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| CN101768236A | 2010-07-07 | |||
| CN101003596A | 2007-07-25 | |||
| CN101003588A | 2007-07-25 | |||
| CN101220120A | 2008-07-16 | |||
| US7455934B1 | 2008-11-25 |
北京瑞恒信达知识产权代理事务所（普通合伙） (CN)
| 杈 利 要 求 1. 一种全氟离子交换树脂， 其特征在于， 该全 '子交换树脂由四 乙烯、 两种不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体以及一种 【盐侧基烯醚单体」 元共聚合而成， 其重复单元如下式所示： M + 其中 n为 0-3的整数， 优选地 n=0; a、 b、 c分别为 3-15的整数， a'、 b' 分别为 1-3的整数； x/(x+y+z)=0.2-0.7, y/(x+y+z)=0.2-0.79, z/(x+y+z)=0.01-0.1 ; M+为氢离子、 锂离子、 纳离子、 钾离子、 铷离子、 铯离子和铵根离子中的一 种或多种， 优选为氢离子、 锂离子、 纳离子、 钾离子和铵根离子中的一种或 多种， 更优选为纳离子、 钾离子和铵根离子中的一种或多种。 2. 根据权利要求 1所述的全氟离子交换树脂， 其特征在于， 所述的两 种不同结构磺酰氟侧基烯醚单体的结构式分别为： F2C=C-0-C2-C2-SO 所述膦酸盐侧基烯醚单体的结构式为 其中 n为 0-3的整数， 优选地 n=0; M+为氢离子、 锂离子、 纳离子、 钾 '子、 铷离子、 铯离子和铵根离子中的一种或多种， 优选为氢离子、 锂离子、 I离子、 钾离子和铵根离子中的一种或多种， 更优选为纳离子、 钾离子和铵 根离子中的一种或多种。 3. 如权利要求 1或 2所述的全氟离子交换树脂， 其特征在于， 该树脂 中各聚合单元所占的摩尔分数为：四氟乙烯聚合单元总的摩尔分数 =50-85%, 优选 70-80%; 短侧基磺酰氟烯醚单体聚合单元总的摩尔分数 =5-49%, 优选 15-29%; 膦酸盐侧基烯醚单体聚合单元总的摩尔分数 =1-10%, 优选 1-5%; 该树脂中两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体（1 )和（2 )的摩尔比为 0.25-4, 优选为 0.6-1.5。 4. 如权利要求 1至 3中任一项所述的全氟离子交换树脂的制备方法， 包括使四氟乙烯、 膦酸盐侧基烯醚单体、 两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单 体在引发剂的作用下进行共聚反应的步骤， 所述共聚反应的反应温度为 10-100 C , 优选为 10-80°C , 反应时间 1-10小时， 优选为 2-8小时， 反应压 力 2-10MPa， 优选为 2-6MPa。 5.如权利要求 4所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自 N2F2、 全氟垸基过氧化物和过硫酸盐中的一种或多种； 所述全氟垸基过氧化物选自 过氧化全氟垸基酰基化合物、 过氧化全氟垸氧基酰基化合物、 过氧化部分含 氟垸基酰基化合物和过氧化部分含氟垸氧基酰基化合物中的一种或多种， 优 物、 ώ-Η-全氟丁酰过氧化物、 d)-S02F-全氟 -2,5,8-三甲基 -3,6,9-三氧杂-十一垸 基 过 氧 化 物 、 CF3CF2CF2CO-00-COCF2CF2CF3 、 CF3CF2CF2OCFCF3CO-00-COCFCF3OCF2CF2CF3 、 CF3CF2CH2CO-00-COCH2CF2CF3和 CF3OCF2CF2CO-00-COCF2CF2OCF3中 的一种或多种； 所述过硫酸盐选自过硫酸铵盐、 碱金属过硫化物和碱土金属 过硫化物中的一种或多种， 优选为过硫酸铵和 /或过硫酸钾。 6. 如权利要求 4或 5所述的制备方法， 其特征在于， 所述四氟乙烯、 膦酸盐侧基烯醚单体、 两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体（ 1 )和（2 ) 的 摩尔比为 1 : 0.01-0.2: 0.2-0.8: 0.2-0.8,优选为 1 : 0.05-0.15: 0.3-0.7: 0.3-0.7。 7. 如权利要求 4至 6中任一项所述的制备方法， 其特征在于， 所述共 聚合反应为在水相中进行的乳液聚合反应，该乳液聚合反应所用的乳化剂为 非离子型乳化剂中的一种或多种， 例如垸基酚聚醚醇类， 如壬基酚聚氧乙烯 醚、 聚氧乙烯脂肪酸、 聚氧乙烯脂肪酸醚； 乳液聚合反应所用的乳化剂在水 中的总体质量百分比浓度为 0.1-10%, 优选为 1-8%, 总体短侧基磺酰氟烯醚 在水中的质量百分比浓度为 5-30%, 优选为 5-20%, 膦酸盐侧基烯醚单体在 水中的质量百分比浓度为 1-12%, 优选为 5-10%。 8. 如权利要求 1至 3中任一项所述的全氟离子交换树脂在制造燃料电 池、 高温燃料电池中的应用， 例如用于制造离子交换膜。 9. 一种离子交换膜， 其特征在于， 其由如权利要求 1至 3中任一项所 述的全氟离子交换树脂制备。 10. 一种燃料电池， 其特征在于， 该燃料电池包含如权利要求 9所述的 离子交换膜。 |
