Die vorliegende Erfindung betrifft einen passiven Stickoxid-Adsorber zur passiven Einlagerung und thermischen Desorption von Stickoxiden aus dem Abgas eines Verbrennungsmotors, der eine oxidationskatalytisch aktive, Palladium-reiche Schicht umfasst.

Das Abgas von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Verbrennungs motoren, beispielsweise mit Dieselmotoren, betrieben werden, enthält neben Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxiden (NOx) auch Bestandteile, die aus der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Zylinders herrühren. Dazu gehören neben Rest-Kohlenwasserstoffen (HC), die meist ebenfalls überwiegend gasförmig vorliegen, Partikelemissionen, auch als„Dieselruß" oder„Rußpartikel" bezeichnet. Dabei handelt es sich um komplexe Agglomerate aus überwiegend Kohlenstoff-haltigen Feststoff- Teilchen und einer anhaftenden Flüssigphase, die meist mehrheitlich aus längerkettigen Kohlenwasserstoff-Kondensaten besteht. Die auf den festen Bestandteilen anhaftende Flüssigphase wird auch als„Soluble Organic Fraction SOF" oder„Volatile Organic Fraction VOF" bezeichnet.

Zur Reinigung dieser Abgase müssen die genannten Bestandteile möglichst vollständig in unschädliche Verbindungen umgewandelt werden, was nur unter Einsatz geeigneter Katalysatoren möglich ist.

Rußpartikel können sehr effektiv mit Hilfe von Partikelfiltern aus dem Abgas entfernt werden. Besonders bewährt haben sich Wandflussfilter aus keramischen Materialien. Diese sind aus einer Vielzahl von parallelen Kanälen aufgebaut, die durch poröse Wände gebildet werden. Die Kanäle sind wechselseitig an einem der beiden Enden des Filters verschlossen, so dass erste Kanäle gebildet werden, die an der ersten Seite des Filters offen und auf der zweiten Seite des Filters verschlossen sind, sowie zweite Kanäle, die an der ersten Seite des Filters verschlossen und auf der zweiten Seite des Filters offen sind. Das beispielsweise in die ersten Kanäle einströmende Abgas kann den Filter nur über die zweiten Kanäle wieder verlassen und muss zu diesem Zweck durch die porösen Wände zwischen den ersten und zweiten Kanälen durchfließen. Beim Durchtritt des Abgases durch die Wand werden die Partikel zurückgehalten.

Es ist bekannt, dass Partikelfilter mit katalytisch aktiven Beschichtungen versehen werden können. So beschreibt beispielsweise die EP1820561 Al die Beschichtung eines Dieselpartikelfilters mit einer Katalysatorschicht, die das Abbrennen der gefilterten Rußpartikel erleichtert.

Ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen in Gegenwart von Sauerstoff ist die selektive katalytische Reduktion (SCR-Ver- fahren) mittels Ammoniak an einem geeigneten Katalysator. Bei diesem Verfahren werden die aus dem Abgas zu entfernenden Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser umgesetzt.

Als SCR-Katalysatoren können beispielsweise Eisen- und insbesondere Kupfer-ausgetauschte Zeolithe verwendet werden, siehe zum Beispiel W02008/106519 Al, WO2008/118434 Al und WO2008/132452 A2.

SCR-Katalysatoren für die Umsetzung von Stickoxiden mit Ammoniak enthalten keine Edelmetalle, insbesondere kein Platin und kein Palladium. In Gegenwart dieser Metalle würde nämlich die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff zu Stickoxiden bevorzugt ablaufen und die SCR-Reaktion

(Umsetzung von Ammoniak mit Stickoxid) ins Hintertreffen geraten. Soweit in der Literatur bisweilen von Platin- bzw. Palladium-ausgetauschten

Zeolithen als„SCR-Katalysatoren" die Rede ist, so bezieht sich dies nicht auf die NH3-SCR-Reaktion, sondern auf die Reduktion von Stickoxiden mittels Kohlenwasserstoffen. Allerdings ist letztgenannte Umsetzung nur wenig selektiv, so dass sie statt„SCR-Reaktion" zutreffender„HC-DeNOx- Reaktion" genannt wird.

