Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Phenylessigsäurederivate der Formel I

in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung ha¬ ben:

X Sauerstoff oder Schwefel;

R Wasserstoff und Cι-C ₄ -Alkyl;

R ¹ Wasserstoff und Cι-C -Alkyl;

R ² Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Halogen, Cι-C -Alkyl und Cι-C ₄ -Alkoxy;

0, 1 oder 2, wobei die Reste R ² verschieden sein können, wenn m für 2 steht;

R ³ Wasserstoff, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Halogen,

Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, Cι-C -Halogen- alkoxy, Cι-C ₄ -Alkylthio, Cι-C ₄ -Alkylamino oder Di-Cι-C -alkyl- amino;

R ⁴ Wasserstoff, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Halogen,

Cι-C ₆ -Alkyl, Ci-Cε-Alkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, Cι-C ₆ -Alkylamino, Di-Ci-Ce-alkylamino, C -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy,

C -C ₆ -Alkenylthio, C -C6-Alkenylamino, N-C -C e~Alkenyl- N-Ci-Ce-alkylamino, C -Ce-Alkinyl, C -C ₆ -Alkinyloxy, C ₂ -C ₆ -Alkinylthio, C ₂ -C ₆ -Alkinylamino, N-C ₂ -C ₆ -Alkinyl- N-Ci-Cε-alkylamino, wobei die Kohlenwasserstoffreste dieser Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, Nitro, Hydroxy, Merkapto,Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl,

Aminothiocarbonyl, Halogen, Ci-Cε-Alkylaminocarbonyl, Di-Cι-C6-alkylaminocarbony1, Ci-Cε-Alkylaminothiocarbony1, Di-Cι-C ₆ -alkylaminothiocarbonyl, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl, Ci-Cβ-Alkylsulfoxyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Ci-Cε-Halogenalkoxy, Ci-C _δ -Alkoxycarbonyl, Ci-C _ß -Alkylthio, Ci-Cε-Alkylamino, Di-Ci-C _ß -alkylamino, C ₂ ~C ₆ -Alkenyloxy, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyloxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Aryl, Aryloxy, Aryl-Cι-C ₄ -alkoxy, Arylthio, Aryl-Cι-C ₄ -alkylthio, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetaryl-Cι-C ₄ -alkoxy, Hetarylthio, Heta- ryl-Cι-C ₄ -alkylthio, wobei die cyclischen Reste ihrerseitspar¬ tiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothio- carbonyl, Ci-C _δ -Alkyl, Ci-Cε-Halogenalkyl, Ci-Cε-Alkyl- sulfonyl, Ci-Cε-Alkylsulfoxyl, C ₃ C ₆ -Cycloalkyl, Ci-C _δ -Alkoxy, Ci-Ce-Halogenalkoxy, Ci-Cε-Alkoxycarbonyl, Ci-C _ß -Alkylthio, Ci-Ce-Alkylamino, Di-Ci-Cε-alkylamino, Cι-C ₆ -Alkylamino- carbonyl, Di-Ci-Cε-alkylaminocarbonyl, Ci-Cε-Alkylaminothio- carbonyl, Di-Ci-Ce-alkylaminothiocarbonyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C -C ₆ -Alkenyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio und C(=NOR ⁶ )-A _n -R ⁷ ;

C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyloxy, C ₃ -C ₆ -Cycloalkylthio, C ₃ -C ₆ -Cycloalkylamino, N-C ₃ -C6-Cycloalkyl-N-Cι-C ₆ -alkylamino, C ₃ -C ₆ -Cycloalkenyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkenyloxy, C ₃ -Ce-Cycloalke- nylthio, C ₃ -C ₆ -Cycloalkenylamino, N-C ₃ -Cg-Cycloalkenyl- N-Ci-Cε-alkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocy¬ clylthio, Heterocyclylamino, N-Heterocyclyl-N-Cι-C ₆ -alkyl- amino, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, N-Aryl- N-Cι-C ₆ -alkylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetary- lamino, N-Hetaryl-N-Ci-Cε-alkylamino, wobei die cyclischen Re¬ ste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder einen bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, Ci-Cε-Alkyl, Ci-C _ß -Halogenalkyl, Cι-C ₆ -Alkylsulfonyl, Ci-Cε-Alkylsulfoxyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-Cε-Alkoxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, Ci-Cε-Alkoxycarbonyl, Ci-Cε-Alkylthio, Ci-Cε-Alkylamino, Di-Ci-Cε-alkylamino, Ci-Cε-Alkylaminocarbonyl, Di-Ci-C _δ -alkylaminocarbony1, Ci-Cε-Alkylaminothiocarbonyl, Di-Cx-Ce-alkylaminothiocarbonyl, C -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy;

Wasserstoff,

Cι-Cιo-Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₂ -Cι ₀ -Alkenyl, C ₂ -Cι ₀ -Alkinyl, Cι-Cιo-Alkylcarbonyl, C ₂ -Cι ₀ -Alkenylcarbonyl, C ₃ -Cι ₀ -Alkinyl¬ carbonyl oder Cι-Cιo-Alkylsulfonyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder einen bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, Ci-Cε-Alkyl, Ci-Cε-Halogenalkyl, Ci-Cε-Alkylsulfonyl, Ci-Cε-Alkylsulfoxyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Ci-Cε-Halogenalkoxy, Cι-C ₆ -Alkoxycarbonyl, Cχ-C6-Alkylthio, Ci-Cε-Alkylamino, Di-Ci-Cε-alkylamino, Cx-Cδ-Alkylaminocarbonyl, Di-Cι-C ₆ -alkyl- aminocarbonyl, Ci-Cg-Alkyla inothiocarbonyl, Di-Ci-Cε-alkyl- aminothiocarbonyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C -C ₆ -Alkenyloxy, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₆ ~Cycloalkyloxy, Heterocyclyl, Hetero¬ cyclyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Hetaryloxy und Hetarylthio, wobei die cyclischen

Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können oder einen bis drei der folgenden Gruppen tragen kön¬ nen: Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino¬ carbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, Cχ-C ₆ -Alkyl, Cι-C ₆ -Halogenalkyl, Ci-Ce-Alkylsulfonyl, Cι-C ₆ -Alkylsulfoxyl, C -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-Cε-Alkoxy, Ci-Cε-Halogenalkoxy, Ci-Cε-Alkyloxycarbonyl, Ci-Cε-Alkylthio, Ci-Cε-Alkylamino, Di-Ci-C _δ -Alkyla ino, Cι-C ₆ -Alkylaminocarbonyl, Di-Cχ-C ₆ -Alkyl- aminocarbonyl, Ci-Cε-Alkylaminothiocarbonyl, Di-Ci-Cε-Alkyl- aminothiocarbonyl, C -Ce-Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy, Benzyl,

Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Hetaryloxy, He¬ tarylthio oder C(=NOR ⁶ )-A _n -R ⁷ ;

Aryl, Arylcarbonyl, Arylsulfonyl, Hetaryl, Hetarylcarbonyl oder Hetarylsulfonyl, wobei diese Reste partiell oder voll¬ ständig halogeniert sein können oder einen bis drei der fol¬ genden Gruppen tragen können: Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, Ci-Cδ-Alkyl, Ci-Cε-Halogenalkyl, Ci-Cε-Alkylcarbonyl, Ci-Cε-Alkylsulfonyl, Ci-Cβ-Alkylsulfoxyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-Cε-Alkoxy, Cι-C ₆ -Halogenalkoxy, Ci-Cε-Alkyloxycarbonyl, Ci-C _ß -Alkylthio, Ci-Cε-Alkylamino, Di-Ci-Ce-Alkylamino, Ci-C _δ -Alkylaminocarbonyl, Di-Ci-Cε-Alkylaminocarbonyl, Ci-Cε-Alkylaminothiocarbonyl, Di-Ci-Ce-Alkylaminoühiocarbonyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl, Hetaryloxy oder C(=N0R ⁶ )-A _n -R ⁷ ;

wobei

für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht und wobei der Stickstoff Wasserstoff oder Ci-C _δ -Alkyl trägt;

n 0 oder 1 bedeutet;

R ⁶ Wasserstoff oder Ci-Cε-Alkyl bedeutet und

R ⁷ Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl bedeutet,

sowie deren Salze.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen sowie sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung tierischer Schädlinge und Schadpilze.