本发明属于含氟高分子材料领域， 涉及一种高交换容量的功能性全氟离 子交换树脂及其制备方法和用途， 尤其涉及一种带有膦酸盐侧基及两种不同 结构的磺酰氟短侧基的多元共聚全氟离子交换 树脂及其制备方法和用途。 背景技术
自上世纪 70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺 型离子交换 膜并将这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电 池中应用后，全氟离子交换树 脂在世界各国得到了广泛的研究。
含有离子交换基团， 尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜 由于 其耐化学降解性而更适合用作燃料电池和氯碱 电解槽的离子交换膜。 us
3282875是杜邦公司公开的第一个关于磺酰氟 体合成及磺酸树脂制备的文 献，釆用的是水体系中乳液聚合反应，含有磺 酰氟侧基的功能性单体结构为： F0 2 SCF 2 CF 2 OCF(CF 3 )CF 2 OCF=CF 2 , 该单体结构目前已经被普遍釆用。 US 3560568是杜邦公司公开的一篇关于短侧基磺酰 单体、 磺酸树脂的制备及 其性能的专利， 其磺酰氟单体结构为： F0 2 SCF 2 CF 2 OCF=CF 2 , 但是该方法的 制备路线复杂并且收率比较低。 US 4940525公开了一种使用了偏氟乙烯单体 与短侧基磺酰氟单体的共聚树脂的制备方法， 这种树脂已经不具备全氟结 构， 在耐腐蚀性方面要差一些。 GB 1034197公开了含磺酸基的全氟磺酸聚 合物， EP 1091435公开了一种嵌段磺酸树脂的结构， 这两种聚合物都使用四 氟乙烯单体与磺酰氟侧基烯醚（如 CF 2 =CFOCF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 S0 2 F )共聚 制备， 或者进一步在上述聚合体系中引入其他不具有 离子交换功能的侧基、 含有双键的单体成分， 如 US 4940525。 聚合的方法包括溶液聚合 （US 2393967、 US 3041317 )、 乳液聚合（ US 4789717、 US 4864006 )、 微乳液聚 合 ( US 6639011、 EP 1172382、 US 5608022 )、 分散聚合、 悬浮聚合、 细乳 液聚合等。这些具有磺酰氟侧基的聚合物可以 经过磺酰氟的适当水解反应得 到游离的磺酸基， 作为离子交换膜用于燃料电池、 电解池、 扩散渗析、催化、 贵金属回收等领域。
全氟磺酸树脂的一个最重要的用途就是其作为 膜材料应用于氯碱工业 及燃料电池。 对这类离子交换膜的一个非常重要的要求是它 的离子导电性。 为了提高电导率， 公知的做法通常是提高磺酸树脂的离子交换容 量， 但是随 着离子交换容量的增加， 其机械性能下降。 极端情况下， 高交换容量的离子 交换树脂甚至可以溶解在水中。 EP 0031724中提及： 对于在电槽中使用的膜 的离子交换容量总量要在 0.5-1.6mmol/g(干树脂）之间，优选 0.8-1.2mmol/g。 若离子交换容量总量小于 0.5 mmol/g, 则膜的电阻太高， 槽电压和能耗都会 比较高， 不能满足工业化应用。 若离子交换容量总量大于 1.6mmol/g, 则膜 材料的机械性能不好， 寿命及使用方面受限制。 为了提高交换容量并且尽量 减少机械性能的损失， 另外一些做法是釆用复合膜。 如 US 5654109和 US 5246792釆用的是双层或者三层膜材料复合， 内部的膜具有高 EW值（每摩 尔磺酸基团所含的干树脂质量）， 承担机械强度作用， 外部的膜为低 EW值， 起离子传导作用； US 5981097釆用将多层不同离子交换容量的膜进行 合; 而 US 5082472是釆用双向拉伸的聚四氟乙烯多孔膜与 EW值的树脂复合 得到复合膜。 这些做法虽然在一定程度上保持了膜的机械强 度， 但是在离子 传导的均匀性及电导率的提高上还是有一定的 欠缺。
为提高离子交换膜的机械强度及尺寸稳定性， 一种方法是对树脂结构进 行改性， 公知的做法有在树脂结构中引入可以交联的基 团， 如 US 20020014405 和 US 6767977 在树脂结构中引入了双烯单体。 CN 200480033602.1公开了在聚合体系中引入腈基的方 ， 通过处理后使腈基进 行交联， 增加膜的机械强度。 CN 200480033631.8公开了在聚合体系中引入 溴、 氯、 碘基， 通过电子束进行交联的方法。 另外一种方法是缩短共聚单体 磺酰氟的侧基， 在增加离子交换容量的同时提升膜材料的机械 强度， 但是在 US 6680346中提到：由短侧基磺酰氟单体合成的聚 物由于聚合条件的不同 会产生环化反应， 导致了聚合反应的链转移， 从而导致分子量降低， 材料的 力学强度下降， 并且随着短侧基磺酰单体与四氟乙烯单体摩尔 比增加会进一 步促进这类副反应的发生， 限制了离子交换容量的提升及材料的稳定性。
