La cellulose est un produit de grande importance industrielle qui trouve de nombreuses applications. On peut citer parmi celles-ci : -les applications alimentaires, comme épaississant, pour la stabilisation de dispersions, d'émulsions et de suspensions, pour des denrées à faible pouvoir calorique, pour des denrées à faible proportion de graisse ou de cholestérol, etc. ; -les applications industrielles, dans les peintures, le papier, le textile, I'agriculture, les cosmétiques, etc. ; -les applications pharmaceutiques, comme excipient de médicament, agent de contrôle du relargage, support de pommades ou de crèmes, agent de transit intestinal, etc.

Les celluloses connues jusqu'à présent présentent toutes des inconvénients.

Le WO 93/11182 de Weyerhaeuser décrit une cellulose bactérienne ayant une structure réticulée. Outre le fait qu'elle est très onéreuse, une telle cellulose bactérienne peut occasionner des problèmes de contamination dans des applications alimentaires.

Le FR-A-2 472 628 de ITT INDUSTRIES INCORPORATED décrit une cellulose microfibrillée, constituée essentiellement de parois secondaires, obtenue à partir de pâte de bois. Une telle cellulose ne peut tre remise facilement en suspension une fois déshydratée. Ceci occasionne d'importants problèmes de stockage et de transport en raison du fait que les suspensions ont une teneur maximale en cellulose d'environ 4 %.

Essayant de pallier cet inconvénient, I'EP 120 471 de ITT INDUSTRIES décrit une cellulose microfibrillée à parois secondaires (car obtenue à partir de pâte de bois), redispersable, séchée, caractérisée par la présence d'un additif empchant la formation de liaisons hydrogène entre les fibrilles de cellulose. La quantité d'additif est considérable puisqu'elle représente au moins 50 % en poids par rapport à la cellulose et de préférence au moins la mme quantité que celle-ci. L'additif est par exemple un composé potyhydroxyté tel un sucre comportant de 5 à 6 atomes de carbone ou un glycol, un borate ou un phosphate alcalin, un solvant aprotique, une

amine ou un composé d'ammonium quaternaire. Outre le fait que I'appellation de "cellulose"est impropre pour désigner un produit qui n'est constitué de cellulose que pour au plus la moitié, une telle"cellulose"est d'un coût élevé et ne convient pas pour toutes les applications. De plus, sans ajout d'additif, cette cellulose ne récupère, après séchage, que 2 à 20 % au maximum de sa viscosité initiale. Le maintien de la valeur de la viscosité exige la présence d'un additif en quantité pondérale sensiblement égale à celle de la cellulose.

L'EP-A-0 102 829 de Weibel décrit un procédé pour isoler simultanément les constituants cellulosiques et hémicellulosiques de la pulpe de betterave sucrière.

Mais, de mme que pour le FR-A-2 472 628 précité, la cellulose de parenchyme obtenue ne peut, une fois déshydratée, tre remise facilement en suspension, occasionnant les mmes problèmes de stockage et de transport.

Un objet de la présente invention est de fournir une cellulose de parenchyme pouvant tre remise en suspension-et conduire à des suspensions stables-après avoir été déshydratée sans ajout d'un additif.

Un objet de l'invention est encore de fournir une cellulose de parenchyme qui récupère, après séchage, la quasi totalité de sa viscosité initiale et ceci sans ajout d'additif.

Plus généralement, un objet de la présente invention est de fournir une cellulose de parenchyme qui, une fois remise en suspension après déshydratation, conserve sensiblement ses propriétés rhéologiques.

D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après.

La présente invention répond aux objets ci-dessus et fournit une cellulose de parenchyme au moins en partie microfibrillée, constituée de cellulose 1, caractérisée en ce qu'elle est substituée par des groupements carboxyalkyle sous forme acide ou sous forme de carboxylate avec un degré de substitution inférieur ou égal à 0,7.

Plus précisément, le degré de substitution de la cellulose de la présente invention est en général d'environ 0,01 à 0,7.

Le degré de substitution est de préférence inférieur ou égal à 0,5, mieux encore, inférieur ou égal à 0,3 et, de façon encore plus préférée, compris entre 0,1 et 0,2.

II faut cependant noter que les celluloses ayant un degré de substitution inférieur à 0,1, plus précisément, entre 0,01 et 0,1, sont aussi dans le cadre de l'invention et que celles-ci peuvent également présenter un intért.

