Zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Papier und Kar- ton wird während der Papierherstellung auf das Substrat im allge- meinen eine pigmentierte Streichfarbe aufgetragen.

Dies kann"online", innerhalb der Papiermaschine, bzw."offline", auf separaten Streichmaschinen, erfolgen.

Der Strich kann einseitig oder beidseitig auf Papier bzw. Karton aufgetragen werden, und es können ein, zwei oder mehr Striche nacheinander appliziert werden.

Die durch den Strich veredelten Papier-und Karton-Sorten weisen eine gleichmäßige und geschlossene Oberfläche auf, wodurch die Weiße (bei Verwendung eines weißen Pigments), die Glätte, der Glanz und die Bedruckbarkeit entscheidend verbessert werden.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß durch den Strich ein hoher Anteil an preiswerten anorganischen Pigmenten, wie beispielsweise Kaolin oder Kreide, aufgetragen wird, und daß dadurch die Roh- stoffkosten deutlich herabgesetzt werden, da teurer Zellstoff durch günstigere Pigmente ersetzt werden kann.

Papierstreichmassen bestehen im wesentlichen aus einem zumeist weißen Pigment, polymerem Bindemittel und Additiven, welche die rheologischen Eigenschaften und die Viskosität der Streichfarbe, das Wasserretentionsvermögen und die Eigenschaften der Oberfläche des gestrichenen Papiers im gewünschten Sinn beeinflussen. Solche Additive werden häufig auch als"Cobinder"bezeichnet. Durch das Bindemittel werden die Pigmente auf dem Papier fixiert und der Zusammenhalt in der erhaltenen Beschichtung gewährleistet. Wei- terhin können eine Vielzahl von weiteren Hilfsmitteln in Streich- massen verwendet werden, z. B. Nuancierfarbstoffe, optische Auf- heller, Entschäumer und Entlüfter sowie Vernetzungshilfsmittel zur Verbesserung der Wasserfestigkeit.

Die beim Streichen von Papier und Karton am häufigsten eingesetz- ten Bindemittel sind Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylat- Copolymere und Vinylacetat-Polymere.

Sie liegen zumeist als etwa 30 bis 60% ige wässrige Dispersionen vor und werden zur Pigmentsuspension bei der Streichfarbenaufbe- reitung zugesetzt.

Neben den synthetischen Polymerdispersionen werden häufig auch Stärke-Lösungen als Bindemittel verwendet. Stärke ist als Poly- saccharid ein sehr hydrophiles Bindemittel, infolgedessen ist auch die Wasserfestigkeit von mit Stärke gestrichenen Papieren erwartungsgemäß gering.

Polymerdispersionen bewirken eine deutlich höhere Wasserfestig- keit. Dennoch ist eine Verbesserung der Wasserresistenz für viele Anwendungen bei der Verarbeitung oder beim Bedrucken unentbehr- lich.

Hierfür werden bereits Produkte verschiedener chemischer Zusammensetzung verwendet, die jedoch alle eine Reihe von Nach- teilen aufweisen : -Harnstoff-und Melamin-Formaldehydharze sind im alkalischen pH-Bereich, den Streichfarben üblicherweise aufweisen, nur sehr wenig wirksam.

Die Formaldehyd-Abspaltung in der Streichmaschine ist am Ar- beitsplatz meist nicht tolerierbar.

Glyoxal und Glyoxal-Harze sind teuer, nur sehr wenig wirksam und führen zu einer signifikanten Vergilbung.

- Ammonium-Zirkonium-Carbonat ist teuer und führt zu einer un- erwünschten Abspaltung von Ammoniak beim Streichen.

- Epoxid-Derivate von Polyolen sind sehr teuer und wenig wirk- sam bei Stärke als zusätzlichem Bindemittel.

Außerdem verläuft die Vernetzung langsam und erfordert hohe Temperaturen.

EP-A 564 912 beschreibt die Herstellung von naß-und trockenfe- stem Papier mit Hilfe von wasserdispergierbaren Polyisocyanaten, wobei die wasserdispergierbaren Polyisocyanate entweder vor der Blattbildung als Zusatz zur Faserstoff-Suspension oder in der Oberfläche, d. h. als Auftrag auf ein bereits gebildetes Papier- blatt in der Leimpresse, eingesetzt werden können.

DE-A 44 46 334 beschreibt die Herstellung von cellulose-sowie gegebenenfalls holzhaltigen Materialien, die unter Verwendung wasserdispergierbarer Polyisocyanate in der Papiermasse erfolgt.

