Beschreibung

Die Erfindung betrifft Papierleimungsmittelmischungen aus

(A) feinteiligen, wäßrigen Dispersionen von Cι - bis C22-Alkyldi- ketenen, die durch Dispergieren der Alkyldiketene in Wasser in Gegenwart von kationischer Stärke erhältlich sind und

(B) Polymerdispersionen, die ein Leimungsmittel für Papier sind,

Verfahren zur Herstellung der genannten Papierlei ungsmittel- mischungen durch Mischen der Komponenten (A) und (B) oder durch Emulgieren von Cι - bis C ₂ 2~Alkyldiketenen in einer Mischung aus wäßrigen Suspensionen von kationischen Stärken und feinteiligen, wäßrigen Polymerdispersionen, die ein Leimungsmittel für Papier sind, bei Temperaturen von mindestens 70°C und Verwendung der Pa- pierleimungsmittelmischungen als Masse- und Oberflächenleimungs- mittel für Papier, Pappe und Karton.

Die oben angegebenen Papierleimungsmittelmischungen sowie ihre Herstellung und Verwendung sind aus der WO-A 94/05855 bekannt.

Die unter (A) und (B) angegebenen wäßrigen Dispersionen gehören zum Stand der Technik. So sind beispielsweise aus der US-A-3 130 118 wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen bekannt, die durch Dispergieren der Alkyldiketene in Wasser in Gegenwart von kationischer Stärke erhältlich sind. Fettalkyldiketen-

Dispersionen, die in Gegenwart von kationischen Kondensaten und gegebenenfalls kationischer Stärke hergestellt werden, sind bei¬ spielsweise aus der DE-A-30 00 502 und der DE-A-33 16 179 be¬ kannt. Aus der EP-B-0 437 764 sind stabilisierte wäßrige Alkyldi- keten-Dispersionen bekannt, die bis zu 40 Gew.-% Alkyldiketen dispergiert enthalten können und die als Stabilisator neben kat¬ ionischer Stärke langkettige Fettsäureester und/oder Urethane enthalten.

Wäßrige Polymerdispersionen, die ein Leimungsmittel für Papier sind, werden beispielsweise in folgenden Literaturstellen be¬ schrieben: JP-A-58/115 196, EP-B-0 257 412, EP-B-0 267 770, EP-B-0 051 144, EP-A-0 058 313 und EP-A-0 150 003. Diese Literaturstellen werden in der obengenannten WO-A-94/05855 refe- riert.

Aus der DE-A-3 235 529 sind Papierleimungsmittelmischungen be¬ kannt, die aus Emulsionen von Cι ₄ - bis C ₂ o-Alkyldiketenen und feinteiligen, stickstoffhaltigen Monomere einpolymerisiert ent¬ haltenden Polymerdispersionen bestehen, die aus der obengenannten EP-B-0 051 144 bekannt sind. Diese Leimungsmittelmischungen wer¬ den durch Vereinigen einer Fettalkyldiketen-Emulsion mit einer wäßrigen, feinteiligen Polymerdispersion hergestellt oder erst im Papierstoff vor der Blattbildung dadurch gebildet, daß man das emulgierte Fettalkyldiketen und die feinteilige wäßrige Disper- sion gleichzeitig zum Papierstoff zugibt und das System gut durchmischt. Mischungen, die lediglich durch Einrühren von kat¬ ionischen feinteiligen wäßrigen Polymerdispersionen in Fettalkyl- diketen-Dispersionen erhältlich sind, sind nicht ausreichend lagerstabil.

Aus der EP-B-0 353 212 sind Leimungsmittel in Form von wäßrigen Emulsionen bekannt, die ein hydrophobes cellulose-reaktives Lei¬ mungsmittel, z.B. Fettalkyldiketen, und eine kationische Stärke mit einem Amylopektingehalt von mindestens 85 % und einem Katio- nisierungsgrad (D.S.) von 0,045 bis 0,40 enthalten. Der Anteil an Amylopektin in der kationischen Stärke beträgt vorzugsweise 98 bis 100 %. Bevorzugt eingesetzte Stärke ist Wachsmaisstärke.

