DOMAINE TECHNIQUE GÉNÉRAL ET ART ANTÉRIEUR

La présente invention est relative aux pièces en matériau céramique à base de silicium ou en matériau composite à matrice céramique (CMC) à base de silicium.

Les matériaux CMC sont aujourd’hui couramment envisagés dans le domaine aéronautique ou spatial, notamment pour les pièces de turbomachines qui sont soumises à des températures élevées en fonctionnement.

Les contraintes économiques et environnementales poussent en effet les motoristes de l’industrie aéronautique à développer des axes de recherche en vue de réduire les nuisances sonores, la consommation de carburant, les émissions de NOx et de C02.

Pour répondre à ces exigences et notamment aux deux dernières, une solution consiste à augmenter la température des gaz dans la chambre de combustion des turboréacteurs. Ceci induit une amélioration du rendement moteur (réduction de la consommation de kérosène) et permet un fonctionnement avec un mélange pauvre en combustible (réduction des NOx). Il faut cependant que les matériaux utilisés dans la chambre de combustion soient capables de supporter des températures plus élevées.

Actuellement, les matériaux utilisés dans les moteurs aéronautiques pour les pièces soumises à de fortes températures de fonctionnement sont des superalliages. Toutefois, les températures atteintes (de l’ordre de 1 100° C) sont proches de leur limite d’utilisation.

Pour accroître significativement ces températures d’utilisation (jusqu’à 1400° C), il est proposé depuis plusieurs années d’utiliser des céramiques à base de silicium : céramique à carbure de silicium SiC ou composites à matrice céramique (CMC) de type SiC/SiC.

Ces matériaux sont en effet des candidats prometteurs en raison de leurs propriétés mécaniques et thermiques et de leur stabilité à haute température. Également, outre leurs propriétés à haute température, les matériaux CMC à base de carbure de silicium ont l’avantage de présenter une masse volumique plus faible que les matériaux métalliques auxquels ils se substituent. Un grand nombre d’études a porté sur l’introduction de ces matériaux pour des applications extrêmes (haute température, haute pression, atmosphère corrosive, contraintes mécaniques).

Dans ces conditions, une fine couche de silice se forme ce qui permet de limiter la diffusion de l’oxygène au substrat. Cependant, en présence d’eau et à partir de 1200°C, un phénomène de récession de surface apparaît suite à la volatilisation de cette couche sous forme sous forme d’espèces HxSiyOz, telles que Si(OH)4 ou SiO(OH)2.Ce phénomène entraîne une diminution de la vitesse nette de croissance de l’oxyde dont l’épaisseur tend vers une valeur limite et une récession accélérée du SiC présent dans le CMC.

Ainsi, pour une utilisation prolongée et/ou à des températures plus élevées le CMC doit être protégé pour s’affranchir de l’évaporation de la couche de silice protectrice. C’est notamment le cas pour les matériaux CMC utilisés dans les chambres de combustion, les turbines Haute Pression et dans une moindre mesure les composants d’échappement des moteurs.

Classiquement, les matériaux CMC sont protégés par des couches de barrières environnementales (dites EBC ou « Environnemental Barrier Coatings » selon la terminologie anglosaxonne généralement utilisée).

Un tel revêtement EBC comporte typiquement, ainsi qu’illustré sur la figure 1 , une couche 2 de liaison (« bond coat ») en silicium qui recouvre la couche 1 de CMC à protéger et qui est surmontée d’une structure 3 en céramique(s) multifonctionnelle.

La structure 3 multifonctionnelle est par exemple constituée :

- d’une ou plusieurs couches de mullite (destinée à empêcher la diffusion de l’oxygène vers la couche 2 de silicium),

- d’une ou plusieurs couches destinée(s) à protéger la couche 2 d’une diffusion de vapeur d’eau.