WO 95/31492 beschreibt ein Verfahren für die Leimung, bei dem man cellulosehaltige Materialien mit einem Mittel behandelt, das als eine Komponente Polyisocyanat mit ionischen und/oder Polyether- gruppen enthält.

EP-A 582 166 beschreibt die Verwendung von wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemischen, die tertiäre Aminogruppen enthalten, als Trocken-und Naßfestmittel für cellulosehaltige Materialien für den Einsatz vor der Blattbidung (Masse-Einsatz) oder als Aufgabe auf ein gebildetes Papierblatt in der Leimung.

Nach der Lehre des vorgenannten Standes der Technik ist es erfor- derlich, die wasserdispergierbaren Polyisocyanate während der Pa- pierherstellung in die Papiermassen einzubringen, beziehungsweise in der Leimpresse einzutragen. Nachteilig an diesen Verfahren ist der hohe Verbrauch an Isocyanaten, da das Papier über die gesamte Dicke mit dem wasserdispergierbaren Polyisocyanat durchtränkt (imprägniert) wird.

Dieser Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Wasserfestigkeit von Papier und Karton zu erhöhen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Papierstreichmassen, die Polyiso- cyanate in wasserdispergierbarer Form enthalten.

Dispersion wird in dieser Anmeldung als übergeordneter Begriff gemäß Römpp Chemie Lexikon-CD Version 1.0, Stuttgart/New York : Georg Thieme Verlag, 1995, verwendet und schließt Emulsionen, Suspensionen und Lösungen mit ein.

Bei den wasserdispergierbaren Polyisocyanaten handelt es sich um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate oder höherfunktionelle Polyisocyanate, welche zum Teil mit Verbindungen mit mindestens einer hydrophilen Gruppe und mit min- destens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe umgesetzt (mo- difiziert) sind.

Als Polyisocyanate kommen z. B. geradkettige oder verzweigte C4-Cl4-Alkylendiisocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate mit insgesamt 6 bis 12 C-Atomen, aromatische Diisocyanate mit insge- samt 8 bis 20 C-Atomen, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyiso- cyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyiso- cyanate, Urethan-oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso-

cyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Ureto- nimin-modifizierte Polyisocyanate oder deren Gemische in Be- tracht.

Die für die Modifikation eingesetzten Polyisocyanate haben bevor- zugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Moleku- largewicht = 42) von 5 bis 60 Gew%, bezogen auf das Polyiso- cyanat (-gemisch), bevorzugt 10 bis 60 Gew% und besonders bevor- zugt 12 bis 55 Gew%.

Als Diisocyanate genannt seien z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendi- isocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di (isocyanato- cyclohexyl) methan, l-Isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5- (isocyanato- methyl) cyclohexan (Isophorondiisocyanat) oder 2, 4- oder 2,6-Diisocyanato-l-methylcyclohexan oder aromatische Diisocyanate wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol und deren Isomerengemische, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1, 4-Diisocyanat- obenzol, 4,4'-und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, p-Xylylendiisocyanat, sowie Isopropenyldime- thyltoluylendiisocyanat.

Die eingesetzten Diisocyanate haben bevorzugt eine mittlere NCO- Funktionalität von 1,8 oder mehr, besonders bevorzugt von 1,9 oder mehr.

Als Polyisocyanate seien z. B. mehrkernige Homologe der vorstehend genannten aromatischen Diisocyanate genannt.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Polyiso- cyanate, z. B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cyclo- aliphatischen Diisocyanate, deren Mischungen oder a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromati- schen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diiso- cyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocya- nurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylen- diisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorlie- genden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl-bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Iso- cyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstel- len, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Iso- cyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanu-

rate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5. b) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und ins- besondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondi- isocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.

Die Uretdiondiisocyanate können in den erfindungsgemäßen Zu- bereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit an- deren Polyisocyanaten, insbesondere den unter a) genannten, eingesetzt werden. c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanat- gruppen, insbesondere Tris (6-isocyanatohexyl) biuret oder des- sen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuret- gruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5 auf. d) Urethan-und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso- cyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch ge- bundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebun- denen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umset- zung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alko- holen wie z. B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Penta- erythrit, 1,4-Butandiol, 1, 6-Hexandiol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3. e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs- weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Poly- isocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar. f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate a) bis f) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Zur Herstellung der wasserdispergierbaren Polyisocyanate werden die oben bezeichneten Polyisocyanate umgesetzt (modifiziert) mit Verbindungen, die mindestens eine, vorzugsweise eine hydrophile Gruppe und mindestens eine, vorzugsweise eine mit Isocyanat reak- tive Gruppe, z. B. Hydroxy-, Mercapto-und/oder primäre oder se- kundäre Aminogruppe (kurz NH-Gruppe) aufweisen.

