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Patent Searching and Data


Title:
PAPER SECURITY WITH AUTHENTICITY MARK OF LUMINESCENT MATERIAL AND UTILIZATION METHOD THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1981/003508
Kind Code:
A1
Abstract:
Paper security with luminescent authenticity mark overprinted or incorporated. The authenticity mark used is made of a luminescent substance and one or a plurality of substances, for example colorants by means of which the emission and/or the excitation spectrum of the luminescent substance are modified in a recognizable way. The colorant may be mixed to the luminescent substance or may cover one layer of the luminescent substance, or yet may cover powder-like particles of the luminescent substance. To check the authenticity of the document, the emission spectrum of the luminescent substance is not used but the change obtained in the emission spectrum, respectively the excitation spectrum.

Inventors:
KAULE W (DE)
SCHWENK G (DE)
STENZEL G (DE)
Application Number:
PCT/DE1981/000079
Publication Date:
December 10, 1981
Filing Date:
May 29, 1981
Export Citation:
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Assignee:
GAO GES AUTOMATION ORG (DE)
KAULE W (DE)
SCHWENK G (DE)
STENZEL G (DE)
International Classes:
B41M3/14; B42D15/00; B42D15/10; B44F1/12; D21H21/40; D21H21/48; G06K19/14; G07D7/1205; G07D7/121; (IPC1-7): D21H5/10; B41M3/14; G06K19/00; G07D7/00
Foreign References:
DE667012C1938-11-02
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Claims:
P a t e n t a n s p r ü c h e
1. : Wertpapier mit Echtheitsmerkmalen in Form von lumineszierenden Substanzen,, dadurch g e ¬ k e n n z e i c h n e t , daß die lumineszie¬ renden Substanzen aus einem Luminophor und einem oder mehreren absorbierenden Stoffen bestehen, wobei*das AbsorptionsSpektrum der absorbierenden Substanzen das Anregungs und/oder das Emissions¬ spektrum des Luminophors teilweise überlappt oder überdeckt und in charakteristischer Weise ver ändert.
2. Wertpapier nach Anspruch 1 , dadurch g e ¬ k e n n z e i c h n e t , daß der absorbierende Stoff ein Farbstoff oder ein Pigment ist.
3. Wertpapier nach Anspruch 1, dadurch g ¬ k e n n z e i c h n e t , daß der absorbierende Stoff ein IR oder ein UVAbsorber ist.
4. Wertpapier nach Anspruch 1, dadurch g e CT"''*'""' k e n n z e i c h n e t , daß der absorbierende Stoff eine Mischung aus einem Farbstoff oder Pig¬ ment mit einem IR— oder UVAbsorber ist.
5. Wertpap'ier nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß der absorbierende Stoff zumindest in den Teilbereichen des sichtbaren Spektrums absorbiert, in denen der Luminophor emittiert.
6. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der absorbierende Stoff im wesentlichen im gesamten sichtbaren Spektralbereich und im nahen IR ab¬ sorbiert. '.
7. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der absorbierende Stoff in jenen Spektralbereichen, in denen der Luminophor außerhalb des sichtbaren Spektralbereichs emittiert, optisch transparent ist. „OA Λ .
8. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Luminophor auch oder nur im unsichtbaren Be¬ reich des optischen Spektrums emittiert.
9. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Luminophor auch oder nur im IRBereich des op¬ tischen Spektrums emittiert.
10. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Luminophor auch oder nur im nichtsichtbaren Be¬ reich des optischen Spektrums anregbar ist.
11. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß ,der Luminophor ein breitbandiges Emissionsspektrum besitzt.
12. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Luminophor ein Laser arbstoff ist.
13. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Luminophor ein schmalbandiges Emissionsspektrum besitzt.
14. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 11, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Luminophor ein SeltenerdmetallLuminophor ist.
15. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die lumineszierende Substanz eine Mischung aus dem Luminophor und dem absorbierenden Stoff ist.
16. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die lumineszierende Substanz aus einem mit dem ab¬ sorbierenden Stoff ummantelten Luminophor besteht.
17. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis^, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die lumineszierende Substanz aus einer mit dem ab¬ sorbierenden Stoff beschichteten Luminophor schicht besteht.
18. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der absorbierende Stoff einen Randbereich des Anregungs und/oder Emissionsspektrums des Luminophors durch Ab¬ sorption auf vernachlässigbar kleine Werte dämpft.
19. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der ab sorbierende Stoff einen schmalen Bereich des Anregungs¬ und/oder Emissionsspektrums des Luminophors durch Ab¬ sorption auf vernachlässigbar kleine Werte dämpft.
20. Wertpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der ab¬ sorbierende Stoff einzelne Anregungs und/oder E is sionslinien des Luminophors durch Absorption auf ver¬ nachlässigbar kleine Werte dämpft. •.
21. Verfahren zur Herstellung eines Wertpapiers ' nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die lumines¬ zierende Substanz dem Wertpapier bereits bei der Papierpräparation zugesetzt wird.
22. Verfahren zur Herstellung eines Wertpapiers nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die lumines zierende Substanz einer Druckfarbe zugesetzt wird.
23. Verfahren zur Herstellung eines Wertpapiers nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß die lumines¬ zierende Substanz durch einen Beschichtungs prozeß aufgetragen wird.
24. Verfahren zur Herstellung eines Wertpapiers nach einem der Ansprüche 1 bis 20,dadurch g e k e n ¬ z e i c h n e t, daß die lumineszierende Substanz durch entsprechend präparierte Melierfasern bei der Papierherstellung zugeführt wird.
25. Verfahren zur Herstellung eines Wertpapiers nach einem der Ansprüche 1 bis 20 dadurch g e e n ¬ z e i c h n e t, daß die lumineszierende Substanz durch einen entsprechend präparierten Sicherheits¬ faden bei der Papierherstellung zugeführt wird..
26. Prüfverfahren zur Echtheitsprüfung eines Wertpapiers nach einem der Ansprüche 1 bis 25 dadurch g e k e n n z e l e h n e t, daß das Emissionsspektrum und/oder das Anregungsspek trum der lumineszierenden Substanz auf mehrere Kanäle aufgeteilt gemessen wird, wobei die An¬ zahl und die spektrale Breite der einzelnen Ka¬ näle so gewählt ist, daß der charakteristische Teil/^ßU K 24 .
27. Prüfver ahren zur Echtheitsprüfung eines Wertpapiers nach Anspruch 26, dadurch g e ¬ k e n n z e i c h n e t, daß das Emissions¬ spektrum und /oder das Anregungsspektrum der 5 lumineszierenden Substanz auf drei Kanäle auf¬ geteilt gemessen wird, wobei der mittlere Kanal gerade den charakteristischen Teil des Emissions¬ spektrums überdeckt und die beiden anderen Ka¬ näle die daran angrenzenden kurz bzw. langwel 10 ligen Spektralbereiche in ausreichender Breite überdecken.
28. PrüfVorrichtung zur Durchführung des Prüf¬ verfahrens nach Ansprüche 26 und 27, dadurch g e 15 k e n n z e i c h n e t, daß sie im Detektorteil bzw. im Beleuchtungsteil Interferenzfilter ent¬ hält, durch welche das Emissionsspektrum bzw. das Anregungsspektrum in mehrere Kanäle aufge¬ teilt wird.
Description:
WERTPAPIER MIT ECHTHEITSMERKMALEN IN .FORM VON LUMINES- ZIERENDEN SUBSTANZEN UND VERFAHREN ZUR AENDERUNG DERSELBEN