此外， 对燃料电池中由离子交换膜及催化剂层所形成 的膜电极一个重要 的要求是它的化学稳定性及电极催化剂抗一氧 化碳 （CO ) 中毒的能力。 当 前广泛研究和示范的燃料电池膜电极的工作温 度在 25-8(TC之间， 在 CO含 量达到 lOppm的环境中膜电极的催化剂层即会发生中毒 为。为了克服目前 低温燃料电池膜电极存在的许多难以解决的困 难， 如提高催化剂活性和利用 率， 增强电极催化剂抗一氧化碳中毒性能等， 有效的解决办法是提高燃料电 池的使用温度， 在超过 10(TC时， 膜电极中催化剂对 CO的耐受性会提高到 lOOOppm左右。 开发高温质子交换膜可更好地提高燃料电池的 电效率， 降低 电池系统的成本， 更加适应燃料电池商业化的要求。 目前国际上开展燃料电 池研究的主要国家开始投入大量的人力物力进 行研究。燃料电池领域现有的 具有长侧基的磺酸树脂在抗高温氧化性能、 高温质子传导性、 保水性、 耐温 性能等各个方面都不能满足要求， 尤其是高温质子传导率方面， 在 120°C高 温时的质子传导率远远低于 0.01S/cm, 已经无法满足离子传导的需求。 发明内容
本发明的目的是解决现有全氟磺酸树脂的离子 交换容量与机械强度相 对立的矛盾， 并且克服不耐高温的缺点， 提供一种能够同时满足机械强度和 离子交换容量的需求并且热稳定性好的全氟树 脂及其制备方法和应用。
本发明的目的还在于解决短侧基磺酰氟烯醚单 体在聚合过程中发生链 转移反应、 得到的树脂分子量不够高的问题。
因此针对上述问题， 本发明提供一种带有膦酸盐侧基及两种不同结 构的 磺酰氟短侧基的功能性高交换容量全氟树脂， 其具有高的化学稳定性、 高的 离子交换容量及 好的高温机械稳定性。
本发明还提供该功能性高交换容量全氟树脂的 制备方法。
本发明还提供该功能性高交换容量全氟树脂在 制造燃料电池和高温燃 料电池中的应用。
本发明还提供由该功能性高交换容量全氟树脂 制成的离子交换膜以及 包含该离子交换膜的燃料电池。
本发明的技术方案包括：
一种全氟离子交换树脂， 其由四氟乙烯、 两种不同结构短侧基磺酰氟烯 醚单体以及一种膦酸盐侧基烯醚单体多元共聚 合而成， 其重复单元如下式所 示：
其中 n为 0-3的整数， 优选地 n=0; M + 为氢离子 (H + )、 锂离子 (Li + )、 纳 离子 (Na + )、 钾离子 (K + )、 铷离子 (Rb + )、 铯离子 (Cs + )和铵根离子 (NH 4 + )中的一 种或多种， 优选为氢离子 (H + )、 锂离子 (Li + )、 纳离子 (Na + )、 钾离子 (K + )和铵 根离子 (ΝΗ 4 + )中的一种或多种， 更优选为纳离子 (Na + )、 钾离子 (K + )和铵根离 子 (ΝΗ 4 + )中的一种或多种。
上述高交换容量全氟树脂的数均分子量是 10-60万， 优选为 15-30万， 最优选为 18-25万。 上述高交换容量全氟树脂的分子量分布数值（ 重均分子 量比数均分子量）为 1.5-2.0。 该树脂中各聚合单元所占的摩尔分数为： 四氟乙烯聚合单元总的摩尔分 数可以为 50-85%, 优选为 70-80%; 短侧基磺酰氟烯醚单体聚合单元总的摩 尔分数可以为 5-49%, 优选为 15-29%; 膦酸盐侧基烯醚单体聚合单元总的 摩尔分数可以为 1-10%, 优选为 1-5%; 该树脂中两种不同短侧基结构磺酰 氟烯醚单体（1 )和 （2 ) 的摩尔比可以为 0.25-4, 优选为 0.6-1.5。
上述全氟树脂的制备方法， 包括使四氟乙烯、 膦酸盐侧基烯醚单体、 两 种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体在引发剂的 作用下进行共聚反应的步骤， 所述共聚反应的反应温度可以为 10-100°C , 优选为 10-80°C , 反应时间可以 为 1-10小时， 优选为 2-8小时， 反应压力可以为 2-10MPa, 优选为 2-6MPa。
在所述共聚合反应中， 四氟乙烯、 膦酸盐侧基烯醚单体、 两种不同短侧 基结构磺酰氟烯醚单体（1 )和 ( 2 ) 的摩尔比可以为 1 : 0.01-0.2: 0.2-0.8: 0.2-0.8, 优选为 1 : 0.5-0.15: 0.3-0.7: 0.3-0.7。
根据本发明提供的制备方法， 其中， 所述引发剂可以为任何常规用于磺 酸树脂制备过程的引发剂， 例如， 可以为 N 2 F 2 、 全氟垸基过氧化物和过硫酸 盐中的一种或多种。 其中， 所述全氟垸基过氧化物可以为过氧化全氟垸基 酰 基化合物、 过氧化全氟垸氧基酰基化合物、 过氧化部分含氟垸基酰基化合物 和过氧化部分含氟垸氧基酰基化合物中的一种 或多种， 优选为全氟丙酰基过 氧化物、 d)-S0 2 F-全氟 -2,5,8-三甲基 -3,6,9-三氧杂-十一垸基过氧化物、 CF 3 CF 2 CF 2 CO-00-COCF 2 CF 2 CF 3 、 CF 3 CF 2 CF 2 OCFCF 3 CO-00-COCFCF 3 OCF 2 CF 2 CF 3 、 CF 3 CF 2 CH 2 CO-00-COCH 2 CF 2 CF 3 和 CF 3 OCF 2 CF 2 CO-00-COCF 2 CF 2 OCF 3 中 的一种或多种； 所述过硫酸盐可以为过硫酸铵盐、 碱金属过硫化物和碱土金 属过硫化物中的一种或多种， 优选为过硫酸铵和 /或过硫酸钾。
根据本发明提供的制备方法， 其中， 所述共聚合反应可以优选为在水相 中进行的乳液聚合反应。 所述膦酸盐侧基烯醚单体、 两种不同短侧基结构磺 酰氟烯醚单体（1 ) 和 （2 )在水相中的浓度可以在很大范围内变化。 例如， 以该水相的总重量为基准， 膦酸盐侧基烯醚单体的重量百分比浓度可以为 1-12% , 优选为 5-10%; 两种磺酰氟烯醚单体总的重量百分比浓度可以 为 5-30%, 优选为 5-20%。 在所述乳液聚合反应中， 作为反应物的四氟乙烯可 以以气体的形式持续地通入到反应体系中。