Der als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosierung einer Ammoniakvorläuferverbindung, wie beispielsweise Harnstoff,

Ammoniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar gemacht werden. SCR-Katalysatoren haben den Nachteil, dass sie erst ab einer Abgas temperatur von ca. 180 bis 200°C arbeiten und somit Stickoxide, die in der Kaltstartphase des Motors gebildet werden, nicht umsetzen.

Zur Entfernung der Stickoxide sind daneben sogenannte Stickoxid-Speicher katalysatoren, für die auch der Begriff„Lean NOx Trap" oder„LNT" üblich ist, bekannt. Deren Reinigungswirkung beruht darauf, dass in einer mageren Betriebsphase des Motors die Stickoxide vom Speichermaterial des Speicherkatalysators vorwiegend in Form von Nitraten gespeichert werden und diese in einer darauf folgenden fetten Betriebsphase des Motors wieder zersetzt und die so freiwerdenden Stickoxide mit den reduzierenden

Abgasanteilen am Speicherkatalysator zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. Diese Arbeitsweise ist beispielsweise in der SAE- Schrift SAE 950809 beschrieben.

Als Speichermaterialien kommen insbesondere Oxide, Carbonate oder Hydroxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, der Alkalimetalle, der Seltenerdmetalle oder Mischungen davon in Frage. Diese Verbindungen sind aufgrund ihrer basischen Eigenschaften in der Lage, mit den sauren Stickoxiden des Abgases Nitrate zu bilden und sie auf diese Weise ab zuspeichern. Sie sind zur Erzeugung einer großen Wechselwirkungsfläche mit dem Abgas in möglichst hoher Dispersion auf geeigneten

Trägermaterialien abgeschieden. Stickoxid-Speicherkatalysatoren enthalten darüber hinaus in der Regel Edelmetalle wie Platin, Palladium und/oder Rhodium als katalytisch aktive Komponenten. Deren Aufgabe ist es einerseits, unter mageren Bedingungen NO zu NO2, sowie CO und HC zu CO2 zu oxidieren und andererseits während der fetten Betriebsphasen, in denen der Stickoxid-Speicherkatalysator regeneriert wird, freigesetztes NO2 zu Stickstoff zu reduzieren.

Moderne Stickoxid-Speicherkatalysatoren sind beispielsweise in EP0885650 A2, US2009/320457, W02012/029050 Al und W02016/020351 Al beschrieben. Es ist bereits bekannt, Rußpartikelfilter und Stickoxid-Speicher

katalysatoren zu kombinieren. So beschreiben beispielsweise die EP1420 149 A2 und die US2008/141661 Systeme aus einem Dieselpartikelfilter und einem abströmseitig angeordneten Stickoxid-Speicherkatalysator.

Darüber hinaus ist bereits in beispielsweise EP1393069 A2, EP1433519 Al, EP2505803 A2 und US2014/322112 vorgeschlagen worden, Partikelfilter mit Stickoxid-Speicherkatalysatoren zu beschichten.

Die US2014/322112 beschreibt eine Zonierung der Beschichtung des Partikelfilters mit Stickoxid-Speicherkatalysator dergestalt, dass sich eine Zone ausgehend vom anströmseitigen Ende des Partikelfilters in den

Eingangskanälen und eine andere Zone ausgehend vom abströmseitigen Ende des Partikelfilters in den Ausgangskanälen befindet.

Die in der SAE-Schrift SAE 950809 beschriebene Arbeitsweise, bei der Stickoxide von einem Stickoxid-Speicherkatalysator in einer mageren Betriebsphase des Motors gespeichert und in einer darauf folgenden fetten Betriebsphase wieder freigesetzt werden, wird auch als aktive Stickoxid- Speicherung bezeichnet.

Daneben ist auch ein als passive Stickoxid-Speicherung bekanntes

Verfahren beschrieben worden. Dabei werden Stickoxide in einem ersten Temperaturbereich gespeichert und in einem zweiten Temperaturbereich wieder freigesetzt, wobei der zweite Temperaturbereich bei höheren

Temperaturen liegt als der erste Temperaturbereich. Zur Durchführung dieses Verfahrens werden passive Stickoxid-Speicherkatalysatoren verwendet, die auch als PNA (für„passive NOx-Adsorber") bezeichnet werden.