Aus der Literatur sind Phenylessigsäurederivate zur Schädlingsbe¬ kämpfung bekannt (EP-A 398 692, EP-A 477 631, EP-A 513 580, EP-A 567 828, EP-A 528 682, EP-A 463 488, WO-A 92/13,830).

Der vorliegenden Erfindung lagen neue Verbindungen mit verbesser¬ ter Wirkung als Aufgabe zugrunde.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Phenylessigsäurederivate I gefunden. Außerdem wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ih¬ rer Herstellung sowie sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und Schadpilzen und ihre Verwendung in diesem Sinne gefunden.

Die Verbindungen I sind auf verschiedenen Wegen nach an sich in der Literatur bekannten Verfahren erhältlich.

Grundsätzlich ist es bei der Synthese der Verbindungen I unerheb- lieh, ob zunächst die Gruppierung -C(NOCH ₃ )-CONRR ¹ oder die Gruppierung -CH ₂ ON=C(R ³ )-C(R ⁴ )=NOR ⁵ aufgebaut wird.

Der Aufbau der Gruppierung -C (NOCH ₃ )-CONRR ¹ ist beispielsweise aus der eingangs zitierten Literatur bekannt.

Die Art der Synthese der -CH ₂ ON=C (R ³ )-C(R ⁴ )=NOR ⁵ Seitenkette rich¬ tet sich im wesentlichen nach der Art der Substituenten R ³ und R .

1. Für den Fall, daß R ³ und R ⁴ nicht Halogen bedeuten, geht man beim Aufbau der Gruppierung -CH ₂ ON=C(R ³ )-C(R ⁴ )=NOR ⁵ im allge¬ meinen so vor, daß man ein Benzylderivat der Formel II mit einem Hydroxyi in der Formel III umsetzt.

L ¹ in der Formel II steht für eine nukleophil austauschbare Abgangsgruppe, z.B. Halogen oder Sulfonatgruppen, Vorzugs- weise Chlor, Brom, Iod, Mesylat, Tosylat oder Triflat.

Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base, z.B. Natriumhydrid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Tri- ethylamin gemäß den in Houben-Weyl, Bd. E 14b, S. 370 f und Houben-Weyl, Bd. 10/1, S. 1189 f beschriebenen Methoden.

Das benötigte Hydroxyimin III erhält man z.B. durch Umsetzung eines entsprechenden Dihydroxyimins IV mit einem nukleophil substituierten Reagens VI

R5-L ² + HON=C(R ⁴ )-C(R ³ ) =NOH

VI IV

► R ⁵ -ON=C(R )-C(R ³ )=NOH

III

L ² in der Formel VI steht für eine nukleophil austauschbare Abgangsgruppe, z.B. Halogen oder Sulfonatgruppen, vorzugs¬ weise Chlor, Brom, Iod, Mesylat, Tosylat oder Triflat.

Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base, z.B. Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Pyridin und Triethylamin gemäß den in Houben-Weyl, Bd. E 14b, S. 307 f, S. 370 f und S. 385 f; Houben-Weyl, Bd. 10/4, S. 55 f, S. 180 f und S. 217 f; Houben-Weyl, Bd. E5, S. 780 f, beschriebenen Methoden.

1.1 Alternativ können die Verbindungen I auch dadurch erhalten werden, daß das Benzylderivat II zunächst mit dem Dihydroxyi- in IV in ein entsprechendes Benzyloxim der Formel V umge¬ setzt wird, wobei V anschließend mit dem nukleophil substi¬ tuierten Reagens VI zu I umgesetzt wird.

Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in einem in¬ erten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base, z.B. Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Pyridin und Triethylamin gemäß den in Houben-Weyl, Bd. 10/1, S. 1189 f; Houben-Weyl, Bd. E 14b, S. 307 f, S. 370 f und S. 385 f; Houben-Weyl, Bd. 10/4, S. 55 f, S. 180 f und S. 217 f; Houben-Weyl, Bd. E5, S. 780 f, beschriebenen Methoden.

1.2 Analog ist es ebenfalls möglich, das benötigte Hydroxyimin der Formel III aus einem Carbonylhydroxyimin VII durch Umset¬ zung mit einem Hydroxylamin IXa oder seinem Salz IXb herzu¬ stellen.

R ⁵ -ON=C (R ⁴ ) -C(R ³ ) =NOH

QΘ in der Formel IXb steht für das Anion einer Säure, ins¬ besondere einer anorganischen Säure, z.B. Halogenid wie Chlorid.

Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel gemäß den in EP-A 513 580; Houben-Weyl, Band 10/4, S. 73 f; Houben-Weyl, Bd. E14b, S. 369 f und S. 385 f beschriebenen Methoden.

1.3 Alternativ können die Verbindungen I auch dadurch erhalten werden, daß das Benzylderivat II zunächst mit dem Carbonylhy- droxyimin VII in ein entsprechendes Benzylketoxyimin der For¬ mel VIII umgesetzt wird, wobei VIII anschließend mit dem Hydroxylamin IXa bzw. dessen Salz IXb zu I umgesetzt wird.

0=C(R )-C(R ³ )=NO-CH ₂ ^ i ^~(R2)m

C=NOCH ₃

VIII

X=CNRR ¹

Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in einem in¬ erten organischen Lösungsmittel gemäß den in Houben-Weyl, Bd. E14b, S. 369 f; Houben-Weyl, Bd. 10/1, S. 1189 f und Hou¬ ben-Weyl, Bd. 10/4, S. 73 f oder EP-A 513 580 beschriebenen Methoden.

1.4 Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen I ist die Umsetzung des Benzylderivats II mit N-Hydroxyphthali- mid und nachfolgender Hydrazinolyse zum Benzylhydroxyla in Ha und die weitere Umsetzung von Ha mit einer Carbonyl- verbindung X.

Ha

R ⁵ -ON=C(R )-C(R ³ )=0 Ha

Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in einem in¬ erten organischen Lösungsmittel gemäß den in EP-A 463 488 und DE-Anm. Nr. 42 28 867.3 beschriebenen Methoden.

Die benötigte Carbonylverbindung X erhält man z.B. durch Um¬ setzung eines entsprechenden Hydroxyiminocarbonyls Vlla mit einem nukleophil substituierten Reagens VI

R ⁵ -L ² HON=C(R )-C(R ³ )=0 R ⁵ -ON=C(R ⁴ )-C(R ³ )=0 VI

Vlla

oder durch Umsetzung eines entsprechenden Dicarbonyls XI mit einem Hydroxylamin IXa oder dessen Salz IXb

R ⁵ -ON=C(R ⁴ )-C(R ³ )=0 X

Die Umsetzungen erfolgen in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel gemäß den in EP-A 513 580, Houben-Weyl, Bd. 10/4, S. 55 f, S. 73 f, S. 180 f und

S. 217 f, Houben-Weyl, Bd. El b, S. 307 f und 369 f, Houben- Weyl, Bd. E5, S. 780 f, beschriebenen Methoden.

1.5 Entsprechend können die Verbindungen I auch dadurch erhalten werden, daß das Benzylhydroxylamin Ha zunächst mit dem Hy- droxyiminocarbonyl Vlla in das entsprechende Benzyloxyimin der Formel V umgesetzt wird, wobei V anschließend mit dem nu¬ kleophil substituierten Reagens VI wie vorstehend beschrieben zu I umgesetzt wird.

