Description

Titre de l’invention : Pièce revêtue d’une couche à base de carbone

Domaine technique

[0001] L’invention se rapporte au domaine technique des revêtements pour électrodes de pile à combustible ou d’électrolyseur.

Art antérieur

[0002] L’invention se rapporte aux systèmes électrochimiques tels que les piles à combustibles et les électrolyseurs, et en particulier aux piles à combustible à membrane d'échange de protons, ou « PEMFC » selon l'acronyme anglais pour « proton exchange membrane fuel cells ».

[0003] Le fonctionnement de ces systèmes électrochimiques implique un environnement acide ou basique, oxydant à la cathode, une température pouvant être de 60 à 160 °C, et la présence éventuelle d’halogénures. Cet environnement favorise la corrosion des éléments dudit système, tels que les plaques d’interconnexion, désignées également comme les électrodes, les interconnecteurs ou les plaques bipolaires ou monopolaires.

[0004] En particulier, les plaques bipolaires sont un des composants critiques pour la durabilité de ces systèmes : elles sont constituées de feuilles métalliques dont l’épaisseur est d’environ 100pm. Elles doivent être protégées par un revêtement afin de conserver une conduction électrique en surface suffisante pour minimiser les pertes électriques aux interfaces, et afin d’éviter la corrosion des feuilles métalliques dans le milieu agressif de la pile.

[0005] La conduction de surface d’une plaque bipolaire réalisée en matériau métallique, y compris en milieu corrosif, est en général obtenue par le dépôt d’une couche fonctionnelle à base de carbone ou d’or sur l’extrême surface d’un substrat. Dans le cas des couches de carbone, le dépôt préalable d’une sous-couche sur le substrat peut améliorer l’adhérence de la couche fonctionnelle et assurer la résistance mécanique de l’empilement. [0006] De manière générale, l’adhérence entre la couche et le substrat, ainsi que la tenue mécanique de la couche fonctionnelle, qui se traduit par une absence d’endommagement par fissuration ou par délamination, sont des paramètres importants.

[0007] En effet, la fonction barrière de cette couche ne doit pas se dégrader sur la durée de fonctionnement du système électrochimique, pour protéger le substrat métallique de l’oxydation, afin d’empêcher l’émission dans le milieu de la pile des cations métalliques issus du substrat, même en faible quantité.

[0008] Des variations locales et généralement temporaires des conditions du système électrochimique sollicitent de façon accrue la couche fonctionnelle, au sein de laquelle des défauts tels que des manques, fissures, trous, espaces intercolonnaires, peuvent occasionner une dégradation rapide du substrat, notamment par couplage galvanique avec la couche fonctionnelle.

[0009] En outre, lorsque la membrane de la pile est en fluoropolymère, elle peut relarguer des ions fluorures F’ qui promeuvent entre autres la corrosion par piqûres des substrats d’acier inoxydables. Cela peut ensuite mener à une défaillance rapide et catastrophique de toute la pile.

[0010] Afin de protéger une pile de telles défaillances, en répondant aux objectifs de tenue mécanique et de conduction électrique décrits précédemment, il est connu de l’art antérieur de déposer une couche fonctionnelle, notamment à base de carbone.

[0011] Le dépôt physique en phase vapeur (ou « PVD » pour l'anglais physical vapor deposition) de carbone se caractérise par la possibilité d’obtenir un large éventail de matériaux aux propriétés qui peuvent largement différer, y compris lorsqu’il ne s’agit que de dépôt de carbone, par exemple en jouant sur les proportions d’atomes hybridés sp2 par rapports aux atomes hybridés sp3, il est possible d’obtenir des propriétés d’usage très différentes entre elles. De manière à améliorer les caractéristiques de la couche déposée, on apporte généralement de l’énergie supplémentaire lors du dépôt. Il est également possible de mettre de plus ou moins grandes proportions d’hydrogène au sein de la couche de carbone.

[0012] Le document W02020019693A1 décrit le dépôt d’une couche fonctionnelle à base de carbone, lors duquel le substrat est chauffé à haute température, c’est-à- dire entre 400 et 500 °C, afin d’obtenir une recristallisation partielle du dépôt sous forme de graphite. Cependant, le chauffage des pièces augmente la durée du traitement ainsi que le coût énergétique.

[0013] De bonnes performances ont également été obtenues en ajoutant d’autres éléments au carbone. Ainsi, le document WO2011077755 décrit une plaque bipolaire pour pile à combustible revêtue d’une couche fonctionnelle à base de carbone, dopé en azote avec une teneur entre 3 et 20% at., et en hydrogène avec une teneur supérieure à 0% et inférieure ou égale à 20% atomique.

[0014] Le document W02007136131 décrit un organe conducteur doté d’une couche en carbone amorphe, dopé au silicium à une teneur inférieure à 1 % at., et contenant de l’hydrogène avec une teneur maximale de 30% at.

[0015] Le document WO2013114836 décrit une couche de carbone amorphe contenant de l’hydrogène, de l’azote et de l’oxygène avec des teneurs maximales de 30, 20 et 3% atomiques.

[0016] Cependant, le contrôle des teneurs en éléments additionnels alourdit le procédé et rend le traitement plus cher.

[0017] Une difficulté réside enfin dans la contradiction entre avoir une couche la plus mince possible pour que son dépôt soit rapide, et la durabilité plus faible que présente une couche mince, qui va être dégradée plus rapidement.

[0018] Un but de l’invention est donc de pallier les inconvénients de l’art antérieur décrits précédemment.

[0019] A cette fin, l’invention vise en premier lieu à proposer un revêtement de carbone dont les caractéristiques intrinsèques sont optimales pour assurer une performance élevée pour des électrodes par exemple de piles à combustibles.

[0020] L’invention concerne également une pièce adaptée pour les applications particulières de piles à combustibles, qui soit performante et peu onéreuse.

[0021] L’invention concerne ensuite un procédé de dépôt permettant d’obtenir un tel revêtement de carbone.

[0022] L’invention vise enfin à proposer un procédé d’optimisation d’un dépôt avec assistance d’une couche de carbone, qui puisse être adapté au plus grand nombre possible de techniques de dépôt. Exposé de l’invention

[0023] A cet effet, il a été mis au point une pièce en métal comprenant un substrat métallique présentant une surface externe revêtue d’une couche externe de matériau à base de carbone, c‘est à dire que la couche de matériau à base de carbone constitue la surface exposée de la pièce.

[0024] Selon l’invention, la couche de matériau à base de carbone :

- est de type carbone amorphe « DLC » de la famille des a-C ; comprend au plus 3 %at d’oxygène au sein de la couche de matériau à base de carbone ;

- est dépourvue d’hydrogène, d’azote, et d’élément dopant.

[0025] De cette manière, la couche à base de carbone présente les caractéristiques intrinsèques optimales pour assurer une performance élevée pour des électrodes. Sa fabrication est facilitée et peu onéreuse car elle ne comprend pas d’élément d’addition.

[0026] Par « dépourvue d’hydrogène, d’azote, et d’élément dopant », on signifie que ces éléments ne sont pas ajoutés de manière intentionnelle dans la couche déposée, et ne peuvent être présents qu’en quantité insuffisante pour conférer des propriétés particulières à la couche déposée. De préférence, ces éléments ne sont présents qu’en tant que traces.

[0027] Dans le cas d’usage particulier au sein d’une pile à combustible, la pièce fait partie d’une plaque du type monopolaire ou bipolaire pour pile à combustible, Dans ce cas, la pièce satisfait les exigences de la DOE.

[0028] Avantageusement, la pièce en métal comprend une sous-couche à base de carbone se trouvant entre le substrat et le matériau à base de carbone, au contact dudit matériau à base de carbone, la sous-couche de carbone comprenant entre 3%at et 15%at d’oxygène résiduel. De cette manière, l’adhérence de la couche de matériau sur le substrat est améliorée.