Die Erfindung bezieht sich auf ein Wertpapier mit Echtheitsmerkmale.n in Form von lumineszierenden Substanzen und ein Verfahren zur Herstellung der¬ selben.

Unter der Bezeichnung "Wertpapier" werden hier Banknoten, Scheckfor ulare, Aktien und Brief¬ marken sowie Ausweise, Kreditkarten, Scheckkar¬ ten, Pässe, Flugscheine und andere Urkunden und

Kl Dokumente verstanden.

Die Absicherung von Wertpapieren gegen Fälschung mittels lumineszierender Substanzen ist schon seit langem bekannt. Bereits in der DE-PS 449 133 aus dem Jahre 1925 und der DE-PS 497 037 aus dem Jahre 1926 wird das Einbringen von lumineszieren¬ den Substanzen in Wertpapiere beschrieben, wobei die dabei verwandten Luminophore mit ultravioletten oder anderen unsichtbaren Strahlen anregbar sind ll und im sichtbaren Bereich emittieren.

In den US-PS 3 473 027 und 3 525 698 sind Lumino¬ phore und deren Verwendung als Codierfarben auf der Basis von mit Seltenerdmetallen dotierten _, Wirtsgittem, die gegebenenfalls coaktiviert sind, beschrieben, bei denen die Anregung im UV-3ereich bzw. im kurzwelligen sichtbaren Bereich und die Emission im sichtbaren und auch im daran angren¬ zenden IR—Bereich erfolgen, wobei die Emissionen 0 im IR-Bereich zur Erweiterung des verwendbaren Spektralbereichs herangezogen werden.

Die in der DE-OS 25 47 768 beschriebenen Selten- erdmetall-Luminophore werden im IR-3ereich ange¬ regt und emittieren im sichtbaren Bereich.

Die Verwendung von Luminophoren zur Absicherung von Wertpapieren wird ferner in der DE-OS 15 99 011 beschrieben.

Der Stand der Technik bezüglich der Absicherung von Wertpapieren mit lumineszierenden Substanzen läßt sich dahingehend zusammenfassen, daß solche Luminophore ausgewählt wurden, die verfügbar waren, deren unveränderte Anregungs— und Emis¬ sionsspektren im Hinblick auf die Absicherung und Ξchtheitsprüfung als günstig erscheinen.

In der Patentliteratur werden ferner zahlreiche Vorschläge für * die Modifizierung von Luminophoren, beispielsweise durch Kombination derselben mit anderen Substanzen oder deren Beschichtung und Umhüllung, für die verschiedensten Zwecke ein¬ schließlich der Änderung der Spektralbereiche gemacht.

So wird, beispielsweise vorgeschlagen, die che¬ mische Beständigkeit von Luminophoren durch U - antelung mit bestimmten Substanzen zu ver¬ bessern. Bei Leuchtschirmen wird zur mehrfar¬ bigen Darstellung von Bildern ein Teil der Leuchtstoffe mit einer Sperrschicht ummantelt. Bei der Herstellung von Hochkontrastkathoden- . Strahlrohren für Farbfernsehempfänger ist es bekannt, die Leuchtstoffe mit Pigmenten zu beschichten.

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Zur Verbesserung des Bildes von Bildschirmröhren für Farbfernsehemp änger ist es ferner bekannt, unerwünschte Emissionen der Leuchtstoffe durch Pig entummantelung zu unterdrücken. Diesbezüg- lieh kann beispielsweise auf die DE-OS 27 54 369 und die US-PS 4 152 483 hingewiesen werden.

. Es ist auch bekannt, beispielsweise aus der GB-PS 1 484 471, den Anregungsbereich eines Luminophors durch Kombination mit einem zwei¬ ten Luminophor- zu erweitern.

In der DE-OS 21 02 120 ist die Ummantelung von Luminophoren mit dielektrischen Vielfachbe— Schichtungen beschrieben, um einen Teil der Emission zu unterdrücken und gleichzeitig die Intensität anderer Emissionen zu erhöhen.

In der DE-OS 15 99 011 wurde bereits vorge- schlagen, Luminophore, die zur Absicherung von Identifizierungskarten und dergleichen verwendet werden, mit einer Folie abzu¬ decken, um auf diese Weise zu vermeiden, daß die Absicherung mit bloßem Auge erkannt werden kann.

Schließlich ist es auf der GB-PS 1 186 253 bekannt, Aufzeichnungen mit lumineszierenden. Substanzen teilweise mit für Emissionsstrahlung undurchlässigen Farbstoffen zu überdecken, um damit bestimmte Zeichnen, wie Buchstaben, dar¬ stellen zu können.

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Luminophore mit charakteristischen Eigenschaften, die sich zur Absicherung von Wertpapieren für eine automatisierte Echtheitserkennung eignen, sind jedoch in ihrer Zahl beschränkt. Dies trifft insbesondere auf die Seltenerdmetall-Luminophore zu, die zur Absicherung von Wertpapieren bevor¬ zugt eingesetzt werden. Die meisten anderen anorganischen und organischen Luminophore haben uncharakteristische, breite Spektren und sind überdies oft handelsüblich.