1.6 Analog können die Verbindungen I ebenfalls dadurch herge¬ stellt werden, daß das Benzylhydroxylamin Ha zunächst mit dem Dicarbonyl der Formel XI in das Benzyloxyimin der Formel VIII überführt wird und VIII anschließend mit dem Hydroxyl- i amin IXa oder dessen Salz IXb wie vorstehdend beschrieben zu I umgesetzt wird.

2. Verbindungen, in denen R ³ und/oder R ⁴ für ein Halogenatom ste¬ hen, erhält man aus den entsprechenden Vorstufen, in denen der betreffende Rest für eine Hydroxygruppe steht nach an sich bekannten Methoden (vgl. Houben-Weyl, Vol. E5, S. 631; J. Org. Chem. 36, 233 (1971); J. Org. Chem. 57, 3245 (1992)). Vorzugsweise werden die entsprechenden Umsetzungen zum Halogenderivat auf den Stufen I und VIII vorgenommen.

3. Verbindungen, in denen R ³ und/oder R ⁴ über ein 0-, S- oder N- Atom an das Gerüst gebunden sind, erhält man aus den entspre¬ chenden Vorstufen, in denen der betreffende Rest für ein Halogenatom steht nach an sich bekannten Methoden (vgl. Hou¬ ben-Weyl, Bd. E5, S. 826 f und 1280 f, J. Org. Chem. 36, 233

(1971), J. Org. Chem. 46, 3623 (1981)). Vorzugsweise werden 5 die entsprechenden Umsetzungen der Halogenderivat auf den Stufen I und VIII vorgenommen.

4. Verbindungen, in denen R ³ und/oder R ⁴ über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden sind, erhält man z.T. auch aus den entsprechenden Vorstufen, in denen der betreffende Rest für eine Hydroxygruppe steht nach an sich bekannten Methoden (vgl. Houben-Weyl, Bd. E5, S. 826-829, Aust. J. Chem. 21, 1341-9 (1974)). Vorzugsweise werden die entsprechenden Umsetzungen zu den Alkoxyderivaten auf den Stufen I und VIII vorgenomme .

5. Verbindungen, in denen R ³ nicht Halogen bedeutet, erhält man bevorzugt dadurch, daß man eine Verbindung X gemäß den in EP-A 493 711 beschriebenen Methoden mit einem Lacton XII zu¬ nächst in die entsprechende Benzoesäure XIII überführt und XIII über die entsprechenden Halogenide in die Cyanocarbon- säuren XIV überführt, welche dann im Wege der Pinner-Reaktion (Angew. Chem. 94, 1 (1982)) in die α-Ketoester XV überführt werden. Aus den Derivaten XV erhält man durch Amidierung die entsprechenden Carbonsäureamide, die anschließend in die Verbindungen I überführt werden.

XIII

► ^{(R2)m (} Hal=Halogen)

COHal XIII.a

XV

C0 ₂ R

XVI

0=C-NRR ^l

,

In Abwandlung des unter 5. beschriebenen Verfahrens kann man auch direkt aus den Carbonsäurehalogeniden durch Umsetzung mit Isocyanaten und anschließender Hydrolyse direkt die Verbindungen XVI erhalten, in denen R Wasserstoff bedeutet (EP 547 825) .

(Hal=Halogen) XIII.a

I

0=C-NRR ¹

(R=H) XVI

In einer weiteren Variante erhält man Verbindungen XVI da¬ durch, daß man eine ortho-Halogenverbindung nach Metallierung mit Oxalylchlorid in das entsprechende Ketosäurechlorid über¬ führt, welches anschließend mit einem Amin in das entspre¬ chende Amid XVI überführt wird (vgl. J. Org. Chem. 46, 212 f (1981); DE-A 40 42 280; Houben Weyl, Bd. E5, S. 972 f) .

(Hal=Halogen)

8. In einer weiteren Variante erhält man die Verbindungen I in denen X Sauerstoff bedeutet, ausgehend von den Ketoestern XV, indem man zunächst die Ketofunktion in den Oximether über- führt und den so erhaltenen Oximester mit einem entsprechen¬ den Amin in I überführt (Houben-Weyl, Bd. E5, S. 941 f.)

9. Die Verbindungen I, in denen X Schwefel bedeutet, erhält man aus den entsprechenden Amiden I durch Umsetzung mit einem Schwefelungsmittel (z.B. Phosphorsulfid oder Zawessons Re¬ agens; vgl. Houben-Weyl, Bd. IX, 764 f).

Die Verbindungen II sind bekannt (EP-A 477 631, EP-A 463 488) oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt wer¬ den.

Die Verbindungen I können bei der Herstellung aufgrund ihrer C=C und C=N Doppelbindungen als E/Z-Isomerengemische anfallen, die z.B. durch Kristallisation oder Chromatographie in üblicher Weise in die Einzelverbindungen getrennt werden können.

Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allge¬ meinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen somere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Um- Wandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu be¬ kämpfenden Schadpilz oder tierischen Schädling erfolgen.

In Bezug auf die C=N0CH ₃ Doppelbindung werden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit die cis-Isomere der Verbindungen I bevorzugt (Konfi¬ guration bezogen auf die -OCH ₃ Gruppe im Verhältnis zur -CXNRR ¹ - Gruppe) .

In Bezug auf die -C(R ³ )=NOCH ₂ - Doppelbindung werden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit die Z-Isomere der Verbindungen I bevorzugt (Konfiguration bezogen auf den Rest R ³ im Verhältnis zur -OCH - Gruppe) .

Bei der eingangs angegebenen Definitionen der Verbindungen I wur- den Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Gruppen stehen:

Haloσβn; Fluor, Chlor, Brom und Jod;

Alkyl; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4, 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Cι~C ₆ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl- pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methyl- propyl und 1- Ethyl-2-methylpropyl;

AlKylnmino; eine Aminogruppe, welche eine geradkettige oder ver¬ zweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt trägt;

Pinlfr-Λ- ^w ηϊ n-i eine Aminogruppe, welche zwei voneinander unabhän¬ gige, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, trägt;

Alkylcarbonyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;

Alk ^y lsulfon ^y l; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, welche über eine Sulfonylgruppe (-S(=0) ₂ -) an das Gerüst gebunden sind;

Alkvlsulfoacvl; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche über eine Sulfoxylgruppe (-S(=0)-) an das Gerüst gebunden sind;

Alkvlaminoearbonvl; Alkyla inogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen wie vorstehend genannt, welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden sind;

Dialkylaminogruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest wie vorstehend genannt, welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden sind;

Alkv_lHminothiocarbonvl; Alkylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlen- Stoffatomen wie vorstehend genannt, welche über eine Thiocarbo¬ nylgruppe (-CS-) an das Gerüst gebunden sind;

Dialkvlaminothiocarbonvl; Dialkylaminogruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest wie vorstehend genannt, welche über eine Thiocarbonylgruppe (-CS-) an das Gerüst gebunden sind;

Halo ^g enalkyl; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder voll¬ ständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cι-C ₂ -Halogenalkyl wie Chlor¬ methyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluor- methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluor- ethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Penta- fluorethyl;

Alkoxy; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 oder 6 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind, z.B. Ci-Cε-Alkoxy wie Methyloxy, Ethyloxy, Propyloxy, 1-Methylethyloxy, Butyloxy, 1-Methyl-propyloxy, 2-Methylpropyloxy, 1,1-Dimethyl- ethyloxy, Pentyloxy, 1-Methylbutyloxy, 2-Methylbutyloxy, 3-Methylbutyloxy, 2,2-Di-methylpropyloxy, 1-Ethylpropyloxy, Hexyloxy, 1,1-Dimethylpropyloxy, 1,2-Dimethylpropyloxy, 1-Methyl- pentyloxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 4-Methylpentyl- oxy, 1,1-Dimethylbutyloxy, 1,2-Dimethylbutyloxy, 1,3-Dimethyl- butyloxy, 2,2-Dimethylbutyloxy, 2,3-Dimethylbutyloxy, 3,3-Dimethylbutyloxy, 1-Ethyl-butyloxy, 2-Ethylbutyloxy, 1,1,2-Trimethylpropyloxy, 1,2,2-Trimethylpropyloxy, 1-Ethyl-l-methylpropyloxy und l-Ethyl-2-methylpropyloxy;