[0029] De manière à conférer une adhérence suffisante, mais sans impliquer une augmentation trop conséquente de la durée de dépôt (et donc le coût de la pièce), l’épaisseur de la sous-couche à base de carbone est comprise entre 2 nm et 40 nm, de préférence entre 10 nm et 30 nm. [0030] L’invention concerne également un procédé d’optimisation d’un dépôt, avec assistance ionique, d’une couche externe de matériau à base de carbone sur un substrat métallique, le dépôt étant effectué selon l’une des techniques parmi :

- la pulvérisation magnétron, en régime continu ou en régime pulsé,

- la pulvérisation magnétron en régime d’impulsion haute puissance « HiPIMS »,

- la pulvérisation magnétron en configuration déséquilibrée, et éventuellement en champ fermé,

- la pulvérisation RF,

- ou toute combinaison réalisable de ces techniques.

[0031] Selon l’invention, le procédé consiste à déterminer le niveau de l’assistance pour lequel la couche de matériau à base de carbone contienne au plus 3%at d’oxygène au sein de la couche de matériau à base de carbone.

[0032] De cette manière, les procédés de dépôt permettent d’obtenir une couche à base de carbone présentant les caractéristiques avantageuses précitées.

[0033] Bien entendu, il peut y avoir plusieurs niveaux, ou une plage de niveaux, qui permettent d’obtenir la teneur en oxygène désirée.

[0034] L’invention concerne également, une fois que le niveau de l’assistance est déterminé, à déposer avec assistance ionique une couche de matériau à base de carbone sur un substrat métallique, le dépôt étant effectué selon l’une des techniques parmi :

- la pulvérisation magnétron, en régime continu ou en régime pulsé,

- la pulvérisation magnétron en régime d’impulsion haute puissance (« HiPIMS »),

- la pulvérisation magnétron en configuration déséquilibrée, et éventuellement en champ fermé,

- la pulvérisation radiofréquence (pulvérisation « RF »),

- ou toute combinaison réalisable de ces techniques.

[0035] Selon l’invention, on effectue le dépôt avec une assistance ionique dont le niveau a été ajusté de manière que la couche de matériau à base de carbone contienne au plus 3%at d’oxygène au sein de la couche de matériau à base de carbone.

[0036] C’est en effet après avoir procédé à de nombreux essais de dépôt (avec différentes technologies PVD) et de tests de résistance des couches obtenues par différentes techniques que le Demandeur a constaté que la caractéristique commune permettant d’obtenir des performances satisfaisantes est la teneur résiduelle en oxygène qui doit être faible au sein de la couche de carbone.

[0037] En effet, la mise en œuvre correcte de l’invention permet de minimiser la teneur en oxygène dans des dépôts à base de carbone de l’art antérieur, car, au minimum dans un équipement PVD en bon état, l’oxygène peut venir du vide résiduel, ou de la cible de carbone qui est toujours poreuse (la porosité atteint au minimum 10% du volume de la cible).

[0038] Or dans le cas d’un procédé industriel, l’élimination de l’oxygène d’un dépôt ne va pas de soi, car on demande en général d’un procédé industriel qu’il ait une productivité forte et qu’il ne prenne donc pas trop de temps. Mais lors de la mise sous vide d’une enceinte, la vapeur d’eau est ce qu’il y a de plus difficile à pomper parce qu’elle s’adsorbe fortement aux surfaces. L’élimination complète de la vapeur d’eau prendrait énormément de temps, même si on chauffait l’enceinte. En général, il y a donc toujours de la vapeur d’eau résiduelle au sein de l’enceinte, ce qui se traduit par un peu d’oxygène et d’hydrogène dans les dépôts.

[0039] Dans le cadre de l’optimisation du dépôt, l’invention intègre donc la détermination de la teneur en oxygène, par exemple par caractérisation EDX du dépôt après une calibration de la mesure EDX spécifiquement pour s’assurer de la qualité du dosage de l’oxygène par rapport au carbone.

[0040] Le procédé est compatible avec plusieurs techniques de dépôt, ce qui permet au fabricant de pièces de sélectionner la technique qui lui convient, en fonction du matériel dont il dispose, de son expertise avec certains matériels, ou encore pour des raisons économiques.

[0041] L’assistance ionique, qui consiste à bombarder la couche de carbone par des ions, au cours de sa croissance, est un des moyens efficaces de réduire la quantité d'oxygène dans cette couche. L’assistance ionique peut être par exemple :

- un bombardement ionique obtenu par les lignes de champ ouvertes générées par l’utilisation d’un magnétron déséquilibré (« UBMS » selon l’acronyme de l’anglais

« UnBalanced Magnetron Sputtering »),

- un bombardement ionique obtenu par l’excitation par radio fréquence d’un plasma confiné à proximité de la pièce, - un bombardement ionique obtenu par un plasma généré par exemple par microondes.

[0042] Ajuster l’assistance signifie modifier les paramètres de l’assistance par rapport aux paramètres du dépôt, de manière à trouver un équilibre entre l’énergie supplémentaire apportée et la quantité de matière déposée lors du dépôt :

- un apport d’énergie insuffisant ne permet pas d’empêcher l’oxygène de s’incorporer dans la couche de matériau à base de carbone ; et

- un apport d’énergie excessif dégrade la structure de la couche de matériau à base de carbone, de sorte que de l’oxygène présent dans l’enceinte de traitement est réabsorbé par la couche en formation. De surcroît, un apport d’énergie excessif chauffe plus les pièces, et donc indirectement l’enceinte. Cela engendre plus de désorption d’eau des parois, et donc plus d’oxygène dans le dépôt.

[0043] En pratique, ajuster l’assistance peut revenir à :

- modifier l’intensité de l’assistance, par exemple en ajustant le bias ou la densité de plasma auxiliaire ;

- modifier les durées d’utilisation d’une assistance à fonctionnement alternatif ou d’une pulvérisation pulsée (durée d’allumage et/ou durée d’extinction pour modifier le rapport Ton/Toff) ;

- utiliser de manière combinée et/ou alternative plusieurs modes d’assistance. La mesure de la teneur en oxygène résiduel permet de déterminer l’optimum de l’assistance.

[0044] Déterminer le niveau d’assistance nécessaire par rapport au dépôt consiste donc à effectuer plusieurs séries de dépôts, avec des niveaux d’assistance ajustés différemment, puis procéder à des mesures de la teneur en oxygène résiduel au sein de la couche de matériau à base de carbone, afin de ne retenir que les niveaux d’assistance permettant d’obtenir les teneurs désirées.

[0045] Dans le cas d’une assistance ionique, on rappelle qu’elle est caractérisée par la quantité d’ions dirigée vers la couche de matériau en croissance, ainsi que par l’énergie de ces ions. Le flux d’ions est dirigé vers le substrat et la polarisation de ce dernier accélère le flux d’ions. Ces interactions entre les ions et le substrat ont lieu à proximité du substrat. [0046] Les ions qui bombardent la couche en croissance peuvent provenir de la cathode magnétron (par exemple dans le cas d’une pulvérisation cathodique à magnéton déséquilibré), et lorsqu’une source de plasma complémentaire est présente, de la cathode magnétron et principalement de ladite source de plasma complémentaire.

[0047] Le flux d’ions comprend donc les ions du mélange gazeux dans lequel le plasma est généré, tels que des ions argon par exemple, et éventuellement des ions issus de la cible. Quelle que soit la nature des ions, ils bombardent la couche en croissance, ce qui permet de densifier le dépôt et d’ajuster la quantité d’oxygène.

[0048] L’assistance ionique n’est pas forcément simultanée à la pulvérisation cathodique. Elles peuvent fonctionner en alternance, de sorte que :

- le substrat reçoit une première quantité de matériau à base de carbone par pulvérisation,

- puis l’assistance ionique est mise en œuvre pour densifier le matériau déposé.

[0049] Le substrat passe ainsi devant la source de carbone puis devant la source d’ions, de manière répétée.

[0050] Les alternances sont choisies selon le mode de pulvérisation cathodique et selon la conception de l’installation mettant en œuvre le procédé de dépôt. En pratique, les systèmes de pulvérisation et d’assistance ionique peuvent fonctionner en continu, alors que la pièce à revêtir défile successivement devant lesdits systèmes. De manière évidente on considère que lorsque l’assistance ionique est mise en œuvre, le flux d’ions associé est toujours supérieur à zéro, c’est-à-dire que le flux d’ions est non nul, sinon l’assistance ionique ne pourrait pas remplir son rôle.

[0051] Le flux d’atomes neutres de carbone (cpn) est orienté depuis la cible vers le substrat. Il comprend majoritairement des atomes de carbone, constitutifs de la couche de matériau à déposer, en provenance de la cible.

