Es zeigt sich eine sehr starke Anbeizung der Kunststoffoberfläche (Figur 5). Es wird eine Nachbehandlung mit einer wässrigen Lösung von Diethanolamin (0,5 mol/L, 35 °C) durchgeführt. Der Schälwiderstand der durch bekannte Verfahren abgeschiedenen Metallschicht liegt bei 2 N/cm. Dies ist möglicherweise auf eine Überbeizung der Kunststoffoberfläche zurückzuführen.

Beispiel 5:

Nach einer Vorbehandlung in einer wässrigen Lösung von Ethanolamin (1,65 mol/L, 60 °C, 3 Minuten) und anschließendem gründlichen Spülen mit VE- Wasser werden ABS-Spritzgussteile in der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 0,1 mol/L für 20 Minuten, bei 60 °C gebeizt. Die Ozonkonzentration in der Lösung beträgt 12 mg/L. Es zeigt sich ein gleichmäßiger Beizangriff mit großen und tiefen Poren (Figur 6). Die Nachbehandlung als Zwischenschritt vor der Metallisierung wurde mit einer Lösung von Hydroxylammoniumsulfat (0,25 mol/L) in Wasser bei 50 °C für 5 Minuten durchgeführt. Die abgeschiedene Metallschicht weist einen Schälwiderstand von 3 N/cm und eine gute Beständigkeit im Klimawechseltest auf. Es finden sich teilweise offene, nicht beschichtete Stellen auf den Bauteilen.

Beispiel 6:

Nach der Vorbehandlung in HSO Vortauchlösung KU (Fa. HSO Herbert Schmidt GmbH & Co KG.) bei 60 °C für 10 Minuten werden ABS-Musterteile für 30 Minuten in einer wässrigen, sauren Ozonbeizlösung bei einer Ozonkonzentration von 70 mg/L und einer Schwefelsäurekonzentration von 0,2 mol/L gebeizt. Anschließend werden die Muster in HSO Vortauchlösung KU bei 60 °C für 5 Minuten nachgetaucht und entsprechend der im Ablaufdiagramm (Figur 1) beschriebenen Metallisierungsverfahren beschichtet. Der Schälwiderstand liegt bei 2,5 N/cm. Dies ist möglicherweise auf eine Überbeizung der Kunststoffoberfläche oder im Bauteil verbliebenes Ozon zurückzuführen.

Beispiel 7:

ABS-Bauteile werden ohne Vorbehandlung in einer wässrigen, schwefelsauren Ozonbeizlösung bei 45 °C für 12 Minuten gebeizt. Die Ozonkonzentration liegt bei 50 mg/L. Die Konzentration an Schwefelsäure in der Beizlösung liegt bei 0,9 mol/L. Zusätzlich sind in der Beize 0,15 g/L Vanadiumpentoxid gelöst. Nach dem Nachtauchschritt in der "HSO Vortauchlösung KU" bei 50 °C für 30 Minuten wird eine Haftfestigkeit des abgeschiedenen Metallfilms mit einem Schälwiderstand von 4,5 N/cm erzielt.

Beispiel 8:

ABS-Bauteile werden ohne Vorbehandlung in einer wässrigen, schwefelsauren Ozonbeizlösung bei 45 °C für 12 Minuten gebeizt. Die Ozonkonzentration liegt bei 35 mg/L. Die Konzentration an Schwefelsäure in der Beizlösung liegt bei 0,9 mol/L. Nach dem Beizen werden die Bauteile mehrfach mit VE-Wasser abgespült und für 5 Minuten in wässrige Ammoniaklösung (1,0 mol/L, 35 °C) getaucht. Die Aktivierung in HSO Aktivator HD, 45 mg/L, 30 °C führt zu einer gleichmäßigen Bekeimung. Die Schicht Chemisch Nickel (HSO EcoPlast EN 601) ist gleichmäßig über das gesamte Bauteil abgeschieden, ohne offene Stellen oder andere Defekte. Nach der galvanischen Abscheidung einer 40 pm dicken Kupferschicht weisen die Bauteile eine hohe Haftfestigkeit mit einem Schälwiderstand von 7 N/cm auf.