Bei der hydrophilen Gruppe kann es sich z. B. um eine nicht- ionische, ionische oder in eine ionische Gruppe überführbare Gruppe handeln.

Anionische bzw. in anionische Gruppen überführbare Gruppen sind z. B. Carbonsäure-oder Sulfonsäuregruppen.

Geeignete Verbindungen sind z. B. Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxypivalinsäure oder Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbut- tersäure oder Hydroxy-bzw. Aminosulfonsäuren.

Kationische bzw. in kationische Gruppen überführbare Gruppen sind z. B. quarternäre Ammoniumgruppen bzw. tertiäre Aminogruppen.

In ionische Gruppen überführbare Gruppen werden vorzugsweise vor oder während der Dispergierung der erfindungsgemäßen Mischung in Wasser in ionische Gruppen überführt.

Zur Überführung z. B. von Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäure- gruppen in anionische Gruppen können anorganische und/oder organische Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalium- carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak oder primäre, sekun- däre und besonders tertiäre Amine, z. B. Triethylamin, Dimethyl- aminoethanol, Triethanolamin, Tripropanolamin oder Dimethylamino- propanol eingesetzt werden.

Zur Überführung von tertiären Aminogruppen in die entsprechenden Kationen, z. B. Ammoniumgruppen, sind als Neutralisationsmittel anorganische oder organische Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefel- säure, Ameisensäure, Essigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Milch- säure, Weinsäure, Oxalsäure oder Phosphorsäure oder als Quarter- nierungsmittel beispielsweise Methylchlorid, Methyliodid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Dimethylcarbonat, Benzylchlorid, Chloressigsäureethylester oder Bromacetamid geeignet. Weitere ge- eignete Neutralisations-und Quarternierungsmittel sind z. B. in der US-PS 3 479 310, Spalte 6, beschrieben.

Der Gehalt der ionischen Gruppen bzw. in ionische Gruppen über- führbaren Gruppen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 mol pro kg der wasserdispergierbaren Polyisocyanate.

Nichtionische Gruppen sind z. B. Polyalkylenethergruppen, bevor- zugt Polyethylenethergruppen oder gemischte Polyalkylengruppen.

Geeignete Verbindungen sind z. B. Polyalkylenetheralkohole.

Besonders geeignet sind solche Polyalkylenetheralkohole, die er- hältlich sind durch Umsetzung eines 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Mono-, Di-oder Polyalkohols mit der ein-bis 200- fachen Menge (molar) mindestens eines Alkylenoxids.

Dabei können die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Mono-, Di- oder Polyalkohole beispielsweise zwischen einer und acht Hydroxy- gruppen enthalten, bevorzugt zwischen einer und sechs, besonders bevorzugt zwischen einer und vier.

Insbesondere genannt seien Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n- Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n- Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodeca- nol, 2-Ethylhexanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1, 2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethylhexan-1, 3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, Cyclopentanol, Cyclopent-2-en-1-ol, Cyclopent-3-en-1-ol, Cyclohexanol, Cyclo- hex-2-en-1-ol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, But-2-en-1, 4-diol, But-2-in-1, 4-diol, Allylalkohol, Trimethylolpropan, Neopentyl- glykol, Pentaerythrit, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Diglyce- rol.

Alkylenoxide können sein Ethylenoxid, Propylenoxid, 1-oder 2-Butylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran oder Gemische davon.

Bevorzugt wird Ethylenoxid verwendet.

Besonders bevorzugt sind Gemische von Alkylenoxiden, die minde- stens 50 mol%, bevorzugt mindestens 60 mol% und besonders bevor- zugt mindestens 70 mol% Ethylenoxid enthalten.

Der Gehalt der nichtionisch hydrophilen Gruppen, insbesondere der Polyalkylenethergruppen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30, beson- ders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die wasserdispergier- baren Polyisocyanate.

Die Herstellung der wasserdispergierbaren Polyisocyanate ist beispielsweise aus der DE-A 35 21 618, DE-A 40 01 783 und DE-A 42 03 510 bekannt.

Bei der Herstellung der wasserdispergierbaren Polyisocyanate kön- nen die Verbindungen mit mindestens einer hydrophilen Gruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe mit einem Teil des Polyisocyanats umgesetzt und die erhaltenen hydrophil modifizierten Polyisocyanate dann mit den übrigen Polyisocyanaten gemischt werden. Die Herstellung kann aber auch so erfolgen, daß die Verbindungen zur Gesamtmenge der Polyisocyanate zugesetzt und dann die Umsetzung"in situ"durchgeführt wird.