On connaît également par exemple des barrières environnementales multicouches du type Si/Mullite/BSAS (aluminosilicate de baryum strontium) ou encore celles comprenant une couche de liaison en silicium et une couche d’un silicate de terre rare (par exemple Y2SÎ207). Ces barrières expérimentales peuvent être déposées, de façon connue en soi, par des procédés de projection thermique, de dépôts physique en phase (PVD) ou par des dépôts de barbotines (par exemple « dipcoating » ou « spray coating » De telles structures restent néanmoins sujettes à détérioration dans le temps du fait d’inhomogénéités dans la formation de silice (ligne tiretée 4a et agglomérats 4b sur la figure 1 ) entre la couche Si et les autres couches du revêtement EBC.

Ces inhomogénéités dans la formation de silice engendre des contraintes résiduelles dans le revêtement EBC.

Elle initie et propage des fissurations dans les couches superposées (fissurations 4c sur la figure 1 ).

Il en résulte un écaillage des couches de céramique, de sorte que les sous- couches CMC sont exposées à un environnement corrosif de vapeur d’eau conduisant à sa récession accélérée limitant la durée de vie du CMC.

Ceci conduit à la dégradation prématurée du système par mécanismes de délamination.

PRÉSENTATION GÉNÉRALE DE L’INVENTION

Un but général de l’invention est de palier les inconvénients des structures connues dans l’état de la technique.

En particulier, un but de l’invention est de proposer une structure de revêtement EBC qui permette une durée de vie améliorée.

Ainsi, l’invention propose une pièce en céramique à base de silicium ou en matériau composite à matrice céramique (CMC) à base de silicium comportant un revêtement de protection environnemental (EBC), ledit revêtement comportant une couche de liaison déposée sur la surface de la céramique ou du matériau composite à matrice céramique (CMC), ladite couche de liaison étant surmontée d’une ou plusieurs couches formant ensemble une structure de protection multifonctionnelle, caractérisée en ce que la couche de liaison comporte à son interface avec la structure multifonctionnelle une couche ou sous-couche en silice polycristalline.

Notamment, la couche ou sous-couche en silice polycristalline est à joints de grains dopés Hf et/ou Hf02 et/ou Phosphore.

Selon un mode de mise en oeuvre, la pièce est réalisée en mettant en oeuvre les étapes suivantes :

- dépôt d’une couche de silicium sur la surface de la céramique ou du matériau composite à matrice céramique,

- oxydation thermique,

- introduction de dopants. En variante, la réalisation se fait en mettant en œuvre les étapes suivantes :

- dépôt d’une première couche de silicium sur la surface de la céramique ou du matériau composite à matrice céramique,

- dépôt d’une deuxième couche de silicium, ladite couche étant une couche dopée,

- oxydation thermique.

L’invention propose également un dispositif aéronautique ou spatial, notamment une turbomachine, comportant au moins une pièce du type proposé.

PRÉSENTATION DES FIGURES

D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront encore de la description qui suit, laquelle est purement illustrative et non limitative, et doit être lue en regard des figures annexées sur lesquelles :

la figure 1 , déjà discutée, illustre la formation de défauts et la dégradation d’une structure connue dans l’état de la technique ;

la figure 2 illustre un exemple de pièce conforme à l’invention ;

les figures 3a et 3b illustrent un empilement à revêtement EBC conforme à un mode de réalisation de l’invention (figure 3a) ;

la figure 4 illustre un mode de mise en œuvre possible de l’invention pour la réalisation d’un empilement du type de celui de la figure 3a ;

les figures 5 et 6 illustrent un autre mode de mise en œuvre possible pour le procédé de l’invention.

DESCRIPTION D’UN OU PLUSIEURS MODES DE MISE EN ŒUVRE ET DE RÉALISATION

La pièce 5 illustrée sur la figure 2 à titre d’exemple comporte une aube 5a de rotor de turbine haute pression de turbomachine et un pied d’aube 5b.

Ladite pièce 5 est en un matériau composite à matrice en céramique CMC revêtu d’une barrière de protection EBC, qui est plus particulièrement décrite ci- après.