Beispiel 9:

Es werden Spritzgussteile aus ABS/PC (Bayblend T45, Hersteller Covestro AG) für 5 Minuten bei 70 °C in HSO Vortauchlösung KU vorgereinigt und anschließend für 25 Minuten bei 22 °C mit einer wässrigen, sauren Ozonbeizlösung mit einer Ozonkonzentration von 20 mg/L behandelt. Die Konzentration an Schwefelsäure in der wässrigen Beizlösung beträgt 0,25 mol/L. Nach dem Beizen werden die Musterteile in heißer Natronlauge bei 65 °C für 5 Minuten nachbehandelt und gemäß Herstellerangaben (HSO Herbert Schmidt GmbH) metallisiert. Nach dem Aktivieren mit PdSn-Kolloidlösung (HSO Aktivator HPA, 45 mg/L, 30 °C) zeigt sich eine gleichmäßige Braunfärbung des Bauteils, was auf einen gleichmäßigen Beizangriff schließen lässt. Das abgeschiedene Metallschichtsystem aus Chemisch Nickel (HSO EcoPlast EN 601) und sauer Kupfer (HSO CU-olpha) weist eine große Homogenität und einen Schälwiderstand von 2,5 N/cm auf.

Spritzgussteile aus ABS/PC mit höherem Anteil an Polycarbonat (Bayblend T65, Covestro AG), lassen sich unter den o.g. Versuchsbedingungen weniger gut metallisieren. Der Schälwiderstand der Beschichtung liegt bei weniger als 1 N/cm. Durch Erhöhung der Ozonkonzentration auf 50 mg/L und Erhöhung der Beizdauer auf 30 Minuten konnte hier eine Beschichtung mit einem Schälwiderstand von 2 N/cm erhalten werden.

Beispiel 10:

Es werden ABS-Spritzgussteile (Novodur® P2MC, Hersteller INEOS Styrolution Group GmbH) in einer wässrigen Schwefelsäurelösung (3,5 mol/L) vorgetaucht. In einem Versuch beträgt die Temperatur der wässrigen Schwefelsäurelösung 60 °C, in einem weiteren Versuch 70 °C. Anschließend werden die Bauteile mehrfach mit VE-Wasser gespült und in der Ozonbeize für 30 Minuten, bei 30 °C und einer Ozonkonzentration von 25 mg/L behandelt. Die Konzentration an Schwefelsäure in der Beizlösung beträgt 0,5 mol/L.

Elektronenmikroskopisch ist bei einer 10.000-fachen Vergrößerung die Anbeizung der ABS-Kunststoffoberfläche unter diesen Bedingungen zu erkennen (Figur 7 A-B). Figur 7 A zeigt die gebeizte Oberfläche des bei 60 °C vorbehandelten Kunststoffteils. Figur 7 B zeigt die gebeizte Oberfläche des bei 70 °C vorbehandelten Kunststoffteils. Die Anbeizung bildet die Grundlage für den Erfolg der anschließenden Metallisierung der Kunststoffoberflächen und die physiko-che- mischen Eigenschaften der abgeschiedenen Metallschichten. Auf den Abbildungen ist zu erkennen, dass die Erhöhung der Temperatur bei der Vorbehandlung mit der Schwefelsäurelösung einen positiven Einfluss auf die Beizwirkung der Ozonlösung hat.

Nach dem Beizen werden die Bauteile entsprechend dem Ablaufdiagramm (Figur 1) in einer alkalischen Entfettungslösung (KOH, 1 mol/L) bei 60 °C für 5 Minuten nachbehandelt, um adsorbiertes Ozon zu entfernen. Anschließend erfolgt die Metallisierung der ABS-Spritzgussteile durch außenstromlose Nickelabscheidung (Aktivierung mit Palladiumkolloid (HSO Aktivator HPA, 45 mg/L, 30 °C), Beschleunigung und Chemisch Nickel (HSO EcoPlast EN 601)) und galvanische Beschichtung mit sauer Kupfer (HSO CU-olpha), Nickel und Chrom.

Die Eigenschaften der Beschichtung, wie Haftfestigkeit (Kreuzschnitttest, Bestimmung des Schälwiderstands nach DIN 53494 (1984)) sowie Temperaturbeständigkeit (Schocktest) und Klimawechselbeständigkeit (PV 1200 (zyklischer Klimawechseltest (+80°C / -40°C) an Fahrzeugteilen, Volkswagen AG)) wurden wie beschrieben bestimmt. Die abgeschiedene Metallschicht weist eine hohe Haftfestigkeit im Kreuzschnitttest, einen Schälwiderstand von 4,5 N/cm, und eine hohe Beständigkeit in Schocktest und PV 1200 auf.

Unter den in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen lassen sich in Bezug auf die Effizienz des Beizangriffs der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung und die Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallschichten bessere Ergebnisse erzielen als unter den in Beispiel 1 verwendeten Bedingungen.