Mittels passiver Stickoxid-Speicherkatalysatoren können Stickoxide insbesondere bei Temperaturen unter 200°C, bei denen ein SCR-Katalysator seine Betriebstemperatur noch nicht erreicht hat, gespeichert werden und rein thermisch, also ohne Anfettung des Abgases, wieder freigesetzt werden (NOx-Desorption), sobald der SCR-Katalysator betriebsbereit ist. Durch die Zwischenspeicherung der vom Motor emittierten Stickoxide unterhalb von 200°C und deren konzertierter Freisetzung oberhalb von 200°C kann also eine gesteigerte Gesamt-Stickoxid-Umsetzung des Abgasnachbehandlungs systems realisiert werden.

Als passiver Stickoxid-Speicherkatalysator ist auf Ceroxid geträgertes Palladium beschrieben worden, siehe zum Beispiel W02008/047170 Al und WO2014/184568 Al, das gemäß W02012/071421 A2 und WO2012/156883 Al auch auf einen Partikelfilter beschichtet werden kann.

Aus WO2012/166868 Al ist bekannt, als passiven Stickoxid-Speicher katalysator einen Zeolithen zu verwenden, der beispielsweise Palladium und ein weiteres Metall, wie zum Beispiel Eisen, enthält.

Die W02015/085303 Al offenbart passive Stickoxid-Speicherkatalysatoren, die ein Edelmetall und ein kleinporiges Molekularsieb mit einer maximalen Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen enthalten.

Weitere Palladium und Zeolith enthaltende passive Stickoxid-Speicher katalysatoren sind in US2016/250594, US2016/279598 und

US2017/001169 offenbart.

Moderne und zukünftige Dieselmotoren werden immer effizienter, wodurch auch die Abgastemperaturen sinken. Parallel dazu werden die Gesetz gebungen hinsichtlich des Umsatzes von Stickoxiden kontinuierlich strenger. Dies führt dazu, dass SCR-Katalysatoren alleine nicht mehr ausreichen, um die Stickoxid-Grenzwerte einzuhalten. Es besteht insbesondere weiter Bedarf nach technischen Lösungen, die gewährleisten, dass vom Motor über das komplette Betriebsfenster emittierte Stickoxide umgesetzt werden. Sie müssen bei tiefen Temperaturen, wie sie typischerweise in der Kaltstart phase und bei innerstädtischen Fahrten Vorkommen, ebenso funktionieren wie bei hohen Temperaturen und Lasten, wie sie typischerweise bei

Autobahnfahrten und bei Beschleunigungen auftreten.

US2015/273452, WO2012/166868 Al und US2014/219878 offenbaren Katalysatoren, die ein Substrat aufweisen, das über seine gesamte Länge mit einer ersten Schicht umfassend Palladium und einen Zeolithen und mit einer zweiten Schicht, die Palladium und Platin umfasst, beschichtet ist. DE202016102586U1 offenbart einen Katalysator, der ein Substrat aufweist, das über seine gesamte Länge mit einer ersten Schicht umfassend einen Palladium-haltigen PNA und mit einer zweiten Schicht, die Palladium und Platin umfasst, beschichtet ist.

Neben der NOx-Speicherung müssen auch Kohlenmonoxid und Kohlen wasserstoffe umgesetzt werden. Die vorliegende Erfindung schlägt vor, zu diesem Zweck neben einem passiven Stickoxid-Speicherkatalysator einen oxidationskatalytisch aktiven Katalysator vorzusehen. Es wurde außerdem überraschenderweise gefunden, dass die Zusammensetzung des

oxidationskatalytisch aktiven Katalysators Einfluss auf die NOx-Speicherung des passiven Stickoxid-Speicherkatalysators hat. Insbesondere wurde gefunden, dass mit steigendem Gehalt an Palladium im oxidations katalytisch aktiven Katalysator, die Tieftemperaturspeicherung von

Stickoxiden im passiven Stickoxid-Speicherkatalysator steigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach die Verwendung eines Materials B enthaltend Palladium und Platin in einem Gewichtsverhältnis von 2 :3 bis 10: 1 zur Steigerung der Tieftemperaturspeicherung von Stickoxiden durch ein Material A enthaltend Palladium und Zeolith, wobei Material A und Material B auf einem Trägersubstrat der Länge L vorliegen und wobei Material A und Material B verschieden voneinander sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Tieftemperaturspeicherung von Stickoxiden die Speicherung von Stickoxiden bei Temperaturen von unter 200°C, etwa bei 170°C bis 199°C. Bei diesen Temperaturen ist ein abströmseitiger SCR-Katalysator noch nicht funktionsfähig und es ist noch nicht möglich, Harnstofflösung zur Erzeugung von Ammoniak in den

