La présente invention concerne un nouveau conditionnement contenant une boisson aqueuse, alcoolisée ou non, à base d'anéthole.

Elle concerne également un procédé destiné à limiter la déperdition d'anéthole contenu dans une solution éventuellement alcoolisée au contact de la paroi en matière polymère d'un conditionnement ainsi que l'utilisation d'un film polymère pour la réalisation d'un conditionnement en contact avec des solutions d'anéthole éventuellement alcoolisées afin de limiter la déperdition d 'anéthole au contact de la paroi du conditionnement.

Les boissons anisées contiennent de l'anéthole ou para propényl méthoxy benzène, sous forme majoritaire trans (supérieure à 96-97 %) . L'anéthole présente la particularité d'être très peu soluble dans l'eau ( < 50 mg/1) et soluble dans l'alcool. En présence d'eau, l'anéthole se trouble, alors que dans une solution eau/alcool à forte teneur en alcool (de l'ordre de 45 % en volume), l'anéthole reste à l'état solubilisé (2g/l).

Dans le cas des boissons sans alcool ou faiblement alcoolisées (4-9 % vol), on a recours à un émulsifiant car l'anéthole n'est plus soluble.

Lors de la conservation de boissons anisées, des dégradations importantes apparaissent au cours du temps, notamment sous l'action de : la lumière (isomérisation cis-trans), l'oxydation en présence de lumière, - l'interaction entre l 'anéthole et le matériau de conditionnement.

Si on a pu pallier les deux premiers inconvénients précités à l'aide d'emballages opaques aux ultra-violet et présentant un effet barrière au\ gaz, il n'en n'est pas de même en ce qui concerne le troisième point relatif à la déperdition d'anéthole au contact du matériau de conditionnement.

De fait, dans le cas des conditionnements en polymère utilisés classiquement (polyethylene, polypropylène, polychlorure de vinyle, polyethylene téréphtalate), on observe au cours du temps une perte très importante d'arôme, (jusqu'à 100 %) au contact des parois polymères, ce qui empêche de commercialiser les boissons anisées dans des emballages plastiques.

Ce problème est encore plus sensible dans le cas des boissons sans

alcool ou faiblement alcoolisées à base d 'anéthole pour lesquel les la déperdition au contact du polymère est encore plus rapide.

Plusieurs observations scientifiques illustrent le comportement particulier de ce composé : L'anéthole présente un faible coefficient de solubilité dans l 'eau mais un coefficient de solubilité élevé dans les polymères. Ce phénomène est d'autant plus important pour les boissons peu ou pas alcoolisées. Cela induit une interaction électrostatique importante avec la surface du polymère et l'adsorption de l'anéthole sur celle-ci. Par ailleurs, l'affinité de l'anéthole pour les polymères est telle qu'il se produit un phénomène d'absorption, par insertion de ce composé entre les chaînes du polymère. Il s'agit donc d'un phénomène dynamique d'adsorption/absorption.

L'anéthole révèle en outre une forte propension à polymériser en polyanéthole. Cette polymérisation de type cationique est favorisée par le caractère très donneur d'électrons du groupement méthoxy. Ce phénomène se produit notamment dans le cas des polymères dérivés du styrène, d'anhydride maléique ou d'acrylonitrile couramment utilisés en tant que conditionnements pour boissons. Ceci est dû au fait que l'anéthole réagit avec les chaînes moléculaires de ces polymères.

Mais l'anéthole peut également réagir avec les monomères résiduels étant donné la réaction de copolymérisation bien connue avec le styrène (T. Higashimura et al, Journal of Polymer Science : part A.1 , vol. 10, 85-93 ( 1972)) ou la terpolymérisation avec l'anhydride maléique et les monomères acryliques tels que l'acrylonitrile (T. Kobuko et al , Macromolecules, vol. 3, n° 5, Sept-Oct. 1970, 518-523).

Pour toutes ces raisons, on ne connait pas, à l'heure actuelle de conditionnements en matière plastique pour boissons à base d'anéthole.

C'est pourquoi actuellement les boissons anisées sont conditionnées dans des bouteilles en verre.