Alkoxycarbonyl; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche über eine Oxycarbonylgruppe (-0C(=0)-) an das Gerüst gebunden sind;

Haloσβnalkoxy; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorste¬ hend genannt ersetzt sein können, und wobei diese Gruppen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden sind;

Alkylthio; geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 oder 6 Kohlenstoffatomen wie vorstehend genannt, welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind, z.B. Ci-Cε-Alkyl- thio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1-Methylethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2-Methylpropylthio, 1,1-Dimethyl- ethylthio, Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Di-methylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, Hex lthio, 1,1-Dimethylpropylthio, 1,2-Dimethylpropylthio, 1-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methylpentylthio, 4-Methylpentylthio, 1,1-Dimethylbutylthio, 1,2-Dimethylbutylthio, 1,3-Dimethylbutylthio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethylbutyl- thio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1,1,2-Trimethylpropylthio, 1,2,2-Trimethylpropylthio, 1-Ethyl-l-methylpropylthio und l-Ethyl-2-methylpropylthio;

Cvcloalkyl; monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohenstof- fringgliedern, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;

Alkenyl; geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 6 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer belie¬ bigen Position, z.B. C ₂ -C ₆ -Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl,

2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,l-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-l-propenyl, 1,2-Dimethy1-2-propenyl, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl,

2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1,l-Di-methyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-l-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-l-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-l-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethy1-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-l-butenyl, 3,3-Dimethy1-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethy1-3-butenyl, 1,l,2-Trimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;

Alkenyloxy; geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, welche über ein Sauerstoff tom (-0-) an das Gerüst ge¬ bunden sind;

Alkenylcarbonyl; geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer be- liebigen Position, welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden sind;

Alkenylthio bzw. Alkenylamino; geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbin- düng in einer beliebigen Position, welche (Alkenylthio) über ein Schwefelatom bzw. (Alkenylamino) ein Stickstoffatom an das Gerüst gebunden sind;

Al inyl; geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C ₂ -C ₆ -Alkinyl wie Ethinyl, 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl,

4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1, l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1, l-Dimethyl-2-butinyl, 1,l-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyl;

Alkinylcarbonyl; geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoff tomen und einer Dreifachbindung in einer be¬ liebigen .Position, welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden sind;

Alkinyloxy bzw. Alkinylthio und Alkinylamino: geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, welche (Alkinyloxy) über ein Sauerstoffatom bzw. (Alkinylthio) über ein Schwefelatom oder (Alkinylamino) über ein Stickstoffatom an das Gerüst gebun¬ den sind;

Cycloalkenyl bzw. Cycloalkβnyloxy, Cycloalkenylthio und Cyclo- alk lamino; monocyclische Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoff- ringgliedern, welche direkt bzw. (Cycloalkenyloxy) über ein

Sauerstoffatom oder (Cycloalkenylthio) ein Schwefelatom oder (Cy- cloalkenylamino) über ein Stickstoffatom an das Gerüst gebunden sind, z.B. Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl oder Cyclo- hexenyl;

Cycloalkoxy bzw. Cycloalkylthio und Cycloalkylamino: mono¬ cyclische Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, welche (Cycloalkyloxy) über ein Sauerstoffatom oder (Cycloalkyl¬ thio) ein Schwefelatom oder (Cycloalkylamino) über ein Stick- Stoffatom an das Gerüst gebunden sind, z.B. Cyclopropyl, Cyclo- butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;

Heterocyclyl bzw. Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio und Heterocy¬ clylamino: drei- bis sechsgliedrige, gesättigte oder partiell un- gesättigte mono- oder polycyclische Heterocyclen, die ein bis drei Hereroatome ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Sauer¬ stoff, Stickstoff und Schwefel enthalten, und welche direkt bzw. (Heterocyclyloxy) über ein Sauerstoffatom oder (Heterocyclylthio) über ein Schwefelatom oder (Heterocyclylamino) über ein Stick- stoffatom an das Gerüst gebunden sind, wie z.B. 2-Tetrahydro- furanyl, Oxiranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazol-

dinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-0xazolidinyl, 5-0xazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thia- zolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4-Oxadia- zolidin-3-yl, l,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadia- zolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Triazolidin-3-yl, l,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Tri- azolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Di- hydro-fuf-4-yl, 2,3-Dihydro-fur-5-yl, 2,5-Dihydro-fur-2-yl, 2,5-Dihydro-fur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydro- thien-3-yl, 2,3-Dihydrothien-4-yl, 2,3-Dihydrothien-5-yl, 2, 5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydropyr- rol-2-yl, 2,3-Dihydropyrrol-3-yl, 2,3-Dihydropyrrol-4-yl, 2,3-Di- hydropyrrol-5-yl, 2,5-Dihydropyrrol-2-yl, 2,5-Dihydropyrrol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydroi- soxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,5-Dihy- droisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,3-Dihydroisopy- razol-3-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2,3-Dihydroisopyra- zol-5-yl, 4,5-Dihydroisopyrazol-3-yl, 4,5-Dihydroisopyrazol-4-yl, 4, 5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-3-yl, 2,5-Dihy- droisopyrazol-4-yl, 2, 5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxa- zol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 4,5-Di- hydrooxazol-3-yl, 4,5-Dihydrooxazol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2, 5-Dihydrooxazol-3-yl, 2,5-Dihydrooxazol-4-yl, 2, 5-Dihydrooxa- zol-5-yl, 2,3-Dihydrothiazol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Dihydrothiazol-5-yl, 4,5-Dihydrothiazol-2-yl, 4,5-Dihydro- thiazol-4-yl, 4,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,5-Dihydrothiazol-2-yl, 2, 5-Dihydrothiazol-4-yl, 2,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2, 3-Dihydroimi- dazol-2-yl, 2,3-Dihydroimidazol-4-yl, 2,3-Dihydroimidazol-5-yl, 4, 5-Dihydroimidazol-2-yl, 4, 5-Dihydroimidazol-4-yl, 4, 5-Dihydroi- midazol-5-yl, 2, 5-Dihydroimidazol-2-yl, 2,5-Dihydroimidazol-4-yl, 2, 5-Dihydroimidazol-5-yl, 2-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 3-Tetrahydropyrida- zinyl, 4-Tetrahydropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetra- hydropyrimidinyl, 5-Tetrahydropyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, 1,3, 5-Tetrahydrotriazin-2-yl, 1,2,4-Tetrahydrotriazin-3-yl, 1, 3-Dihydrooxazin-2-yl, 1,3-Dithian-2-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 1, 3-Dioxolan-2-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyridin-2-yl, 4H-1,3-Thiazin-2-yl, 4H-3,l-Benzothiazin-2-yl,

1, l-Dioxo-2,3,4, 5-tetrahydrothien-2-yl, 2H-1,4-Benzothiazin-3-yl, 2H-l,4-Benzoxazin-3-yl, 1,3-Dihydrooxazin-2-yl, l,3-Dithian-2-yl,

Aryl bzw. Arvloxv. Arvlthio, Arvlcarbonvl und Arvlsulfonvl; aro¬ matische mono- oder polycyclische Kohenwasserstoffreste welche direkt bzw. (Aryloxy) über ein Sauerstoffatom (-0-) oder (Aryl-

thio) ein Schwefelatom (-S-), (Arylcarbonyl) über eine Carbonyl¬ gruppe (-C0-) oder (Arylsulfonyl) über eine Sulfonylgruppe (-S0 ₂ -) an das Gerüst gebunden sind, z.B. Phenyl, Naphthyl und Phenant- hrenyl bzw. Phenyloxy, Naphthyloxy und Phenanthrenyloxy und die entsprechenden Carbonyl- und Sulfonylreste;

A-ry^ym-i-np; aromatische mono- oder polycyclische Kohlenwasser- stoffreste, welche über ein Stickstoffatom an das Gerüst gebunden sind;

Hetarvl bzw. Hetarvloxv. Hetarylthio. Hetarylcarbonyl und Hat-.a- rylsulfonyl; aromatische mono- oder polycyclische Reste welche neben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich ein bis vier Stickstoff¬ atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ent¬ halten können und welche direkt bzw. (Hetaryloxy) über ein Sauer¬ stoffatom (-0-) oder (Hetarylthio) ein Schwefelatom (-s-), (Heta¬ rylcarbonyl) über eine Carbonylgruppe (-CO-) oder (Hetarylsulfo¬ nyl) über eine Sulfonylgruppe (-SO-) an das Gerüst gebunden sind, z.B.