Solche breiten Anregungs- und Emissionsspektren führen, worauf beispielsweise in der US-PS 34 73 027 hingewiesen wird, ferner dazu, daß die gleichzeiti- ge Verwendung von mehr als einem einzigen breit- bandigen Luminophor nicht praktikabel ist.

Es werden zwar im Stand der Technik, worauf vor— - stehend eingegangen wurde, verschiedene Maßnahmen zur Abänderung des Spektrums von Luminophoren vor- geschlagen, diese Vorschläge " dienen jedoch nicht zur Verbesserung der automatischen Erkennbarkeit oder automatischen Unterscheidbarkeit aufgrund der Lumineszenzeigenschaften, sondern beispiels- weise zur Unterdrückung der Lumineszenzeigen— schaften überhaupt, zur Änderung der Farbeigen¬ schaften, wie bei der Modifizierung vom Lumi¬ nophoren für Bildschirmröhren, oder anderen Zwecken.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die An¬ zahl von Luminophoren, die sich als Echtheits¬ merkmale für Wertpapiere eignen, zu erhöhen, und insbesondere Wertpapiere mit Echtheitsmerkmalen in Form von lumineszierenden Substanzen zu schaffen, die sich gegenüber Wertpapieren mit bekannten Luminophoren durch ein charakteristisch abgeändertes Anregungs- und/oder Emissionsspektrum auszeichnen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß durch Kombination der lumineszierencen Substanzen mit geeigneten absorbierenden Stoffen das Anre- gungs- und/oder Emissionsspektrum in charakteri¬ stischer Weise geändert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Wertpapier mit Echtheitsmerkmalen in Form von lumineszierenden Substanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die lumineszierenden Substanzen aus einem Lumi¬ nophor und einem oder mehreren absorbierenden Stoffen bestehen, wobei das Absorptionsspektrum der absorbierenden Stoffe das Emissionsspektrum oder das Anregungsspektrum des Luminophors über¬ lappt oder überdeckt und in charakteristischer Weise verändert.

Diese Änderungen können beispielsweise durch Ein- engen des Spektralbereichs oder auch "Verfor en" der Anregungs- und/oder Emissionsspektren erfolgen. Die Einengung geschieht dabei in einfachster Weise durch Abtrennen von Randbereichen der Spektren,

während die "Verformung" z. B. durch gezielte Dämpfung schmaler Spektralbereiche breitban- diger Spektren bzw. durch Eliminieren be¬ stimmter Spektrallinien erfolgen kann.

Die charakteristischen Unterschiede zwischen den Spektren der Luminophore und denen der erfindungsgemäß hergestellten lumineszieren¬ den Echtheitsmerkmale sind meßtechnisch er- faßbar.

Auf diese Weise gelingt es, die Anzahl der für die automatische Echtheitserkennung geeigneten und untereinander unterscheidbaren Lumine≤zenz- merk ale bedeutend zu vergrößern sowie Merk¬ male mit charakteristischeren Spektren bereit¬ zustellen.

Die für die Absicherung-von Wertpapieren besonders geeigneten Seltenerdmetall-Luminophore haben im allgemeinen mehrere Anregungs- und Emissionsbe¬ reiche bzw. Banden oder Linien. Durch Kombination mit geeigneten absorbierenden Stoffen kann ein Teil der Anregungs- und Emissionsbereiche unter- drückt werden.. Auf diese Weise läßt sich aus einem einzigen Seltenerdmetall-Luminophor eine große Anzahl unterscheidbarer Absicherungssub— stanzen herstellen, die untereinander und auch von anderen ähnlichen Stoffen eindeutig unter- scheidbar sind.

Aus brei bandigen Luminophoren, die für die Ab¬ sicherung von Wertpapieren an sich ungeeignet sind, sei es weil die Spektren zu uncharakte¬ ristisch sind oder weil die Stoffe handels- üblich sind, lassen sich durch Kombination mit absorbierenden Stoffen Merkmalsstoffe herstellen, die charakteristische und von handelsüblichen Stoffen unterscheicbare Spektren aufweisen.