Il est donc souhaitable de proposer de nouveaux conditionnements en matière polymère permettant d'atteindre ou d'approcher les performances d'inertie du verre.

Après des recherches systématiques, la société déposante a mis au point un nouveau conditionnement destiné à contenir des boissons anisées éventuellement alcoolisées qui présente des caractéristiques satisfaisantes, notamment en ce qui concerne l'absence de sorption de l'anéthole.

On a en effet trouvé que contrairement au polyéthylènctércphtalatc qui présente une très forte absorption vis-à-vis de l'anéthole, les polymères qui possédaient des motifs aromatiques condensés révélaient au contraire une très faible absorption vis-à-vis de l'anéthole. C'est pourquoi, l'invention a en premier lieu pour objet un conditionnement pour une boisson éventuellement alcoolisée comprenant de l'anéthole, caractérisé en ce que la couche dudit conditionnement en contact avec ladite boisson est formée d'un film polymère comprenant des motifs aromatiques condensés. Par "conditionnement", on entendra tout emballage monocouche ou multicouches susceptible de contenir ladite boisson, que ce soit sous forme de bouteille, de boîte ou d'autres systèmes fermés équivalents, y compris les outres et poches.

Dans le cadre de la présente invention la notion de conditionnement s'étend également aux moyens d'obturation et d'étanchéité des différents contenants rappelés ci-dessus.

La présente invention concerne en particulier les moy ens d'obturation pour tout conditionnement destiné à contenir une boisson à base d'anéthole. Un tel moyen d'obturation est avantageusement pourvu d'une pellicule interne formée d'un film de polymère comprenant des motifs aromatiques condensés venant en application sur l'ouverture dudit conditionnement.

Il peut en particulier être constitué d'une capsule cylindrique à l'intérieur de laquelle est logée une pellicule interne formée d'un film de polymère comprenant des motifs aromatiques condensés venant en application sur l'ouverture dudit conditionnement.

Par motifs aromatiques condensés, on entend notamment les systèmes aromatiques di ou tri- condensés divalents tels que les motifs divalents du naphtalène, de l'anthracène.

Ces motifs sont notamment présents en alternance avec des motifs aliphatiques, ces deux types de motifs étant reliés par des fonctions chimiques bien connues de type ester, amide, uréthane. Il s'agit donc en fait de copolymères dans bien des cas. II est bien entendu que ces polymères sont linéaires et donc thermoplastiques.

Une seconde caractéristique importante de ces polymères est leur

degré de cristallinite. On a en effet trouvé qu'une sorpti on particulièrement faible était observée lorsque les polymères présentaient un degré de cristallinite supérieur ou égal à 20 % et de préférence compris entre 20 et 45 %, avantageusement 20 et 30 %. Très brièvement, on sait que la cristallinite est liée à l'accroissement de l'ordre au sein des chaînes de polymères, notamment par l'alignement de celles-ci les unes par rapport aux autres.

On connaît des procédés permettant d'augmenter la cristallinite, grâce à un relâchement des contraintes par un recuit au-delà de 20 % ei même jusqu'à 45 %. C'est le cas notamment du polyethylene naphtalate.

Parmi ces procédés, on peut citer les procédés dits SRF ou SRC1 développés par la société SI DEL

Le recuit peut être effectué par différentes tech nologies, notamment par la technologie du moule chaud ou par ramollissement du produit bi-étiré.

Le procédé SRCF est un mode de réalisation particulier du procédé général dans lequel, pour augmenter la cristallinite des poly esters aromatiques, le polyester sous forme polymérisée est d'abord bi-étiré, puis ramolli de façon à relâcher les contraintes induites par le bi-étirage puis, seulement alors, amené à la forme définitive.