Abgasstrang einzudosieren. Zeolithe sind zwei- oder dreidimensionale Strukturen, als deren kleinste Strukturen SiCU- und AICU-Tetraeder angesehen werden können. Diese Tetraeder fügen sich zu größeren Strukturen zusammen, wobei jeweils zwei über ein gemeinsames Sauerstoffatom verbunden sind. Dabei können Ringe verschiedener Größe gebildet werden, beispielsweise Ringe aus vier, sechs oder auch neun tetraedrisch koordinierten Silizium- oder Aluminiumatomen. Die verschiedenen Zeolithtypen werden häufig über die größte Ringgröße definiert, weil diese Größe bestimmt, welche Gastmoleküle in die Zeolith struktur eindringen können und welche nicht. Es ist geläufig, großporige Zeolithe mit einer maximalen Ringgröße von 12, mittelporige Zeolithe mit einer maximalen Ringgröße von 10 und kleinporige Zeolithe mit einer maximalen Ringgröße von 8 zu unterscheiden.

Zeolithe werden des Weiteren von der Strukturkommision der International Zeolite Association in Strukturtypen unterteilt, die jeweils mit einem Code aus drei Buchstaben belegt sind, siehe zum Beispiel Atlas of Zeolite

Framework Types, Elsevier, 5. Auflage, 2001.

Material A enthält bevorzugt einen Zeolithen, der großporig, mittelporig oder kleinporig sein kann. Mit anderen Worten, der Zeolith weist bevorzugt größte Kanäle auf, die von 6, 9, 10 oder 12 tetraedrisch koordinierten Atomen gebildet werden.

Material A enthält besonders bevorzugt einen Zeolithen der dem Strukturtyp ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MWW, SOD oder STT angehört.

Material A enthält ganz besonders bevorzugt einen Zeolithen der dem

Strukturtyp AEI, AFX, BEA, CHA, FER oder LEV angehört.

Material A enthält Palladium. Dieses Palladium liegt bevorzugt als Palladium- Kation in der Zeolithstruktur vor, das heißt in ionenausgetauschter Form. Das Palladium kann aber auch ganz oder teilweise als Palladium-Metall und/oder als Palladium-Oxid in der Zeolith-Struktur und/oder auf der Oberfläche der Zeolithstruktur vorliegen. Das Palladium kann in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% vorliegen, bezogen auf die Summe der Gewichte von Zeolith und Palladium und berechnet als Palladium-Metall.

Bevorzugt liegt Palladium in Mengen von 0,5 bis 10, besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% vor, bezogen auf die Summe der Gewichte von Zeolith und Palladium und berechnet als Palladium-Metall.

In einer Ausführungsform enthält Material A neben Palladium auch Platin. Das Gewichtsverhältnis Pd : Pt ist in diesem Fall insbesondere 20: 1 bis 1 : 1. Platin liegt analog zu Palladium bevorzugt als Platin-Kation in der

Zeolithstruktur vor, kann aber auch ganz oder teilweise als Platin-Metall und/oder als Platin-Oxid in der Zeolith-Struktur und/oder auf der Oberfläche der Zeolithstruktur vorliegen.

Material B enthält bevorzugt Palladium und Platin in einem Gewichts verhältnis von 1 : 1 bis 10: 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 6: 1 und ganz besonders bevorzugt 2: 1 bis 4: 1.

Palladium und Platin in Material B liegen in der Regel auf einem

Trägermaterial vor. Als Trägermaterial kommen alle dem Fachmann für diesen Zweck geläufigen Materialien in Betracht. Sie weisen eine BET- Oberfläche von 30 bis 250 m ² /g, bevorzugt von 100 bis 200 m ² /g auf (bestimmt nach DIN 66132) und sind insbesondere Aluminiumoxid,

Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, sowie Mischungen oder Mischoxide von mindestens zwei dieser Materialien.

Bevorzugt sind Aluminiumoxid, Magnesium/Aluminium-Mischoxide und Aluminium/Silizium-Mischoxide. Sofern Aluminiumoxid verwendet wird, so ist es besonders bevorzugt stabilisiert, beispielsweise mit 1 bis 6 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-%, Lanthanoxid.