Aus der EP-B-0 369 328 sind wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen be- kannt, die bis zu 30 Gew.-% Ketendimer enthalten. Weitere essen¬ tielle Bestandteile dieser Alkyldiketen-Dispersionen sind kat¬ ionische Stärke, bevorzugt kationische Wachsmaisstärken, Aluminiumsulfat, Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Sulfonate, wie Ligninsulfonsäure oder Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Naphtha1insulfonsäuren.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver¬ bessertes Papierleimungsmittel mit einem Gehalt an Fettalkyldike- tenen zur Verfügung zu stellen, das bei der Anwendung als Masse- leimungsmittel eine ausreichende Sofortleimung ergibt und das nicht zu einer Beeinträchtigung der Weiße des Papiers führt und gegenüber den bekannten Mischungen eine verbesserte Scher- und Lagerstabilität aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Papierleimungsmittel¬ mischungen aus

(A) feinteiligen, wäßrigen Dispersionen von Cι - bis C ₂₂ -Alkyldi- ketenen, die durch Dispergieren der Alkyldiketene in Wasser in Gegenwart von kationischer Stärke erhältlich sind und

(B) feinteiligen, wäßrigen Polymerdispersionen, die ein Leimungs¬ mittel für Papier sind,

wenn der Amylopektingehalt der kationischen Stärke der Kompo- nente (A) mindestens 95 % beträgt. Der Amylopektingehalt der kat¬ ionischen Stärke beträgt vorzugsweise 98 bis 100 %. Geeignete Stärken dieser Art sind vorzugsweise kationische Wachsmaisstär¬ ken.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Papierleimungsmittelmischungen durch Mischen von

(A) feinteiligen, wäßrigen Dispersionen von Cι ₄ - bis C.22-Alkyldi- ketenen, die durch Dispergieren der Alkyldiketene in Wasser in Gegenwart von kationischer Stärke erhältlich sind, mit

(B) feinteiligen, wäßrigen Polymerdispersionen, die ein Leimungs¬ mittel für Papier sind,

oder durch Emulgieren von Cι - bis C.22-Alkyldiketenen in einer Mischung aus wäßrigen Suspensionen von kationischen Stärken von feinteiligen, wäßrigen Polymerdispersionen, die ein Leimungsmit¬ tel für Papier sind, bei Temperaturen von mindestens 70°C. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Amylopektingehalt der kationischen Stärken mindestens 95 % beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der oben be¬ schriebenen Papierleimungsmittelmischungen als Masse- und Ober- flächenleimungsmittel für Papier, Pappe und Karton.

Für die Herstellung der Komponente (A) geht man von Cι - bis C ₂₂ -Alkyldiketenen oder von Mischungen solcher Alkyldiketene aus. Alkyldiketene sind bekannt und im Handel erhältlich. Sie werden beispielsweise aus den entsprechenden Carbonsäurechloriden durch Abspaltung von Chlorwasserstoff mit tertiären Aminen hergestellt. Geeignete Fettalkyldiketene sind beispielsweise Tetradecyldike- ten, Hexadecyldiketen, Octadecyldiketen, Alkosyldiketen, Docosyl- diketen, Palmityldiketen, Stearyldiketen und Behenyldiketen. Ge¬ eignet sind außerdem Diketene mit unterschiedlichen Alkylgruppen, z.B. Stearylpalmithyldiketen, Behenylstearyldiketen, Behenyl- oleyldiketen oder Palmithylbehenyldiketen. Vorzugsweise verwendet man Stearyldiketen, Palmithtyldiketen, Behenyldiketen oder Mischungen aus Stearyldiketen und Palmithyldiketen oder Mischungen aus Behenyldiketen und Stearyldiketen. Die Diketene sind in Konzentrationen von 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% in den wäßrigen Emulsionen enthalten.

Die Alkyldiketene werden in Wasser in Gegenwart von kationischer Stärke emulgiert, die erfindungsgemäß einen Amylopektingehalt von mindestens 95, vorzugsweise 98 bis 100 %, aufweist. Solche Stär¬ ken können beispielsweise durch eine Fraktionierung üblicher na- tiver Stärken oder durch Züchtungsmaßnahmen aus solchen Pflanzen gewonnen werden, die praktisch reine Amylopektinstärke produzie¬ ren, vgl. Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Hamburg, Bers-Verlag 1984, Seiten 157 bis 160. Kationische Stärken mit einem Amylopektingehalt von mindestens 95, vorzugsweise 98 bis 100 Gew.-%, sind auf dem Markt erhältlich. Die Amylopektinstärke haben eine verzweigte Struktur und besitzen einen hohen Polyme¬ risationsgrad. Die Molekulargewichte (Zahlenmittel) betragen bei¬ spielsweise 200 Millionen bis 400 Millionen. Für Wachsmaisstärke mit einem Amylopektingehalt von 99 bis 100 % werden in der Literatur durchschnittliche Molmassen (Zahlenmittel) von etwa

320 Millionen angegeben. Gemäß der Erfindung werden kationisierte Stärken eingesetzt, deren Amylopektingehalt mindestens 95 % be¬ trägt. Der Kationisierungsgrad der Stärke wird mit Hilfe des Sub¬ stitutionsgrades (D.S.) angegeben. Dieser Wert gibt die Anzahl der kationischen Gruppen pro Monosaccharideinheit in der kat¬ ionischen Stärke wieder. Der Substitutionsgrad (D.S.-Wert) der kationischen Stärken beträgt beispielsweise 0,010 bis 0,150. In den meisten Fällen liegt er unterhalb von 0,045, z.B. weisen die in Betracht kommenden kationischen Stärken vorzugsweise einen Substitutionsgrad (D.S.) von 0,020 bis 0,040 auf.