Wird der in diesem Beispiel beschriebene Beizprozess mit einer neutralen oder basischen Ozonbeizlösung analog durchgeführt, kommt es zu signifikant geringerer Anbeizung der Spritzgussteile und die Metallisierung wird dadurch stark negativ beeinflusst.

Bei Verwendung von Phosphorsäure (0,5 mol/L) anstelle von Schwefelsäure in der Ozonbeizlösung wird unter ansonsten identischen Versuchsbedingungen eine höhere Haftfestigkeit mit Schälwiderstand von 6,5 N/cm festgestellt. Die beschichteten Bauteile weisen jedoch einige offene Stellen auf und sind im Vergleich zur Versuchsdurchführung mit Schwefelsäure fleckig. Wird eine äquimo- lare Mischung aus Schwefelsäure und Phosphorsäure (jeweils 0,25 mol/L) in der Ozonbeizlösung verwendet, erfolgt die Aktivierung und chemische Vernickelung deutlich gleichmäßiger als in Ozonbeizlösung mit reiner Phosphorsäure. Die auf diese Weise gebeizten und verchromten Teile weisen einen Schälwiderstand von 5 N/cm auf, es kommt jedoch zu partieller Blasenbildung im Schocktest.

Beispiel 11:

Nach einer Vorbehandlung in einer wässrigen Schwefelsäurelösung (0,5 mol/L, 60 °C, 10 Minuten) und anschließendem gründlichen Spülen mit VE-Wasser werden ABS-Spritzgussteile in der wässrigen, sauren Ozonbeizlösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 0,5 mol/L für 30 Minuten, bei Temperaturen von 30 °C, 40 °C beziehungsweise 50 °C gebeizt. Die Ozonkonzentration in der Lösung beträgt jeweils 20 mg/L. Unter dem Elektronenmikroskop zeigt sich bei 10.000-facher Vergrößerung ein gleichmäßiger Beizangriff mit großen und tiefen Poren (Figur 8 A-C). Mit steigender Beiztemperatur nimmt die Anzahl dieser

Poren zu. Figur 8 A zeigt die gebeizte Oberfläche des bei 30 °C gebeizten Kunststoffteils. Figur 8 B zeigt die gebeizte Oberfläche des bei 40 °C gebeizten Kunststoffteils. Figur 8 C zeigt die gebeizte Oberfläche des bei 50 °C gebeizten Kunststoffteils.

Die Nachbehandlung der gebeizten Kunststoffteile, die vor der Metallisierung durchgeführt wurde, wurde mit einer Lösung von Hydroxylammoniumsulfat (0,25 mol/L) in Wasser bei 50 °C für 5 Minuten durchgeführt. Die abgeschiedenen Metallschichten weisen eine gute Beständigkeit im Klimawechseltest auf. Die Metallbeschichtung der bei 30 °C gebeizten Kunststoffteile weist einen Schälwiderstand von 3 N/cm auf. Die Metallbeschichtung der bei 40 °C und der bei 50 °C gebeizten Kunststoffteile weist jeweils einen Schälwiderstand von 4,5 N/cm auf.

Beispiel 12:

Spritzgussteile bestehend aus den zwei Komponenten ABS (Novodur® P2MC, Hersteller INEOS Styrolution Group GmbH) als zu metallisierender Komponente und ABS/PC (Bayblend T65, Hersteller Covestro AG) als Selektivkomponente (Zusammensetzung 1)) und Spritzgussteile bestehend aus den zwei Komponenten ABS als zu metallisierender Komponente und Polycarbonat (Makrolon, Hersteller Covestro AG) als Selektivkomponente (Zusammensetzung 2)) werden durch Vortauchen in eine wässrige Schwefelsäurelösung (3,5 mol/L, 70 °C) für 10 Minuten vorbehandelt. Nach einem gründlichen Spülschritt mit VE-Wasser werden die Teile für 15 Minuten bei 30 °C in einer wässrigen, sauren Ozonbeizlösung mit einer Ozonkonzentration von 28 mg/L gebeizt. Die Konzentration an Schwefelsäure in der Beizlösung beträgt 0,5 mol/L.