为了使所述两种磺酰氟烯醚单体在水相中更好 地分散， 本发明提供的方 法还可以包括向所述水相中加入乳化剂。所述 乳化剂可以为任何通常用于磺 酸树脂制备过程的乳化剂。 优选情况下， 本发明的乳液聚合反应所用的乳化 剂为非离子型乳化剂中的一种或多种， 例如垸基酚聚醚醇类， 如壬基酚聚氧 乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚 。 以所述水相的总重量为基准， 所述乳化剂重量百分比浓度可以为 0.1-10%, 优选为 1-8%。
其中， 在水相中进行乳液聚合的具体步骤可包括：
1 )、 将反应釜洗净后， 加入纯水、 不同配比的两种短侧基磺酰氟烯醚单 体、 既作为反应单体又作为分散剂的膦酸盐侧基烯 醚单体和乳化剂， 乳化剂 在水中的总体质量百分比浓度为 0.1-10%, 总体短侧基磺酰氟烯醚在水中的 质量百分比浓度为 5-30%, 膦酸盐侧基烯醚单体在水中的质量百分比浓度 为
1- 12%,两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体（ 1 )和（2 )的摩尔比为 0.2-0.8: 0.8-0.2, 优选为 0.4-0.6: 0.6-0.4;
2 )、 通过气体计量槽向反应釜内充四氟乙烯单体至 压力为 2-10MPa;
3 )、 反应釜升温至 10-100°C , 通过计量泵向反应体系中加入引发剂引发 反应进行， 持续向反应釜补加四氟乙烯单体和引发剂， 保持反应釜反应压力
2- 10MPa, 反应时间为 1-10小时， 本领域技术人员可以根据本领域的公知常 识选择引发剂的浓度；
4 )、 反应结束时， 停止向反应釜内加入引发剂和四氟乙烯单体， 通过反 应釜放空管路及回收槽放空回收未反应的四氟 乙烯单体； 得到乳白色的聚合 物浆料， 将液体浆料通过放料系统进入后处理设备中， 高速剪切， 过滤分离 得到白色聚合物粉末， 于 10(TC烘箱中烘干， 得到带有膦酸盐侧基及两种不 同结构的磺酰氟短侧基的功能性高离子交换容 量全氟树脂， 过滤液中的磺酰 氟烯醚单体和膦酸盐侧基烯醚单体通过回收系 统回收利用。
上述全氟树脂在制造燃料电池、 高温燃料电池中的应用， 例如用于制造 离子交换膜。
一种由上述全氟树脂制备的离子交换膜。
一种包含上述离子交换膜的燃料电池。
本发明解决了短侧基磺酰氟烯醚单体在聚合过 程中发生链转移反应、得 到的树脂分子量不够高的问题， 具体反应机理尚未研究清楚， 从树脂结构的 角度推测有两种作用互相影响： 其一聚合过程中釆用了两种具有不同结构短 侧基的磺酰氟烯醚单体， 这两种单体相互协同作用； 其二聚合体系中存在膦 酸盐烯醚单体， 参与聚合反应的同时起到分散剂的作用， 这些少量金属离子 (或铵离子）的存在使得聚合反应协同向高分 量方向进行， 并消除了链转 移环化反应。
本发明所合成的功能性全氟树脂的离子交换容 量介于 0.5-2.7mmol/g(干 树脂）之间， 离子交换容量越小， 其机械强度越大， 其中离子交换容量介于 1.2-2.0 mmol/g之间的树脂的机械强度超过 30MPa, 制备的膜材料具有非常 好的热稳定性能， 室温测定膜材料的电导率大于 0.2S/cm, 在 100°C、 45%湿 度情况下测定的电导率仍然高于 0.05S/cm, 完全能满足燃料电池质子膜材料 的需求。
由本发明的全氟树脂制备的离子交换膜具有高 的化学稳定性、 高的电流 效率、 低的膜电阻以及较高的机械强度等优良性质， 因此能够提高离子交换 膜的离子交换能力和膜的保水能力， 提高膜材料的使用性， 进一步增大导电
附图的简要说明
图 1为实施例 1、 2、 4、 6制备的全氟树脂的傅里叶变换红外光谱谱图 由于实施例 1、 2、 4、 6 中使用的是短侧基磷酸盐单体， 因此这类聚合物的 傅里叶变换红外光谱谱图振动吸收峰峰位完全 相同；
图 2为实施例 3、 5制备的全氟树脂的傅里叶变换红外光谱谱图 由于 实施例 3、 5 中使用的是长侧基磷酸盐单体， 因此这类聚合物的傅里叶变换 红外光谱谱图振动吸收峰峰位完全相同；
图 3为实施例 1-6制备的全氟树脂的核磁谱图， 由于实施例 1-6制备的 全氟树脂的结构是类似的， 其核磁谱图在化学位移上也是重合的， 仅仅差别 在于峰面积的大小， 差别极其细微。 实施发明的最佳方式
以下实施例是对本发明的进一步说明， 但本发明并不局限于此。
如无特别说明， 各实施例中所用的反应釜均为 10L不锈钢高压反应釜， 并配有温度传感器、压力传感器、加热循环系 统、冷却循环系统、搅拌电机、 内部冷却水管、 液体计量泵、 气体进料阀门、 液体进料阀门、 反应釜内物料 以下实施例中无特别说明外， 离子交换容量为磺酰氟水解为磺酸、 磷酸 盐水解为酸形式后测定的结果。 本发明在合成过程中所釆用的全氟垸基引发剂 可以按照本领域公知技 术制备，本发明推荐的制备方法参见 J. Org. Chem., 1982, 47(11): 2009-2013。