[0052] Les couches de matériau à base de carbone étant de faible épaisseur, typiquement de moins de 500nm d’épaisseur, voire parfois de moins de 100nm, et le taux d’oxygène résiduel étant faible, la mesure du taux résiduel ne peut pas être fait in situ, lors du dépôt. Il convient donc d’effectuer une série de dépôts selon un plan d’expérience préétabli, et de mesurer ensuite les taux d’oxygène résiduels obtenus en fonction des différents couples paramètres de dépôt et des paramètres d’assistance, de manière à atteindre un taux résiduel d’oxygène inférieur ou égal à 3%at.

[0053] La tension de polarisation du substrat, ou plus simplement la polarisation du substrat, est définie comme étant la différence de potentiel appliquée entre les substrats et la masse du dispositif mettant en œuvre le procédé. Cette polarisation peut être continue ou pulsée. Dans ce dernier cas, la tension de polarisation est la valeur moyenne de la tension appliquée aux substrats. Le courant de polarisation est l’intensité (moyenne) mesurée sur le substrat polarisé.

[0054] L’énergie (cinétique) des ions leur est conférée par l’accélération dans le champ électrique qui règne autour des substrats. Elle est liée à la tension de polarisation et se calcule en multipliant la valeur absolue de la différence de potentiel entre le substrat et le plasma par la charge électrique de la particule ou de l’espèce considérée. En général, on considère que le potentiel du plasma par rapport à la masse est négligeable devant la différence de potentiel entre la masse et les pièces. Ceci revient à considérer que l’énergie des ions monochargés en eV correspond à la tension délivrée par le générateur de polarisation en volt.

[0055] Toujours dans ce cas, on pourra également et de préférence, pour des raisons d’optimisation du procédé, réaliser le dépôt dans une enceinte sous atmosphère contrôlée et dont la pression de travail est comprise entre 0,8 x10 ^-3 mbar et 8x10’ ³ mbar, préférentiellement entre 1 ,5 x10’ ³ mbar et 4 x10’ ³ mbar , et encore plus préférentiellement entre 2,0 x10 ^-3 mbar et 2,6 x10 ^-3 mbar.

[0056] Pour que la protection du substrat soit suffisante en cas d’incidents de fonctionnement ou de variations locales de paramètres de fonctionnement, notamment en cas de surtensions liés à des régimes transitoires ou accidentels de fonctionnement du système électrochimique, le matériau déposé sur le substrat forme une couche dite couche mince, présentant une épaisseur supérieure ou égale à 20 nm, de préférence comprise entre 20 nm et 500 nm, plus préférentiellement entre 50 nm et 250 nm, encore plus préférentiellement entre 80 nm et 150 nm, et de manière davantage préférée entre 80 nm et 120 nm.

[0057] Dans un premier mode de réalisation, le flux d’ions (de l’assistance ionique) est généré par une cathode magnétron, par exemple lorsque le procédé consiste en une pulvérisation cathodique de magnétrons déséquilibrés. [0058] Dans un second mode de réalisation, le flux d’ions est généré par un système complémentaire à la cathode magnétron, de préférence par plasma micro-ondes.

[0059] Dans un but de productivité et de rationalisation des équipements, et de manière optionnelle, le substrat défile au sein d’une installation devant un poste de pulvérisation cathodique magnétron puis devant un poste de génération du plasma, de préférence de manière cyclique.

[0060] Afin d’améliorer l’adhérence du matériau à base de carbone déposé sur le substrat, et de protéger le substrat d’une éventuelle oxydation, le procédé peut comprendre une étape préalable de dépôt sur le substrat d’une sous-couche métallique destinée à se trouver entre le substrat et le matériau à base de carbone, au contact dudit substrat, le matériau de la sous-couche métallique étant choisi parmi un ou plusieurs des matériaux suivants : chrome, titane, zirconium, tantale, ou leurs alliages ainsi que leurs nitrures et carbures, et de préférence le titane ou le tantale, ou leurs alliages (alliages comprenant du titane et/ou du tantale) ainsi que leurs nitrures et carbures.

[0061] Afin d’avoir un compromis favorable entre la durée de dépôt de la sous- couche métallique et l’amélioration de l’adhérence qu’elle confère, son épaisseur est comprise entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 20 nm et 40 nm.

[0062] Afin d’améliorer l’adhérence du matériau à base de carbone déposé sur le substrat, le procédé peut comprendre une étape préalable de dépôt sur le substrat d’une sous-couche à base de carbone destinée à se trouver entre le substrat et le matériau à base de carbone décrit précédemment, ladite sous-couche étant au contact dudit matériau à base de carbone.

[0063] La sous-couche à base de carbone est de préférence constituée du même matériau que la couche sus-jacente de matériau à base de carbone. Le choix du carbone comme matériau de la sous-couche permet de n’utiliser qu’une seule cible de pulvérisation au sein du magnétron, ce qui permet donc de simplifier la mise en œuvre du procédé.

[0064] Pour réaliser le dépôt de la sous-couche à base de carbone, on procède au dépôt avec une assistance ionique modérée, insuffisante pour chasser l’oxygène du matériau à base de carbone en cours de dépôt. Une sous-couche à base de carbone comprend donc un taux résiduel d’oxygène supérieur à 3%at, et inférieur à 15%at, de préférence compris entre 5%at et 10%at.

[0065] La sous-couche à base de carbone peut présenter un gradient de teneur en oxygène, décroissant depuis le substrat en direction de la couche de matériau à base de carbone, de sorte que la limite entre la sous-couche et la couche est le niveau où la teneur en oxygène résiduel atteint le seuil défini par l’invention.

[0066] La mise en œuvre du procédé selon les caractéristiques précitées et comprenant une étape de dépôt d’un matériau à base de carbone depuis une cible sur un substrat métallique par pulvérisation cathodique magnétron permet donc la fonctionnalisation d’une plaque monopolaire ou bipolaire comprenant ledit substrat métallique recouvert d’une couche comprenant ledit matériau à base de carbone, par exemple en assurant une protection durable contre la corrosion d’une plaque bipolaire tout en maintenant au cours du temps un haut niveau de conduction électrique de surface.

[0067] Dans un mode de réalisation particulier adapté au domaine des piles à combustible, le substrat comprend un acier inoxydable, du titane, un alliage de titane, ou un alliage à base de nickel, de chrome et de fer, qui est de préférence un Inconel®.

[0068] De préférence, le substrat est une plaque d’épaisseur comprise entre 10 pm et 1000 pm.

[0069] Une pièce selon l’invention comprend une couche de matériau à base de carbone qui présente de très bonnes caractéristiques, notamment de conductivité et de résistance à la corrosion.

[0070] De préférence, une telle pièce fait partie d’une plaque du type monopolaire ou bipolaire pour pile à combustible, car elle présente les caractéristiques techniques lui assurant la durabilité et les performances suffisantes pour satisfaire aux exigences du domaine des piles à combustible.

Brève description des dessins

[0071] [Fig.1] est une représentation schématique, vue de dessus, d’une installation pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention. [0072] [Fig.2] est une représentation schématique, vue de dessus, d’une autre installation pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention.

[0073] [Fig.3] est une micrographie illustrant la mise à nu après test de corrosion d’un substrat revêtu d’un dépôt non conforme à l’invention.

[0074] [Fig .4] est un graphique de voltampérométrie cyclique en environnement chloré mené sur des couches de matériau à base de carbone déposées sur des substrats d’acier inoxydable en fonction de la teneur en oxygène résiduel, obtenues lors de plusieurs séries d’essais.

[0075] [Fig.5] est une vue détaillée du graphe de la figure 5.

[0076] [Fig.6] est une observation d’une coupe réalisée en microscopie électronique par balayage électronique d’un substrat traité selon le procédé de l’invention.

[0077] [Fig.7] est un graphique illustrant l’évolution de la densité de courant de corrosion de couches de matériau à base de carbone déposées sur des substrats en fonction du temps, obtenues lors de plusieurs séries d’essais.

[0078] [Fig.8] est un graphe de spectre obtenu par mesure EDX.

[0079] [Fig.9] est un graphe d’étalonnage de la mesure par EDX.