5-σliedriσes Heteroarvl. enthaltend ein bis drei Stickstoff- atome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoff- atomen ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl,

4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Imidazolyl, 4-lmidazolyl, 1,2,4- Triazol-3-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl;

5-σliedriσes Heteroarvl. enthaltend ein bis vier Stickstoff- atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauers offatom oder ein Sauerstoff oder ein Schwefel- atom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoff¬ atomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stick¬ stoffatome und ein Schwefel- oder Säuerstoffatom oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom als Ringglieder enthalten kön¬ nen, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl,

4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol -3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Tri- azol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl;

benzokondensiertes 5-σliedriσes Heteroarvl. enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, wel¬ che neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauer¬ stoffatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benach¬ bartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-l,3-dien- 1,4-diylgruppe verbrückt sein können;

über Stickstoff gebundenes- 5-σliedriσes Heteroarvl. enthal¬ tend ein bis vier Stickstoffatome. oder über Stickstoff ge¬ bundenes benzokondensiertes 5-σliedriσes Heteroarvl. en hal- tend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglie- der oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstof- fringglied durch eine Buta-1,3-dien- 1,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffring- glieder an das Gerüst gebunden sind;

6-σliedriσes Heteroarvl. enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoff¬ atome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, l,3,5-Triazin-2-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl und 1,2,4,5-Tetrazi- nyl;

benzokondensiertes 6-σliedriσes Heteroarvl. enthaltend ein bis vi r st rkstnffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder durch eine

Buta-l,3-dien-l,4-diylgruppe verbrückt sein können, z.B. Chinolin, Isochinolin, Chinazolin und Chinoxalin,

bzw. die entsprechenden Oxy-, Thio-, Carbonyl- oder Sulfonylgrup- pen.

Hetarylrmiη"? aromatische mono- oder polycyclische Reste, welche neben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich ein bis vier Stickstoff¬ atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ent-

halten können und welche über ein Stickstoffatom an das Gerüst gebunden sind.

Die Angabe "partiell oder vollständig halogeniert" soll zum Aus- druck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können.

Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen m für 0 steht.

Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R für Wasserstoff oder Methyl steht.

Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R ¹ für Wasserstoff oder Methyl steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R Wasserstoff und R ¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

Besonders bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, in denen R und R ¹ gleichzeitig Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für Wasser¬ stoff, Hydroxy, Cyclopropyl, Chlor, Methyl, Methoxy, Methylthio oder Phenyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für Methyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für Methoxy steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für Hydroxy steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ³ für Chlor steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für Was¬ serstoff, Hydroxy, Cyclopropyl, Chlor, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Methoxy oder Methylthio steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für Methyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für Methoxy steh .

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für Hydroxy steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für Ethyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für iso-Pro¬ pyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für Cyclo¬ propyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für ggf. subst. Aryl oder Hetaryl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für ggf. subst. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl oder Triazinyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für ggf. subst. Furyl, Thienyl oder Pyrrolyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für ggf. subst. Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl oder Imidazolyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für ggf. subst. Oxdiazolyl, Thiadiazolyl oder Triazolyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁴ für Phenyl steht, welches unsubstituiert ist oder ein oder zwei der folgen- den Gruppen trägt: Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, Cι-C -Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, Ci-C ₄ -Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, Cι-C ₄ -Alkylamino, Di-Cι-C ₄ -Alkylamino, Cι-C ₄ -Alkylsulfonyl, Cι-C ₄ -Alkoxycarbonyl, Cι-C ₄ -Alkylaminocarbonyl or Di-Cι-C ₄ -Alkylaminocarbonyl.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁵ für Wasser¬ stoff, Ci-Cε-Alkyl, Arylalkyl, Hetarylalkyl, Aryloxyalkyl, Hetaryloxyalkyl, Aryl oder Hetaryl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R- für Ci-Ce-Alkyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁵ für Methyl oder Ethyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁵ für Arylalkyl oder Hetarylalkyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁵ für Aryloxy- alkyl oder Hetaryloxyalkyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R ⁵ für Aryl oder Hetaryl steht.

Daneben werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen X für 0 steht.

Daneben werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen X für S steht.

Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den fol- genden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt.

Tabelle 1:

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1, in denen (R ² ) _m Wasser- stoff bedeutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

0=CNH ₂

Tabelle 2

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.1, in denen (R ² ) Chlor be¬ deutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 3:

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen (R ² ) _m Wasser- stoff bedeutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 4:

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.2, in denen (R ² ) _m Chlor be¬ deutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 5:

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen (R ² ) _m Wasser¬ stoff bedeutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindvmg jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

0=CNHCH ₃

Tabelle 6:

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.3, in denen (R ² )m Chlor be¬ deutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 7:

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen (R ² ) Wasser¬ stoff bedeutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

S=C-NHCH ₃

Tabelle 8 :

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.4, in denen (R ² ) _m Chlor be¬ deutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindvmg jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 9:

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.5, in denen (R ² ) _m Wasser- stoff bedeutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 10:

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.5, in denen (R ) _m Chlor be¬ deutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindvmg jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 11:

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.6, in denen (R ² ) _m Wasser- stoff bedeutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 12:

Verbindungen der allgemeinen Formel 1.6, in denen (R ² ) _m Chlor be¬ deutet und die Kombination der Substituenten R ³ , R ⁴ und R ⁵ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle A

Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide.

Die Verbindungen I zeichnen sich durch eine hervorragende Wirk- samkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zucker¬ rohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrank- heiten: Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Po- dosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puc- cinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle und Ra¬ sen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequa- lis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getreide, Sep- toria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erd¬ beeren, Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocer- cosporella herpotrichoides an Weizen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Fusa7rium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst.

Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materia¬ lien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der In- fektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.

Sie können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Losungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmä¬ ßige Verteilung des ortho-substituierten Benzylesters einer Cy- clopropancarbonsaure gewahrleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirk¬ stoffs mit Losungsmitteln und/oder Tragerstoffen, gewünschten- falls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verd nnungsmittel auch andere orga¬ nische Lösungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden

können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen) , Alkohole (z.B. Methanol, Butanol) , Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie na¬ türliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emul- gatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Aryisulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungizi¬ den oder auch mit Düngemitteln.

Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungs¬ gemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:

Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl- dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdithio- carbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethylen- diamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak- Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Kom- plex von Zink- (N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink-(N,N'-pro- pylenbis-dithiocarbamat) , N,N'-Polypropylen-bis- (thiocarba- moyl)disulfid;

Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylhepty1)-phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropylcarbona , 5-Nitro-isophthalsäure- di-isopropylester;

heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, 0,O-Diethyl-phthal- imidophosphonothioat, 5-Amino-l-[bis- (dimethylamino)-phosphi- nyl]-3-phenyl-l,2,4- triazol, 2,3-Dicyano-l,4-dithioanthrachinon, 2-Thio-l,3-dithiolo[4,5-b]chinoxalin, 1- (Butylcarbamoyl)-2-benz- imidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonylamino-benz- imidazol, 2-(Furyl-(2) )-benzimidazol, 2- (Thiazolyl-(4) )-benz- imidazol, N- (1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio- phthalimid, ^•

N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,3-thiadiazol, 2-Rhodan- methylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2, 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon,

Pyridin-2-thio-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin, 2,3-Di- hydro-5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-fu- ran-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-fu- ran-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexy1-N-methoxy- 2, 5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäure- anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpho- lin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-l,4-diyl- bis- (1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 1-(3,4-Dichlorani- lino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan , 2,6-Dimethyl-N-tride- cyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl- morpholin bzw. dessen Salze, N-[3- (p-tert.-Butylphenyl)-2-methyl- propyl]-cis-2, 6-dimethyl- morpholin, N-[3-(p-tert.-Butylphe- nyl)-2-methylpropyl]-piperidin, l-[2-(2,4-Dichlor- phenyl)-4-ethyl-l,3-dioxolan-2-y1-ethyl]-1H- 1,2,4-triazol, 1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolan-2-y1-ethyl] -1H- 1,2,4-triazol, N-(n-Propyl)-N- (2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'- imidazol-yl- harnstoff, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l- (lH-l,2,4-triazol-l-yl)-2- butanon, 1- (4-Chlorphen- oxy)-3,3-dimethyl-l- (1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2- butanol, α- (2-Chlorphenyl)-α-(4-chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p- chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-

thioureido)-benzol, 1,2-Bis- {3-methoxycarbony1-2-thio- ureido)-benzol,

sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3-[3- (3, 5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid, Hexachlorbenzol, DL-Methyl-N- (2,6-dimethyl-phenyl)-N-fu- royl (2)-alaninat, DL-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyace- tyl)-alanin-methyl- ester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl- D,L-2-aminobutyrolacton, DL-N- (2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylace- tyl)-alaninmethylester, 5-Methyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlor- phenyl)-2,4-dioxo-l,3-oxazolidin, 3-[3,5-Dichlorphe- nyl (-5-methyl-5-methoxymethyl]-1,3-oxazolidin- 2,4-dion, 3- (3,5-Dichlorphenyl)-l-isopropylcarbamoylhydantoin, N-(3,5-Dich- lόrpheny1)-1,2-dimethylcyclopropan-l,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano-[N-(ethylaminocarbonyl)-2-methoximino]-acetamid,

1-[2- (2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4-triazol, 2,4-Difluor- α-(lH-l,2,4-triazolyl-l-methyl)-benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor- 2, 6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-trifluormethyl-3- chlor-2-aminopyridin, l-( (bis-(4-Fluorphenyl)-methylsilyl)- methyl)-lH-l,2,4-triazol.

Die Verbindvmgen der Formel I sind außerdem geeignet, Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Nematoden wirksam zu bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlings¬ bekämpfungsmittel eingesetzt werden.

Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmet¬ terlinge (Lepidoptera) beispielsweise Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia muri- nana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumi- ferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia po- monella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandio- sella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia am- biguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mello- nella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis ar- migera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hi- bernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancar- della, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Ma- estra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Pano- liε flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pie- riε brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplu-

sia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Si- totroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugi- perda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pi- tyocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Zeiraphera canaden- sis.

Aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Agrilus si- nuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solsti- tialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomo- rum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga un- data, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Bycti- scus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhyn- chus assimilis, Ceuthorrynchus napi, Chaetocnema tibialis, Cono- derus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varive- stis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Le a melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limo- nius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melo- lontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllo- phaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllo¬ treta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus, Sitophilus granaria.

Aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropo- phaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glos¬ sina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hy- lemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Lirio yza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Ly- coria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phor- bia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis ce- raεi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea, Ti- pula paludosa.

Aus der Ordnung der Thripse (Thysanoptera) beispielsweise Fran¬ kliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tri- tici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips ta- baci.

Aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplo- campa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Sole- nopsis geminata, Solenopsis invicta.

Aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Acroster- num hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euchi- stus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insu- laris, Thyanta perditor.

Aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Bre- vicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Ma- crosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodvim, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalo yzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanugi- nosa, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii.

Aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus, Ter- mes natalensis.

Aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forfi- cula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexi- canus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines asyna- morus.

Aus der Klasse der Arachnoidea beispielsweise Spinnentiere (Aca- rina) wie Amblyomma americanu , Amblyomma variegatum, Argas per- sicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus mi- croplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus mou- bata, Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gal- linae, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Pso- roptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi,

Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanza- wai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius, Tetranychus ur- ticae.

Aus der Klasse der Nematoden beispielsweise Wurzelgallennemato- den, z.B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z.B. Globodera rostochien- sis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, Stock- und Blattälchen, z.B. Be- lonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Ra- dopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pra- tylenchus goodeyi.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von di¬ rekt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Disper- sionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streu¬ mitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Ver¬ streuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen rich¬ ten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirk- Stoffe gewährleisten.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zu¬ bereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.

Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low- Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.

Die Aufwandmenge an Wirkstoff zur Bekämpfung von Schädlingen be¬ trägt unter Freilandbedingungen 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 kg/ha.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittle¬ rem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte

Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zu¬ satz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, - Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfo- nate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fett¬ säuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfa- tiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfo- niertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kon- densationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Konden- säte, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxy¬ liertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Be¬ tracht.

Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge¬ meinsames Verm hlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.

Beispiele für Formulierungen sind:

I. 5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

II. 30 Gew.-Teile einer erfindungsemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.%) .

III. 10 Gew.-Teile einer erfindungsemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew.-Teilen Xylol, 6 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew.- Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2

Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen¬ oxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.%) .

IV. 20 Gew.-Teile einer erfindungsemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew.-Teilen Cyclo- hexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 5 Gew.-Teilen des An¬ lagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Iso- octylphenol und 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirk¬ stoffgehalt 16 Gew.%).

V. 80 Gew.-Teile einer erfindungsemäßen Verbindung werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-alpha-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natrium¬ salzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut ver¬ mischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffge¬ halt 80 Gew.%) .

VI. Man vermischt 90 Gew.-Teile einer erfindungsemäßen Ver¬ bindung mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und er¬ hält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.%).

VII. 20 Gew.-Teile einer erfindungsemäßen Verbindung Nr. 11 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduk¬ tes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Disper¬ sion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

VIII. 20 Gew.-Teile einer erfindungsemäßen Verbindung werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaph- thalin-α-sulfonsäure, 17 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Abiäuge und 60 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Vertei¬ len der Mischung in 20 000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogen¬ granulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Träger¬ stoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineral¬ erden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolo- mit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Pro¬ dukte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fun¬ gizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebe¬ nenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zuge¬ setzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mit- teln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.

Synthesebeispiele:

Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vor- Schriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs¬ verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.

Beispiel 1

Darstellung von (E,E) -2-Methoxyimino-2- [2'- (1' '-methyl,1' '- acety1) -iminooxymethyl]phenylessigsäuremethylester 5

Zu 6,4 g (0,21 mol) Natriumhydrid (80 %) in 150 ml trockenem DimethyIformamid gibt man unter Schutzgas und leichtem Kühlen bei Raumtemperatur 21 g (0,21 mol) Diacetylmonoxim und rührt den An¬ satz 30 min bei Raumtemperatur. Anschließend wird eine Lösung von

10 60 g (0,21 mol) 2-Methoxyimino-2- (2'brommethyl)phenylessigsäure- methylester in 360 ml Dimethylformamid zugetropft und 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 10 %iger Salzsäure wird mit Methy1-tert.-butyl-ether extrahiert. Die vereinigten organi¬ schen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über a ₂ S0 getrocknet

15 und eingeengt. Der Rückstand wird in wenig kaltem Methanol sus¬ pendiert. Nach Absaugen erhält man 38 g (59 %) der Titel¬ verbindung als hellbraune Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 69 - 71°C.

20 iH-NMR (CDCl ₃ ):δ= l,87(s,3H); 2,30(s,3H); 3,85(s,3H); 4,05(s,3H); 5,15(s,2H); 7,17-7,48 (m,4H) ppm.