本发明在合成过程中所釆用的过硫酸钾、 过硫酸铵购自国药基团， N 2 F 2 气体购自东岳化工有限公司， 四氟乙烯单体购自山东东岳高分子材料有限公 司。 短侧基磺酰氟单体可按照申请号为： CN200910229444.1 、 CN 200910229446.0、 CN 200910230218.5 的中国专利所公开的方法制备; 膦酸 盐侧基烯醚单体可按照申请号为： CN 200910230218.5的中国专利中所公开 的方法制备， 将该专利内制备得到的磷酸酯端基烯醚釆用稀 硫酸水解后即可 得到本发明使用的膦酸盐侧基烯醚单体。 实施例 1
将反应釜洗净并加入 5.0L去离子水、 500ml含有 240g膦酸铵侧基烯醚 单体（ F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 -P0 3 2 -(NH 4 + ) 2 ) 的水溶液和 125g壬基酚聚氧乙烯醚 NP-10, 开动搅拌装置， 抽真空充高纯氮气置换三次， 经测试反应釜内氧含 量在 lppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反 釜内加入 400g磺酰氟 侧基烯醚单体 (1) ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 -S0 2 F )及 550g磺酰氟侧基烯醚单体 (2) ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -S0 2 F )后， 向反应釜内充四氟乙烯单体至压力 为 2.9MPa, 升温至 20 °C , 用计量泵加入 2.6g 过氧化全氟丁酰基化合物 ( CF 3 CF 2 CF 2 CO-00-CCF 2 CF 2 CF 3 ) 引发聚合反应， 持续通入四氟乙烯 ( CF 2 =CF 2 )单体保持反应压力在 2.9MPa, 每隔 15min向体系中加入引发剂 0.78g, 反应 2h后， 停止加入引发剂， 让反应继续进行 15min后， 停止加入 四氟乙烯单体。 通过冷却循环系统给反应釜降温， 同时通过回收系统回收未 反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通 过下放料阀门放入后处理系统 中， 通过高速剪切后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 10(TC烘箱中烘干， 得到带有磺酰氟短侧基及磷酸铵侧基的功能性 全氟树脂。 过滤液中的磺酰氟 烯醚单体和膦酸铵侧基烯醚单体通过回收系统 回收后重复利用。
聚合物数据： 经 F 19 NMR、 IR分析证实为多元共聚物， 通过氟核磁积分 值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分 数为 62.71%, 磺酰氟侧基烯 醚单体 (1)摩尔百分数为 16.5%,磺酰氟侧基烯醚单体 (2)摩尔百分数为 16.3%, 膦酸铵侧基烯醚单体摩尔百分数为 4.49%, 总体离子交换容量为 2.28mmol/g 干树脂。 GPC测定树脂的数均分子量在 22.5万； TGA测试树脂在氮气气氛 下的分解温度（T d )为 396°C ; IR谱图： Μόδ^η· 1 为磺酰氟中 S=0振动吸收 峰， Un.Ocm 处强吸收峰是磷酸酯基团 P=0 的伸展振动吸收峰， 1200和 1148cm- 1 两个最强吸收由 C-F振动引起， SOcm- 1 641cm 由四氟乙烯共聚 后的 -CF 2 -CF 2 -振动引起。 实施例 2
将反应釜洗净并加入 5.0L去离子水、 500ml含有 105g膦酸纳侧基烯醚 单体（ F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 -P0 3 2- 2Na + ) 的水溶液和 150g 壬基酚聚氧乙烯醚 NP-10, 开动搅拌装置， 抽真空充高纯氮气置换三次， 经测试反应釜内氧含 量在 lppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反 釜内加入 500g磺酰氟 侧基烯醚单体 (1) ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 -S0 2 F )及 405g磺酰氟侧基烯醚单体 (2) ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -S0 2 F )后， 向反应釜内充四氟乙烯单体至压力 为 2.9MPa, 升温至 35 °C , 用计量泵加入 8.0g过氧化全氟丙氧基丙基化合物 ( CF 3 CF 2 CF 2 OCF(CF 3 )CO-00-CCF(CF 3 )OCF 2 CF 2 CF 3 ) 引发聚合反应， 持续 通入四氟乙烯（CF 2 =CF 2 )单体保持反应压力在 2.9MPa, 每隔 25min向体系 中加入引发剂 2.4g, 反应 2.5h后， 停止加入引发剂， 让反应继续进行 25min 后， 停止加入四氟乙烯单体。 通过冷却循环系统给反应釜降温， 同时通过回 收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的 乳白色浆料通过下放料阀门放 入后处理系统中， 通过高速剪切后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 100 °c烘箱中烘干， 得到带有短侧基磺酰氟及膦酸纳侧基的功能性 全氟树脂。 过 滤液中的磺酰氟烯醚单体和膦酸纳侧基烯醚单 体通过回收系统回收后重复 利用。