[0080] [F ig .10] est un graphique illustrant la teneur en oxygène de couches de matériau à base de carbone obtenues lors de plusieurs essais, en fonction de l’intensité du bombardement ionique.

[0081] [Fig .11] est une photographie d’une plaque monopolaire.

[0082] [Fig.12] est une représentation partielle d’une coupe d’une telle plaque.

[0083] [Fig.13] est un graphique illustrant l’évolution de la densité de courant de corrosion de couches de matériau à base de carbone déposées sur des substrats, en fonction de la teneur en oxygène de ces couches.

[0084] [Fig.14] est un graphique illustrant l’évolution de la résistance de contact interfacial de couches de matériau à base de carbone déposées sur des substrats, en fonction de la teneur en oxygène de ces couches.

Description détaillée de l’invention [0085] Dans le domaine des dépôts sous vide, plusieurs types de technologies existent, et chacune présente ses avantages et ses inconvénients. Dans le cadre du traitement de pièces, et en particulier des plaques monopolaires ou bipolaires pour les piles à combustibles, le Demandeur a cherché à optimiser des procédés de dépôt connus.

[0086] Sur la base de la technologie connue et industrialisable du dépôt par pulvérisation cathodique magnétron avec assistance ionique, le Demandeur a effectué différentes séries d’essais et d’interprétations visant à obtenir un dépôt d’un matériau (M), à base de carbone, formant une couche sur un substrat (S), et présentant de bonnes propriétés notamment de tenue mécanique, de tenue à la corrosion, d’adhérence, et de conduction électrique.

[0087] En référence aux figures 1 et 2, l’installation (1 ) utilisée pour mettre en œuvre un mode de réalisation du procédé comprend une enceinte (10) à vide secondaire, munie d’un système de pompage (20), d’une source de pulvérisation magnétron (30) conventionnel (équilibré ou déséquilibré), d’une source plasma (40) complémentaire générant un plasma (P) d’ions gazeux, et d’un porte-substrat (50) sur lequel sont montés le ou les substrats (S) à traiter.

[0088] Le système de pompage (20) permet d’obtenir dans l’enceinte (10) un vide secondaire, c’est-à-dire une pression d’ordre de grandeur compris entre 10’ ⁷ mbar et 5x10’ ⁵ mbar. Le système de pompage (20), ou un autre système indépendant, est apte à introduire un gaz (gaz rare) dans l’enceinte à vide (10). Le gaz est destiné à être ionisé, il s’agit préférentiellement d’argon.

[0089] La source de pulvérisation magnétron (30), est un magnétron (30) conventionnel, alimenté en régime continu. Dans ce mode, les ions d’assistance sont principalement générés par une source plasma (40) complémentaire à la cathode magnétron (30). La source plasma (40) est de tout type approprié, mais le plasma (P) est généré de préférence par microondes.

[0090] Dans d’autres modes de réalisation, les ions sont générés par la cathode magnétron (30), notamment dans les cas où le magnétron est déséquilibré. Un magnétron déséquilibré possède une structure magnétique déséquilibrée, qui permet d’envoyer une partie des ions générés par le plasma de la cathode vers les pièces. [0091] La source plasma (40) est donc optionnelle et sa présence dépend du type de pulvérisation magnétron mis en œuvre et de la quantité d’ions disponible pour générer un flux d’ions (cpi) suffisant sur le dépôt en croissance.

[0092] Dans tous les cas, il est possible d’ajouter plusieurs cathodes magnétron (30) pour déposer plus vite le matériau (M) sur le substrat (S), auquel cas chaque cathode est alimentée par son propre générateur.

[0093] Le porte-substrat (50) est polarisé, c’est-à-dire que l’on applique une tension ou différence de potentiel négative à ses bornes, afin d’accélérer les ions gazeux du plasma et créer ainsi un flux d’ions (cpi) en direction du porte-substrat (50). Cette accélération des ions gazeux se produit au voisinage des substrats (S), puisque le champ électrique qui résulte de la polarisation des pièces s’étend sur une distance courte, de l’ordre de 1 mm à 3 mm.

[0094] Quel que soit le mode de pulvérisation envisagé, des ions sont attirés sur la cible en matériau (M) du magnétron, afin de la pulvériser et émettre les atomes qui forment le dépôt sur le substrat (S). Ce ne sont pas ces ions auxquels s’intéresse le Demandeur dans le présent mode de réalisation. En effet, ce sont les ions attirés sur le substrat (S) où croit le dépôt de matériau (M) qui définissent l’assistance ionique et qui importent pour la qualité de la couche déposée. Dans le cadre de ce mode de réalisation, les ions sont constitués d’espèces gazeuses comme de l’argon de préférence.

[0095] Le rôle de ces ions est de bombarder le dépôt de matériau (M) en croissance sur le substrat pour le compacter et éliminer les espèces ne formant pas des liaisons suffisamment stables avec les atomes du matériau. Ceci permet d’augmenter la densité de la couche de matériau (M) en croissance, et d’éliminer l’oxygène dans ladite couche de matériau (M) en croissance. Il faut cependant prendre garde à ne pas éjecter le matériau (M) déjà posé sur le substrat (S), afin de ne pas ralentir le dépôt ou dégrader la qualité du dépôt en cours, ni de surchauffer les substrats.

[0096] En général, les ions des plasmas provenant des cathodes magnétron ou de sources de plasma auxiliaire de type plasma micro-ondes sont « lents ». Ils n’ont donc aucun pouvoir pour compacter une couche de matériau (M) en croissance ou éliminer l’oxygène de cette couche. Ainsi, et comme indiqué précédemment, on applique une tension négative aux substrats (S) à revêtir, ce qui attire et accélère les ions positifs vers lesdits substrats (S).

[0097] Dans le cas de la polarisation d’un substrat (S) dans un plasma (P), la tension de polarisation est appliquée entre les substrats (S) et la masse de l’installation (1 ). Une différence de potentiel s’établit entre les substrats (S) et le plasma (P). C’est dans cette zone de chute de potentiel, sur environ 1 à 3 mm de la surface des substrats (S), que les ions sont accélérés.

[0098] L’énergie cinétique des ions est assimilable à la différence de potentiel entre le plasma (P) et les substrats (S). Dans la plupart des plasmas, on ne connaît pas le potentiel du plasma, mais il est en général de quelques Volt, par exemple +5V à +10V. En pratique, le potentiel du plasma (P) est assimilé à 0V quand la tension appliquée aux substrats (S) atteint quelques dizaines de volt en valeur absolue.

[0099] Cette approximation est valable à basse pression, car les ions ne sont pas ralentis par des collisions dans la phase d’accélération à proximité des substrats (S).

[0100] L’accélération de ces ions étant proportionnelle à leur charge et à la différence de potentiel, on assimile la tension de polarisation à l’énergie conférée aux ions lors du dépôt, en multipliant cette tension de polarisation par la charge d’un électron. En effet, dans le domaine technique considéré, les ions sont généralement mono-chargés.

[0101] Dans l’installation (1 ) illustrée figure 1 , le porte substrat (50) est du type chariot, c’est-à-dire qu’il comprend un actionneur linéaire pour entraîner en translation et de manière alternative un substrat (S) devant le magnétron (30) afin de recevoir du matériau (M), puis dans une position (S’) devant la source plasma (40) afin que les impacts d’ions gazeux compactent la couche de matériau (M) déposée. Dans ce cas, l’installation est disposée en longueur.

[0102] Dans l’installation (1 ) illustrée figure 2, le porte substrat (50) est du type carrousel, c’est-à-dire qu’il comprend un plateau (51 ) sur lequel sont disposés un ou plusieurs substrats (S), et ce plateau (51 ) est entraîné selon une rotation (r1 ). De cette manière, chaque substrat (S) défile alternativement devant un poste de pulvérisation cathodique magnétron puis devant un poste de génération du plasma (P)- [0103] Selon la mise en œuvre exacte et la taille des substrats, des rotations supplémentaires peuvent bien-sûr être superposées à la rotation (r1 ) du plateau.

[0104] Dans chacun de ces modes de réalisation, il est avantageux de disposer plusieurs cathodes magnétron (30) en alternance avec plusieurs sources plasma (40). De cette manière, le déplacement du substrat (S) est continu, et celui-ci défile alternativement devant un poste de pulvérisation cathodique magnétron puis devant un poste de génération du plasma (P). Rajouter des cathodes magnétron (30) en alternance avec des sources plasma (40) permet d’augmenter la productivité de l’installation (1 ).