Als wasserdispergierbare Polyisocyanate bevorzugt geeignet sind anionisch und nichtionisch hydrophil modifizierte Isocyanate.

Besonders bevorzugte wasserdispergierbare Polyisocyanate sind solche mit nichtionisch hydrophilen Gruppen, insbesondere Polyal- kylenethergruppen. Vorzugsweise wird dabei die Wasserdispergier- barkeit allein durch die nichtionisch hydrophilen Gruppen er- reicht.

Den wasserdispergierbaren Polyisocyanaten können Kohlensäureester oder Lactone als Lösungsvermittler zugesetzt werden, wie in EP-A 697 424 beschrieben. Solche in Kohlensäureestern oder Lactonen gelösten Polyisocyanate können dann in der Papierherstellung in an sich bekannter Weise verwendet werden.

Insbesondere werden hydrophil modifizierte wasserdispergierbare Polyisocyanate auf Basis aliphatischer Polyisocyanate verwendet, bei denen der Anteil an aliphatisch und/oder cycloaliphatisch ge- bundenen Isocyanatgruppen an der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen mindestens 50%, bevorzugt mindestens 75% und insbesondere minde- stens 95% beträgt.

Ganz besonders bevorzugt werden hydrophil modifizierte Polyiso- cyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat verwendet, bei de- nen der Anteil an aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebunde- nen Isocyanatgruppen an der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen min- destens 50%, bevorzugt mindestens 75% und insbesondere mindestens 95% beträgt.

Als Kohlensäureester oder Lactone können solche verwendet werden, wie in EP-A 697 424 beschrieben.

Bei den Kohlensäureestern handelt es sich bevorzugt um solche der Formel I

worin RI und R2 unabhängig voneinander für einen C1-C6-, vorzugs- weise einen Cl-C4-Alkylrest stehen, oder R1 und R2 eine Brücke aus 2 bis 10 C-Atomen bilden. Genannt seien z. B. Dimethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diethylcarbonat oder 1,3-Propylencarbonat.

Besonders bevorzugt handelt es sich um cyclische Kohlensäureester der Formel II in der R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Cl-C5-Alkylgruppe steht.

Kohlensäureester der Formel II sind z. B. 1,2-Ethylencarbonat oder 1, 2-Propylencarbonat.

Bevorzugt werden 1,2-Ethylencarbonat, 1,3-Propylencarbonat oder 1, 2-Propylencarbonat verwendet.

Bei den Lactonen (cyclische, innere Ester von Hydroxycarbon- säuren) sind solche mit insgesamt 3 bis 10 C-Atomen bevorzugt.

Genannt seien z. B. ß-Propiolacton, y-Butyrolacton, s-Caprolacton oders-Methylcaprolacton.

Die wasserdispergierbaren Polyisocyanate können mit dem 0 bis vierfachen ihres Gewichts an Lösungsvermittler aus Kohlensäure- ester und/oder Lacton versetzt werden, bevorzugt dem 0,1 bis dreifachen, besonders bevorzugt dem 0,2 bis zweifachen und ins- besondere dem 0,3 bis einfachen ihres Gewichts.

Die so erhaltenen Mischungen können, falls gewünscht, in Wasser zur Herstellung wäßriger Dispersionen dispergiert werden.

Die wasserdispergierbaren Polyisocyanate werden in undispergier- ter oder dispergierter, bevorzugt in wasserdispergierter Form den an sich bekannten Papierstreichmassen zugesetzt. Diese enthalten, wie eingangs angeführt, als Bindemittel ein oder mehrere Polymere oder Copolymere, im folgenden als (Co) Polymere zusammengefaßt, Pigmente, Additive etc.

Als Bindemittel können alle im Stand der Technik für diesen Zweck beschriebenen Verbindungen verwendet werden, wobei es sich häufig um (Co) Polymerisate von (co) polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen handelt.

Solche (Co) Polymerisate sind im allgemeinen aufgebaut aus a) sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20-Alkyl (meth) acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, N-Vinylamiden und N-Vinyl-N-alky- lamiden von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern oder Allylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, ali- phatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren b) gegebenenfalls ethylenisch ungesättigten Polymeren sowie c) gegebenenfalls anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen.

Als Hauptmonomere zu nennen sind z. B. (Meth) acrylsäurealkylester mit einem Cl-Clo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexyl- acrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B.

