上記課題を解決するために成された本発明� ��係るNdFeB焼結磁石の製造方法の第1の態様は� ��NdFeB焼結磁石体基材の表面にDy及び/又はTbを 含む層を形成した後に前記磁石基材の焼結温 度以下の温度に加熱することにより前記層中 のDy及び/又はTbを前記磁石基材の結晶粒界を� ��じて前記磁石基材内部に拡散させる粒界拡� ��処理を行うNdFeB焼結磁石の製造方法におい� �、
 a) 前記磁石基材中に含まれる金属状態の希 土類量が12.7at%以上であり、
 b) 前記層が粉末の堆積により形成される粉 体層であり、
 c) 前記粉体層が50mass%以上の金属状態のDy及 び/又はTbを含有する、
ことを特徴とする。

 本発明において「金属状態の希土類」は、N dFeB焼結磁石の中で金属を構成している希土� �元素を意味する。ここで金属とは、純金属� �合金、及び母相であるNd ₂ Fe ₁₄ B相を含む金属間化合物を指す。希土類の酸� �物、フッ化物、炭化物、窒化物などのイオ� �結合性あるいは共有結合性を持つ化合物は� �まない。
 「粉体層が50mass%以上の金属状態のDy及び/又 はTb」は、粉体層が全て金属状態のDy及び/又� ��Tbである場合、即ち粉体層が100mass%、Dy及び/ 又はTbから成る場合を含む。
 「金属状態のDy及び/又はTb」とは、粒界拡� �処理のために基材に塗布された粉体層のな� �で、金属を構成しているDy及び/あるいはTbと いう意味である。ここにおいても金属は純金 属、合金及び金属間化合物を含み、これらの 希土類のフッ化物、炭化物、酸化物、窒化物 は含まない。これらの希土類の水素化物、あ るいはこれらの希土類を含む金属間化合物の 水素化物は、金属間化合物の一種であり、こ れを構成する希土類は金属状態であるとみな す。これらの水素化物に含まれる水素はほと んど、DyやTbが基材に粒界拡散し始める前に� �粉体層から離脱していく。したがって、粉� �層の組成の計算には、水素化物中の水素は� �算に入れないものとする。なお、組成を質� �%で表現すると希土類と水素の原子量の差は� ��わめて大きいので、実際には組成計算に水� ��を入れるか入れないかによって計算値はほ� ��んど変わらない。

 a)の「金属状態の希土類量が12.7at%以上であ� ��」ことの技術的意義を説明する。NdFeB磁石� �主相はNd ₂ Fe ₁₄ B化合物であり、Nd:Fe:B=2:14:1の化学量論組成で は、希土類量は原子比で2/17=11.76at%である。Nd FeB焼結磁石では主相Nd ₂ Fe ₁₄ B相以外にNdリッチ相とBリッチ相が存在する� �本発明者はNdFeB焼結磁石の粒界拡散法が有効 に働くためには十分な量の金属状態のNdリッ� ��相が結晶粒界に存在する必要があることを� ��出した。粒界拡散処理においては、表面に� ��成したDyやTbを多く含む層からDyやTbが粒界� �通じて、焼結体基材の内部に送りこまれる� �この粒界を通路とするDyやTbの拡散の速度を� ��げ、基材深部への拡散を加速するために、� ��のa)の条件が不可欠である。主相の化学量� �組成より過剰の金属状態の希土類量がある� �定量以上存在すると、粒界拡散処理中に粒� �に太い溶融したNdリッチ相の通路が形成され 、表面付近からのDyやTbの基材深部への速い� �散が可能になる。本発明において、1.6MA/mあ� ��いは1.7MA/m以上の高保磁力を得るために基材 として必要な金属状態の希土類の量は、焼結 体基材に含まれる全希土類量から、酸化、炭 化及び窒化されて希土類の酸化物、炭化物及 び窒化物に変化している希土類量を減じた量 である。本発明者は粒界拡散処理が有効に働 くためには、この金属状態の希土類量が、Nd ₂ Fe ₁₄ B相の化学量論組成としての希土類量11.76at%よ り約1at%過剰な12.7at%以上であることが必要で� ��ることを見出した。基材中に十分な量の金� ��状態の希土類が含まれていると、粒界に多� ��のNdリッチ相が形成され、粒界拡散が効果� �に行われる。その結果、従来の粒界拡散法� �は不可能であった、高保磁力が達成でき、� �い基材についても粒界拡散法が有効になる� �

 NdFeB焼結磁石基材の低酸素化により、基� �自体の保磁力が増大することが知られてい� �が、この基材の低酸素化による保磁力増大� �は、本発明の効果に比べるとかなり小さい� �本発明において、粒界拡散法により、きわ� �大きい保磁力を持つNdFeB焼結磁石が作製でき ること、粒界拡散処理による保磁力増大効果 が厚い磁石でも起こることと、比較的厚い磁 石についても高い角型性が得られることは、 使用するNdFeB焼結磁石基材中において、金属� ��態の希土類が多量に含まれ、粒界に多量のN dリッチ相が形成されることにより、基材表� �に塗布したDyやTbの粒界拡散が起こりやすく� ��り、これらの元素による保磁力増大効果が� ��材内部深くまで浸透するためである。