Le degré de substitution sera adapté par I'homme de fart aux applications envisagées de la cellulose.

Le carboxylate est de préférence choisi parmi les carboxylates de métal alcalin, d'ammonium et de métal alcalino terreux. Parmi ces derniers, on préférera le sodium et le potassium, le sodium étant le meilleur choix.

Le groupement carboxyalkyle est de préférence le groupement carboxyméthyle.

La cellulose substituée de la présente invention peut contenir des parois primaires, de préférence au moins environ 80 %.

La cellulose substituée de la présente invention peut contenir en outre un acide choisi parmi les acides carboxyliques tels les acides uroniques, de préférence, I'acide galacturonique.

Avantageusement, la cellulose substituée de la présente invention possède une cristallinité inférieure ou égale à environ 50 % et elle comprend des microfibrilles ayant une section comprise entre environ 2 et 4 nm.

La présente invention fournit également un procédé de préparation de la cellulose substituée ci-dessus à partir de cellulose hydratée et de réactifs, caractérisée en ce que l'on effectue les étapes suivantes : a) addition à ladite cellulose hydratée d'un agent gonflant de la cellulose et solvant des réactifs, b) échange au moins partiel de l'eau contenue dans ladite cellulose hydratée contre ledit agent gonflant, c) addition d'un dérivé halogéné d'acide carboxylique en quantité appropriée pour obtenir le degré de substitution recherché, d) addition d'une base en excès stoechiométrique par rapport audit dérivé halogéné d'acide carboxylique de telle sorte que la réaction de transformation de la cellulose I en cellulose 11 ne se produise pas, e) séparation de la cellulose substituée obtenue, f) dans le cas où la cellulose hydratée de départ n'est pas microfibrillée, homogénéisation de la suspension de cellulose substituée obtenue à l'étape e) par mixage suivi de passage de la suspension à travers un orifice de petit diamètre, soumettant la suspension à une chute de pression d'au moins 20 MPa et à une action de cisaillement à vitesse élevée suivie d'un impact de décélération à vitesse élevée, g) séparation de la cellulose substituée recherchée.

L'agent gonflant de la cellulose et solvant des réactifs peut tre constitué d'un solvant organique unique.

Avantageusement, le solvant organique unique est choisi parmi les alcools à faible poids moléculaire, de préférence parmi l'isopropanol et t'éthanot.

L'agent gonflant de la cellulose et solvant des réactifs peut également tre constitué d'un premier solvant organique et d'un solvant organique miscible audit premier solvant.

Le rapport pondéral du premier solvant au solvant est compris entre environ 1 et environ 0,25.

En outre, I'agent gonflant de la cellulose et solvant des réactifs peut comprendre une fraction d'eau.

La fraction d'eau représente habituellement entre environ 5 % et environ 25 % en poids de I'agent gonflant de la cellulose et solvant des réactifs.

Avantageusement, le premier solvant est choisi parmi les alcools à faible poids moléculaire, de préférence parmi l'isopropanol et I'éthanol.

Avantageusement aussi, le solvant est une cétone à faible poids moléculaire, par exemple, l'acétone.

Le dérivé halogéné d'acide carboxylique est de préférence un dérivé chloré.

La base est de préférence choisie parmi la soude et la potasse.

L'acide carboxylique est avantageusement I'acide acétique.

La réaction peut tre effectuée depuis la température ambiante jusqu'au reflux de l'agent gonflant (qui est, de préférence, un alcool). Pour accélérer la réaction, on pourra effectuer un chauffage, par exemple au reflux de l'agent gonflant, au cours de l'étape d).

Selon un mode de réalisation préféré, on effectuera la réaction d) dans un alcool au reflux de ce dernier.

Entre les étapes d) et e), on pourra stopper la réaction, par exemple par refroidissement.

Le rapport molaire soude : dérivé halogéné d'acide carboxylique sous forme de sel est avantageusement compris entre 1 et 1,5, de préférence entre 1 et 1,1.

Pour le procédé de la présente invention, on peut partir d'une cellulose microfibrillée ou non. II faut noter que t'étape d'homogénéisation f) est plus aisée sur la cellulose substituée de la présente invention que sur une cellulose non substituée. On partira donc de préférence d'une cellulose non microfibrillée.

Selon la présente invention, on peut également utiliser un acide carboxylique, tel I'acide chloracétique, seul. II faut alors rajouter de la soude pour avoir la quantité équimolaire de soude et de carboxylate, par exemple, chloracétate de sodium.