Die Kationisierung der mindestens 95 Gew.-% Amylopektin enthal¬ tenden Starke erfolgt durch Einführung von Gruppen, die tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthalten, z.B. durch Umsetzung der in Betracht kommenden Stärken, insbesondere Wachsmaisstärke, mit Dialkylaminoalkylepoxiden der Formel

oder mit Dialkylaminoalkylchloriden der Formel

oder vorzugsweise mit epoxidgruppenhaltigen quartären Ammonium- salzen der Formel

R2

„θ

CH ₂ CH R ¹ N - ^• R3 ( III )

^ 0^ |

R ⁴

oder der entsprechenden Halogenhydrine der Formel

R2

C1CH ₂ CH ₂ CH Rl N R ³ X® ( IV)

OH R ⁴

In den Formeln I bis IV stehen die Substituenten R ² , R ³ und R ⁴ für Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Wasserstoff, R ¹ bedeutet eine Alkylen- gruppe, z.B. Ci-C _ß -Alkylen. Beispiele für solche Verbindungen sind 3-Chlor-2-Hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid oder Glycidyltri- methylammoniumchlorid.

Außer der bevorzugt in Betracht kommenden Wachsmaisstärke eignen sich Wachskartoffelstärke, Wachsweizenstärke oder Mischungen aus den genannten Stärken in jeweils kationisierter Form.

Die kationischen Stärken mit Amylopektingehalten von mindestens 95 % sind zu 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% in der wäßri¬ gen Alkyldiketen-Dispersion enthalten, üblicherweise werden die feinteiligen, wäßrigen Dispersionen der Komponente (A) in der Weise hergestellt, daß man zunächst die mindestens 95 % Amylo¬ pektin enthaltenden Stärken in eine in Wasser lösliche Form über¬ führt. Dies kann beispielsweise mit Hilfe eines oxidativen oder hydrolytischen Abbaus in Gegenwart von Säuren oder durch bloßes Erhitzen der kationischen Stärken erfolgen. Das Aufschließen der Stärke wird bevorzugt in einem Jet-Kocher bei Temperaturen in dem Bereich von 100 bis 150°C vorgenommen. In der so erhältlichen wä߬ rigen Lösung der kationischen Stärke mit einem Mindestgehalt an Amylopektin von mindestens 95 Gew. -% dispergiert man dann minde- stens ein Cι - bis C ₂₂ -Alkyldiketen bei Temperaturen oberhalb von 70°C, z.B. in dem Bereich von 70 bis 85°C. Die Alkyldiketen-Dis¬ persion wird dann abgekühlt, so daß die Alkyldiketene in fester Form vorliegen. Man erhält feinteilige wäßrige Alkyldiketen- Dispersionen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von bei- spielsweise 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 μ . Das Disper¬ gieren der Alkyldiketene in Wasser kann gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Ligninsulfonsäure, Kondensaten aus Formaldehyd

und Naphthalinsulfonsäuren, Styrolsulfonsäuregruppen enthaltenden Polymeren oder den Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen der ge¬ nannten Sulfonsäuregruppen enthaltenden Verbindungen erfolgen. Diese Stoffe wirken als Dispergiermittel und stabilisieren die entstehenden Alkyldiketen-Dispersionen. Falls diese Dispergier¬ mittel bei der Herstellung der Alkyldiketen-Dispersionen einge¬ setzt werden, betragen die eingesetzte Mengen beispielsweise 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Alkyldi- keten-Dispersion.

Bei der Herstellung der Alkyldiketen-Emulsionen kann man außer den kationischen Wachsstärken gegebenenfalls noch andere übliche Schutzkolloide mitverwenden, die bei der Herstellung von Alkyldi- keten-Emulsionen bisher verwendet worden sind, z.B. wasserlösli- ehe Celluloseether, Polyacrylamide, Polyvinylalkohole, Polyvinyl- pyrrolidone, Polyamide, Polyamidoamine sowie Mischungen der ge¬ nannten Verbindungen. Die Komponente (A) kann gegebenenfalls wei¬ tere Stoffe enthalten, die in Alkyldiketen-Dispersionen üblich sind, z.B. Ci- bis Cio-Carbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure. Die Säuren werden, falls sie in den Alkyldike¬ ten-Dispersionen enthalten sind, in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% eingesetzt. Die Alkyldiketen-Dispersionen können gegebenenfalls noch übliche Biozide enthalten, die in Mengen bis zu 1 Gew.-% an¬ gewendet werden können.