Le procédé SRCF, qui est dérivé du procédé froid ou procédé en étapes, part d'une préforme fabriquée sur une presse indépendante. La suite du procédé comprend 4 étapes :

F ) on chauffe le corps de la préforme, 2 " ) on souffle avec bi-orientation une première bouteille surdimensionnée,

3 ° ) on passe cette bouteille dans un four à infrarouge dit "four de recouvrance", il se produit deux choses, d'une part la bague est cristallisée et devient blanche, d'autre part, sous l'effet de la température, 200 ^' C pendant environ 1 minute 30, le corps de la bouteille se rétracte : les contraintes induites lors des étapes de bi- étirage se sont relâchées, la bouteille prend alors une forme de "patatoïde", la densité du PEN composant le corps de l'article a fortement augmenté, le PEN est désormais cristallisé, il est devenu résistant à la chaleur,

4° ) on finit alors l'article par un second soufflage avec bi-orientation, la bouteille trouvant alors sa forme définitive.

Parmi les polymères selon l'invention, on choisit avantageusement les polyesters obtenus par polycondcnsation d 'éthylène ou plu s généralement d'alkylène glycol et de diacides aromatiques di - ou tricondensés, notamment l'acide naphtalique ou anlhracique. Parmi ci, le polyester d'éthylène glycol et d'acide naphtalique (PEN) est préféré.

Le conditionnement s'est révélé particulièrement intéressant dans le cas des boissons non alcoolisées ou faiblement alcoolisées dont la teneur en alcool est de préférence inférieure à 10 % en volume, de préférence entre 3 et 9 %. De façon connue, la boisson aqueuse alcoolisée comprend de 0,01 à 2 g/1 d'anéthole, de préférence 0,02 g/1 ou plus d'anéthole.

Dans les concentrés à diluer tels que la boisson connue sous la dénomination "Pastis", la concentration en anethole est de l'ordre de 2 g/1.

Dans les boissons alcoolisées prêtes à boire, elle est de l'ordre de 200 à 400 mg/1. Dans le cas des boissons aromatisées à l'anis, elle est de l'ordre de 10 à

50 mg/1.

On rappellera que pour les boissons alcoolisées à 45 % en volume, l'anéthole est entièrement solubilisé, tandis que pour les boissons sans alcool ou faiblement alcoolisées (4-9 % en volume), on a recours à un émulsifiant afin de maintenir l'anéthole sous forme d'émulsion stable.

En général, outre les caractéristiques de barrière vis-à-vis de l'anéthole, les conditionnements selon l'invention doivent présenter une imperméabilité suffisante vis-à-vis du gaz carbonique. Ils doivent également présenter une résistance au déchirement et un module d'élasticité suffisant pour l'application considérée.

Le conditionnement peut se présenter sous la forme d 'une monocouche ou sous la forme multicouche.

Dans le cas d'un conditionnement multicouche, la pellicule interne est formée d'un film de polymère comprenant des motifs aromatiques condensés. Le film est associé par exemple au moyen d'un adhésif à un matériau de structure, lui-même éventuellement multicouche (métal, carton, matériau mono ou multicouche polymérique).

L'épaisseur de la pellicule interne est comprise entre 50 et 200 μm et doit être en général suffisante pour satisfaire aux différents critères indiqués ci-dessus.

Il peut donc s'agir de boîtes en métal, notamment aluminium recouvertes intérieurement d'une pellicule de polymère comprenant des

( ⁾

motifs aromatiques condensés.

Il peut également s'agir de boîtes en carton, communément appelées "berlingots" ou "briques" recouvertes intérieurement d'une pellicule de polymère comprenant des motifs aromatiques condensés. On mentionnera plus particulièrement les bouteilles formées d'une couche externe en polypropylène et d'une pellicule interne de polymère comprenant des motifs aromatiques condensés. Ces deux couches sont par exemple associées à l'aide d'un adhésif ou "liner".

Selon une forme de réalisation préférée, le conditionnement est sous la forme d'une monocouche d'un polymère comprenant des motifs aromatiques condensés.

L'épaisseur des bouteilles monocouches ou multicouches est en général de 0,2 à 0,5 mm pour le corps et 0,5 à 2,5 mm pour le fond bien que ces épaisseurs puissent varier selon l'importance du container. La mise en oeuvre de tels polymères est effectuée sur une machine d'injection soufflage usuelle, telle que celle utilisée pour le PE T avec ou sans bi-orientation, selon les procédés classiques en une ou deux étapes.

Il s'agit donc d'une mise en oeuvre peu onéreuse, ne nécessitant pas l'utilisation d'une machine spécifique au produit. Les conditionnements se présentent donc sous la forme d'un matériau monocouche ou multicouche obtenu notamment par injection soufflage.