聚合物数据： 经 F 19 NMR、 IR分析证实为多元共聚物， 通过氟核磁积分 值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分 数为 73.8%, 磺酰氟侧基烯醚 单体 (1)摩尔百分数为 15%, 磺酰氟侧基烯醚单体 (2)摩尔百分数为 9%, 膦酸 纳侧基烯醚单体摩尔百分数为 2.2%, 总体离子交换容量为 1.82mmol/g干树 脂。 GPC测定树脂的数均分子量在 20万； TGA测试树脂在氮气气氛下的分 解温度 （T d ) 为 399°C ; IR谱图： Μόδεηι· 1 为磺酰氟中 S=0振动吸收峰， 1217.0cm" 1 处强吸收峰是磷酸酯基团 P=0 的伸展振动吸收峰， 1200 和 1148cm- 1 两个最强吸收由 C-F振动引起， SOcm- 1 641cm 由四氟乙烯共聚 后的 -CF 2 -CF 2 -振动引起。 实施例 3 将反应釜洗净并加入 5.0L去离子水、 500ml含有 380g膦酸钾侧基烯醚 单体（ F 2 C=CF-0-CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 -P0 3 2- 2K + )水溶液及 95g壬基酚聚氧 乙烯醚 NP-10, 开动搅拌装置， 抽真空充高纯氮气置换三次， 经测试反应釜 内氧含量在 lppm以下后， 抽真空， 通过液体进料阀门向反应釜内加入 300g 磺酰氟侧基烯醚单体 (1) ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 -S0 2 F )及 610g磺酰氟侧基烯醚 单体 (2) ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -S0 2 F )后， 向反应釜内充四氟乙烯单体 至压力为 3.2MPa, 升温至 80 °C , 用计量泵加入 10%过硫酸铵水溶液 320g 引发聚合反应，持续通入四氟乙烯（CF 2 =CF 2 )单体保持反应压力在 3.2MPa, 反应 3h后， 停止加入四氟乙烯单体。 通过冷却循环系统给反应釜降温， 同 时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体， 将釜内的乳白色浆料通过下放 料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 10(TC烘箱中烘干， 得到带有短侧基磺酰氟、 膦酸钾侧基的功能性全氟树 脂。 过滤液中的磺酰氟烯醚单体和膦酸钾侧基烯醚 单体通过回收系统回收后 重复利用。
聚合物数据： 经 F 19 NMR、 IR分析证实为多元共聚物， 通过氟核磁积分 值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分 数为 75.7%, 磺酰氟侧基烯醚 单体 (1)摩尔百分数为 8.9%, 磺酰氟侧基烯醚单体 (2)摩尔百分数为 12.28%, 膦酸钾侧基烯醚单体摩尔百分数为 3.12%, 总体离子交换容量为 1.7mmol/g 干树脂。 GPC测定树脂的数均分子量在 23万； TGA测试树脂在氮气气氛下 的分解温度（T d )为 392°C ; IR谱图： Μόδ^η· 1 为磺酰氟中 S=0振动吸收峰， Un.Ocm 处强吸收峰是磷酸酯基团 P=0的伸展振动吸收峰， 984cm 为 -CF 3 振动引起的， 1200 和 1148cm 两个最强吸收由 C-F 振动引起， ？。^^ 1 、 641cm" 1 由四氟乙烯共聚后的 -CF 2 -CF 2 -振动引起。 实施例 4
将反应釜洗净并加入 5.0L去离子水、 500ml含有 180g膦酸侧基烯醚单 体（ F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 -P0 3 2 2H + )水溶液及及 115g壬基酚聚氧乙烯醚 NP-10, 开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次， 经测试反应釜内氧含量在 lppm 以下后， 抽真空， 通过液体进料阀门向反应釜内加入 300g磺酰氟侧基烯醚 单体（1) ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 -S0 2 F ) 及 400g 磺酰氟侧基烯醚单体（2) ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -S0 2 F )后， 向反应釜内充四氟乙烯单体至压力 为 2.7MPa, 升温至 20°C , 用气体流量计控制流量向反应釜内引入由 N 2 F 2 引 发聚合反应， 持续通入四氟乙烯（CF 2 =CF 2 )单体， 保持反应压力从 2.7MPa 缓慢上升，持续向体系中加入引发剂 N 2 F 2 ,反应 2h后，反应釜压力为 3.0MPa, 停止加入引发剂， 让反应继续进行 lmin后， 停止加入四氟乙烯单体。 通过 冷却循环系统给反应釜降温， 同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单 体， 将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处 理系统中， 通过高速剪切 后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 10(TC烘箱中烘干， 得到带有短侧基 磺酰氟及膦酸侧基的功能性全氟树脂。 过滤液中的磺酰氟烯醚单体和膦酸侧 基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。