Vinyllaurat,-stearat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Versatic- säurevinylester und Vinylacetat sowie im Handel befindliche Monomere VEOVA 9-11 (VEOVA X ist ein Handelsname der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbonsäuren, die auch als Versativ X-Säuren bezeichnet werden).

Vinylamide von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren sind z. B. N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid oder N-Vinyl-N-methylacetamid.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a-und p- Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Divinylbenzol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether und Allylether zu nennen sind z. B. Vinylmethyl- ether, Vinylisobutylether, Allylacetat und Allylpropionat. Bevor- zugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren, Ethylen, Propylen, 2-Buten, 1-Buten, iso-Buten, Cyclohexen oder Cyclopenten genannt.

Bei den ethylenisch ungesättigten Polymeren kann es sich z. B. wie in der DE-A 100 15 262 beschrieben um ein Polymer mit mindestens einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe, einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 50000 g/mol und mindestens einer Carbonsäuregruppe handeln. Der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Gruppen und Carbonsäuregruppen bezieht sich dabei auf den Gehalt je Polymerkette. Bevorzugt enthält das ethylenisch ungesättigte Polymer ein oder zwei, besonders bevor- zugt eine ethylenisch ungesättigte Gruppe. Die oder eine (falls mehrere vorhanden) ethylenisch ungesättigte Gruppe befindet sich besonders bevorzugt endständig in der jeweiligen Polymerkette.

Insbesondere handelt es sich bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe um eine Acryl-oder Methacrylgruppe, vorzugsweise um eine Methacrylgruppe.

Mn wird bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (Polyacryl- säurestandard und Wasser als Elutionsmittel).

Das ethylenisch ungesättigte Polymer wird vorzugsweise herge- stellt durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Über- gangsmetallkomplexes als Molekulargewichtsregler, z. B. eines Ko- baltchelatkomplexes. Dieses Verfahren ist als catalytic chain transfer polymerization (CCT) bekannt und wird z. B. in der WO 95/04767 und den in dieser Schrift zitierten Dokumenten beschrie- ben.

Neben den Hauptmonomeren und dem ethylenisch ungesättigten Poly- mer kann das Polymer andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure-, Sulfonsäure-oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze.

Genannt seien auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, ins- besondere C1-Clo-Hydroxyalkyl (meth) acrylate oder (Meth) acrylamid sowie mehrere (Meth) acrylgruppen tragende Monomere wie Ethylen- glykoldi (meth) acrylat, 1, 2-Propylenglykoldi (meth) acrylat, 1, 3-Propylenglykoldi (meth) acrylat, 1, 4-Butylengly- koldi (meth) acrylat, 1, 6-Hexandioldi (meth) acrylat, Neopentylgly- koldi (meth) acrylat, Trimethylolpropantri (meth) acrylat und Pentae- rythritoltetra (meth) acrylat.

Als andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen kommen darüber- hinaus Phenyloxyethylglykolmono (meth) acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino (meth) acrylate wie 2-Amino- ethyl (meth) acrylat in Betracht.

Die in den erfindungsgemäßen Streichmassen verwendbaren Binder (Bindemittel) sind nicht beschränkt. Neben den oben genannten (Co) Polymeren können beispielsweise Casein, Stärke, Soja-Protein, Carboxymethylcellulose, Alginat und/oder Polyvinylakohol verwendet werden, besonders Dispersionen, die Acrylsäure, Acryl- säureester, Vinylacetat und/oder Styrol in einpolymerisierter Form enthalten, z. B. (Co) Polymere aus Acrylester/Styrol, Styrol/ Butadien oder Vinylacetat.

Eine häufig genutzte, aber nicht die einzige Methode zur Herstel- lung der bisher angeführten (Co) Polymerisate ist die radikalische (Co) Polymerisation in einem Lösungs-oder Verdünnungsmittel.

Die radikalische (Co) Polymerisation solcher Monomere erfolgt beispielsweise in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisati- onsinitiatoren, die unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Die (Co) Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, gegebenenfalls unter vermindertem oder auch unter erhöhtem Druck in der Regel bei Temperaturen bis zu 100 °C vorgenommen werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird ge- wöhnlich in dem Bereich von 4 bis 10 eingestellt.

Die (Co) Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z. B. als Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-Öl-Emulsions-oder umgekehrte Suspensionspo- lymerisation. Bevorzugt ist die Emulsionspolymerisation.

Dabei wird das Monomer (engemisch) unter Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren, z. B. in Radikale zerfallende Azo- verbindungen wie 2,2'-Azo-bis (isobutyronitril), 2,2'-Azo- bis- (2-amidinopropan)-hydrochlorid oder 4,4'-Azo-bis- (4'-cyan- pentansäure), (co) polymerisiert.

Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co) Polymerisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzen- tration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Was- ser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu (co) po- lymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der (Co) Polymerisation Verwendung finden.

Als Lösungs-oder Verdünnungsmittel können dienen z. B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-oder iso-Propanol, n-oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethyl- keton oder iso-Butylmethylketon.

Gegebenenfalls kann die (Co) Polymerisation in Gegenwart von Poly- merisationsreglern, wie beispielsweise Hydroxylammoniumsalzen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und Thioverbindungen, wie z. B. tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylestern, Mercapto- ethanol, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dodecylmercaptan, tert.- Dodecylmercaptan oder Alkalimetallhypophosphiten, durchgeführt werden. Bei der (Co) Polymerisation können diese Regler, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu (co) polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden, durch die die Molmasse des entstehenden (Co) Polymers verringert wird.

Bei der Emulsionspolymerisation können ionische und/oder nicht- ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen können bevorzugt minde- stens einen optischen Aufheller enthalten.

Die erfindungsgemäßen Streichmassen enthalten in der Regel 100 Gewichtsteile Pigment (e), 5-25, bevorzugt 7-20, besonders bevorzugt 8-15 Gewichts- teile mindestens eines Bindemittels (berechnet in wasser-und lösungsmittelfreier Form), 0,1-5, besonders 0,25-2, besonders bevorzugt 0,5-1 Gewichtsteile des wasserdispergierbaren Polyisocyanats (berechnet auf die ungelöste Form),

0-3, bevorzugt 0,2-2, besonders bevorzugt 0,3-1,5 Gewichts- teile mindestens eines optischen Aufhellers (berechnet in wasser- und lösungsmittelfreier Form), sowie gegebenenfalls andere Additive und Hilfsmittel.

Die optischen Aufheller, die in Verbindung mit den erfindungs- gemäßen Streichmassen verwendet werden können, sind nicht be- schränkt. Es können die handelsüblichen Stilbenderivate, die mit bis zu 6 Sulfonsäuregruppen substituiert sind, z. B. Blankophor PSG der Firma Bayer AG oder deren Derivate oder 4,4'-Distyrylbi- phenylderivate verwendet werden. Weiterhin kann die erfindungs- gemäße Papierstreichmasse noch ein Additiv zur Aktivierung des optischen Aufhellers enthalten, wie in der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 100 55 592.6 beschrieben.

Die Papierstreichmassen können noch weitere dem Fachmann bekannte Bestandteile enthalten. In Betracht kommen z. B. Verlaufshilfs- mittel, Benetzungshilfsmittel für die Pigmente etc..

Die in den erfindungsgemäßen Streichmassen verwendbaren Pigmente sind ebenfalls nicht beschränkt. Beispielsweise können Satinweiß (Kalziumsulfoaluminat), Kalziumcarbonat in gemahlener oder ge- fällter (präzipitierter) Form, Bariumsulfat in gemahlener oder gefällter Form, Kaolin (Clay), kalzinierter Clay, Talkum, Sili- kate, Kreide oder Streichclay oder organische Pigmente, z. B.

Kunststoffe in Teilchenform, verwendet werden.

Die Papierstreichmassen können weiterhin z. B. Dispergiermittel enthalten. Geeignete Dispergiermittel sind Polyanionen, beispielsweise von Polyphosphorsäuren oder von Polyacrylsäuren (Polysalze), welche üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge, enthalten sind.

Zur Herstellung der Papierstreichmasse werden die Bestandteile in bekannter Weise gemischt, wobei das (Co) Polymere und das wasser- dispergierbare Polyisocyanat im allgemeinen in Form einer Disper- sion, beispielsweise als Emulsion oder Suspension, oder Lösung verwendet wird. Zur Vermeidung der Hydrolyse wird das Polyiso- cyanat bevorzugt als letzte Komponente zur Streichfarbe zuge- setzt.

Der Gehalt an Wasser in der Papierstreichmasse wird üblicherweise auf 25 bis 80 Gew. %, bevorzugt 30 bis 75 Gew. %, besonders bevor- zugt 30 bis 60 Gew. % bezogen auf die gesamte Papierstreichmasse (inclusive Wasser), eingestellt.