Les conditionnements selon l'invention peuvent conserver une boisson à base d'anéthole notamment faiblement ou non alcoolisée, dans les mêmes conditions qu'une bouteille en verre, c'est-à-dire sans dégradation substantielle des qualités organoleptiques.

Ils sont de plus transparents dans le cas des conditionnements monocouches ou des conditionnements multicouches où les couches de structure sont transparentes, faciles à transformer et bon marché. L'invention concerne également un moyen d'obturation notamment pour lesdits conditionnements pourvu d'une pellicule interne en matériau imperméable à l'anéthole notamment d'un polymère comprenant des motifs aromatiques condensés venant en application sur lesdits conditionnements. Toutes les variantes indiquées ci-dessus relatives aux conditionnements s'appliquent audit moyen d'obturation.

Ce moyen d'obturation est notamment une capsule cylindrique à

l'intérieur de laquelle est logée une pellicule interne d'un polymère tel que défini ci-dessus.

On a représenté sur la figure 1 annexée une bouteille, v ue en coupe longitudinale, dans laquelle la bouteille 1 formée d'un corps 2 cylindrique, d'un goulot 3 et d'un fond 4 est constituée d'un matériau polymère en polyethylene naphtalate.

La bouteille présente une épaisseur de 0,2 mm au niveau du corps cylindrique et de 0,6 mm au niveau du fond.

La capsule 5 est formée d'un corps cylindrique 6 et d'une base circulaire 7. A l'intérieur de la capsule 5 est logé un disque 8 formé d'une couche en PEN 8 appliquée sur la face intérieure de la base et une couche en PEN 9 venant en appui sur le goulot 3.

L'invention concerne également l'utilisation d'un polymère comprenant des motifs aromatiques condensés, pour la réalisation d'un conditionnement monocouche ou multicouche pour boissons à base d'anéthole, notamment faiblement alcoolisées, afin de limiter la déperdition d'anéthole au contact de la paroi du conditionnement, ledit polymère formant la couche en contact avec lesdites boissons.

L'invention concerne également un procédé destiné à limiter la dégradation des boissons à base d'anéthole, notamment faiblement ou non alcoolisées, caractérisé en ce que l'on emmagasine lesdites boissons dans un conditionnement de longue durée monocouche ou multicouche dont la couche en contact avec lesdites boissons est constituée d'un polymère comprenant des motifs aromatiques condensés. L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants, donnés à titre illustratif.

Exemple 1

Des bouteilles constituées d'une monocouche de polyethylene glycol naphtalate (PEN) d'une cristallinite voisine de 25 % de 1 ,5 1, pesant 59 g, d'épaisseur moyenne 0,2 mm pour le corps et 0,6 mm pour le fond ont été réalisées par injection soufflage avec biorientation et thermofixation sur moules chauds, selon le procédé classique en deux étapes.

Les bouteilles sont remplies à froid, en présence d' u n bactériostatique, d'une solution anisée non alcoolisée contenant 400 mg/1 d'anéthole, puis sont laissées 12 mois à 20°C.

On évalue la perte en anethole périodiquement. On constate qu'après

9 mois, la perte en anethole est de 22 % et qu'après un an, elle est de %. On observe donc un palier à partir de 9 mois, la perte en anethole ayant peu évoluée depuis ce terme. Exemple 2 (comparatif)

Des bouteilles formées en polyéthylènetérephtalatc ay ant un taux de cristallinite de 15 % environ sont remplies de la même solution que celle de l'exemple 1 et sont laissées 12 mois à 20°C.

On évalue la perte cn anethole périodiquement. On constate qu'après 6 mois, la perte est de 92 % et de 100 % après 12 mois.

Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous ainsi que dans la figure annexée où est représenté le pourcentage de perte en anethole en mois (PEN --«-r PET -«- ).

Mois 0 3 6 9 12

PEN 0 5 16 22 25

PET% 0 65 92 97 100

Ce résultat est donc tout à fait surprenant compte tenu de la faible variation de structure (naphtalène au lieu de benzène).