聚合物数据： 经 F 19 NMR、 IR分析证实为多元共聚物， 通过氟核磁积分 值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分 数为 74.5%, 磺酰氟侧基烯醚 单体 (1)摩尔百分数为 10.5%,磺酰氟侧基烯醚单体 (2)摩尔百分数为 13.79%, 膦酸侧基烯醚单体摩尔百分数为 1.21%, 总体离子交换容量为 1.67mmol/g 干树脂。 GPC测定树脂的数均分子量在 19.7万； TGA测试树脂在氮气气氛 下的分解温度（T d )为 385°C ; IR谱图： Μόδ η· 1 为磺酰氟中 S=0振动吸收 峰， Un.Ocm 处强吸收峰是磷酸酯基团 P=0 的伸展振动吸收峰， 1200和 1148cm- 1 两个最强吸收由 C-F振动引起， SOcm- 1 641cm- 1 由四氟乙烯共聚 后的 -CF 2 -CF 2 -振动引起。 实施例 5
将反应釜洗净并加入 5.0L去离子水、 500ml含有 195g膦酸锂侧基烯醚 单体（ F 2 C=CF-0-CF 2 CF(CF 3 )OCF 2 CF 2 -P0 3 2- 2Li + )水溶液及 125g壬基酚聚氧 乙烯醚 NP-10, 开动搅拌装置， 抽真空充高纯氮气置换三次， 经测试反应釜 内氧含量在 lppm以下后， 抽真空， 通过液体进料阀门向反应釜内加入 480g 磺酰氟侧基烯醚单体 (1) ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 -S0 2 F )及 420g磺酰氟侧基烯醚 单体 (2) ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -S0 2 F )后， 向反应釜内充四氟乙烯单体 至压力为 2.4MPa, 升温至 25°C , 用气体流量计控制流量向反应釜内引入由 N 2 F 2 引发聚合反应， 持续通入四氟乙烯 （CF 2 =CF 2 ) 单体， 保持反应压力从 2.4MPa缓慢上升， 持续向体系中加入引发剂 N 2 F 2 , 反应 2h后， 反应压力为 2.7MPa, 停止加入引发剂， 让反应继续进行 lmin后， 停止加入四氟乙烯单 体。 通过冷却循环系统给反应釜降温， 同时通过回收系统回收未反应的四氟 乙烯单体， 将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处 理系统中， 通过高 速剪切后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 10(TC烘箱中烘干， 得到带有 短侧基磺酰氟及膦酸锂侧基的功能性全氟树脂 。反应液体中的磺酰氟烯醚单 体和膦酸锂侧基烯醚单体通过回收系统回收后 重复利用。
聚合物数据： 经 F 19 NMR、 IR分析证实为多元共聚物， 通过氟核磁积分 值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分 数为 67.1%, 磺酰氟侧基烯醚 单体 (1)摩尔百分数为 16.7%,磺酰氟侧基烯醚单体 (2)摩尔百分数为 13.46%, 膦酸锂侧基烯醚单体摩尔百分数为 2.74%, 总体离子交换容量为 2.01mmol/g 干树脂。 GPC测定树脂的数均分子量在 18.9万； TGA测试树脂在氮气气氛 下的分解温度（T d )为 385°C ; IR谱图： Μόδ^η· 1 为磺酰氟中 S=0振动吸收 峰， Un.Ocm 处强吸收峰是磷酸酯基团 P=0 的伸展振动吸收峰， δ^ηι· 1 为 -CF 3 振动引起的， 1200和 lMScm 两个最强吸收由 C-F振动引起， SOcm^ 641cm" 1 由四氟乙烯共聚后的 -CF 2 -CF 2 -振动引起。 实施例 6
将反应釜洗净并加入 5.0L去离子水、 500ml含有 175g膦酸铵侧基烯醚 单体（ F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 -P0 3 2 XNH 4 + ) 2 ) 的水溶液和 105g壬基酚聚氧乙烯醚 NP-10, 开动搅拌装置， 抽真空充高纯氮气置换三次， 经测试反应釜内氧含 量在 lppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反 釜内加入 220g磺酰氟 侧基烯醚单体 (1) ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 -S0 2 F )及 365g磺酰氟侧基烯醚单体 (2) ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -S0 2 F )后， 向反应釜内充四氟乙烯单体至压力 为 5.2MPa, 升温至 45 °C , 用计量泵加入 20.2g d)-S0 2 F-全氟 -2,5,8-三甲基 -3,6,9-三氧杂-十一垸基过氧化物引发聚合反应 持续通入四氟乙烯 ( CF 2 =CF 2 )单体保持反应压力在 5.2MPa, 每隔 45min向体系中加入引发剂 6g, 反应 2h后， 停止加入引发剂， 让反应继续进行 45min后， 停止加入四 氟乙烯单体。 通过冷却循环系统给反应釜降温， 同时通过回收系统回收未反 应的四氟乙烯单体， 将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处 理系统 中， 通过高速剪切后， 过滤分离得到白色聚合物粉末， 于 10(TC烘箱中烘干， 得到带有短侧基磺酰氟及膦酸铵侧基的功能性 全氟树脂。 过滤液中的磺酰氟 烯醚单体和膦酸铵侧基烯醚单体通过回收系统 回收后重复利用。