Die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Papierleimungsmittel¬ mischungen besteht aus feinteiligen, wäßrigen Polymer- dispersionen, die ein Leimungsmittel für Papier sind. Solche Polymerdispersionen sind beispielsweise aus der EP-B-0 051 144, der EP-B-0 257 412, der EP-B-0 276 770, der EP-B-0 058 313 und der EP-B-0 150 003 bekannt. Solche als Papierleimungsmittel wir¬ kenden Polymerdispersionen sind beispielsweise dadurch erhält¬ lich, daß man 1 bis 32 Gew.-Teile einer Mischung aus

(a) Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,

(b) Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester von Ci- bis Ciβ-Alko- holen und/oder Vinylester von gesättigtem C2- bis C -Carbon- säuren und gegebenenfalls

(c) anderen monoethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Mo¬ nomeren

in wäßriger Lösung in Gegenwart von 1 Gew.-Teil eines Lösungsco- polymerisats aus

(1) Di-Ci- bis C ₄ -Alkylamino-C2- bis C -Alkyl (meth)acrylaten, die gegebenenfalls protoniert oder quaterniert sein können,

(2) nichtionischen, hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Mono- meren, bei diesen Monomeren, wenn sie für sich alleine poly- merisiert werden, hydrophobe Polymerisate bilden und gegebe¬ nenfalls

(3) monoethylenisch ungesättigten C - bis Cs-Carbonsäuren oder ih- ren Anhydriden, wobei das Molverhältnis von (1) : (2) : (3) =

1 : 2,5 bis 10 : 0 bis 1,5 beträgt, copolymerisiert .

Man stellt zunächst ein Lösungscopolymerisat her, in dem man die Monomeren der Gruppen (1) und (2) sowie ggf. (3) in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel copolymerisiert. Geei¬ gnete Lösemittel sind beispielsweise Ci- bis C ₃ -Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder Ci- bis C ₄ -Alko- hole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol und Ke- tone wie Aceton. Als Monomere der Gruppe (1) verwendet man vor- zugsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacry- lat, Dimethylaminopropylmethacrylat und Dimethylaminopropylacry- lat. Die Monomeren der Gruppe (1) werden vorzugsweise in proto- nierter oder in quaternierter Form eingesetzt. Geeignete Quater- nierungsmittel sind beispielsweise MethylChlorid, Dimethylsulfat oder Benzylchlorid.

Als Monomere der Gruppe (2) verwendet man nichtionische, hydro¬ phobe, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die, wenn sie für sich allein polymerisiert werden, hydrophobe Polymerisate bilden. Hierzu gehören beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Ci- bis

Ciβ-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, N-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.Butylacrylat und Isobutylacrylat sowie Iso- butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und tert.Butylmethacrylat . Außerdem eignen sich Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Man kann auch Mischungen der Mo¬ nomeren der Gruppe 2 bei der Copolymerisation einsetzen, z.B. Mi¬ schungen aus Styrol und Isobutylacrylat. Die als Emulgator die¬ nenden Lösungscopolymerisate können ggf. noch Monomeren der Gruppe (3) einpolymerisiert enthalten, z.B. monoethylenisch unge¬ sättigte C ₃ - bis Cs-Carbonsäuren oder ihre Anhydride, z.B. Acryl¬ säure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhy¬ drid oder Itakonsäureanhydrid. Das Molverhältnis von (1) : (2) : (.3) beträgt 1 : 2,5 bis 10 : 0 bis 1,5. Die so erhal- tenen Copolymerisatlösungen werden mit Wasser verdünnt und dienen in dieser Form als Schutzkolloid für die Polymerisation der obenangegebenen Monomermischungen aus den Komponenten (a) und (b)

und gegebenenfalls (c) . Als Monomere der Gruppe (a) kommen Sty¬ rol, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Mischungen aus Styrol und Acrylnitril oder aus Styrol und Methacrylnitril in Betracht. Als Monomere der Gruppe (b) verwendet man Acrylsäure- und/oder Meth- acrylsäureester von Ci- bis C^-Alkoholen und/oder Vinylester von gesättigten C2- bis C -Carbonsäuren. Diese Gruppe von Monomeren entspricht den Monomeren der Gruppe (2), die oben bereits be¬ schrieben wurde. Vorzugsweise verwendet man als Monomer der Gruppe (b) Acrylsäurebutylester und Methacrylsäurebutylester, z.B. Acrylsäureisobutylacrylat, Acrylsäure-n-butylacrylat und Methacrylsäureisobutylacryla . Monomere der Gruppe (c) sind bei¬ spielsweise C ₃ - bis C5-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Vinyl- imidazol, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinyl- imidazolin. Pro 1 Gew.-Teil des Copolymerisates verwendet man 1 bis 32 Gew.-Teile einer Monomermischung aus den Komponenten (a) bis (c) . Die Monomeren der Komponenten (a) und (b) können dabei in einem beliebigen Verhältnis copolymerisiert werden, z.B. im Molverhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 0,1.