Beispiel 2

25 Darstellung von (E,E,E) -2-Methoxyi- mino-2-[2'- (1' '-methyl,1' '- (1' ' '-ethoxyiminoethy1) )iminooxyme¬ thylIphenylessigsäuremethylester

Zur Lösung von 2,5 g (8,2 mmol) (E,E) -2-Methoxyi- 30 mino-2-[2'- (1' '-methyl, 1' '-acetyl)iminooxymethylIphenylessig¬ säuremethylester in 60 ml warmen Methanol gibt man nach Abkühlen auf Raumtemperatur 0,96 g (9,8 mmol) O-Ethylhydroxylamin-Hydro- chlorid sowie 0,6 g trockene Molekularsiebperlen (3 A) und läßt 5 Tage bei Raumtemperatur stehen. Nach Abfiltrieren des Moleku- 35 larsiebes wird die Lösung eingeengt, der Rückstand zwischen Me- thyl-tert.-butyl-ether und Wasser verteilt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Na ₂ S0 ₄ getrocknet und eingeengt. Nach Verreiben des Rückstandes mit n-Hexan und Absaugen erhält man 1,8 g (63 %) der Titelverbindung als hellgelbe Kristalle mit 40 einem Schmelzpunkt von 69 - 72°C.

IH-NMR (CDCl ₃ ):δ= l,27(t,3H); l,96(s,3H); l,99(s,3H); 3,84(s,3H); 4,04(s,3H); 4,17(q,2H); 5,06(s,2H); 7, 17-7,49 (m,4H) ppm

45

Beispiel 3

Darstellung von (E,E,E) -2-Methoxyimino-2- [2 '- (1' '-methyl, 1' '- (1' ' '-ethoxyiminoethyl) ) iminooxymethyl]phenylessigsäuremono- methylamid

0,90 g (2,60 mmol) (E,E,E) -2-Methoxyimino-2- [2 '- (1"-methyl,

1' ^» - (1' ' '-ethoxyiminoethyl) ) iminooxymethyl]phenylessigäsuremethy- lester werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 2,0 g 40%iger wäßriger Monomethylaminlösung versetzt und 16 h bei Raumtempera¬ tur gerührt. Anschließend wird mit Wasser versetzt, mit Methyl- tert.-butyl-ether extrahiert, die organische Phase mit Wasser ge¬ waschen, über a ₂ S0 ₄ getrocknet und einrotiert. Als Rückstand ver¬ bleiben 0,80 g (89 %) der Titelverbindung als hellgelbes Öl.

iH-NMR (CDCl ₃ ):δ = l,28(t,3H); l,97(s,3H); l,99(s,3H); 2,90(d,3H); 3,96(S,3H); 4,18(q,2H); 5,07(s,2H); 6,74(br,lH); 7,17-7,48(m,4H) ppm

Beispiel 4

Darstellung von 4-Hydroxyimino-2,2-dimethylpentan-3-on

Zu 96 g (0,84 mol) 2,2-Dimethyl-3-pentanon in 960 g Toluol wird eine Lösung aus 40 g Chlorwasserstoff in 156 g Diethylether bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Abkühlen auf -10°C wird eine Lösung von 95 g n-Butylnitrit in 470 g Diethylether zugetropft. Man läßt 4 Stunden bei -10°C bis 0°C rühren und läßt anschließend auf Raumtemperatur kommen. Nach insgesamt 16 h wird der Reakti- onsansatz dreimal mit je 1 1 Eiswasser gewaschen und anschließend zweimal mit je 1 1 lM-Natronlauge extrahiert. Die alkalische Phase wird abgetrennt und mit 20 %iger Schwefelsäure neutralisiert. Das Rohprodukt wird abgesaugt und nach dem Trock¬ nen aus n-Hexan umkristallisiert. Man erhält 66 g (55 %) der Titelverbindung als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 107 - 110°C.

iH-N R (CDCl ₃ ):δ= l,29(s,9H); l,99(s,3H); 8,30(s,lH) ppm.

Beispiel 5

Darstellung von (E) -2-Methoxyimino-2- [2'- (1' '-methyl, 1' '- (1' ' ' , 1' ' '-dimethylethylcarbonyl) ) iminooxymethyl]phenylessig- säuremethylester

Zu 6,4 g (0,21 mol) Natriumhydrid (80 %) in 150 ml trockenem DimethyIformamid gibt man unter Schutzgas portionsweise 25 g (0,17 mol) 4-Hydroxyimino-2,2-dimethylpentan-3-on, wobei sich das Reaktionsgemisch bis auf 50°C erwärmt. Man läßt 30 min nachrühren, tropft anschließend eine Lösung von 50 g (0,17 mol) 2-Methoxyi- mino-2- (2'-brommethyDphenylessigsäuremethylester in 300 ml DimethyIformamid zu und läßt 16 h bei Raumtemperatur rühren. Nach Zugabe von 10 %iger Salzsäure wird mit Methyl-tert.-butyl-ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über a ₂ Sθ ₂ getrocknet und eingeengt. Der schwarze ölige Rückstand wird säulenchromatographisch an Kieselgel (Me- thyl-tert-butyl-ether/n-Hexan) gereinigt und das so erhaltene Rohrprodukt in eiskaltem Methanol suspendiert. Nach Absaugen er¬ hält man 24 g (41 %) der TitelVerbindung als fast farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 58 - 62°C.

^! H-NMR (CDC1 ₃ ) :δ= 1,19(S,9H) ; l,90(s,3H); 3,83(s,3H); 4,04(s,3H); 5,ll(s,2H); 7,18-7,45(m,4H) ppm.

Beispiel 6

Darstellung von (E)-2-Methoxyimino-2- [2'- (1' '-methyl, l ^{» »} _(l ^{/ » »} -(6""-(4'""-chlorphenyl)hexyloxyimino) , 2' ' ' ,

2' ' '-dimethylpropy1) )iminooxymethyl]phenylessigsäuremethylester

Zur Lösung von 3,0 g (8,6 mmol) (E)-2-Methoxyi- mino-2-[2'- (1' '-methyl, l"-(l"' _f 1' ' '-dimethylethyl- carbonyl) ) -iminooxymethyl]-phenylessigsäuremethylester in 60 ml warmen Methanol gibt man nach Abkühlen auf Raumtemperatur 5,9 g (26 mmol) 0-6- (4'-Chlorphenyl)-hexylhydroxylamin, 3,6 g trockene Molekularsiebperlen (3 A) sowie 1,6 g (8,6 mmol) p-Toluolsulfon- säurehydrat und erhitzt 3 h am Rückfluß. Nach Abfiltrieren des Molekularsiebes wird die Lösung eingeengt, der Rückstand zwischen Methyl-tert.-butyl-ether und Wasser verteilt, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Na ₂ Sθ ₄ getrocknet und eingeengt. Nach Säulenchromatographie an Kieselgel (Hexan/Methyl-tert.-buty- lether) erhält man 3,8 g (79 %) der Titelverbindung als hellgel¬ bes Öl.

iH-NMR (CDCl ₃ ):δ= l,09(s,9H); 1,26-1,42 (m,4H) ; 1,52-1, 67 (m,4H) ; l,90(s,3H); 2,57(t,2H); 3,84(s,3H); 3,99(t,2H); 4,03(s,3H); 5,02(s,2H); 7,07-7,47 (m,8H) ppm.

Beispiel 7

Darstellung von (E) -2-Methoxyimino-2-[2'- (1' '-methyl, l"-(l"'-(6""-(4"" '-chlorphenyl)hexyloxyimino) , 2" ' , 5 2'''-dimethylpropyl) )iminooxymethyl]phenylessigsäuremonomethyl- amid

2.8 g (5,0 mmol) (E)-2-Methoxyimino-2-[2'- (1' '-methyl, 1"-(1' "-(6" "-(4" ' "-chlorphenyl)hexyloxyimino) , 2' " , 0 2' ' '-dimethylpropyl) iminooxymethyl]phenylessigsäuremethylester werden in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 3,9 g 40 %iger wäßri¬ ger Monomethylaminlösung versetzt und 16 h bei Raumtemperatur ge¬ rührt. Anschließend wird mit Wasser versetzt, mit Methyl-tert.- butyl-ether extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewa- 5 sehen, über Na ₂ Sθ getrocknet und einrotiert. Als Rückstand ver¬ bleiben 2,3 g (82 %) der Titelverbindung als farbloses öl.