Bei der automatischen Echtheitserkennung von Wertpapieren stellt es einen zusätzlichen Si¬ cherheitsfaktor dar, wenn die Absicherung im sichtbaren Spektralbereich keine Emissionen zeigt und damit "nicht-sichtbar" ist. Bei Lumi- nophoren, die eine solche unerwünschte Emission im sichtbaren Bereich zeigen, läßt sich erfin¬ dungsgemäß die sichtbare Lumineszenz beseitigen, indem der Luminophor mit einem absorbierenden Stoff kombiniert wird, der zumindest im Bereich der sichtbaren Emission des Luminophors absor¬ biert.

Selbst die Ermittlung eines in einem Wertpapier als Echtheitsmerkmal vorliegenden Luminophors wäre bei den erfindungsgemäßen Wertpapieren noch nicht zielführend, da der reine Luminophor andere Spektren zeigt als die Kombination von Luminophor und absorbierenden Stoffen im Wertpapier.

Bei den erfindungsgemäßen Wertpapieren besteht die Absicherung aus einer lumineszierenden und einer absorbierenden Komponente.

Die lumineszierende Komponente kann ein bekann¬ ter, für die Wertpapierabsicherung geeigneter Luminophor, aber auch ein handelsüblicher und deshalb an sich nicht für die Wertpapierab¬ sicherung geeigneter Luminophor sein. Anregung und Emission der Luminophore können im sicht¬ baren Bereich liegen. Vorzugsweise finden Merk¬ male Verwendung, deren Emission im nichtsicht¬ baren Spektralbereich angesiedelt ist.

Als absorbierende Komponente kommen insbesondere Farbstoffe, Farbzusätze, wie IR— oder UV-Absorber, und andere absorbierende Substanzen, die bei der Wertpapierherstellung ohne Schwierigkeiten ein— gesetzt werden können, in Betracht.

Beide Komponenten können organische oder anor¬ ganische Substanzen sein, die in gelöster Form oder als unlösliches ' Pulver eingesetzt werden können.

Das Unterdrücken von nicht erwünschten Emissionen, insbesondere im sichtbaren Bereich, kann durch Verwendung von absorbierenden Substanzen er* folgen, die in jenen Wellenlängenbereichen ab¬ sorbieren, ' bei denen der Luminophor eine uner¬ wünschte Emission aufweist. Für diesen Zweck eig¬ nen sich insbesondere Farbstoffe und Farbpigmente. Vorzugsweise werden die Luminophore mit den ab- sorbierenden Substanzen ummantelt.

Insbesondere werden bei den erfindungsgemäßen Wertpapieren solche Luminophore eingesetzt, die lösungsmittelecht sind und allen bezüglich Eanknotenfarben vorgeschriebenen Beständickeits- prüfungen entsprechen. Bei weniger hohen An¬ sprüchen an die Beständigkeit können aber na¬ türlich auch andere Stoffe, die nicht alle diese bei der Banknotenherstellung üblichen Anforderungen erfüllen, verwendet werden.

Die Luminophore können beispielsweise mit den ab¬ sorbierenden Substanzen ummantelt der Druck - färbe zugegeben werden. Alternativ kann der Luminophor in Mischung mit der absorbierenden Substanz der Druckfarbe zugesetzt werden oder in das Papier eingebracht oder auf eine Si¬ cherheitsfadenfolie aufgebracht werden. Der absorbierende Stoff kann gegebenenfalls in . . einem Firni-s gelöst vorliegen. Ferner kommt es in Betracht, das Druckbild, das mit einer den Luminophor enthaltenden Druckfarbe herge¬ stellt wurde, mit der absorbierenden- Substanz zu überdecken, z. B. durch einen zweiten Druckvorgang.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.

-BUREΛtT

, ,

Beispiel 1

Als lumineszierende Substanz wurde Methylenblau eingesetzt. Das Anregungs Spektrum dieses " Farb- - Stoffes ist verhältnismäßig uncharakteristisch .

In Fig . 1 ist das Anregun sspektrum von Methylen¬ blau durch die strichlierte Linie wiedergegeben , die ab 530 nm zu größeren Wellenlängen hin von der durch¬ gezogenen überlagert wird . Eine transparente Sicherheitsfolie wurde zunächst mit Methylenblau, das in einem Foliendruckfirnis dispergiert war, mit einer Schichtdicke von 20 μm beschichtet. Die so erhaltene lumineszierende Folie wurde danach mit dem Farbstoff Permanentrot R extra (Firma Hoechst AG) ,- der in einem Ti ef- druckfimis dispergiert war, überdruckt- Durch dieses Überdrucken änderte sich das Anregungs- spektrum in der in Fig. 1 schematisch darge¬ stellten Weise. . Das Anregungs spektrum der Kom- bination von Methylenblau mit Permanentrot R extra ist dabei als . durchgezogene Linie in Fig. 1 ge¬ zeigt.