聚合物数据： 经 F 19 NMR、 IR分析证实为多元共聚物， 通过氟核磁积分 值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分 数为 81%,磺酰氟侧基烯醚单 体 (1)摩尔百分数为 6.2%, 磺酰氟侧基烯醚单体 (2)摩尔百分数为 10.92%, 膦 酸铵侧基烯醚单体摩尔百分数为 1.88%, 总体离子交换容量为 1.44mmol/g 干树脂。 GPC测定树脂的数均分子量在 24.7万； TGA测试树脂在氮气气氛 下的分解温度（T d )为 386°C ; IR谱图： Μόδ^η· 1 为磺酰氟中 S=0振动吸收 峰， Un.Ocm 处强吸收峰是磷酸酯基团 P=0 的伸展振动吸收峰， 1200和 1148cm- 1 两个最强吸收由 C-F振动引起， SOcm- 1 641cm 由四氟乙烯共聚 后的 -CF 2 -CF 2 -振动引起。 实施例 7
将 1.0L反应釜洗净并加入 400ml去离子水及 15g壬基酚聚氧乙烯醚 NP-10、 100ml含有 28g膦酸侧基烯醚单体 ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 -P0 3 2 "2H + )的 水溶液， 开动搅拌装置， 抽真空充高纯氮气置换三次， 经测试反应釜内氧含 量在 lppm以下后， 抽真空， 通过液体进料阀门向反应釜内加入 50g磺酰氟 侧基烯醚单体 (1) ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 -S0 2 F )及 60g磺酰氟侧基烯醚单体 (2) ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -S0 2 F ), 向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为 3.9MPa, 升温至 80°C , 向反应釜内加 5.2g过硫酸铵引发剂， 保持压力在 3.9MPa聚合 2hr后停止反应， 破乳后得到白色聚合物粉末， 洗涤干燥后， 将 白色聚合物粉末溶于 DMF溶剂中配制成 10mg/ml浓度的溶液，进行 GPC测 试， 结果显示数据分子量在 23.8万、 重均分子量在 36.9万， 红外测试结果 中未检测到异常的振动吸收峰。
釆取以上同样的条件， 唯一改变的是通过液体进料阀门向反应釜内加 入 122.5g磺酰氟侧基烯醚单体 (1) ( F 2 C=CF-0-CF 2 CF 2 -S0 2 F ), 保证体系内总的 双键的浓度与以上条件一致， 所得聚合物的粉末溶于测定 GPC结果显示出 数据分子量在 11.3万、 重均分子量在 16.5万， 并且红外测试结果中检测到 了 -S-0-C-单键的反对称伸缩振动吸收峰， 出现在 SSOcm 处。 这些结果显示 短侧基环化在聚会过程中确实会出现， 但由于其他烯醚单体的相互作用， 环 化反应会减弱或者消除。 实施例 8
粒料制备:将实施例 1-6中得到的白色粉末产物经平板硫化机热压硫 化、 平板硫化机上下加热板温度设定为 27(TC , 得到厚度为 l-3mm的透明薄片， 将透明片状物料剪切制备出长度 2-4mm的透明树脂粒料， 将粒料用双层 PE 塑料袋密闭保存。
溶液制膜第一步转型 （磺酰氟形式转为磺酸形式）： 将剪切好的粒料放 置于 8(TC质量百分浓度 30%的硫酸溶液中， 不断搅拌 72hr后， 将树脂过滤、 去离子水洗涤至中性， 即为具有磺酸和磷酸侧基的树脂。
树脂溶液的制备： 将具有磺酸和磷酸侧基树脂置于不锈钢高压反 应釜 中， 加入树脂质量 2.0倍的去离子水、 树脂质量 0.5倍的乙醇、 树脂质量 0.5 倍的甲醇， 搅拌混合均匀后， 将反应釜升温至 90°C , 反应釜压力为 2.8MPa, 保持温度、 搅拌下反应 2.5hr后， 降温至室温， 通过反应釜放空阀将体系内 的压力完全释放， 其后将溶液取出， 置于细口塑料瓶内密闭保存。
溶液涂覆成膜： 将上述制备的树脂溶液釆用通常的涂覆方式在 平板玻璃 上制备成膜， 将平板玻璃放置于 8(TC恒温的干燥室内， 干燥 12hr后， 将膜 连同平板玻璃放置于去离子水中， 剥离下膜产品。
膜力学性能测试：釆用 GB/T1040-92测试方法对实施例 8制得的膜和杜 邦公司型号为 NRE 211的磺酸膜（酸形式）产品的离子交换容量、 耐热温度、 拉伸强度和断裂伸长率进行测试， 结果见表 1 , 该测定结果显示通过熔融挤 出制备的水解膜具有 好的机械性能。
通过表 1的数据可以看出， 与本领域常用的商购离子交换膜相比， 本发 明的树脂制备的膜产品具有更高的离子交换容 量、更高的耐热温度和更优秀 机械性能。