Die Monomeren der Gruppe (c) werden im Bedarfsfalls zur Modifi¬ zierung der Eigenschaften der Copolymerisate verwendet.

Vorzugsweise werden die als Leimungsmittel für Papier beschriebe- nen feinteiligen, wäßrigen Dispersionen eingesetzt, die aus der EP-0 257 412 und der EP-B-0 276 770 bekannt sind. Diese Disper¬ sionen werden durch Copolymerisieren von

(a) 20 bis 65 Gew.-% Styrol, Acrylnitril und/oder Methacrylni- tril,

(b) 80 bis 35 Gew.-% Acrylsäure- und/oder MethacrylSäureestern von einwertigen gesättigten C ₃ - bis Ce-Alkoholen und

(c) 0 bis 10 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten copoly- merisierbaren Monomeren

in Gegenwart von Radikale bildenden Initiatoren nach Art einer Emulsionspolymerisation in einer wäßrigen Lösung einer abgebauten Stärke als Schutzkolloid hergestellt. Die abgebaute Stärke hat vorzugsweise Viskositäten ηi = 0,04 bis 0,50 dl/g. Diese Stärken sind einem oxidativen, thermischen, azidolytischem oder einem en- zymatischen Abbau unterworfen worden. Für diesen Abbau können sämtliche nativen Stärken eingesetzt werden, z.B. Stärken aus Kartoffeln, Weizen, Reis, Tapioka und Mais sowie Stärken mit Amy¬ lopektingehalten von mindestens 95, vorzugsweise 98 bis 100 Gew.-%, z.B. Wachsmaisstärke, Wachskartoffelstarke, Wachswei-

zenstärke oder Mischungen der genannten Stärken. Außerdem sind chemisch modifizierte Stärken einsetzbar, wie Hydroxyethyl-, Hy- droxypropyl- oder quaternisierter Aminoalkylgruppen enthaltende Stärken mit Viskositäten in dem obenangegebenen Bereich. Beson- 5 ders geeignet sind oxidativ abgebaute Kartoffelstärken, kationi- sierte, abgebaute Kartoffelstärken oder Hydroxyethylstärke. Die Mischung aus leimend wirkender Copolymerisatdispersion und einer nicht aufgeschlossenen Stärke wird vorzugsweise mindestens 10 Mi¬ nuten bei 85°C gerührt. Dadurch wird die Stärke aufgeschlossen.

10

Die abgebauten Stärken wirken als Emulgatoren bei der Copolymeri- sation der Monomeren (a) bis (c) in wäßrigem Medium nach Art ei¬ ner Emulsionspolymerisation. Die Monomeren werden in einer wäßri¬ gen Lösung copolymerisiert, die 1 bis 21, vorzugsweise 3 bis

15 15 Gew.-% abgebaute Stärke enthält. In 100 Gew.-Teilen einer sol¬ chen Lösung polymerisiert man üblicherweise 10 bis 140, vorzugs¬ weise 40 bis 100 Gew.-Teile der Monomermischung aus (a) und (b) und ggf. (c) . Der Durchmesser der dispergierten Polymerteilchen beträgt 50 bis 350, vorzugsweise 100 bis 250 nm. Als Monomer der

20 Gruppe (b) kommen außerdem noch Vinylester von C ₂ - bis C ₄ -gesät- tigten Carbonsäuren in Betracht. Geeignete Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Palmitylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure,

25 Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure und Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Aminoalkoholen, z.B. Dimethylaminoethyl¬ acrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacry- lat und Dimethylaminomethacrylat.

30 Die erfindungsgemäßen Papierleimungsmittelmischungen werden nach bekannten Verfahren hergestellt, vgl. DE-A-32 35 529 und W0-A-94/05855. Man geht hierbei beispielsweise so vor, daß man (A) feinteilige, wäßrige Dispersionen von C ₁₄ - bis C ₂₂ -Alkyldi- ketenen, die durch Dispergieren der Alkyldiketene in Wasser in

35 Gegenwart von kationischer Stärke mit einem Amylopektingehalt von mindestens 95 % erhältlich sind, mit (B) feinteiligen, wäßrigen Polymerdispersionen, die ein Leimungsmittel für Papier sind, mit¬ einander mischt oder Cχ ₄ - bis C ₂₂ ~Alkyldiketene in einer Mischung aus wäßrigen Lösungen von kationischen Stärken mit einem Amylo-

40 pektingehalt von mindestens 95 %, wobei die Stärken in eine was¬ serlösliche Form überführt worden sind und feinteiligen, wäßrigen Polymerdispersionen, die ein Leimungsmittel für Papier sind, bei Temperaturen von mindestens 70°C emulgiert. Das Emulgieren erfolgt hier vorzugsweise unter Einwirkung hoher Scherkräfte, z.B. in so-