Le fait de rendre l'homogénéisation plus aisée est un avantage important de l'invention car ceci engendre des économies d'énergie et d'investissement notables.

La cellulose issue du procédé selon l'invention ou après une étape de concentration peut tre séchée (à environ 85 % de matières sèches) par évaporation, déshydratation, séchage par atomisation, séchage sur cylindres, lyophilisation ou méthode du point critique, ou tout autre procédé permettant d'obtenir le produit à l'état sec.

Contrairement au brevet ITT INDUSTRIES EP 120 471 où, sans ajout d'additif, la structure microfibrillée ne récupère après séchage qu'au plus 2 % à 20 % au maximum de sa viscosité initiale (page 4, lignes 38-42), la cellulose de la présente invention récupère sans ajout d'additif la quasi totalité de sa viscosité initiale après séchage.

La cellulose de la présente invention présente en outre des propriétés filmogènes intéressantes.

La présente invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après.

Exemple 1 La cellulose de parenchyme est purifiée selon I'Exemple 1 de la demande n° 2 730 252, et homogénéisée selon I'Exemple 12 de celle-ci.

L'eau du matériau obtenu est éliminée en partie par centrifugation et élimination du surnageant ; le culot est dilué par de l'isopropanol, remis en suspension par agitation ; la suspension est centrifugée et le surnageant éliminé ; ces deux dernières opérations sont répétées deux fois. (La teneur du culot en matière sèche est déterminée par élimination du solvant).

La cellulose est remise en suspension dans 60 ml d'isopropanol par gramme de cellulose sèche.

La suspension placée dans un réacteur équipé d'un réfrigérant à reflux est agitée mécaniquement, et la quantité désirée de monochloroacétate de sodium, qui est dans le présent Exemple 1 de 0,42 mole par mole de motif anhydroglucose, est ajoutée.

Le réacteur est chauffé par un bain maintenu à une température telle que l'isopropanol soit porté au reflux.

Un quart de la quantité désirée d'hydroxyde de sodium, dans le présent exemple au total 0,59 mole par mole de motif anhydroglucose, est ajouté, et l'agitation est poursuivie pendant 0,5 heure.

Le reste de t'hydroxyde de sodium est ajouté toutes les 0,5 heure en trois portions égales.

Après la dernière addition, la réaction est poursuivie pendant une heure dans les mmes conditions, en sorte que la durée totale de réaction est de 2,5 heures.

La réaction est refroidie par un bain d'eau glacée.

La suspension est centrifugée, le culot est redispersé dans un mélange méthanol-eau (4 : 1, v/v), et la suspension est à nouveau centrifugée ; cette opération est répétée deux fois.

Le culot est redispersé dans t'eau, le méthanol résiduel et une partie de l'eau sont évaporés sous vide jusqu'à la teneur en matière sèche désirée, habituellement 5-15 %, pour obtenir la cellulose partiellement carboxyméthylée"jamais séchée".

Alternativement, le méthanol est évaporé et la suspension aqueuse restante est lyophilisée pour obtenir la cellulose"séchée". La lyophilisation peut également tre utilisée pour déterminer la teneur en matière sèche.

Un échantillon de cellulose partiellement substituée, habituellement 0,2 g de cellulose sèche, est dosé pour la teneur en groupe acides par conductimétrie à I'aide d'une solution d'acide chlorhydrique 0,1 M.

Le degré de substitution (DS) est déterminé à I'aide de la formule DS = 0, 162A/ (1-0,08A) dans laquelle A est la quantité de H+ en mmoles nécessaire pour neutraliser 1 g de carboxyméthylcellulose sous forme sel de sodium.

Dans le présent Exemple 1, le degré de substitution (DS) ainsi mesuré est de 0,17.

Dans cet Exemple, on obtient des microfibrilles de cellulose partiellement substituée en surface, cependant ces microfibrilles ont toujours un coeur cristallin constitué majoritairement de cellulose 1. Ces suspensions de microfibrilles peuvent tre utilisées en l'état ou déshydratées. On constate que ce matériau une fois déshydraté se remet plus facilement en suspension que le matériau correspondant non substitué. On constate que les propriétés rhéologiques de ces suspensions

sont presque équivalentes aux propriétés rhéologiques du matériau correspondant jamais séché obtenu dans la demande n° 2 730 252.

En général, I'échantillon de microfibrilles de cellulose faiblement substitué est concentré à un taux de matières sèches supérieur à 35 % par passage dans un filtre presse type Larox et Choquenet.

Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent gonflant constitué d'un solvant organique unique (isopropanol) ainsi que la substitution partielle sur une cellulose microfibrillée (l'homogénéisation a été effectuée sur de la cellulose non partiellement substituée).

Exemple 2 L'Exemple 1 ci-dessus est reproduit sauf que l'isopropanol, solvant organique unique, est remplacé par un mélange d'éthanol et d'acétone dans un rapport pondéral 3 : 7 ; les quantités de monochloracétate de sodium et d'hydroxyde de sodium sont respectivement 0,63 et 0,95 mole par mole de motif anhydroglucose.

Le degré de substitution DS de la cellulose substituée obtenue, mesuré dans les mmes conditions que dans I'Exemple 1, est de 0,11.

Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent gonflant constitué d'un premier solvant organique (méthanol) et d'un solvant organique (acétone) ainsi que la substitution partielle sur une cellulose microfibrillée (t'homogénéisation a été effectuée sur de la cellulose non partiellement substituée).

Exemple 3 L'Exemple 1 ci-dessus est reproduit sauf que l'isopropanol, agent gonflant constitué par un solvant organique unique, est additionné d'une fraction d'eau.

L'eau du matériau obtenu est éliminée en partie par centrifugation et élimination du surnageant jusqu'à une siccité de 6,6 %, et l'isopropanol est ajouté en sorte d'obtenir un mélange isopropanol-eau dans un rapport pondéral 9 : 1 en poids, et un rapport cellulose/liquide total de 1 g/65 mL.

Les quantités de monochloracétate de sodium et d'hydroxyde de sodium sont respectivement de 0,53 et 0,54 mole par mole de motif anhydroglucose.

Le degré de substitution DS de la cellulose obtenue, mesuré dans les mmes conditions que dans I'Exemple 1, est de 0,19.

Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent gonflant constitué d'un solvant organique unique (isopropanol) additionné d'une fraction d'eau ainsi que la

substitution partielle sur une cellulose microfibrillée (I'homogénéisation a été effectuée sur de la cellulose non partiellement substituée).

Exemple 4 L'Exemple 3 ci-dessus est reproduit sauf que l'isopropanol est remplacé par un mélange acétone-éthanol 3 : 7 en poids. Le degré de substitution DS de la cellulose substituée obtenue, mesuré dans les mmes conditions que dans I'Exemple 1, est de 0,1.

Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent gonflant constitué d'un mélange premier solvant organique (éthanol) et solvant organique (acétone) additionné d'une fraction d'eau, ainsi que la substitution partielle sur une cellulose microfibrillée (t'homogénéisation a été effectuée sur de la cellulose non partiellement substituée).

Exemple 5 La cellulose de parenchyme est purifiée selon I'Exemple 1 de la demande n° 2 730 252. On a alors une suspension aqueuse de cellules purifiées. L'eau du matériau ainsi obtenu est éliminée en partie par filtration. Le gâteau ainsi obtenu est remis en suspension dans de l'isopropanol puis filtré de façon à éliminer le solvant.

Cette dernière opération est répétée deux fois de façon à échanger l'eau par de l'isopropanol. (La teneur en matière sèche du gâteau est déterminée par élimination du solvant.) La cellulose est remise en suspension dans 60 ml d'isopropanol par gramme de cellulose sèche.

La suspension placée dans un réacteur équipé d'un réfrigérant à reflux est agitée mécaniquement, et la quantité désirée de monochloroacétate de sodium est ajoutée, dans le présent exemple 0,95 mole par mole de motif anhydroglucose.

Le réacteur est chauffé par un bain maintenu à une température telle que l'isopropanol soit porté au reflux.

Un quart de la quantité désirée d'hydroxyde de sodium, dans le présent Exemple 5 au total 1,29 mole par mole de motif anhydroglucose, est ajouté, et l'agitation est poursuivie pendant 0,5 heure.

Le reste de l'hydroxyde de sodium est ajouté toutes les 0,5 heure en trois portions égales.

Après la dernière addition, la réaction est poursuivie pendant une heure dans les mmes conditions, en sorte que la durée totale de réaction soit de 2,5 heures.

La réaction est refroidie par un bain d'eau glacée.

Cette suspension est centrifugée, et le gâteau est redispersé dans un mélange méthanol-eau (4 : 1, vol/vol), puis centrifugé ; cette opération est répétée deux fois.