Der pH-Wert der Papierstreichmasse reicht in der Regel von 7,5 bis 10, bevorzugt von 8 bis 9.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Streichmassen erfolgt völ- lig analog der Verarbeitung von Streichfarben nach dem Stand der Technik, z. B. nach"The Essential Guide to Aqueous Coating of Pa- per and Board", T. W. R. Dean (ed.), Published by the Paper Industry Technical Association (PITA), 1997 oder"Ratgeber für die Verwendung von BASF-Erzeugnissen in der Papier-und Karton- streicherei", BASF Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen, Bun- desrepublik Deutschland, B 376 d, 09.77.

Die Papierstreichmasse kann nach üblichen Verfahren auf die zu beschichtenden Papiere aufgebracht werden (vgl. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, S. 603 ff).

Gegebenenfalls kann noch ein Verdicker zugesetzt werden. Als Ver- dicker kommen neben radikalisch (co) polymerisierten (Co) Polymeri- saten übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxy- methylcellulose oder Bentonit in Betracht.

Bei den Papiersteichmassen handelt es sich meist um wäßrige Papierstreichmassen. Der Wassergehalt kann je nach gewünschter Viskosität oder Verlaufeigenschaften eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen eignen sich zur Be- schichtung z. B. von Papier oder Karton. Die Papierstreichmasse kann dann nach üblichen Verfahren auf das zu beschichtende Papier oder den Karton aufgebracht werden.

Die Auftragsmenge auf das zu beschichtende Substrat kann wie ge- wünscht frei gewählt werden, in der Regel beträgt die Auftrags- menge 5 bis 25 g/m2, bevorzugt 7 bis 20 g/m2 und besonders bevor- zugt 9 bis 15 g/m2.

Der Strich kann einseitig oder beidseitig auf Papier bzw. Karton aufgetragen werden, und es können ein, zwei oder mehr Striche nacheinander appliziert werden.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Streichmasse wird nicht nur die Wasserfestigkeit des bestrichenen Papiers oder Kar- tons erhöht, sondern auch weniger Polyisocyanat benötigt als bei der Verwendung von Polyisocyanaten in der Papiermasse oder in der Leimpresse. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Papier- streichmasse nur auf die Oberfläche aufgetragen und nicht das Pa- pier durchtränkt wird. Ein Strich mit der erfindungsgemäßen Streichmasse weist in der Regel ein Dicke. von nicht mehr als 30% der Papierdicke (nach Auftrag der Streichmasse) auf, bevorzugt nicht mehr als 20% und besonders bevorzugt nicht mehr als 10%.

Die mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere oder Kartons können in üblichen Verfahren, z. B. Offset-, Hoch-oder Tiefdruckverfahren bedruckt werden ; besonders geeignet sind sie für die Verwendung im Offsetdruckverfahren. Denkbar ist auch die Verwendung zur Herstellung von Papieren, die im Ink-jet Verfahren bedruckt werden.

Beim Druckvorgang z. B. in einer Offsetdruckmaschine, wirken wegen der hohen Viskosität der Druckfarbe starke Zugkräfte auf das be- schichtete Papier beziehungsweise den Papierstrich. Der Wider- stand, den der Papierstrich gegen diese Kräfte leistet, wird als Rupffestigkeit bezeichnet. Man unterscheidet Trockenrupffestig- keit und Naßrupffestigkeit. Die Naßrupffestigkeit hat ins- besondere beim wäßrigen Offsetdruck Bedeutung, da im zweiten Druckwerk die Druckfarbe auf ein wasserfeuchtes Papier trifft und der Papierstrich unter diesen Bedingungen eine ausreichende Bin- dekraft aufweisen muß.

Durch die erhöhte Wasserfestigkeit der mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere oder Kartons eignen sich diese besonders für den Einsatz unter feuchten Bedingungen, z. B. als Etiketten oder Plakatpapier.

Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der erfindungs- gemäßen Papierstreichmassen erläutern, ohne sie aber auf diese Streichmassen einzuschränken.

Beispiele Als"Teile"seien in dieser Anmeldung, wenn nicht anders angege- ben,"Gewichtsteile, bezogen auf die lösungsmittelfreie Form" verstanden.

Herstellung eines wasserdispergierbaren Isocyanats : Zu 150 g eines auf Methanol gestarteten monofunktionellen Poly- ethylenoxids der OH-Zahl 112 (gemessen nach DIN 53 240) werden bei 60°C 26 g eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-Toluylendiiso- cyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat gegeben und 60 Minu- ten gerührt. Dann wird auf 30°C gekühlt und es werden 900 g eines durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten Isocyanuratgruppen aufweisen- den Polyisocyanats, welches im wesentlichen aus Tris- (6-iso- cyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen besteht, mit einem NCO-Gehalt von 22,2 Gew% und einer Viskosität bei 23°C von 2,8 Pas, eingerührt. Man erhält eine nichtwässrige Zuberei- tung mit einem NCO-Gehalt von 18,4 Gew% und einer Viskosität von 3,0 Pas bei 23°C.