[0105] Dans tous les cas, le porte-substrat (50) peut être de tout type approprié en fonction des substrats (S) à traiter ou de la construction de l’installation (1 ), celle-ci pouvant également être disposée de manière verticale ou horizontale ou adaptée en forme et en dimensions.

[0106] Afin de pouvoir évaluer les performances de la couche de matériau (M) déposée sur le substrat (S), les mesures suivantes sont effectuées.

[0107] La durée de vie de la couche de matériau (M) déposée est évaluée en lui faisant subir un test de corrosion électrochimique.

[0108] Les essais électrochimiques sont réalisés dans une solution acide de pH égal à 3 (H2SO4), à 80°C et avec 0,1 ppm d’ion fluorure. Ces paramètres sont définis par le DOE (« Department Of Energy » en anglais) aux Etats-Unis d’Amérique pour simuler le milieu de fonctionnement d’une PEMFC. Le potentiel est fixé à +0,8V sur l’électrode de travail sur laquelle est monté le matériau à tester, par rapport à l’électrode de référence Ag/AgCI. Le potentiel utilisé est supérieur à ce qui est préconisé par le DOE (0,6V) afin de sévériser le test et de sélectionner uniquement les meilleurs dépôts. L’ajout d’un bullage d’air permet de simuler le compartiment cathodique d’une pile à combustible.

[0109] Le courant de corrosion est une image de la vitesse de dégradation d’une pièce comprenant un substrat (S) ayant reçu une couche de matériau (M). En effet, plus le courant de corrosion est élevé, plus la pièce est en train de s’oxyder, c’est-à- dire que la couche de matériau (M) remplit mal son rôle protecteur (elle peut être elle-même oxydée et se consommer). En pratique, on considère acceptable une densité de courant de corrosion inférieure à 300nA/cm ² après 24h sous un potentiel de 0,8V.

[0110] La conductivité de surface du revêtement est évaluée par la mesure de sa résistance de contact interfacial, ou « RCI ». Un revêtement présentant une bonne conductivité de surface a une RCI faible, par exemple inférieure à 10 mfi.cm ² .

[0111] La mesure de la RCI est effectuée sur un empilement composé d’un bloc de Cuivre - Feuille de Carbone (GDL, acronyme de « Gaz diffusion layer » en anglais) - Dépôt, sur substrat - Peinture nickel (face arrière du substrat) - bloc de Cuivre, sur lequel est appliqué un courant de 100 mA pour une surface de 1 cm ² , puis la résistance de l’ensemble est calculée à partir de la tension mesurée.

[0112] Cet empilement est représentatif du contact entre une plaque bipolaire revêtue et la GDL. Une pression de 138N/cm ² est appliquée sur celui-ci par un système de bras de levier avec des poids, cette pression étant représentative de celle appliquée sur une cellule électrochimique lors de son assemblage.

[0113] La résistance Rtotai obtenue est la somme de l’équation (1 ) :

• De la résistance du système Cu - Cu (Roffset)

• D’une fois la résistance de contact interfacial Cuivre Carbone Rcu/c

• D’une fois la résistance du feutre de Carbone RC (nulle)

• De la résistance de contact interfacial entre le dépôt et le Carbone Rc/dépôt.

• De la résistance linéique du dépôt Rdépôt

• De la résistance de la plaquette en acier 316L R316L (nulle)

• D’une fois la résistance de contact interfacial Nickel Cuivre RN/CU

[0114] [Math. 1]

[0115] La RCI est déterminée à l’aide de l’équation (2).

[0116] [Math. 2] [0117] La RCI peut être mesurée avant ou après un test de corrosion, auquel cas ce dernier simule un vieillissement accéléré des pièces traitées.

[0118] En complément de la résistance à la corrosion, il est pertinent de s’intéresser à la conductivité en surface des substrats (S) revêtus. En effet, un substrat (S) revêtu avec une sous-couche (SC) métallique puis une couche de carbone peut présenter une bonne résistance à la corrosion, qui peut s’expliquer dans certains cas par une passivation du matériau de la sous-couche (SC) en cas de dégradation de la couche de carbone. Cependant, ce matériau passivé n’est pas assez conducteur en surface, ce qui signifie qu’une plaque bipolaire fonctionnalisée avec un tel dépôt protège une pile à combustible d’une dégradation accidentelle, cependant la performance de cette pile à combustible serait moindre (faible rendement à cause de pertes ohmiques importantes). La prise en compte cumulative de ces deux paramètres est donc nécessaire.

[0119] Au besoin, il est également possible de faire des coupes des échantillons, par exemple par faisceau d’ions, en anglais « focused ion beam » (acronyme FIB) afin d’observer la morphologie de la couche déposée.

[0120] Au sein de l’installation (1 ), plusieurs séries d’essais ont été réalisées. Les substrats (S) utilisés sont des éprouvettes en acier inoxydable 316L destinées à être revêtues sur leurs deux faces, afin de simuler le revêtement de plaques bipolaires.

[0121] Le substrat (S) est positionné sur un montage, il est nettoyé et soufflé pour éliminer les contaminants et poussières éventuellement présents à sa surface. Il est ensuite introduit dans une installation (1 ) de dépôt sous vide.

[0122] Le système de pompage (20) est activé afin que la pression dans l’enceinte (10) soit inférieure à 5x10 ^-6 mbar, et l’enceinte (10) est chauffée pour désorber l’eau des parois.

[0123] Les surfaces du substrat (S) à revêtir sont chauffées et bombardées pour éliminer l’eau adsorbée sur ces surfaces et décaper la couche d’oxyde de chrome présente en surface.

[0124] Le système de pompage (20) introduit ensuite de l’argon dans l’enceinte (10) afin qu’il y règne une pression d’argon de 2,5x10’ ³ mbar. L’argon est utilisé afin d’être ionisé, et n’est pas destiné à être contenu dans la couche à base de carbone. [0125] Une sous-couche (SC) à base de carbone est déposée sur le substrat (S) au moyen de la cathode magnétron (30), afin de garantir la bonne adhérence de la couche de matériau (M) à base de carbone. Lors du dépôt de la sous-couche (SC), l’assistance ionique est faible, en particulier elle ne chasse pas l’oxygène de manière à obtenir une teneur d’oxygène résiduel inférieure à 3%at.

[0126] Puis une source de plasma (40) annexe est allumée afin de générer un flux d’ions (<pi) suffisant. La source plasma (40) est maintenue à une puissance de 400W. Le reste du dépôt est effectué avec une alternance de pulvérisation de la cible sur la cathode magnétron (30) et de bombardement ionique par la source plasma (40), sur une durée totale de 25min.

[0127] Avec ce premier exemple, une couche de 100nm de carbone est ainsi obtenue sur les deux faces du substrat (S). L’enceinte (10) est ensuite remise à l’air et le substrat (S) est récupéré.

[0128] Une première série de tests est effectuée en modifiant :

- les durées de dépôt ce qui fournit une couche déposée plus ou moins épaisse ;

- la puissance de l’assistance ionique ; et

- la présence ou non d’une sous-couche (SC) permettant d’améliorer la tenue de la couche de matériau (M) sur le substrat (S).

[0129] La puissance appliquée à la cathode magnétron (30), donc la vitesse de dépôt, reste constante. La conformité des tests est évaluée par la mesure de la RCI et par la tenue à la corrosion des couches déposées.

[0130] Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Les teneurs en oxygène sont arrondies à l’unité car cela correspond à la résolution de la mesure par EDX.

[0131] [Table 1] [0132] La performance est obtenue par la validation des critères de tenue à la corrosion et de faible RCI de la couche déposée, tels qu’ils sont décrits en détails ci- après.

[0133] Ce tableau montre que la faible teneur en oxygène au sein de la couche de matériau (M) à base de carbone permet de satisfaire les critères attendus. La présence d’une sous-couche métallique ainsi que l’épaisseur de la couche déposée sont des paramètres qu’il est possible d’ajuster pour optimiser les propriétés mécaniques et physiques de ladite couche déposée.