Trägermaterial für Palladium und Platin in Material B ist in einer

Ausführungsform bevorzugt kein Zeolith.

In einer anderen Ausführungsform enthält Material B ein Material zur Speicherung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei Temperaturen, die unter dem Light-off des Materials B für die Oxidation von Kohlenwasser stoffen liegt. Solche Speichermaterialien sind insbesondere Zeolithe, deren Kanäle groß genug sind, um Kohlenwasserstoffe aufnehmen zu können. Bevorzugte Zeolithe zu diesem Zweck gehören dem Strukturtyp BEA an.

Der Tragkörper kann ein Durchflusssubstrat oder ein Wandflussfilter sein.

Ein Wandflussfilter ist ein Tragkörper, der Kanäle der Länge L umfasst, die sich parallel zwischen einem ersten und einem zweiten Ende des

Wandflussfilters erstrecken, die abwechselnd entweder am ersten oder am zweiten Ende verschlossen sind und die durch poröse Wände getrennt sind. Ein Durchflusssubstrat unterscheidet sich von einem Wandflussfilter insbesondere darin, dass die Kanäle der Länge L an seinen beiden Enden offen sind.

Wandflussfilter weisen in unbeschichtetem Zustand beispielsweise

Porositäten von 30 bis 80, insbesondere 50 bis 75% auf. Ihre

durchschnittliche Porengröße beträgt in unbeschichtetem Zustand

beispielsweise 5 bis 30 Mikrometer.

In der Regel sind die Poren des Wandflussfilters sogenannte offene Poren, das heißt sie haben eine Verbindung zur den Kanälen. Des Weiteren sind die Poren in der Regel untereinander verbunden. Dies ermöglicht einerseits die leichte Beschichtung der inneren Porenoberflächen und andererseits eine leichte Passage des Abgases durch die porösen Wände des Wandflussfilters.

Durchflusssubstrate sind dem Fachmann ebenso wie Wandflussfilter bekannt und sind am Markt erhältlich. Sie bestehen beispielsweise aus Silicium-Carbid, Aluminium-Titanat oder Cordierit.

Die Materialien A und B umfassen in einer Ausführungsform außer Palladium in Material A und B, sowie Platin in Material B kein weiteres Metall, insbesondere weder Kupfer, noch Eisen.

Material A und Material B liegen in Ausführungsformen in Form von

Beschichtungen auf dem Tragkörper vor, nachstehend Beschichtung A bzw. Beschichtung B genannt. Beschichtung A und Beschichtung B können auf dem Trägersubstrat in verschiedener Weise angeordnet sein. So können beispielsweise beide Beschichtungen über die gesamte oder nur über einen Teil der Länge L des Trägersubstrats beschichtet vorliegen.

Im Falle von Durchflusssubstraten kann sich beispielsweise Beschichtung A ausgehend von einem Ende des Tragkörpers auf 10 bis 80% seiner Länge L und Beschichtung B ausgehend vom anderen Ende des Tragkörpers 10 bis 80% seine Länge LA erstrecken.

Es kann in diesem Fall sein, dass L = LA + LB gilt, wobei LA die Länge der Beschichtung A und LB die Länge der Beschichtung B ist. Es kann aber auch L < LA + LB gelten. In diesem Fall überlappen sich die Beschichtungen A und B. Schließlich kann auch L > LA + LB gelten, wenn ein Teil des Tragkörpers frei von Beschichtungen bleibt. Im letztgenannten Fall bleibt zwischen den Beschichtungen A und B ein Spalt, der mindestens 0,5 cm lang ist, also beispielsweise 0,5 bis 1 cm.

Es ist darüber hinaus möglich, dass sich eine Beschichtung über die gesamte Länge des Tragkörpers erstreckt und die andere nur über einen Teil davon.