Beispiel 1 Eine Papierstreichfarbe mit einem Feststoffgehalt von 65 Gew% und einem pH-Wert von 8,5 wird aus folgenden Komponenten hergestellt : 50 Teile Hydrocarb 90 (Calciumcarbonat, Firma Omya) 50 Teile Hydrogloss 92 (Calciumcarbonat, Firma Omya) 0,3 Teile Polysalz S (Polyacrylsäure, Fa. BASF) 10,0 Teile Styronal D 808 (Styrol-Butadien Dispersion, Fa. BASF) 0,5 Teile Polyvinylalkohol, R4/20 (Firma Rhodia) 0,3 Teile Blancophor PSG (optischer Aufheller, Firma Bayer) Die Streichfarbe wird in fünf Teile geteilt und je eine Probe mit 0,25 bzw. 0,5 Teilen des oben beschriebenen Isocyanates versetzt.

Als Vergleich wird 0,25 bzw. 0,5 Teile eines handelsüblichen Ver- netzungsmittels auf Basis eines Polyolepoxids (BasocollX OV, Fa.

BASF) zu je einer der weiteren Probe zugesetzt.

Die letzte der 5 Proben enthält kein Vernetzungsmittel.

Nach dem Streichen eines holzfreien Papiers mit den fünf Streich- farben werden die gestrichenen Papiermuster auf Wasserfestigkeit geprüft.

Als Maß für die Wasserfestigkeit wird die Naßrupffestigkeit mit dem IGT-Gerät geprüft. Die Farbdichte bei der Bestimmung der Naß- rupffestigkeit mit dem Prüfbaugerät mit der Lorilleux-Farbe 3808 bei 60 cm/s wurde mit dem Gretag Densitometer ermittelt (Tabelle 1).

Tabelle 1

Zuatz ohne Isocyanat Basocoll0 OV 0, 25 Teile 0,5 Teile 0,25 Teile 0,5 Teile IGT-nass 27, 5 65, 9 73, 6 32, 7 40, 7 Beispiel 2 : Dieser Vergleich zwischen einem Melamin-Formaldehyd Harz (Urecoll DO, Fa. BASF) und dem Isocyanat wurde mit der gleichen Streichfarbe analog Beispiel 1 durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst : Tabelle 2 Zusatz ohne 0,5 Teile Iso-0,5 Teile cyanatUrecoll0 DO IGT-nass 27, 6 78, 4 52, 5 Beispiel 3 : Hier wurde eine Streichfarbe aus einer Kombination eines synthe- tischen Styrol-Butadien Binders (Styronal PR 8717, Fa. BASF) mit Stärke hergestellt : 80 Teile Clay SPS Slurry (Firma Imerys) 20 Teile Hydrocarb 90 Slurry (Firma Omya) 8,0 Teile Styronal PR 8717 (Firma BASF) 6,0 Teile Stärke, Emox TSC (Firma Cerestar) 0,5 Teile Blankophor PSG (Firma Bayer) Der Vergleich des Isocyanats mit Glyoxal, einem Melamin-Formalde- hydharz (Ureco110 SMV) und einem Polyolepoxid (Basocoll0 OV, bei- des Firma BASF) ist in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Der Naßrupftest wird dabei durchgeführt, wie von W. C. Floyd, S. F.

Boss in Paper Coating Additives, G. G. Landes, L. Kroll (eds.), Tappi Press, 1995, in Kapitel 8 : Insolubilizers auf S. 119 er- wähnt : Auf die gestrichene Seite des zu prüfenden Papiers wird ein Tropfen Trinkwasser gegeben und mit dem Finger zehnmal in kreisender Bewegung auf der benetzten Stelle gerieben. Anschlie- ßend wird das Wasser in einem Zug über das Papier gezogen. Die feuchte Spur auf dem Karton wird bei Zimmertemperatur getrocknet.

Beurteilt wird der visuelle Eindruck der Spur. Je kleiner die Zahl, umso besser ist das Naßrupfverhalten : 1 : sehr gut bis 6 : ungenügend.

Tabelle 3

Zusatz ohne 0,5 Teile 0,5 Teile 0,5 Teile 0,5 Teile Isocyanat Glyoxal Urecoll0 SMV Basocoll@ OV IGT-nass 29,0 48,9 25,8 34,3 25,2 Naßrupf 5 2 5 4 5