On notera que l’utilisation de céramiques CMC pour les aubes de turbines haute pression de turbomachine est particulièrement avantageuse dans la mesure où elle permet le cas échéant de supprimer sur les aubes les trous qui y sont classiquement ménagés pour la circulation d’air de refroidissement. La suppression de ces trous permet d’augmenter encore le rendement du moteur.

Comme on l’aura compris, les aubes de turbines haute pression de turbomachine ne sont qu’un exemple d’application pour la structure EBC proposée : celle-ci trouve de façon plus générale application, notamment dans le spatial ou aéronautique, pour toute pièce soumise en fonctionnement à des températures élevées (au-delà de 1100°C) : chambre de combustion de turbomachine, composant d’échappement d’un moteur, etc.

Réalisation d’une structure CMC

Les matériaux de la structure CMC de la pièce 5 sont des céramiques à base de silicium (céramique à carbure de silicium SiC par exemple) ou des composites à matrice céramique (CMC).

Par matériau CMC, on entend ici et dans tout le présent texte des matériaux composites comportant un ensemble de fibres céramiques incorporées dans une matrice également céramique.

Les fibres sont par exemple des fibres de carbone (C) et de carbure de silicium (SiC).

Elles peuvent également être des fibres d'oxyde d'aluminium ou alumine (A1203), ou des cristaux mixtes d'alumine et d'oxyde de silicium ou silice (Si02) telle que la mullite (3A1203, 2SÎ02).

La matrice est en carbure de silicium SiC ou en tout mélange comportant du carbure de silicium.

Les composites SiC-SiC à fibres à carbure de silicium et matrice de carbure de silicium sont particulièrement intéressants pour les applications aéronautiques compte tenu de leur stabilité thermique, mécanique et chimique élevée et de leur rapport résistance / poids élevé.

Ces composites peuvent utiliser du pyrocarbone (ou PyC) ou du nitrure de bore (BN) comme matériau d’interphase.

Différentes techniques sont envisageables pour la fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice en céramique.

Notamment, selon une première technique, les pièces en matériau CMC peuvent être réalisées à partir d’une préforme fibreuses en texture fibreuse tissée. Cette préforme fibreuse est consolidée et densifiée par infiltration chimique en phase gazeuse (CVI ou « Chemical Vapor Infiltration » selon la terminologie anglosaxonne).

En variante encore, la préforme peut être en strates fibreuses à base de carbure de silicium, les fibres de ladite préforme étant revêtue par CVI d’une couche de nitrure de bore surmontée d’une couche de carbone ou de carbure, notamment de carbure de silicium.

Pour des exemples de techniques de fabrication d’une structure CMC SiC/SiC, on pourra par exemple avantageusement se référer aux brevets US9440888, ou encore US8846218.

Structure EBC - Premier mode de réalisation

Dans l’exemple de la figure 3a, la couche CMC est référencée par 11 et la structure multifonctionnelle du revêtement EBC par 13.

La couche de liaison (couche 12) est en silice polycristalline avec des joints de grains dopés.

Les dopants implantés dans les joints de grains sont par exemple des dopants d’hafnium (Hf) et/ou d'oxyde de hafnium (Hf02) et/ou de phosphore.

La réalisation de cette couche 12 s’effectue de la façon suivante (figure 4) :

Etape 20 : dépôt d’une couche de Si,

Etape 21 : oxydation thermique,

Etape 22 : introduction de dopants.

La structure alors obtenue pour la couche 12 est du type de celle illustrée sur la figure 3b : elle comporte des larges grains de Si02 (grains 12a) et des joints de grains dopés (joints 12b). Par grains larges, on entend ici dont les dimensions sont comprises entre une dizaine de nm et jusqu’à 50 microns.

Une telle structure est dense (inférieure à 10 % de porosité) et polycristalline. Elle présente une grande homogénéité (différence de porosité inférieure à 10%), une granulométrie importante et une étanchéité à l’oxygène et à la vapeur d’eau élevée.