ⁱ H- MR (CDC1 ₃ ) :δ= l,08(s,9H) ; 1,26-1,41 (m,4H) ; 1,53-1, 67 (m,4H) ; l,89(s,3H); 2,56(t,2H); 2,87(d,3H); 3,93(s,3H); 3,99(t,2H); 0 5,02(s,2H); 6,74 (s,breit,1H) ; 7,05-7,45(m,8H) ppm.

Beispiel 8

Darstellung von (E)-2-Methoxyimino-2-[2'- (1"-Methyl, l"(l'"meth- 5 oxyimino, 1' ' 'para-methoxypheny1)-methyl)iminooxymethy1]phenyles- sigsäuremonomethylthioamid (Verb. 11.01, Tabelle II)

1.9 g (4,5 mmol) (E) -2-Methoxyimino-2- [2 ' - (1"-Methyl,

1" (1' ' '-methoxyimino, 1' ' 'para-methoxypheny1)-methyl) iminooxyme- 0 thyl]-phenylessigsäuremonomethylamid werden in 80 ml Xylol ge¬ löst, mit 1,8 g (4,5 mmol) Lawesson-Reagenz versetzt und 45 min bei 100°C gerührt.

Die Reaktionslösung wird eingeengt und der Rückstand säulen- 35 chromatographisch gereinigt.

Man isoliert 1,5 g (75 %) der Titelverbindung als Isomerengemisch in Form eines gelblichen Öls. IR [cm ^-1 ] Film: 40 834, 977, 1027, 1065, 1175, 1251, 1358, 1512, 1608, 2936, 3330

Beispiel 9

Isomerisierung von (E-) -2-Methoxyimono-2- [2'- (1"-Methyl, 45 1" (1' ''- (Z/E)methoxyimino, 1'''-pheny1)methyl)- (E)-iminooxy- methyl]-phenylessigsäuremonomethylamid zu (E)-2-Methoxyimino-2-[2'- ( ! "-Methyl, 1" (1' ' '- (E) -methoxyimino,

1' ' '-phenyl)methyl)- (E)-iminooxymethyl]-phenylessigsäuremono- methylamid:

5 g E,E,E/E,Z,E-lsomeremgemisch (30:70) werden in 50 ml Methanol gelöst, mit 15 ml mit HCl gesättigtem Methanol versetzt und 18 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Man gibt die Reaktionslösung auf Eiswasser, extrahiert mit Dichlormethan und trocknet über Na ₂ S0 ₄ . Nach Einengen am Rotationsverdampfer erhält man 5 g eines Öls (E,E,E : E,Z,E, ca. 65:35). Das gewünschte (E,E,E) -Isomer kristallisiert bei Zugabe von Methanol (2,1 g = 42 %) in Form eines farblosen Feststoffs. Smp. (E,E,E-Isomer) : 134-136°C

Anmerkung: Das Filtrat kann mit Methanol HCl erneut isomerisiert werden.

Tabelle I

Tabelle II

Beispiele zur Wirkung gegen Schadpilze:

Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch folgende Versuche zeigen:

Die Wirkstoffe wurden als 20 %-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor® EL

(Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.

1. Erysiphe graminis var. tritici

Blätter von Weizenkeimlingen (Sorte "Kanzler") wurden zunächst mit der wäßrigen Aufbereitung der Wirkstoffe (250 ppm-haltig) be¬ handelt. Nach ca. 24 h wurden die Pflanzen mit Sporen des Weizen- mehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die so behan¬ delten Pflanzen wurden anschließend für 7 Tage bei 20-22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75-80% inkubiert. Anschlie¬ ßend wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung ermittlelt.

in diesem Test zeigten die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Pflanzen einen Befall von 5% und weniger, die mit einem bekannten Wirkstoff (Verbindung Nr. 195, Tabelle 3, EP-A 463 488) behandelten Pflanzen 25% Befall und die unbehandelten Pflanzen 70% Befall.

In einem entsprechenden Versuch (Weizenkeimlinge der Sorte "Kanz¬ ler", 250 ppm Auwandmenge) wurden die Pflanzen zunächst infiziert und inkubiert und anschließend mit den Wirksatoffen behandelt. In diesem Test zeigten die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Pflanzen einen Befall von 5% und weniger und die unbehandelten Pflanzen 60% Befall.

Beispiele zur Wirkung gegen tierische Schädlinge:

Die insektizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ließ sich durch folgende Versuche zeigen:

Die Wirkstoffe wurden

a) als 0,1 %-ige Lösung in Aceton oder

b) als 10 %-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-%

Cyclohexanol, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netz¬ mittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole)

aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Aceton im Fall von a) bzw. mit Wasser im Fall von b) verdünnt.

Nach Abschluß der Versuche wurde die jeweils niedrigste Konzen¬ tration ermittelt, bei der die Verbindungen im Vergleich zu unbe¬ handelten Kontrollversuchen noch eine 80 - 100 %-ige Hemmung bzw. Mortalität hervorriefen (Wirkschwelle bzw. Minimalkonzentration) .

Aphis fabae (Schwarze Laus) , KontaktWirkung

Stark befallene Buschbohnen (Vicia faba) wurden mit der wässrigen Wirkstoffaufbereitung behandelt. Nach 24 h wurde die Mortalitäts¬ rate bestimmt.

In diesem Test zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen 1.68, 1.69, 1.70, 1.71, 1.81, 1.86, 1.94, 1.97, 1.103, 1.105, 1.106, 11.12 und 11.13 Wirkschwellen von 400 ppm und weniger.

Nephotettix cincticeps (Grüne Reiszikade) , Kontaktwirkung

Rundfilter wurden mit der wäßrigen Wirkstoffaufbereitung behan¬ delt und anschließend mit 5 adulten Zikaden belegt. Nach 24 h wurde die Mortalität beurteilt.

In diesem Test zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen 1.02, 1.04, 1.10, 1.17, 1.24, 1.29, 1.46, 1.47, 1.48, 1.52, 1.55, 1.74, 1.75, 1.78, 1.79 und 1.92 Wirkschwellen von 0,4 mg und weniger.

Prodenia litura (Ägyptischer Baumwollwurm) , KontaktWirkung

Mit der wäßrigen Wirkstoffaufbereitung behandelte Filter wurden mit 5 Raupen belegt. Die erste Beurteilung erfolgt nach 4 h. So¬ fern noch mindestens eine Raupe lebt, wird eine Futtermischung zugegeben. Nach 24 h wurde die Mortalität bestimmt.

In diesem Test zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen 1.04, 1.17, 1.78, 1.79, 1.91, 1.92, 1.94, 1.101, 1.102, 1.103 und 1.108 Wirkschwellen von 0,4 mg und weniger.

Tetranychus telarius (Rote Spinne) , Kontaktwirkung

Getopfte Buschbohnen, die das zweite Folgeblattpaar zeigten, wur¬ den mit wässrigen Wirkstoffaufbereitung behandelt. Nach 24 h wur¬ den die Pflanzen mit Hilfe von stark befallenen Blattstücken in- fiziert. Nach 12 Tagen im Gewächshaus wurde der Befall bestimmt.

In diesem Test zeigten die Verbindungen 1.37, 1.91, 1.92, 1.93, 1.97, 1.101, 1.102, 1.104, 1.105, 1.106, 1.108, 11.13, 11.14 und 11.15 Wirkschwellen von 400 ppm und weniger.