Le gâteau est redispersé dans I'eau, le méthanol résiduel et une partie de l'eau sont évaporés sous vide jusqu'à la teneur en matière sèche désirée, habituellement 5-15 %, pour obtenir la cellulose partiellement carboxyméthytée "jamais séchée".

Alternativement, le méthanol est évaporé et la suspension aqueuse restante est lyophilisée pour obtenir la cellulose"séchée". La lyophilisation est également utilisée pour déterminer la teneur en matière sèche.

Un échantillon de cellulose partiellement substituée, habituellement 0,2 g de cellulose sèche, est dosé pour la teneur en groupes acides par conductimétrie à I'aide d'une solution d'acide chlorhydrique 0,1 M.

Le degré de substitution (DS) est déterminé à I'aide de la formule DS = 0, 162A/ (1-0,08A) dans laquelle A est la quantité de H+ en mmoles nécessaire pour neutraliser 1 g de carboxyméthylcellulose sous forme sel de sodium.

Dans le présent Exemple 5, le degré de substitution (DS) trouvé est de 0,195.

Le gâteau ainsi obtenu correspond à des suspensions de cellules dans lesquelles les parois végétales ont été gonflées au cours du traitement. Une observation au microscope électronique à transmission montre que l'on a un réseau de microfibrilles de cellulose partiellement séparées. Ces microfibrilles de cellulose sont partiellement substituées en surface, cependant ces microfibrilles ont toujours un coeur cristallin constitué majoritairement de cellulose 1. Le gâteau peut tre utilisé tel quel, humide ou déshydraté. II peut également tre remis en suspension dans l'eau et cette suspension peut tre passée dans un homogénéisateur Gaulin à 40 MPa. On constate alors que le nombre de passages dans le Gaulin nécessaire pour avoir une bonne dispersion des microfibrilles, dans les mmes conditions opératoires que celles décrites dans I'Exemple 12 de la demande n° 2 730 252, est beaucoup plus court.

On obtient dans ces conditions une suspension de microfibrilles de cellulose qui peut tre utilisée en t'état ou déshydratée. On constate que ce matériau une fois déshydraté se remet plus facilement en suspension que le matériau correspondant non substitué. On constate que les propriétés rhéologiques de ces suspensions

sont presque équivalentes aux propriétés rhéologiques du matériau correspondant jamais séché obtenu dans la demande n° 2 730 252.

Cet exemple illustre l'utilisation d'un solvant organique unique consistant en l'isopropanol.

Cet exemple illustre également l'homogénéisation sur de la cellulose partiellement substituée selon l'invention (disposition préférée).

Exemple 6 L'Exemple 5 ci-dessus est reproduit sauf que l'isopropanol, solvant organique unique, est remplacé par un mélange d'éthanol et d'acétone dans un rapport pondéral 3 : 7.

Le degré de substitution DS de la cellulose substituée obtenue, mesuré dans les mmes conditions que dans I'Exemple 1, est de 0,15.

Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent gonflant constitué d'un premier solvant organique (éthanot) et d'un solvant organique (acétone).

Cet exemple illustre également t'homogénéisation sur de la cellulose partiellement substituée selon l'invention (disposition préférée).

Exemple 7 L'Exemple 5 ci-dessus est reproduit sauf que l'isopropanol, agent gonflant constitué par un solvant organique unique, est remplacé par un mélange isopropanol-eau dans un rapport pondéral 9 : 1.

Le degré de substitution DS de la cellulose obtenue, mesuré dans les mmes conditions que dans I'Exemple 1, est de 0,19.

Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent gonflant constitué d'un solvant organique unique (isopropanol) additionné d'une fraction d'eau.

Cet exemple illustre également t'homogénéisation sur de la cellulose partiellement substituée selon l'invention (disposition préférée).

Exemple 8 L'Exemple 7 ci-dessus est reproduit sauf que l'isopropanol est remplacé par un mélange éthanol-acétone dans un rapport pondéral 3 : 7.

Le rapport pondéral (mélange éthanol + acétone) : eau est de 9 : 1.

Le degré de substitution DS de la cellulose substituée obtenue, mesuré dans les mmes conditions que dans I'Exemple 1, est de 0,09.

Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent gonflant constitué d'un mélange premier solvant organique (éthanol) et solvant organique (acétone) additionné d'une fraction d'eau.

Cet exemple illustre également l'homogénéisation sur de la cellulose partiellement substituée selon l'invention (disposition préférée).