Bevorzugt sind aber die Beschichtungen A und B beide über die gesamte Länge L beschichtet. In diesem Fall kann beispielsweise die Beschichtung B direkt auf dem Trägersubstrat und die Beschichtung A auf Beschichtung B vorliegen. Bevorzugt liegt aber die Beschichtung A direkt auf dem

Trägersubstrat und die Beschichtung B auf Beschichtung A vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt ein mit 0,5 bis 5 Gew.-%

Palladium belegter Zeolith vom Strukturtyp ABW, AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, ESV, FAU, FER, KFI, LEV, LTA, MWW, SOD oder STT direkt auf dem

Trägersubstrat über dessen gesamte Länge L beschichtet vor und auf dieser Beschichtung liegt eine Palladium und Platin im Gewichtsverhältnis von 2: 1 bis 4: 1 enthaltende Beschichtung ebenfalls über die gesamte Länge L. Insbesondere liegt dabei die untere Schicht (Beschichtung A) in einer Menge von 50 bis 250 g/l Trägersubstrat und die obere Schicht (Beschichtung B) in einer Menge von 50 bis 100 g/l Trägersubstrat vor.

Ist das Trägersubstrat ein Wandflussfilter, so können sich die

Beschichtungen A und B in analoger Weise wie oben für Durchflusssubstrate beschrieben über die gesamte Länge L des Wandflussfilters oder nur über einen Teil davon erstrecken. Daneben können sich die Beschichtungen auf den Wänden der Eingangskanäle, auf den Wänden der Ausgangskanäle oder in den Wänden zwischen Ein- und Ausgangskanälen liegen.

Katalysatoren, bei denen die Materialien A und B in Form von

Beschichtungen auf dem Trägersubstrat vorliegen, können nach dem

Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden, so etwa nach den üblichen Tauchbeschichtungsverfahren bzw. Pump- und Saug- Beschichtungsverfahren mit sich anschließender thermischer Nachbe handlung (Kalzination). Dem Fachmann ist bekannt, dass im Falle von Wandflussfiltern deren durchschnittliche Porengröße und die mittlere

Teilchengröße der zu beschichtenden Materialien so aufeinander

abgestimmt werden können, dass diese auf den porösen Wänden, die die Kanäle des Wandflussfilters bilden, liegen (auf-Wand-Beschichtung). Die mittlere Teilchengröße der zu beschichtenden Materialien kann aber auch so gewählt werden, dass sich diese in den porösen Wänden, die die Kanäle des Wandflussfilters bilden, befinden, dass also eine Beschichtung der inneren Porenoberflächen erfolgt (in-Wand-Beschichtung). In diesem Fall muss die mittlere Teilchengröße der der zu beschichtenden Materialien klein genug sein, um in die Poren des Wandflussfilters einzudringen.

In einer anderen Ausführungsform ist das Trägersubstrat aus Material A und einer Matrixkomponente gebildet, während Material B in Form einer

Beschichtung auf dem Trägersubstrat vorliegt.

Trägersubstrate, Durchflusssubstrate ebenso wie Wandflussfilter, die nicht nur aus inertem Material, wie beispielsweise Cordierit bestehen, sondern die daneben auch ein katalytisch aktives Material enthalten, sind dem

Fachmann bekannt. Zu ihrer Herstellung wird eine Mischung aus

beispielsweise 10 bis 95 Gew.-% inerter Matrixkomponente und 5 bis 90 Gew.-% katalytisch aktiven Materials nach an sich bekannten Verfahren extrudiert. Als Matrixkomponenten können dabei alle auch sonst zur

Herstellung von Katalysatorsubstraten verwendeten inerten Materialien verwendet werden. Es handelt sich dabei beispielsweise um Silikate, Oxide, Nitride oder Carbide, wobei insbesondere Magnesium-Aluminium-Silikate bevorzugt sind.

In einer weiteren Ausführungsform wird ein Trägersubstrat verwendet, das aus gewellten Blättern aus inerten Materialien aufgebaut ist. Solche

Trägersubstrate sind dem Fachmann als„corrugated Substrate" bekannt. Geeignete inerte Materialien sind zum Beispiel faserförmige Materialien mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 50 bis 250 pm und einer durchschnittlichen Faserlänge von 2 bis 30 mm. Bevorzugt sind

faserförmige Materialien hitzebeständig und bestehen aus Siliziumdioxid, insbesondere aus Glasfasern.

Zur Herstellung solcher Trägersubstrate werden zum Bespiel Blätter aus den genannten Fasermaterialien in bekannter Weise gewellt und die einzelnen gewellten Blätter zu einem zylindrischen monolithisch strukturierten Körper mit den Körper durchziehenden Kanälen geformt. Vorzugsweise wird durch Aufschichten einer Anzahl der gewellten Blätter zu parallelen Schichten mit unterschiedlicher Orientierung der Wellung zwischen den Schichten ein monolithisch strukturierter Körper mit einer kreuzweisen Wellungsstruktur geformt. In einer Ausführungsform können zwischen den gewellten Blättern ungewellte, d.h. flache Blätter angeordnet sein.