[0134] En référence à la figure 3, des observations par microscopie électronique à balayage sont faites sur un substrat (S) ayant reçu une sous-couche de titane puis une couche de carbone de 20nm d’épaisseur déposée en étant soumise à un bombardement trop important de l’assistance ionique (4%at d’oxygène résiduel). Ces observations montrent qu’après essai de corrosion à 0,8 V, des manques de revêtement sont apparus à la surface de l’échantillon, en nombre important, et où la couche de carbone n’est plus présente et la sous-couche de titane est mise à nu au niveau des taches claires. Malgré la présence d’une sous-couche (SC) de titane, une couche de matériau (M) à base de carbone d’épaisseur 20nm n’est pas suffisante pour que le substrat (S) revêtu présente des propriétés optimales : il faut que la couche de matériau (M) à base de carbone, d’une épaisseur de 20nm, soit déposée selon les critères définis par l’invention, à savoir que la teneur en oxygène soit adéquate.

[0135] Un autre moyen d’évaluer la qualité du recouvrement et de la protection apportée par le dépôt au substrat est un test de corrosion en milieu salin. L’échantillon est plongé dans une solution de chlorure de sodium à 35 g/L, analogue à de l’eau de mer, à température ambiante pendant 3 heures. Un potentiel est appliqué sur l’échantillon à partir du potentiel d’équilibre E0 jusqu’à +0,8 V, puis le potentiel diminue jusqu’à -0,4 V avant de retourner à E0 (versus référence Ag/AgCI) à une vitesse de balayage de 1 mV/s. Le courant est mesuré pendant 2 cycles.

[0136] Les figures 4 et 5 illustrent des graphes de voltampérométrie, obtenus lors de tels essais.

[0137] Les trois échantillons testés sont des substrats (S) en 316L sur lesquels une couche de matériau (M) à base de carbone mesurant 100nm d’épaisseur a été déposée :

- le dépôt du premier échantillon ne correspond pas à l’invention, avec une teneur en oxygène de 8%at ;

- le dépôt du deuxième échantillon correspond à l’invention, avec une teneur en oxygène de 2%at ;

- le dépôt du troisième échantillon ne correspond pas à l’invention, avec une teneur en oxygène de 4%at.

[0138] Bien que le dépôt du premier échantillon ne corresponde pas à l’invention car la couche ainsi déposée ne satisfait pas les exigences de la DOE, elle présente néanmoins une bonne adhérence sur le substrat (S). Une telle couche peut donc servir en guise de sous-couche (SC) à base de carbone, pour ensuite recevoir une couche de carbone conforme à l’invention.

[0139] Ainsi, la sous-couche (SC) confère à la pièce les caractéristiques attendues en termes d’adhérence de la couche (M), alors que ladite couche (M) confère à la pièce les caractéristiques attendues en termes de résistance à la corrosion et de RCI.

[0140] Sur la figure 4, on voit que :

- le premier échantillon présente un courant de corrosion modéré ;

- le deuxième échantillon correspondant à l’invention présente un courant de corrosion très faible ;

- le troisième échantillon présente une hausse brusque de courant lorsque le potentiel dépasse 0,5V. Ceci correspond à la corrosion par piqûration de l’inox en milieu NaCI, phénomène bien connu. A l’issue du test, le clinquant d’inox est transpercé en plusieurs points.

[0141] Sur la figure 5, qui est une vue de détail de la figure 4, on constate que :

- le premier échantillon présente une hausse de courant, certes limitée, mais qui correspond aussi à la piqûration de l’inox ;

- le deuxième échantillon correspondant à l’invention présente un courant très faible, puisque le courant anodique est inférieur à 1 pA/cm ² .

[0142] On peut donc en déduire que les couches de carbone déposées avec une teneur en oxygène trop élevée ne protègent pas efficacement le substrat (S) de la corrosion, alors que la couche de carbone déposée avec une teneur en oxygène dans la plage correspondant à l’invention protège le substrat (S) de façon optimale.

[0143] En particulier, ces tests de résistance à la corrosion montrent qu’une couche de matériau (M) à base de carbone trop bombardée ne protège pas efficacement le substrat (S) ou la sous-couche (SC), malgré une épaisseur plus importante de 100nm : des défauts locaux (manques) dans la couche apparaissent en milieu corrosif. La mise à nu subséquente de la sous-couche (SC) ou du substrat (S) dans le milieu corrosif engendre leur corrosion, et tout au moins le relargage en solution de cations métalliques qu’ils libèrent. Dans une pile, ceux-ci sont nuisibles à la durabilité de l’assemblage membrane-électrodes, et donc de la pile.

[0144] D’autres tests de corrosion plus sévères ont été effectués, toujours dans le but d’améliorer la durée de vie des systèmes électrochimiques intégrant les substrats (S) fonctionnalisés. Dans ces tests, la durée est portée à 1 h et le potentiel à 1 ,4 V et 1 ,6 V (versus réf(Ag/AgCI)). Ces tests sévères ont été réalisés sur différents substrats (S) ayant reçu des couches de carbone de différentes épaisseurs et comportant ou non une sous-couche (SC).

[0145] La consommation du carbone dans ces conditions de corrosion est progressive :

- les couches de carbone de 20nm et 50nm sont intégralement consommées, et le substrat (S) ou la sous-couche (SC) métallique est mise à nu sur quasiment toute la surface des substrats (S) ;

- les couches de 100nm, 160nm, ou 300nm ne sont pas intégralement consommées : la surface testée garde une apparence noire : une certaine épaisseur de dépôt de carbone est toujours présente en surface, ce qui permet de conserver les bonnes propriétés de conduction de surface du revêtement avec une RCI faible.

[0146] Dans ce mode de réalisation, il est donc intéressant de déposer une épaisseur de carbone suffisamment importante pour assurer une bonne tenue du traitement à des surpotentiels accidentels pouvant survenir lors de l’utilisation d’une pile, c’est-à-dire avec des conditions d’opération dynamiques (avec un cyclage du potentiel), ou encore un cyclage de démarrage et d’arrêts de la pile (qui entraînent un potentiel cathodique plus important, ou encore la présence d’air mis en contact avec le dihydrogène dans le milieu anodique au démarrage), etc. [0147] Bien entendu, l’épaisseur maximale de la couche de carbone est limitée par le coût du traitement, lié à la durée de dépôt nécessaire.

[0148] Le Demandeur s’est ensuite intéressé à la structure et à la composition chimique des dépôts conformes.

[0149] En référence à la figure 6, on peut observer un dépôt conforme obtenu selon les paramètres suivants :

- dépôt sur le substrat (S) d’une sous-couche (SC) de carbone, obtenue en effectuant la pulvérisation magnétron comme lors du premier essai du tableau 1 , ayant comme résultat un taux d’oxygène de 8% ;

- dépôt d’une couche dense (M) de carbone, obtenue en effectuant la pulvérisation magnétron avec une assistance ionique selon l’invention, c’est-à-dire donnant une teneur en oxygène < 3% at.

[0150] Afin de pouvoir réaliser la découpe par faisceau d’ions, une couche de platine (Pt) sous différentes formes est déposée sur la pièce pour la protéger lors de la coupe et est visible sur la figure 6, mais cette couche ne rentre pas dans le cadre du procédé.

[0151 ] Sur cet échantillon :

- la sous-couche (SC) de carbone au contact du substrat (S) mesure environ 17 nm d’épaisseur ;

- la couche de carbone dense (M) déposée sur la sous-couche (SC) mesure environ 98 nm d’épaisseur ;

- l’épaisseur totale du dépôt mesure donc environ 115 nm d’épaisseur.

[0152] En référence à la figure 7, le Demandeur a comparé l’évolution sur 24h de la densité de courant de corrosion mesurée en test potentiostatique à 0,8V (vs.

Référence Ag/AgCI) pour deux échantillons ayant reçu une couche de carbone de 100nm comprenant 2%at d’oxygène, et correspondant à ce mode de réalisation. Le premier échantillon a reçu au préalable une sous-couche de carbone et le deuxième échantillon a reçu au préalable une sous-couche de titane.