Bei spiel 2

' 200 " g Lumilux CD 118 (Firma Riedel de Haen) , 60 g Isophorondiisicyanat, 34 g Toluolsulfonamid 20 g Mela in und 8 ' g Lichtblau 2R (Firma Bayer AG) -wurden in einem beheizbaren Kneter bei 140° C ge¬ mischt, wobei durch exotherme Reaktion unter Tem¬ peratursteigerung auf 200° C ein spröder Festkörper

- H --

entstand. Das Produkt wurde noch weitere 30 Mi¬ nuten bei 180° C auspolyπ-erisiert und anschlies- send vermählen.

Es wurde ein blauge ärbtes Pigment erhalten. Bei

Anregung mit UV-Strahlung von 365 nm zeigte das Pigment ein Emissionsspektrum wie es in Fig. 2 in Form der durchgezogenen Linie wiedergegeben ist. Gegenüber dem Emissionsspektrum von Lumilux CD 118 (Fa. Riedel de Haen), das als strichlierte Li-

. nie in Fig. 2 wiedergegeben ist, ist das Spektrum charakteristisch abgeändert.

Beispiel 3

Es wurde ein Pigment wie in Beispiel 2 beschrie¬ ben hergestellt, wobei jedoch 1g des Azof arbstof f es Orange II anstelle von 8g -Lichtblau 2R eingesetzt wurde.

Es wurde ein orangefarbenes Pigment erhalten, dessen Emissionsspektrum bei einer Anregung mit UV-Strahlung bei 365 nm in Fig. 3 als durchrge- zogene Linie wiedergegeben ist und das sich von dem strichliert in Fig. 3 gezeigten Emissions¬ spektrum von Lumilux CD 118 (Fa. Riedel de Haen) charakteristisch unterscheidet.

OMPI

Δ -V VV ' ΪPO

Beispi el 4

21 5 g Yttriumoxid Y 2 ° wurden innig mit 1 9 , 3 g Thu¬ liumoxid ^ O^ und 234 g Ammoniummetavanadat NH .VO^ ge mischt und die erhaltene Mischung an Luft 2 Stunden auf 800 ° C erhitzt . Das erhaltene Thulium-aktivierte- Yttriumvanadat hatte die ' Zusammensetzung Y Q ' -Tm Q 5 V0 Das Produkt wurde auf eine Teilchengröße von 2 μm ge¬ mahlen . - Bei Anregung mit UV-Strahlung von 31 0 nm zeigte der Luminophor starke schmalbandige Emissionen bei 480 nm und 80.0 nm.

Dieser Luminophor wurde gemäß . Beispiel 2 gemein- sam mit dem- Farbstoff Permanentrot R extra

(Firma Hoechst AG) in ein Kunstharz eingebettet.

In ' Fig. 4 ist das Remissionsspektrum des Farb¬ stoffes Permanentrot R extra wiedergegeben . Es sind auch die schmalbandigen Emissionen des Lu¬ minophors eingezeichnet. Durch die Kombination von Luminophor und Farbstoff wird die Emission bei 480 nm unterdrückt und es ist lediglich die Emission bei 800 n beobachtbar.

Beispiel 5

Es wurde gemäß Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch anstelle des Farbstoffes Permanentrot R extra. der Farbstoff Hostapermgrün 8G (Firma Hoechst AG) eingesetzt wurde.

In Fig. 5 ist das Remissionsspektrum von Ho- stapermgrün 8G wiedergegeben sowie die Emis¬ sionslinien des Luminophors Y Q g ς T o5 V0 * (Thulium-aktiviertes-Yttriumvanadat) Durch die Kombination des Luminophors mit dem Farbstoff wird die Emission bei 800 nm unter¬ drückt und lediglich die Emission bei 480 nm ist beobachtbar.

Durch Vergleich der Fig. 4 und 5 ist ferner ersichtlich, daß aus dem verwendeten Luminophor durch Kombination mit geeigneten Farbstoffen zwei bezüglich ihrer Emissionsspektren charak ¬ teristisch unterschiedliche Luminophore be- reitσestellt werden können..