Notamment, l’implantation de dopants permet de renforcer les joints de grains de la sous-couche de Si02 et de ralentir la perméabilité à l’oxygène et à la vapeur d’eau dans la couche de Si02.

La couche de silice est stabilisée par blocage des joints de grains par le hafnium et/ou l’oxide d’hafnium et/ou le phosphore.

La cinétique de croissance de la silice est alors bloquée ou à tout le moins ralentie.

On notera en outre que l’oxide d’hafnium permet de meilleurs résultats que le Si02 en termes de perméabilité à l'eau. Le dépôt de la couche de Si (étape 20) peut être réalisé par différentes techniques : projection plasma, déposition en phase vapeur par faisceaux d’électrons, etc. , ou toute combinaison de ces différentes techniques.

Une telle couche a par exemple une épaisseur comprise entre 5 et 30 pm

L’oxydation thermique (étape 21 ) est réalisée dans un four en présence d’oxygène (oxydation sèche).

Cette oxydation est par exemple réalisée sous les conditions suivantes : température du traitement thermique : 1 100° C à 1300° C ; durée : 1 à 50 heures ; taux d’oxygène : 1 l/min à 201/min

L’introduction de dopants (étape 22) est ensuite réalisée par bombardement ionique.

Le pourcentage atomique des dopants dans la couche 12 est par exemple de 1 -2% % at pour Hf et inférieur à 20% at pour le phosphore.

La structure 13 multifonctionnelle est réalisée après réalisation de la couche 12. Elle comporte plusieurs couches de céramiques (YbzSiOs _, BSAS, etc. ) destinées à assurer choisies et dimensionnées pour assurer les différentes étanchéités souhaitées.

Structure EBC - Deuxième mode de réalisation

Dans le mode de réalisation illustré sur la figure 5, la couche de liaison 12 comporte une sous-couche 121 en silicium et une sous-couche 122 de silice à joints dopés.

Dans ce deuxième mode de mise en oeuvre, cette couche 12 est obtenue de la façon suivante (figure 6) :

Etape 30 : dépôt d’une première couche de silicium ;

Etape 31 : dépôt d’une deuxième couche de silicium, ladite couche étant une couche dopée ;

Etape 32 : oxydation thermique.

L’oxydation thermique est ensuite suivie par le dépôt des autres couches de la structure EBC (dépôt des couches de la structure multifonctionnelle).

Le dépôt de la couche de silicium (étape 30) se fait par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) dans les conditions suivantes : P=100-200 mbar ; T=1020-1050° C avec le flux de gaz et la réaction suivante:

3AICI (g) + (2y) Ni + H2 (g) == > 1 AINiy + AIC13 + HCl

La couche déposée est d’épaisseur typiquement comprise en 10 et 20 pm. La couche de silicium dopée est également déposée par technique CVD (étape 31 ).

Cette couche dopée est d’épaisseur typiquement comprise entre 1 et 5 pm.

Le dopage du silicium est préalablement réalisé par implantation ionique. Le dopage de la deuxième couche de silicium est un dopage Hf et/ou phosphore avec une concentration en masse atomique comprise entre 1 et 2 % de Hf et inférieure à 20% pour le phosphore.

A l’issue de l’oxydation, on dispose pour la couche de liaison 12 d’une sous- couche 121 en silicium et d’une sous-couche 122 de silice à joints dopés.

La sous-couche 122 est à structure polycristalline à grains de Si02 larges et à joints de grains Hf et/ou Hf02 et/ou phosphore.

Elle présente une étanchéité à l’oxygène et à la vapeur d’eau élevée.

Elle assure une épaisseur relativement homogène à l’interface silice entre la couche de silicium et la structure multifonctionnelle 13.

La croissance de la silice est plus lente que dans l’art antérieur.

Il en résulte une durée de vie améliorée pour la structure EBC.