 ここで金属状態の希土類量は次のようにし� ��分析し、算出される。まずNdFeB焼結磁石中� �含まれる全希土類量、酸素量、炭素量、窒� �量が化学分析される。これらの酸素、炭素� �び窒素がそれぞれR ₂ O ₃ 、RC、RNを形成するとして(Rは希土類元素)、� �希土類量から酸素、炭素、窒素によって金� �状態ではなくなる希土類量を差し引いて求� �られる。その差が金属状態の希土類量であ� �とする。本発明者はこのようにして求めた� �材中の希土類量が上述したように12.7at%以上� ��とき、DyやTbを含まない基材に対して、広い 磁極面積をもち、厚さが3mm以上と比較的厚い ときでも、Dyによる粒界拡散処理により1.6MA/m 、さらには1.7MA/mの高保磁力が得られること� �見出した。

 次に、b)の条件の技術的意義を説明する� �この条件は、NdFeB焼結磁石の粒界拡散法を工 業的に実施するために必要である。従来から 知られているスパッタリング法は生産性が低 く、処理費用が高価になりすぎて工業的価値 がない。粉末を基材表面に塗布する方法はバ レルペインティング法(特開2004-359873号公報参 照)が最適である。その他にスプレー法など� �媒を使って塗布する方法も可能である。

 次に、c)の条件の技術的意義を説明する� �これまでの粒界拡散法に関する文献におい� �見逃されていたことは、基材表面に塗布す� �DyあるいはTbの量が重要であるということで� ��る。本発明者は、a)の条件が満たされ、基� �中に十分な量の金属状態の希土類が存在し� �、粒界に多量の希土類リッチ相が存在すれ� �、基材表面に多量の金属状態のDyやTbを含む� ��を堆積させると、多量のこれらの金属が粒� ��を通じて基材深部に拡散し、その結果、こ� ��まで達成できなかった高保磁力を持つNdFeB� �結磁石ができ、また厚い磁石の高保磁力化� �可能になる。多量の金属状態のDyやTbを基材� ��面に堆積させるために、c)の条件が必要で� �る。ここでa)の条件が満たされない基材の表 面にDyやTbを多量に堆積させても、これらの� �属の粒界拡散は、きわめて遅いか、表面近� �のみに限定され、粒界拡散による高保磁力� �は小さく、また厚い磁石には有効ではない� �従来技術としての特許文献4において、実施� ��のすべてについて、基材にDyやTbを含まない とき、粒界拡散処理によって達成される保磁 力は1.290MA/m以下であるのは、使用されている 粉体中に含まれるDy量が15~20at%(約30~38mass%)と� �いことが一因であると推定される。

 本発明に係るNdFeB焼結磁石の製造方法の第2� ��態様は、第1の態様の製造方法において、前 記粉体層が、前記磁石基材の表面1cm ² あたり7mg以上であることを特徴とする。これ により、多量の金属状態のDyやTbを基材表面� �堆積させることができるため、さらに高保� �力化が可能になる。

 本発明に係るNdFeB焼結磁石の製造方法の� �3の態様は、第1又は第2の態様の製造方法に� �いて、前記粉体層がAlを1mass%以上含むことを 特徴とする。これにより、NdFeB磁石の一層の� ��保磁力化が図られる。

 本発明に係るNdFeB焼結磁石の製造方法の� �4の態様は、第1~第3のいずれかの態様の製造� ��法において、前記粉体層がCo及び/又はNiを� �計10mass%以上含むことを特徴とする。これに� ��り、粒界拡散後に基材表面に形成される表� ��層に耐食性を与えることができる。即ち、� ��4の態様によって製造されるNdFeB焼結磁石は� ��粒界拡散後、基材に密着した表面層が形成� ��れるのが特徴であり、この表面層にCoやNiが 一定以上含まれていると、表面層が基材の防 食効果を発揮する。

 本発明に係るNdFeB焼結磁石の製造方法の� �5の態様は、第1~第4のいずれかの態様の製造� ��法において、前記粉体層を粒界拡散処理中� ��溶融させることを特徴とする。