[0153] Le seuil de 300 nA/cm ² , basé sur les exigences de la DOE, est figuré sur ce graphe. Au-delà de ce seuil, l’échantillon est non conforme (« NG » pour Not Good »), et en deçà l’échantillon est conforme (« OK). [0154] Ce test dont la durée est prolongée est un test de vieillissement similaire au test précité, à la différence que dans le cas présent on représente plus spécifiquement l’évolution de la densité de courant en fonction du temps.

[0155] On constate que :

- le premier échantillon avec sous-couche carbone présente un courant de corrosion faible, et surtout qu’il décroit au cours du temps ;

- le deuxième échantillon présente un courant de corrosion un peu plus élevé, mais surtout qui a tendance à croître avec le temps. Ce résultat suggère que la durée de vie du deuxième échantillon, sera moins importante que celle du premier échantillon.

[0156] Ce test démontre que pour obtenir une durée de vie encore accrue d’une couche de carbone dense (M) déposée selon ce mode, une sous-couche carbone est préférable à une sous-couche métallique.

[0157] .Toutefois, une sous-couche métallique peut présenter des intérêts selon le type de substrat utilisé :

- si le substrat (S) est en acier inoxydable, une sous-couche métallique réalisée en titane permet, en cas de dégradation de la couche de matériau (M) à base de carbone, de créer une couche de passivation qui garantit que l’acier inoxydable du substrat (S) ne va pas émettre des cations métalliques dans le système électrochimique.

[0158] Un mode de réalisation particulier peut donc comprendre :

- le substrat (S) ;

- une première sous-couche (SC) métallique déposée sur le substrat (S) ;

- une seconde sous-couche (SC) à base de carbone déposée sur la première sous- couche (SC) métallique ;

- une couche de matériau (M) à base de carbone déposée sur la seconde sous- couche (SC) à base de carbone.

[0159] Des caractérisations chimiques par méthode de dosage par spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (« EDX » selon l’acronyme de « energy-dispersive X-ray spectroscopy » en anglais) de couches de matériau (M) déposées sur des substrats en fonction du courant de bias et/ou de la densité du plasma ont ensuite été effectuées. L’intérêt de ces caractérisations est de pouvoir retrouver, à partir d’une plaque fonctionnalisée par dépôt, si ce dernier a été effectué selon des paramètres conformes à l’invention.

[0160] D’autres méthodes que l’EDX peuvent être envisagées, telles que l’analyse par réaction nucléaire, ou « NRA » selon l’acronyme de « nuclear reaction analysis » en anglais. L’EDX est une méthode préférée car elle est facile à mettre en œuvre. Il convient de noter que les teneurs à détecter sont faibles, de sorte que différentes méthodes de mesure peuvent fournir des résultats légèrement différents. L’homme du métier qui serait informé de l’invention et de la nécessité d’obtenir une teneur en oxygène de 3%at (valeur obtenue par EDX selon la méthode décrite dans ce document) saurait mettre en œuvre ces techniques de mesure ou toute autre technique de mesure adaptée à cette fin, qui sont connues per se et usuelles dans le domaine technique considéré, afin de mesurer ladite teneur et s’assurer de sa conformité.

[0161] L’analyse EDX est effectuée avec les paramètres suivants :

- analyse de zone avec grossissement x 1000 ;

- Tension d’accélération : 2,5 keV, en vue de n’intégrer que l’oxygène de la couche (M) de carbone fonctionnelle. Une tension trop forte biaise la mesure en intégrant l’oxygène d’une éventuelle sous couche (SC) métallique ou éventuellement du substrat (S) ;

- distance de travail : 10 mm ;

- durée d’analyse : 90-120 secondes ;

- courant de sonde : 70-80 pA.

[0162] Dans le but de parfaire la mesure par EDX et de réduire les incertitudes de mesures inhérentes à la quantification de taux d’oxygène résiduel pouvant être très faibles, il est possible d’étalonner l’instrument via la mesure du taux d’oxygène d’un polymère, dont la formule chimique, c’est-à-dire la composition en oxygène, est connue.

[0163] Pour ce faire, différents échantillons polymères, de teneur en oxygène différentes, sont utilisés (voir table 2). Ils sont d’abord nettoyés à l’éthanol puis introduits dans une étuve à 90°C pendant 24h pour éliminer l’eau adsorbée en surface ainsi que l’éthanol. Ils sont ensuite rapidement introduits dans le MEB pour éviter toutes contaminations à l’air extérieur. [0164] Deux échantillons de PMMA, de longueur des chaînes différentes (ce qui n'affecte pas le rapport O/C) sont testés, afin de montrer la répétabilité et la cohérence des résultats.

[0165] [Table 2]

[0166] Un exemple de spectre X obtenu dans les conditions citées est présenté à la figure 8.

[0167] En référence à la figure 9, on remarque que la teneur en oxygène mesurée est suffisamment proche de celle théorique et présente une évolution linéaire : l’étalonnage est donc correct.

[0168] La figure 10 illustre un graphe analogue aux résultats décrits dans le Tableau 1 . De manière attendue, la couche de matériau (M) à base de carbone comprend majoritairement du carbone, puisque la cible pulvérisée est à base de carbone. En revanche, le taux d’oxygène résiduel varie en fonction du bombardement ionique :

- si le bombardement de l’assistance ionique n’est pas suffisant l’oxygène s’incorpore dans la couche de dépôt en croissance. Sur les échantillons obtenus avec ce mode, la teneur en oxygène résiduel est donc supérieure à 3%at.

- lorsque le bombardement s’intensifie la teneur en oxygène diminue et semble passer par un minimum.

- ensuite, lorsque le bombardement de l’assistance ionique est trop important on constate que la teneur en oxygène augmente à nouveau.

[0169] Une plaque fonctionnalisée dans ce mode comprend donc au sein de sa couche fonctionnelle une teneur en oxygène inférieure ou égale à 3%at.

[0170] La couche fonctionnelle peut également comprendre de l’argon issu de l’assistance ionique (ou un autre gaz noble si un autre gaz que l’argon est utilisé). [0171] La figure 11 illustre une plaque monopolaire (60) non fonctionnalisée, sur laquelle on peut distinguer les canaux d’acheminement des gaz et d’évacuation de la vapeur d’eau qui ont été mis en forme préalablement au dépôt d’une couche fonctionnelle.

[0172] La figure 12 est un schéma illustrant une vue partielle d’une coupe d’une telle plaque bipolaire (60). Sur ce schéma on voit que l’épaisseur du substrat (Es) est moindre que l’épaisseur (Epb) de la plaque bipolaire (60). En effet, l’épaisseur de la plaque (60) finale dépend de la manière dont celle-ci est mise en forme.

[0173] Partant du constat inattendu de la relation entre un faible taux résiduel d’oxygène dans la couche de carbone et une bonne résistance à la corrosion, le Demandeur a ensuite cherché à généraliser la méthode d’optimisation mise en œuvre avec la pulvérisation cathodique magnétron, afin qu’elle soit compatible avec d’autres techniques de dépôt. En effet, cela permet de pouvoir obtenir des couches de carbone (M) qui soient conformes aux exigences des piles à combustibles, quelle que soit la technique de dépôt disponible.

[0174] On rappelle que lorsqu’on procède à une mise sous vide dans le domaine technique considéré, l’azote est totalement évacué de l’enceinte (10) car il s’adsorbe très faiblement sur les surfaces de l’enceinte (10), du substrat (S) ou dans la cible.

[0175] On ne cherche pas à effectuer une pulvérisation réactive : le système de pompage (20) n’introduit pas d’azote ni d’autres éléments d’addition dans l’enceinte (10), tels que des éléments de dopage : le volume intérieur de l’enceinte (10), et donc la couche de matériau (M) déposée, sont exempts d’azote ou d’autres éléments d’addition (hormis traces).

[0176] La couche de matériau (M) ne contient pas d’hydrogène, d’azote, ou tout autre élément de dopage tel que du tungstène. Dans le domaine technique en question (chimie d’un matériau amorphe), on entend par « ne contient pas » une teneur nulle, en tant que trace, ou à tout le moins une teneur inférieure à 1 %at. Dans tous les cas, on cherche à obtenir une quantité suffisamment faible pour que ces éléments ne puissent pas conférer de propriété à la couche de matériau (M) déposée. Aucun de ces éléments n’est ajouté de manière intentionnelle lors du dépôt. [0177] Cependant, malgré la chauffe effectuée, il reste toujours un peu d’eau adsorbée au sein de l’enceinte (10) : en pratique, aux pressions de vide de l’ordre de 10’ ⁵ mbar mises en œuvre, il ne reste quasiment que de la vapeur d’eau au sein de l’enceinte (10) dans la mesure où elle est exempte de fuite notable. Il n’est donc pas possible d’éviter la présence d’oxygène dans l’enceinte (10) au travers de l’eau, et ce composant peut se retrouver dans le dépôt lors de sa formation. De l’oxygène peut également être contenu dans la cible à base de carbone, car la cible de graphite est généralement poreuse.