45 genannten Homogenisatoren. Die entstehenden Emulsionen werden vorzugsweise rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so anfallen¬ den Dispersionen von Papierleimungsmittelmischungen haben einen

pH-Wert im Bereich von 2 bis 4, vorzugsweise liegt der pH-Wert bei 3. Die Papierleimungsmittelmischungen können auch in der Weise hergestellt werden, daß man die Komponenten (A) und (B) mischt, z.B. in einem Rührkessel und diese Mischung gegebenen- 5 falls unter Einwirkung hoher Scherkräfte bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 70°C homogenisiert. Die erfindungsgemäßen Papierleimungsmittelmischungen enthalten beispielsweise 1 bis 55, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% an Alkyldiketenen und 1 bis 60, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-% an feinteiligen Polymerdispersionen, 10 jeweils bezogen auf die Feststoffe.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Papierleimungsmittelmi¬ schungen verwendet man beispielsweise auf 1 Gew.-Teil (Diketen) der Komponente (A) 0,1 bis 1,2, vorzugsweise 0,3 bis 0,9 Gew.-

15 Teile Polymerdispersion der der Komponente (B) , bezogen auf die Feststoffe. Man kann beispielsweise eine einzige feinteilige wä߬ rige Polymerdispersion oder eine Mischung von 2 oder mehreren Polymerdispersionen einsetzen, die jeweils ein Leimungsmittel für Papier sind. Der Teilchendurchmesser der feinteiligen wäßrigen

20 Polymerdispersionen beträgt beispielsweise 50 bis 400, vorzugs¬ weise 100 bis 250 nm. Die erfindungsgemäßen Leimungsmittelmi¬ schungen sind lagerstabil, d.h., sie neigen nicht zum Entmischen und werden auch nicht fest. Sie haben darüber hinaus eine sehr niedrige Viskosität (beispielsweise nach einer Lagerung von

25 90 Tagen bei Raumtemperatur liegen die Viskositäten unterhalb von 100 mPas, gemessen in einem Brookfield-Viskosimeter bei 100 U/min, und einer Temperatur von 25°C mit Spindel Nr. 1) und zeichnen sich außerdem durch eine hohe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Scherkräften aus, wie sie beispielsweise beim Pum-

30 pen auftreten. Die Leimungsmittelmischungen werden als Masse- und Oberflächenleimungsmittel für Papier, Pappe und Karton verwendet. Bevorzugt ist die Anwendung als Masseleimungsmittel bei der Her¬ stellung von Papier.

35 Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%, die Teile sind Gew.-Teile.

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45

Beispiele

Polymerdispersion 1

In einem 1 1 Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Do¬ siervorrichtung und einer Einrichtung zum Arbeiten unter Stick¬ stoffatmosphäre ausgestattet ist, werden 34,0 g Stärke A sowie 8,4 g Stärke B in 148 g Wasser suspendiert und unter Rühren auf 85°C erhitzt.

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Stärke A ist eine abgebaute kationische Kartoffelstärke mit einer Viskosität ηi von 0,47 dl/g, einem Substitutionsgrad von 0,015-COOH- und 0,027 N Mol/Mol Glucoseeinheiten und einem Fest¬ stoffgehalt von 83 %.

15

Stärke B ist eine abgebaute, kationische Kartoffelstärke mit ei¬ ner Viskosität ηι von 1,16, einem Substitutionsgrad von 0,07 N Mol/Mol Glucoseeinheiten und einem Feststoffgehalt von 83 %.

20 Nach 30 Minuten bei 85°C werden 2,6 g einer wäßrigen 10%igen Cal- ciumacetatlösung und 10 g einer l%igen Enzymlösung (α-Amylase A) zugefügt. Nach weiteren 20 Minuten bei 85°C wird der enzymatische Starkeabbau durch Zugabe von 1,5 g Eisessig abgestoppt. Anschlie¬ ßend weren 16,5 g einer l%igen Eisen(II)sulfatlösung und 1,75 g

25 30%iges Wasserstoffperoxid zugesetzt. Nach 20 Minuten ist das Wasserstoffperoxid zersetzt und der oxidative Stärkeabbau been¬ det. Die Intrinsic-Viskosität der Starkemischung beträgt dann 0,08 dl/g. Dann gibt man 1,8 g 30%iges Wasserstoffperoxid zu und beginnt sofort damit, eine Emulsion, die aus 93,7 g Acrylnitril,

30 76,4 g n-Butylacrylat und einer Lösung von 0,2 g Na-Cι ₄ -alkylsul- fonat in 50 g Wasser besteht, gleichmäßig innerhalb von 1 Stunde sowie gleichzeitig separat davon 50 g einer 3,12 %igen Wasser¬ stoffperoxidlösung innerhalb von 1,75 Stunden zuzufügen. Während dieser Zeit und noch 60 Minuten nach dem Ende der Monomerdosie-

35 rung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 85°C gehalten. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 41,0 % und einem Teilchendurchmesser (ohne Stärkehülle) von 100 - 150 nm. Die Dispersion wird durch Zugabe von Wasser auf ei¬ nen Feststoffgehalt von 33 % verdünnt.