 第5の態様のNdFeB焼結磁石製造方法の技術� ��意義について説明する。本発明の各態様で� ��用する粉体は希土類の組成比が高い(50%以上 であって、希土類100%の場合を含む)ことが特� ��の1つである(第1の態様のc))。NdやDyなどの希 土類元素に、Fe、Co、Ni、Mn、Crなどの遷移元� �、その他AlやCuなどの金属元素の添加量を増� ��させていくと融点が急速に低下し、ある組� ��において共晶を形成し(共晶点)、この共晶� �の組成を越えて上記元素の添加量を増加さ� �ていくと融点は上昇する。本発明者は、NdFeB 焼結磁石の粒界拡散法において、DyやTbを含� �ない基材に対してDyのみを使用した粒界拡散 法を行った場合に1.6MA/mあるいは1.7MA/mの高保� ��力を得るためには、塗布したDyを含む粉体� �が、純Dyを含む高希土類組成で、共晶現象に より粉体層の全部又は少なくとも半分以上を 溶融させることが望ましいことを発見した。 即ち、粒界拡散処理の際に、基材に塗布した 粉体層がそれ自身あるいは基材の成分と反応 し、共晶点周辺の組成に達して溶融するので ある。粒界拡散処理時に、塗布したDyを含む� ��がこのような溶融状態にあると、塗布した� ��と、基材内部から表面に達している結晶粒� ��に存在するNdリッチ相とが、液体状態のま� �連結されて、塗布層中のDyが高効率で基材内 部に輸送される。上述した現象が起こるため には、塗布する粉体層は高希土類組成である 必要がある。ここで、粉体層が50mass%以上と� �う高い濃度で金属状態のDy及び/又はTbを含有 していることにより、粒界拡散処理における 通常の処理温度では粉体層が溶融した液体は 粘性が十分高いため基材の表面から流れ落ち ない。

 粉体層の組成は純Dyでもよい。純Dyの融点 は1412℃でありNdFeB焼結磁石の焼結温度よりも 高温であるが、塗布したDyは、基材のFeなど� �反応して融点が低下し、粒界拡散処理のた� �の加熱温度800~1000℃で、Feなどとの共晶を形� ��して溶融する。

 塗布する粉体の組成として、純Dyに、Fe、 Ni、Co、Mn、Cr、Al、Cuなどが添加されると、粉 体層としての融点が低下していき、添加量の 増加と共に共晶点に達し、その後さらに添加 量を増加していくと粉体層としての融点は上 昇していく。粉体層の組成の好ましい範囲は 、状態図上において共晶点の前後で融点が100 0℃以下になる組成範囲である。

 共晶点よりも高Dy側の組成で融点が1000℃� ��上であっても、上述のように、粉体層と基� ��に含まれるFeなどの成分元素とが共晶を形� �して融点が低下するので、塗布した粉体層� �粒界拡散処理中(通常は1000℃以下)に溶融し� �効率的なDyの拡散が起こる。Dyへの添加元素� ��増量してゆき、共晶点を過ぎて、粉体層と� ��ての融点が1000℃以上の組成になると粉体層 は粒界拡散処理のための加熱中、粒界拡散温 度がほぼ上限の1000℃でも、粉体層は全部溶� �することなく、固体成分を含んだまま粒界� �散工程が進む。

 粒界拡散法により目標とする高保磁力を� ��るためには、粒界拡散処理工程中に、塗布� ��た粉体層が溶けずに粉体層のまま残留する� ��態はあまり好ましくない。DyやTbを含む粉体 層の組成や加熱条件などを適切に調整して、 粒界拡散処理中に粉体層を溶融させるように することにより、NdFeB焼結磁石の高保磁力化� ��達成でき、さらに、粒界拡散処理後にNdFeB� �結磁石基材表面に形成される表面層を基材� �密着させるようにすることができる。表面� �が基材から脱落しやすいと実用上除去する� �要があるが、表面層が基材に密着していれ� �そのまま使用したり、表面層の上に表面処� �を施したりすることができるので、機械加� �の費用を削減できる。また粉体層にNiやCoを� ��ませておくと、粒界拡散処理後に形成され� ��表面層が基材の防食効果を持つようになり� ��表面処理費用を削減できるようになる。

 本発明に係るNdFeB焼結磁石の第1の態様は、� ��界拡散法を用いた処理によりDy及び/又はTb� �粒界拡散させたNdFeB焼結磁石において、
 磁石基材が3.5mm以上の厚さを持つ板状磁石� �材であり、
 前記板状磁石基材に含まれる金属状態の希� ��類量が12.7at%以上であり、
 磁化曲線の角型性を示すSQ値が90%以上であ� �、
ことを特徴とする。
 ここでSQ値は、磁化曲線で磁化が最大値か� �10%低下したときの磁界の絶対値H _k を保磁力H _cJ で除した値H _k /H _cJ で定義される。SQ値が90%以上であるというこ� ��は、磁石基材の中心付近にまでDy及び/又はT bが粒界拡散していることを意味している。� �のように3.5mm以上という厚い板状磁石基材を 用いて90%以上という高いSQ値を得ることがで� ��たのは、磁石基材に含まれる金属状態の希� ��類の量を12.7at%以上にしたことで粒界拡散処 理時にDy及び/又はTbが粒界に拡散しやすくな� ��たことによる。

 本発明に係るNdFeB焼結磁石の第2の態様は� ��第1の態様のNdFeB焼結磁石において、粒界付� ��及び表面付近にAlが含まれていることを特� �とする。

 本発明に係るNdFeB焼結磁石の第3の態様は� ��第1又は第2の態様のNdFeB焼結磁石において、 粒界付近及び表面付近にCo及び/又はNiが含ま� ��ていることを特徴とする。