Beispiel 6

94 g Calciumcabonat CaCO., und 5,8 σ Thuliumoxid Tm_0- wurden in Salzsäure HCl gelöst. Mit Natronlauge NaOH wurde auf einen pH-Wert von 10 eingestellt und mit einer wässrigen Natriumwolframatlösung gefällt. Das erhaltene Mischwolframat wurde mit 120 g Natrium- wolframat Na WO abgemischt, in einen Tiegel aus

Aluminiumoxid überführt und 4 Stunden bei 1100°C ge¬ glüht.

Nach dem Abkühlen wurde, das Flußmittel mit Kasser herausgewaschen.

Es wurde ein weißes Pulver der Zusammensetzung

N N a a0 Λ 0,,0 n 03,3 C Ca a n 00,,9 ü 944. T Tm m 00 n ,,0 m 033 WW ° O 44 / i mmi it einer mittleren Korn- große von 2 μm erhalten.

Dieses thuliumaktivierte Calciumwolframat weist bei Anregung mit UV-Licht eine blaue Lumines¬ zenz bei 480 nm sowie Lumineszenzen im IR bei 800 und 1700 nm auf.

Die Lumineszenzen bei 480 und 800 nm ließen sich durch Kombination mit geeignet absorbierenden Farbstoffen, nämlich beispielsweise Miloriblau (Firma Langer, Ritterhude) unterdrücken.

Da die Lumineszenz bei 1700 nm im mittleren IR-Bereich liegt, in welchem die organischen Farbstoffe im allgemeinen durchlässig sind, lassen sich die meisten Farbstoffe und viele Pig¬ mente zum Unterdrücken der Emissionen bei 480 und 800 nm verwenden. Die Farbstoffe und Pig¬ mente zum Ändern des AnregungsSpektrums sind ent¬ sprechend auszuwählen.

Beispiel 7 . r

21,4 g Yttriumoxid Y 2 0 3 , 1,7 g Europiumoxid 2u_0 und 23 4 g Ammoniummetavanadat NH.VO.. wurden gemischt und auf eine Korngröße von 3 μm gemahlen. Die Mischung wurde anschließend in einer Platinschale 1 Stunde bei 730° C gesin¬ tert und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wurde nochmals gemahlen und wiederum 1 Stunde bei 730° C erhitzt.

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OMPΓ '/JA. IPO

Das erhaltene Europium-aktivierte-Yttriu vanadat Y Eu n nς VO. war ein homogenes Pulver mit einer mittleren Korngröße von 2 μm.

Der Luminophor zeigt bei Anregung mit UV-Licht bei 313 m eine Emission bei 618 nm. Die Emis¬ sion bei 618 nm zeigt sich jedoch auch bei einer Anregung im Bereich von 590 bis 615nm.

Die Pulverkörner wurden mit einem Kunstharz, das 2,4 Dihydroxybenzophenon enthielt, umman- telt. -Das so hergestellte Produkt zeigte bei UV-Anregung keine Lumineszenz, jedoch bei An¬ regung im 3ereich von 590 bis 615 nm eine Lu- mineszenz bei 618 nm.

Beispiel 8

500 g des in Beispiel 4 hergestellten thulium¬ aktivierten Yttriumvanadates Y- . r m. n ς v0 4 wer ~ den zusammen mit 1 , 8 g Cadmiumrot (eingetragenes Warenzeichen der Farbenfabrik Siegle u . Co . ) in - 500 ml Wasser in einer Rührwerkskugelmühle gemahlen . Zu dieser Pigment-Leuchtstoffmischung gibt man

0 , 6 g {Feststoffgehalt) einer Emulsion, bestehend ' aus 94 % Äthylacrylat und 6 % Acrylsäure und dann 2 g (Feststoffgehalt) einer Emulsion , be¬ stehend aus 45 % Äthylacrylat , 52 % Methyl- metacrylat und . 3 % Dimethylaminoäthylmethacrylat.

Danach wird der pH-Wert des Systems mit Essig¬ säure auf 4 eingestellt.

Der mit Cad iumrot ummantelte Leuchtstoff wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Dieser Luminophor zeigt nur noch eine schmalbandige Emission bei 800 n . Die blaue Fluoreszenz bei 480 nm wird total unterdrückt.