40

Polymerdispersion 2

Eine Mischung aus 20 Teilen (1,92 Mol) Styrol, 7 Teilen (0,41 Mol) Dimethylaminopropylmethacryla id. 3,5 Teilen 45 (0,486 Mol) Acrylsäure und 10 Teilen Essigsäure wurde innerhalb von 1 Stunde mit Hilfe einer Pumpe in einen auf 90°C erhitzten Kessel gepumpt. Gleichzeitig und ebenfalls innerhalb 1 Stunde

fügte man mit Hilfe einer anderen Dosiervorrichtung 2 Teile Azo- isobuttersäuredinitril und 10 Teile Essigsäure zu. Das Gemisch wurde 30 min auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und danach in 180 Teilen Wasser gelöst. Dann setzte man 0,01 Teile Eisensulfat zu und polymerisierte bei einer Temperatur von 85°C darin eine Mi¬ schung von 32 Teilen Styrol und 32 Teilen Isobutylacrylat. Sepa¬ rat davon gab man 33 Teile einer 6%igen Wasserstoffperoxidlösung kontinuierlich innerhalb von 2 Stunden zum Vorpolymerisat zu. Nach lstündiger Nachpolymerisation bei einer Temperatur von 85°C resultierte eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 31,4 % und einem Teilchendurchmesser von 150 - 250 nm. Die Dispersion wird durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt.

Beispiel 1

Man stellt eine 2,80 %ige wäßrige Lösung einer handelsüblichen kationischen Wachsmaisstärke (D.S. 0,03, Amylopektingehalt

> 98 %) her, indem man die erforderliche Stärkemenge in Wasser suspendiert und die Suspension 15 Minuten bei einer Temperatur von 95°C rührt. Zu 85 Teilen der so erhältlichen Stärkelösung fügt man bei einer Temperatur von 85°C 15 Teile der Polymerdispersion 1 zu. Die Mischung wird 10 Minuten gerührt.

Zu 84 Teile der oben beschriebenen Mischung aus Wachsmaisstärke und Polymerdispersion 1 gibt man 16 Teile einer Cι _& /Ci ₈ -Alkyldike- ten-Schmelze und behandelt die Mischung kurz mit einem Ultratur- rax. Diese Mischung wird anschließend zweimal bei 150 bar in einem Intensivmischer homogenisiert. Die Emulsion wird dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Eigenschaften der Leimungsmit- teldispersion sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Man stellt eine 3,66 %ige wäßrige Lösung einer handelsüblichen kationischen Wachsmaisstärke (D.S. 0,03, Amylopektingehalt

> 98 %) her, indem man die erforderliche Menge an Stärke in Was¬ ser suspendiert und die Suspension im Jet-Kocher bei einer Temperatur von 125°C aufschließt. Zu 65 Teilen der so erhältlichen Stärkelösung fügt man bei einer Temperatur von 85°C 35 Teile der Polymerdispersion 2 zu. Die Mischung wird anschließend 10 Min. gerührt.

84 Teile der oben beschriebenen Mischung aus der wäßrigen Lösung der aufgeschlossenen kationischen Stärke und der Polymer- dispersion 2 gibt man 16 Teile einer Ci ₆ /Ci8-Alkyldiketenschmelze und behandelt die Mischung kurz mit einem Ultraturrax. Diese

Mischung wird dann zweimal in einem Homogenisator bei 150 bar be¬ handelt und danach rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Eigen¬ schaften der Papierleimungsmittelmischung sind in Tabelle 1 ange¬ geben. 5

Beispiel 3

Man stellt eine 4,17 %ige wäßrige Lösung einer handelsüblichen kationischen Wachsmaisstärke (D.S. 0,04, Amylopektingehalt

10 > 98 %) her, in dem man die Stärke zunächst in Wasser suspendiert und in einem Jet-Kocher bei einer Temperatur von 125°C auf¬ schließt. Zu der Stärkelösung fügt man dann 0,1 Teile des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure und anschließend 20 Teile einer Ci ₆ /Ci ₈ -Alkyldiketenschmelze zu und behandelt die Mischung

15 mit einem Ultraturrax. Die zunächst grobteilige Suspension wird zweimal durch einen Homogenisator bei einer Temperatur von 85°C und einem Druck von 150 bar durchgesetzt und anschließend rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.

20 90 Teile der oben beschriebenen Alkyldiketendispersion werden dann mit 10 Teilen der Polymerdispersion 1 unter Rühren miteinan¬ der vermischt und zweimal in einem Homogenisator unter einem Druck von 150 bar behandelt. Die Eigenschaften der Papierlei¬ mungsmittelmischung sind in Tabelle 1 angegeben.