Bei den 2K-Spritzgussteilen mit Zusammensetzung 1) weist die Oberfläche der ABS-Komponente, die metallisiert werden soll, nach dem Beizen eine homogene Porenverteilung auf (sichtbar unter dem Elektronenmikroskop bei 10.000-facher Vergrößerung). Auf der Oberfläche der bei diesen 2K-Spritzgussteilen verwendete Selektivkomponente aus ABS/PC sind unter dem Elektronenmikroskop signifikant weniger Poren sichtbar. Die Selektivkomponente wurde durch die wässrige, saure Ozonbeizlösung nicht angegriffen. Bei den 2K-Spritzgussteilen mit Zusammensetzung 2) weist die Oberfläche der ABS-Komponente, die metallisiert werden soll, nach dem Beizen eine homogene Porenverteilung auf (sichtbar unter dem Elektronenmikroskop bei 10.000-facher Vergrößerung). Auf der Oberfläche der bei diesen 2K-Spritzgussteilen verwendete Selektivkomponente aus Polycarbonat sind unter dem Elektronenmikroskop keine Poren sichtbar. Auch hier wurde die Selektivkomponente durch die wässrige, saure Ozonbeizlösung nicht angegriffen.

Nach dem Zwischentauchen in 1 M Natronlauge bei 40 °C für 3 Minuten erfolgt die selektive Metallisierung mit einer gleichmäßigen und geschlossenen Schicht. Überwachsungen auf die nicht zu beschichtende Selektivkomponente wurden unter diesen Versuchsbedingungen nicht festgestellt.

Figur 9 A zeigt eine Fotografie eines Spritzgussteils mit Zusammensetzung 1) nach der Metallisierung. Die dunkle Schrift auf dem in Figur 9 A gezeigten Knopf (START ENGINE STOP) besteht aus der Selektivkomponente (ABS/PC) und wurde nicht metallisiert. Der Rest des Knopfs besteht aus der zu metallisierenden Komponente (ABS). Die metallische Beschichtung lässt sich gut erkennen (metallischer Glanz).

Figur 9 B zeigt eine Fotografie eines Spritzgussteils mit Zusammensetzung 2) nach der Metallisierung. Das Schloss-Symbol in der Mitte des Teils besteht aus der Selektivkomponente (PC) und wurde nicht metallisiert. Der Rest des Kunststoffteils besteht aus der zu metallisierenden Komponente (ABS). Anhand des leichten Glanzes und der gräulichen Färbung lässt sich die metallische Beschichtung gut erkennen.

Die abgeschiedenen Metallschichten erfüllen bei beiden Musterteilen sämtliche Anforderungen in Bezug auf Haftfestigkeit im Kreuzschnitttest und Klimawechselbeständigkeit nach PV 1200.

Beispiel 13:

Spritzgussteile bestehend aus den drei Komponenten ABS (Novodur® P2MC, Hersteller INEOS Styrolution Group GmbH) als zu metallisierende Komponente und schwarzem sowie weißem Polycarbonat als nicht zu beschichtende Selektivkomponenten (Makrolon 2405, Hersteller Covestro AG und Alcom PC 740/4 LD, Hersteller Albis) als Selektivkomponente werden durch Vortauchen in eine wässrige, alkalische Entfettungslösung (HSO Vortauchlösung KU, 30 g/l, 40 °C) für 5 Minuten vorbehandelt. Nach einem gründlichen Spülschritt mit VE-Wasser werden die Teile für 12 Minuten bei 30 °C in einer wässrigen, sauren Ozonbeizlösung mit einer Ozonkonzentration von 35 mg/L gebeizt. Die Konzentration an Schwefelsäure in der Beizlösung beträgt 0,05 mol/L. Nach dem Beizschritt werden die Teile intensiv in VE-Wasser gespült und anschließend für 3 min in 0,1 molarer Kalilauge nachgetaucht. Anschließend erfolgt die Metallisierung gemäß o.g. Beschreibung.

Wie in Figur 10 zu erkennen ist, erfolgt die Metallabscheidung hoch selektiv auf der ABS-Komponente, während die beiden Selektivkomponenten aus Polycarbonat nicht beschichtet werden. Figur 10 zeigt eine Fotografie eines hier verwendeten Spritzgussteils. Es handelt sich um ein Schalterrädchen, dessen metallisierter Rand (grau, metallisch glänzend) aus der zu galvanisierenden Komponente (ABS) besteht. Die Mitte der Radfläche besteht aus den beiden Selektivkomponenten (schwarzes und weißes PC). Es ist gut zu erkennen, dass im Bereich der Selektivkomponenten keine Metallisierung auftritt. Die Abgrenzung zwischen ABS und den beiden Polycarbonatkomponenten ist sehr scharf. Auf den beiden Polycarbonatcomponenten lassen sich keine Metallüberwachsungen erkennen. Das beschichtete Musterteil erfüllt sämtliche Anforderungen in Bezug auf Haftfestigkeit im Kreuzschnitttest und Klimawechselbeständigkeit nach PV 1200.