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Beispiel 9 - - - • • ' • .•-

250 g eines entsprechend Beisp-. 8 hergestellten Ytter 15 bium-aktivierten Yttriumvanadats Y Q g5 Yb Q QC O. werde sammen mit 1,2 g Indanthrenbrillantorange GR (Farbwer Hoechst) und 2,5 g Tetraäthylenglykoldimetha— crylat in 300 ml Benzol, in einer Rührwerkskugel— mühle gemahlen. Nach dem Abfiltrieren wird das 20 Pulver im Vakuum getrocknet und anschließend unter kräftigem Rühren in Mineralöl suspen¬ diert. Diese Suspension wird 4 Stunden auf . 110° C erhitzt, wodurch Polymerisation des Monomeren eintritt. ' " _ ■ 25 . ..: ' ;— ' ~ Das erhaltene orangrote Leuchtpigment wird ab-

- -filtriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet.

- ' .Bei UV-Anregung zeigt das so hergestellte Pro-

. ' ;. . dukt keine Lumineszenz, jedoch bei Anregung im

30 "Bereich von 940 nm eine Lumineszenz bei 985 nm.

OΛ'.PI WIP

Die Prüfvorrichtung (Fig.6) besteht aus einem Be¬ leuchtungsteil 4 und einem Detektorteil 5. Das zu untersuchende Wertpapier 1 wird mittels einer hier nicht dargestellten Transportvor- richtung " über das Fenster 3 gebracht. Aus dem Fenster fällt Anregungslicht auf das Wert¬ papier, welches -von den Beleuchtungseinheiten 6, 7 und 8 herrührt. Diese Beleuchtungseinheiten bestehen jeweils aus einer Lampe 9, vorzugs- weise eine Xenon-Blitzlampe und einer Linse 10, welche das Licht parallel durch die Interferenz¬ filter 11 treten läßt; diese Filter gestatten, die Anregung auf beliebige Spektralbereiche zu beschränken. Falls die charakterische Änderung nur das Emissionsspektrum betrifft, so kann man gegebenenfalls auf zwei der drei Beleuchtungsein¬ heiten 6, 7 und 8 verzichten.

Das Anregungslicht wird über Strahlteiler 15,16 zur Samrelli se 12 geführt und durch diese auf das Wertpapier gebündelt.

Die Zwischenwände 13 sorgen für die Unterdrückung von Streulicht-

Das Lumineszenzlicht, welches von den lumines¬ zierenden Substanzen emittiert wird, mit denen das Wertpapier ausgestattet ist, wird durch die Sammellinse 14 parallel gerichtet und. durch die Strahlteiler 18 und 19 auf. die Interferenzfilter

110 gelenkt. Durch diese wird das Emissionsspektrum in mehrere, nicht überlappende, Kanäle aufgeteilt.

- 1

Ein im allgemeinen vergleichsweise schmalbandi- ger Kanal erfaßt gerade den durch die Kombi¬ nation mit dem absorbi erenden Stoff geänderten charakteristischen Teil des Emissionsspektrums ; bei spielsweise wird er durch die Detektorein¬ heit 17 gemessen. Die beiden anderen Detektor¬ einheiten 20 und 21 erfassen vergl eichsweise breitbandig die an den charakteristischen Teil angrenzenden Spektralbereiche des Emis sions¬ spektrums .

Aus den in Fig . 7 eingezeichneten Anregungs spektren von Methylenblau mit (durchgezogen) und ohne U mante- lung (gestrichelt) wird offenkundig , daß durch das Verhältnis der in den einzelnen Kanälen 22 , 23 , 24 , wel¬ che den in Fig . 6 gezeigten Beleuchtungseinheiten 6 , 7 und 8 entsprechen ,gemessenen Werte eine erfindungsge¬ mäß lumineszierende Substanz sicher identifizierbar ist. Selbstverständlich kann bei entsprechend hohen Ansprüchen an die Identifizierung einer er indungsge¬ mäßen Substanz die Anzahl der Kanäle beliebig erhöht und 4a ei deren spektrale Breite nahezu be¬ liebig vermindert werden.

Auf diese Weise kann man auch sehr hohe Ansprüche an die Echtheitsprüfung erfüllen.