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Beispiel 4

Eine handelsübliche kationische Wachsmaisstärke (D.S. 0,04, Amy¬ lopektingehalt 100 %) wird in einer solchen Menge in Wasser ein-

30 getragen, daß eine 4,17 %ige wäßrige Suspension entsteht. Diese Suspension wird dann in einem Jet-Kocher bei einer Temperatur von 125°C aufgeschlossen, so daß eine wäßrige Stärkelösung anfällt, zu der man 0,15 Teile des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure und danach 25 Teile einer Cie/Ciβ-Alkyldiketenschmelze zufügt. Die

35 Mischung wird zunächst mit einem Ultraturrax und danach zweimal in einem Homogenisator unter einem Druck von 150 bar und einer Temperatur von 85°C behandelt und anschließend rasch auf Raumtem¬ peratur abgekühlt.

40 Zu 70 Teilen der oben beschriebenen Alkyldiketenemulsion fügt man 30 Teile Polymerdispersion 2 zu und homogenisiert die entstehende Mischung zweimal in einem Homogenisator bei einem Druck von 150 bar. Die Eigenschaften der so erhältlichen Papierleimungsmit¬ telmischung sind in Tabelle 1 angegeben.

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Vergleichsbeispiel 1

Man stellt zunächst eine 5,13 %ige wäßrige Suspension einer han¬ delsüblichen kationischen Stärke (D.S. 0,02, Amylopektingehalt 70 %) her, gab zu 50 Teilen dieser Suspension 50 Teile der

Polymerdispersion 1 zu und schloß die Stärke durch 10-minütiges Erhitzen in der Mischung mit der Polymerdispersion 1 auf eine Temperatur von 85°C auf.

Zu 78 Teilen der Mischung aus der aufgeschlossenen Stärke und der Polymerdispersion 1 gab man eine auf 90°C erhitzte Schmelze aus 20 Teilen Stearyldiketen und 2 Teilen Stearinsäureoleylester und homogenisierte die Mischung anschließend wie in Beispiel 1 be¬ schrieben. Man erhielt eine stabile, 20-%ige wäßrige Stearyldike- tenemulsion, die außer Stearyldiketen 2 % Stärke, 2 % Stearinsäu¬ reoleylester als Stabilisator und 12, 9 % der Polymerdispersion 1 enthielt. Die Eigenschaften der Dispersion sind in Tabelle 1 an¬ gegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde mit den Änderungen wiederholt, daß man eine 5,13 %ige wäßrige Suspension einer handelsüblichen kationischen Stärke (Substitutionsgrad 0,02, Amylopektingehalt 75 %) her- stellte, mit 50 Teilen der Polymerdispersion 2 mischte und die

Stärke durch Erhitzen der Mischung auf 85°C für insgesamt 10 Minu¬ ten aufschloß. Zu 78 Teilen der so erhaltenen Mischung aus aufge¬ schlossener Stärke und Polymerdispersion 2 gab man dann eine auf 90°C erhitzte Schmelze aus 20 Teilen Stearyldiketen und 2 Teilen Stearinsäureoleylester und emulgierte die Schmelze darin wie in Beispiel 1 angegeben. Die Eigenschaften der Leimungsmittelmi- schung sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Bei¬ Viskosität Viskosität mittl. End- Stabilität spiel nach Her¬ nach Teilchen¬ leimung bei Lagerung stellung 3 Monaten größen¬ (Cobb) (3 Mon.) verteilung

[mPas] [mPas] [μm]

1 14,0 16,1 1,21 25 stabil

2 22,8 32,8 1,65 27 stabil

3 13,9 45,3 2,05 30 stabil

4 30,8 43,7 2,62 30 stabil

Vgl. 39,2 135 2,20 27 Phasen- Bsp.l rennung

Vgl. 27,1 236 2,45 27 Phasen- Bsp.2 trennung

Die Scherstabilität der in den Beispielen und Vergleichs¬ beispielen beschriebenen Leimungsmittelmischungen wurde bestimmt, in dem man die Mischungen mit Hilfe einer Kreiselpumpe durch ein 400 μm-Filter pumpte. Man verwendete jeweils 500 ml der Papierlei- mungsmittelmischung und hielt die Temperatur der Mischung während des Tests auf 25°C. In Tabelle 2 sind jeweils die Zeiten angege¬ ben, nach der der Filter verstopfte bzw. der Versuch abgebrochen wurde.

Tabelle 2: Test für die Scherstabilität (Pumpentest)

Leimungsmittel- Abbruch nach Bemerkungen mischung gemäß [min] Beispiel

1 60 Filter frei

2 55 Filter verstopft

3 60 Filter frei

4 44 Filter verstopft

Vergl.Bsp. 1 15 Filter verstopft

Vergl.Bsp. 2 23 Filter verstopft