Substrate aus gewellten Blättern können direkt mit den Materialien A und B beschichtet werden, vorzugsweise werden sie aber zunächst mit einem inerten Material, zum Beispiel Titandioxid, und erst dann mit dem

katalytischen Material beschichtet. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Material B zur Steigerung der Tieftemperaturspeicherung von Stickoxiden durch ein Material A, wobei Material A und Material B auf einem Trägersubstrat der Länge L vorliegen und wobei Material A und Material B verschieden voneinander sind, können Stickoxide bei Temperaturen von unter 200°C eingespeichert und bei Temperaturen von über 200°C wieder ausgespeichert werden. Dabei erfolgt die erfindungsgemäße Verwendung in rein magerem Milieu, d.h. ohne Anfettung des Abgases. Somit ist es durch die erfindungsgemäße

Verwendung in Kombination mit einem abströmseitigen SCR- Katalysator möglich, Stickoxide über den gesamten Temperaturbereich des Abgases, einschließlich der Kaltstarttemperaturen, wirkungsvoll umzusetzen.

Gleichzeitig werden Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe mit sehr guten Light-Off-Werten umgesetzt

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist neben dem Trägersubstrat der Länge L, auf dem die Materialien A und B vorliegen, ein SCR-Katalysator anwesend.

Der SCR-Katalysator kann prinzipiell ausgewählt sein aus allen in der SCR- Reaktion von Stickoxiden mit Ammoniak aktiven Katalysatoren,

insbesondere aus solchen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der

Autoabgaskatalyse als gebräuchlich bekannt sind. Dies schließt

Katalysatoren vom Mischoxid-Typ ebenso ein, wie Katalysatoren auf Basis von Zeolithen, insbesondere von Übergangsmetall-ausgetauschten

Zeolithen.

In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden SCR- Katalysatoren, die einen kleinporigen Zeolithen mit einer maximalen

Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen und ein Übergangsmetall enthalten, verwendet. Solche SCR-Katalysatoren sind beispielsweise in W02008/106519 Al, WO2008/118434 Al und WO2008/132452 A2 beschrieben. Daneben können aber auch groß- und mittelporige Zeolithe verwendet werden, wobei insbesondere solche vom Strukturtyp BEA in Frage kommen. So sind Eisen-BEA und Kupfer-BEA von Interesse.

Besonders bevorzugte Zeolithe gehören den Gerüsttypen BEA, AEI, AFX, CHA, KFI, ERI, LEV, MER oder DDR an und sind besonders bevorzugt mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle ausgetauscht.

Unter den Begriff Zeolithe fallen hier auch Molsiebe, die bisweilen auch als „zeolithähnliche" Verbindungen bezeichnet werden. Molsiebe sind

bevorzugt, wenn sie einem der oben genannten Gerüsttypen angehören. Beispiele sind Silicaaluminiumphosphat-Zeolithe, die unter dem Begriff SAPO bekannt sind und Aluminiumphosphat-Zeolithe, die unter dem Begriff AIPO bekannt sind.

Auch diese sind insbesondere dann bevorzugt, wenn sie mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle ausgetauscht sind.

Bevorzugte Zeolithe sind weiterhin solche, die einen SAR (silica-to-alumina ratio)-Wert von 2 bis 100, insbesondere von 5 bis 50, aufweisen.

Die Zeolithe bzw. Molsiebe enthalten Übergangsmetall insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metalloxid, also beispielsweise als Fe2Ü3 oder CuO.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die SCR-Katalysatoren mit Kupfer, Eisen oder Kupfer und Eisen ausgetauschte Zeolithe oder Molsiebe vom Beta-Typ (BEA), Chabazit-Typ (CHA), AEI, AFX oder vom Levyne-Typ (LEV). Entsprechende Zeolithe oder Molsiebe sind beispielsweise unter den Bezeichnungen ZSM-5, Beta, SSZ-13, SSZ-62, Nu- 3, ZK-20, LZ-132, SAPO-34, SAPO-35, AIPO-34 und AIPO-35 bekannt, siehe etwa US 6,709,644 und US 8,617,474. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung befindet sich zwischen dem Katalysator, der ein Trägersubstrat der Länge L, Material A und Material B umfasst und dem S CR- Katalysator eine Einspritzeinrichtung für Reduktionsmittel.