[0178] L’oxygène n’est pas facilement ôté de la couche déposée et sa teneur dépend des conditions de bombardement ionique appliquées, qui elles-mêmes sont spécifiques à la méthode utilisée. L’oxygène vient polluer le dépôt car sa présence a un impact sur la conformité par rapport aux exigences de la DOE.

[0179] Le Demandeur a donc cherché différentes méthodes pour réduire la quantité d’oxygène résiduel, en dessous d’un seuil à déterminer de sorte que la couche de matériau (M) satisfasse les exigences de la DOE.

[0180] Parmi les différents modes de dépôt et d’assistance compatibles, le Demandeur n’a exemplifié qu’un second mode de réalisation, mais il est entendu que l’invention réside dans la mise en œuvre du procédé décrit dans la revendication 4.

[0181] Dans ce second mode de réalisation, une première phase consiste à déposer une sous-couche (SC) sur le substrat (S) afin de garantir la bonne tenue mécanique de la couche de carbone (M).

[0182] Ensuite, le dépôt est effectué en mode DC pulsé pendant 40 min afin d’obtenir une couche de 100 nm de carbone sur les 2 faces du substrat (S). Durant le dépôt :

- une puissance pulsée de 3,2 kW est appliquée à la cathode magnétron,

- un potentiel de -100V en mode pulsé est appliqué au substrat (S), et la fréquence et le rapport cyclique du mode pulsé sont ajustés, par essais successifs, afin de modifier la teneur en oxygène résiduel du dépôt.

[0183] L’ajustement de la fréquence et du rapport cyclique du mode pulsé permettent d’obtenir des couches de carbone (M) comprenant plus ou moins d’oxygène résiduel. [0184] En référence à la figure 13, on a mesuré pour chaque essai :

- la densité de courant de corrosion, dans les mêmes conditions que précitées ;

- la teneur en oxygène résiduel, par EDX ; le seuil à ne pas dépasser étant figuré : au-delà, l’échantillon est non-conforme (« NG »).

[0185] On constate sur le graphe de la figure 13 qu’il y a également une corrélation entre la teneur en oxygène résiduel au sein de la couche de matériau (M) à base de carbone avec la densité de courant de corrosion de la couche de matériau (M), c’est- à-dire qu’il y a une corrélation entre la teneur en oxygène et la durabilité de la couche de carbone (M), et ce, quelle que soit la méthode de dépôt utilisée. On constate aussi que le courant de bias, qui conduit aux teneurs en oxygène similaire à celles obtenues par assistance par plasma microonde, diffère entre les 2 méthodes.

[0186] Cela permet :

- en premier lieu de confirmer que la teneur en oxygène résiduel au sein de la couche (M) est bel et bien corrélée avec les performances de la couche ;

- ensuite, d’affirmer que l’assistance des différentes techniques de dépôt doit être ajustée spécifiquement à chaque méthode de manière à obtenir une teneur en oxygène résiduel inférieure ou égale à 3%at, de préférence à 2%at, et plus préférentiellement à 1 %at, mesuré par EDX.

[0187] Afin de valider les résultats obtenus avec le premier test, un second test mesurant la RCI est effectué, après un test de vieillissement à 0,8V réalisé dans les conditions précitées.

[0188] En référence à la figure 14, on constate que parmi les différentes couches comprenant un faible taux d’oxygène résiduel, toutes les techniques de dépôt mises en œuvre donnent satisfaction au critère de la RCI.

[0189] Le Demandeur a ensuite effectué une dernière série d’essais d’un troisième mode de réalisation, dans lequel :

- la technique de dépôt est celle du second mode, à savoir la pulvérisation cathodique magnétron en mode DC pulsé ;

- l’assistance ionique est celle du premier mode, à savoir une assistance par plasma micro-ondes. [0190] Dans ce troisième mode, le Demandeur a adapté les paramètres de l’assistance ionique par rapport au dépôt en cours de formation, en modifiant la puissance de l’assistance, jusqu’à déterminer quels sont les réglages permettant d’obtenir un taux d’oxygène résiduel qui soit inférieur ou égale à 3%at, au sein de la couche de matériau (M) à base de carbone.

[0191] Les tests de RCI et de résistance à la corrosion montrent que là encore, avec cette nouvelle combinaison de mode de dépôt et d’assistance ionique, c’est le taux d’oxygène résiduel inférieur ou égale à 3%at qui permet de satisfaire les critères du DOE.

[0192] Les essais des trois modes sont récapitulés dans le tableau ci-après.

[0193] [Table 3]

le mode de dépôt et quel que soit le mode d’assistance ionique, ce qui importe c’est que le taux d’oxygène résiduel au sein de la couche de matériau à base de carbone sous forme a-C soit inférieur ou égal à 3%at.

[0195] L’homme de l’art saura donc adapter les paramètres de dépôt en vue de minimiser le taux d’oxygène résiduel et ainsi se conformer à l’invention.

[0196] En conclusion, le procédé selon l’invention permet, quelle que soit la technique de dépôt envisagée, en ajustant les paramètres de l’assistance ionique et du dépôt de manière à obtenir un taux d’oxygène résiduel spécifique dans la couche (M) de matériau à base de carbone, de trouver le dépôt le plus performant.

[0197] Divers procédés PVD selon l’invention permettent bel et bien de fonctionnaliser des substrats (S) :

- en apportant des valeurs faibles de RCI non seulement avant mais aussi après test de corrosion ;

- en apportant une bonne protection contre la corrosion, même sur des durées importantes et des potentiels élevés ;

- la couche déposée présentant une bonne qualité structurale, puisqu’elle ne présente pas de défauts du type gouttelettes par exemple;

- le procédé étant compatible avec différents types de pièces tels que des feuilles, des plaques monopolaires ou bipolaires (éventuellement déjà soudées et assemblées), et constitués de différents matériaux à base d’acier inoxydable, de titane, d’alliage du type Inconel®, c’est-à-dire un alliage à base de nickel, chrome et fer. [0198] Par ailleurs, le procédé peut être réalisé différemment des exemples donnés sans sortir du cadre de l’invention, qui est défini par les revendications.

[0199] Par exemple, il est possible d’interchanger les modes de dépôt et/ou les modes d’assistance présentés, ou de combiner plusieurs techniques d’assistance lors du dépôt, lorsque ces alternatives sont techniquement réalisables, comme l’illustre le tableau 3. L’homme de l’art saura ajuster les conditions de dépôts aux techniques PVD non décrites ici, en vue d’obtenir la plage de teneur en oxygène conférant les propriétés fonctionnelles optimales, par exemple en déséquilibrant plus ou moins fortement des magnétrons type II et en les combinant en champ fermé si la configuration de l’équipement de dépôt le permet. Il est aussi envisageable de combiner une technologie de pulvérisation DC pulsées à une source auxiliaire de plasma ou à un magnétron déséquilibré. Dans chaque cas, l’ajustement de l’énergie des ions et du flux des ions, de manière spécifique à chaque technologie, permettra de viser la teneur en oxygène résiduel adéquat.

[0200] En outre, les caractéristiques techniques des différents modes de réalisation et variantes mentionnés ci-dessus peuvent être, en totalité ou pour certaines d’entre elles, combinées entre elles. Ainsi, le procédé et l’installation (1 ) peuvent être adaptés en termes de coût, de fonctionnalités et de performance.

[0201] Il est par exemple possible de réaliser, seulement une sous-couche (SC) à base de carbone, seulement une sous-couche (SC) métallique, ou bien une sous- couche (SC) à base de carbone ainsi qu’une sous-couche (SC) métallique. L’épaisseur de la sous-couche (SC) peut être comprise entre 10 nm et 60nm, par exemple 30 nm.