Die Einspritzvorrichtung kann vom Fachmann beliebig gewählt werden, wobei geeignete Vorrichtungen der Literatur entnommen werden können (siehe etwa T. Mayer, Feststoff-SCR-System auf Basis von Ammonium- carbamat, Dissertation, TU Kaiserslautern, 2005, sowie EP 1 561 919 Al). Der Ammoniak kann über die Einspritzvorrichtung als solches oder in Form einer Verbindung in den Abgasstrom eingebracht werden, aus der bei den Umgebungsbedingungen Ammoniak gebildet wird. Als solche kommen beispielsweise wässrige Lösungen von Harnstoff oder Ammoniumformiat in Frage, ebenso wie festes Ammoniumcarbamat. In der Regel wird das Reduktionsmittel bzw. ein Vorläufer davon in einem mitgeführten Behälter, der mit der Einspritzvorrichtung verbunden ist, vorrätig gehalten.

Der SCR-Katalysator liegt bevorzugt in Form einer Beschichtung auf einem Tragkörper vor, der ein Durchflusssubstrat oder ein Wandflussfilter sein und beispielsweise aus Silicium-Carbid, Aluminium-Titanat oder Cordierit bestehen kann.

Alternativ kann aber auch der Tragkörper selbst aus dem SCR-Katalysator und einer Matrixkomponente wie oben beschrieben bestehen, also in extrudierter Form vorliegen. Der SCR-Katalysator kann schließlich auch als Beschichtung auf einem„corrugated subtrate" wie oben beschrieben vorliegen.

Vergleichsbeispiel 1

a) Ein Zeolith vom Typ LEV wird mit 1.5 Gew.-% Palladium (aus

kommerziell erhältlichem Palladium-Tetraaminacetat) imprägniert

(„incipient wetness"). Das erhaltene Pulver wird bei 120°C getrocknet und anschließend bei 650°C kalziniert. b) Das erhaltene Pd-haltige, kalzinierte Pulver wird in VE-Wasser

suspendiert und mit 8% eines kommerziell erhältlichen Binders auf Böhmit- Basis versetzt und mittels einer Kugelmühle gemahlen. Anschließend wird mit dem so erhaltenen Washcoat ein handelsübliches wabenförmiges Keramiksubstrat (Durchflusssubstrat) über dessen ganze Länge nach einem üblichen Verfahren beschichtet. Die Washcoat-Beladung beträgt 143 g/L, bezogen auf den Pd-haltigen Zeolithen (entspricht 154 g/L inkl. Binder), was einer Edelmetallbeladung von 60,6 g/ft ³ Pd entspricht. Der so erhaltene Katalysator wird bei 850 °C kalziniert. Er wird nachstehend VK1 genannt.

Beispiel 1 :

Der Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel wird mit einer zweiten

Beschichtung versehen. Dazu wird ein Washcoat bestehend aus Pt/Pd mit einem Verhältnis von 1/4, das auf einem siliziumdotierten Aluminium geträgert ist und einem Beta-Zeolith auf die erste Schicht mit einer

Beladung von 71 g/L aufgebracht, so dass die EM Beladung 43 g/ft3 beträgt. Der erhaltene Katalysator wird nachstehend Kl genannt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Verhältnis Pt/Pd in der oberen Schicht 1 : 1 betrug. Der erhaltene Katalysator wird

nachstehend K2 genannt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das Verhältnis Pt/Pd in der oberen Schicht 3: 2 betrug. Der erhaltene Katalysator wird

nachstehend K2 genannt.

Zum Vergleich der Katalysatoren Kl bis K3 wurde die gespeicherte Menge NOx [g/l] bei unterschiedlicher Effizienz (25%, 50% und 75%) bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Demnach steigt die (in der unteren Schicht) gespeicherte Menge NOx mit steigendem Pd-Gehalt in der (oberen) Schicht. Zum Vergleich der Katalysatoren VK1 und Kl wurde die gespeicherte Menge NOx [g/L] am Motor für den WLTC Fahrzyklus bestimmt. Das Ergebnis wird in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass Kl eine größere Menge NOx speichert als VK1.